專利名稱：阻燃劑和含所述阻燃劑的阻燃性樹脂組成物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及含有所述阻燃劑的阻燃性樹脂組成物及其用途。
背景技術(shù)：
環(huán)顧我們的四周，與人們生活息息相關(guān)的家電、辦公自動化機(jī)器、電子電機(jī)、建筑材料、汽車材料及日常生活用品等，很多都是易燃的有機(jī)高分子材料。為了提高生活質(zhì)量并保障生命安全，僅有借助于阻燃劑和阻燃技術(shù)來改善有機(jī)高分子材料的特性，降低材料燃燒的可行性，減少火災(zāi)的發(fā)生。
有機(jī)高分子材料阻燃性能普遍較差，于是使材料阻燃化是目前技術(shù)發(fā)展的重點，而阻燃劑的開發(fā)及利用則是其中最關(guān)鍵性的一個環(huán)節(jié)。高分子材料所用的阻燃劑種類很多，依據(jù)是否有鹵素，一般可分成兩大類，即含鹵類和無鹵類。目前使用的含鹵阻燃劑主要是氯和溴兩種化合物，含鹵阻燃劑對阻燃具有相當(dāng)?shù)男Ч玟寤p酚A型環(huán)氧樹脂，只需要在高分子材料中做少量的添加，即可達(dá)到阻燃效果。然而含鹵阻燃劑會產(chǎn)生具有腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，且發(fā)煙量大，以及燃燒時可能會產(chǎn)生鹵化戴奧辛或鹵化呋喃等有害致癌毒氣的疑慮，所以歐盟立法廢電機(jī)、電子設(shè)備指令(Directive on″Waste Electrical，Electronic Equipment(WEEE)″)中，規(guī)定電機(jī)、電子設(shè)備中有害物質(zhì)的限制(Restriction of Hazardous Substances(RoHS)in EEE)，明白規(guī)定禁止使用多溴聯(lián)苯(Polybrominated biphenyl(PBB))、多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers(PBDE))等含溴化合物。
所謂環(huán)保型無鹵材料的定義是指，整體材料所包含氯含量小于900ppm和溴含量小于900ppm，才能作為環(huán)保型材料的開發(fā)使用。目前無鹵材料主要根據(jù)下面四個概念來進(jìn)行研發(fā)(1)阻燃性需符合UL94-V0標(biāo)準(zhǔn)；(2)不含有鹵素；(3)不含有銻元素；和(4)不含有紅磷。其中，銻和紅磷雖然是取代鹵素成為環(huán)氧樹脂的阻燃劑相當(dāng)好的選擇，但是銻具有致癌的危險性。另外，目前已有專利揭示含磷基團(tuán)的阻燃劑，如美國專利第6,291,627號及中華民國專利公告第490474號等。然而，含磷阻燃劑雖然可有效取代鹵素阻燃劑，但因磷會水解導(dǎo)致河川優(yōu)氧化，衍生出另一個環(huán)保問題。同時，紅磷本身具有自燃特性，易造成危險。因此，目前銻與紅磷兩種化學(xué)物質(zhì)也成為所避免使用的化學(xué)物質(zhì)。為此，本案發(fā)明人提出一種新穎的阻燃劑，可有效地避免上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種阻燃劑，其包含(A)三嗪-酚系樹脂、(B)含氮化合物和(C)至少一種金屬化合物。本發(fā)明還提供一種阻燃性樹脂組成物，其包含上述阻燃劑與環(huán)氧樹脂、硬化劑和無機(jī)填充物。
具體實施例方式
本發(fā)明的阻燃劑中所含三嗪-酚系(triazine-phenol)樹脂具有下式(I)結(jié)構(gòu)； 式(I)其中，m和n各為1到10的整數(shù)，并且R為OH、NH2、COOH、SO3H、C(O)H或CH3CONH。
在本發(fā)明的一具體實施例中，式(I)結(jié)構(gòu)中R為NH2，m和n各為1到5的整數(shù)，即，表示為下述式(I1) 式(I1)根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在本發(fā)明阻燃劑中，所述三嗪-酚系樹脂的含量，以所述阻燃劑總重量計，為0.1到60重量％，優(yōu)選為20到50重量％。此外，所述三嗪-酚系樹脂的熔融粘度在175℃時低于2000cps；且其中氮的含量，以所述三嗪-酚系樹脂總重量計，為15到24重量％。
可用于本發(fā)明的含氮化合物，并無特殊限制，優(yōu)選為三聚氰胺(melamine)或三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)，所述含氮化合物的含量，以所述阻燃劑總重量計，為0.1到40重量％，優(yōu)選為5到30重量％。
本發(fā)明的阻燃劑包含(C)至少一種金屬化合物，所述金屬化合物的含量，以所述阻燃劑總重量計，為0.1到70重量％，優(yōu)選為10到60重量％?？捎糜诒景l(fā)明的金屬化合物選自硼酸鋅、鉬酸鋅、金屬氫氧化物、復(fù)合金屬氫氧化物或其混合物。一般而言，優(yōu)選的金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。對于復(fù)合金屬氫氧化物而言，其具有組成化學(xué)式MaXMb1-X(OH)2，其中Ma選自鎂、鈣、錫及鈦所構(gòu)成的群組，優(yōu)選的Ma為鎂；Mb選自錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所構(gòu)成的群組，優(yōu)選的Mb為鎳或鋅，且X表示可滿足不等式0.01＜X0.5的數(shù)值。
本發(fā)明還提供一種阻燃性樹脂組成物，其包含上述阻燃劑與環(huán)氧樹脂、硬化劑和無機(jī)填充物。
一般而言，模制物的厚度會影響阻燃性，因此，有時不使用阻燃劑，去測3.2mm厚的試片仍可得到V-0等級的阻燃性，去測1.0mm厚的試片，卻難以得到V-1等級的阻燃性。據(jù)發(fā)現(xiàn)經(jīng)由添加三嗪-酚系樹脂和含氮化合物，甚至僅加入少量，針對1.0mm厚的測試片測試，可得到V-0等級的阻燃性，此賦予薄的模制物以高阻燃性的特性，很難由其它阻燃劑代替。然而，將三嗪-酚系樹脂和含氮化合物添加于模制物中，其流動性不好，因而添加至少一種金屬化合物作為阻燃助劑，由于兩者的相乘效應(yīng)，可提高其流動性。
本發(fā)明的樹脂組成物中阻燃劑含量，以樹脂組成物總重量計，介于0.1到15重量％，優(yōu)選地介于3到12重量％。如果阻燃劑含量未滿0.1重量％，無法達(dá)到改善阻燃性的效果；如果超過15重量％，將降低硬化性、耐熱性和強(qiáng)度，且將增加濕氣吸收速率?？捎糜诒景l(fā)明組成物的環(huán)氧樹脂，是含有兩個或多個官能基的環(huán)氧樹脂，其包含(但不限于)雙酚環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型酚醛環(huán)氧樹脂、酚醛型烷基酚醛環(huán)氧樹脂、改質(zhì)酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧樹脂可單獨使用或兩種或多種以混合物形式使用。所述環(huán)氧樹脂的用量，相對于組成物的總重量，一般為介于2到15重量％，優(yōu)選地介于3到12重量％。
本發(fā)明的樹脂組成物中所使用的硬化劑，需搭配環(huán)氧樹脂來使用，這是本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中一般技術(shù)人員所熟知的，例如但不限于酚系樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的酚系樹脂含有兩個或多個羥基官能基；其包含(但不限于)酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三酚烷基酚、芳烷基樹脂、萘型酚醛樹脂、環(huán)戊二烯型酚醛樹脂或其混合物。
在本發(fā)明中，所用硬化劑的含量，相對于樹脂組成物的總重量，為介于2到10重量％，優(yōu)選地介于3到6重量％。
可用于本發(fā)明的樹脂組成物中的無機(jī)填充物包含(但不限于)熔融型二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅、滑石粉、氧化鋁、氮化硅或其混合物，優(yōu)選為熔融型二氧化硅?；诳赡Ｖ菩院秃噶峡剐缘钠胶猓尤霟o機(jī)填充物的量，以組成物總重量計，為介于70到95重量％。如果無機(jī)填充物的含量少于70重量％，由于濕氣吸收的增加，將降低樹脂組成物的焊料性；如果其含量高于95重量％，模制中樹脂組成物的流動性降低，容易引起填充失效。
此外，根據(jù)本發(fā)明，為加快環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基基團(tuán)與硬化劑中酚系羥基基團(tuán)之間的硬化反應(yīng)，可視需要添加硬化促進(jìn)劑?？捎糜诒景l(fā)明中的硬化促進(jìn)劑包含(但不限于)三級胺、有機(jī)膦化合物、咪唑化合物或其混合物。其中，三級胺的實例包括(但不限于)三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨或N，N-二甲基-胺基甲基酚。有機(jī)膦化合物的實例包括(但不限于)三苯基膦(triphenylphosphine)、三甲基膦、三(對甲基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)或四苯基鱗四苯基硼酸鹽(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)。咪唑化合物的實例包括(但不限于)2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑或1-氰乙基-4-甲基咪唑。優(yōu)選為有機(jī)膦化合物，特別是三苯基膦。
在本發(fā)明的組成物中，所述硬化促進(jìn)劑的用量，以樹脂組成物總重量計，為0.01到1重量％。
此外，本發(fā)明的樹脂組成物可視需要包含本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員所熟知的各種添加劑，例如硅烷偶合劑、離型劑(如天然的蠟或合成的蠟)和著色劑(如碳黑)。
本發(fā)明的樹脂組成物所含的阻燃劑不含鹵素或銻化合物，且組成物的鹵素原子與銻原子的含量(源自樹脂制備過程中無法避免使用的催化劑或添加劑)，以總重量計，為低于0.1重量％，因而可達(dá)到環(huán)保要求。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組成物適用于各種電子元件的封裝，尤其是半導(dǎo)體元件。其硬化與模制可通過此技術(shù)領(lǐng)域中一般技術(shù)人員所皆知的成形加工法，如壓合成形、射出成形或真空成形等，將本發(fā)明的阻燃性樹脂組成物用于封裝半導(dǎo)體元件，且展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。
以下實施例用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。任何此技術(shù)領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員，可輕易達(dá)成的修正及改變，均包括于本案說明書所揭示內(nèi)容之內(nèi)。
實施例1環(huán)氧樹脂110.4重量份酚系樹脂13.6重量份熔融型二氧化硅72重量份三嗪-酚系樹脂3重量份三聚氰胺氰尿酸酯1重量份硼酸鋅8重量份三苯基膦0.2重量份硅烷0.9重量份棕梠蠟0.6重量份碳黑0.3重量份在室溫下使用混合器將上述列舉的各成份混合，溫度控制在60～100℃，以雙軸攪拌機(jī)高溫熔融捏合，獲得阻燃性樹脂組成物。通過以下方法評估所制成的阻燃性樹脂組成物，其結(jié)果列于表3中。
評估方法螺旋流動此測量是依據(jù)EMMI-1-66，使用一個模具以測量螺旋流動，在175℃的模制溫度下，于注射合模壓力在6.9MPa之下，且硬化時間在120秒的條件下，所測得到螺旋流動的長度，其單位用cm表示。
阻燃性使用低壓轉(zhuǎn)進(jìn)注型機(jī)器模制測試片(127mm×12.7mm且有三種厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制溫度在175℃，于6.9MPa的注射壓力之下且硬化時間為120秒，接著于175℃作后硬化8小時。之后依據(jù)UL-94垂直的方法測量∑F，F(xiàn)ma x的時間，且判定其阻燃性。

實施例2～3和比較例1～5采用如在實施例1中相同方法制作樹脂組成物，依據(jù)如展示于表1的配方，且采用如在實施例1中的相同方法評估此生成的樹脂組成物。其結(jié)果展示于表3。
表1

實施例4～6和比較例6～10采用如在實施例1中相同方法制作樹脂組成物，而將在實施例1中的環(huán)氧樹脂及酚系樹脂變化為那些如表2所列的物質(zhì)，且采用如在實施例1中的相同方法評估此生成的樹脂組成物。其結(jié)果展示于表4。
表2


表1-2中各成分資料如下所述環(huán)氧樹脂1ESCN-195XL，軟化點65℃，環(huán)氧當(dāng)量200g/eq，購自住友化學(xué)。

環(huán)氧樹脂2YX-4000H，軟化點105℃，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq，購自Shell。

酚系樹脂1HRJ-1583，軟化點84℃，OH當(dāng)量103g/eq，購自Schenectady。

酚系樹脂2XLC-3L，軟化點72℃，OH當(dāng)量172g/eq，購自三井化學(xué)。

二氧化硅FB-74，購自電器化學(xué)公司。
三嗪-酚系樹脂KA-7052-L2，購自DIC公司。
三聚氰胺氰尿酸酯MC-25，購自CIBA有限公司。
硼酸鋅FB-415，購自BORAX公司。
氫氧化鋁購自SHOWA DENKO公司。
氫氧化鎂協(xié)明化工公司。
溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂Bren-S，購自日本化藥公司。
三氧化二銻PATOX-MZ，購自日本精礦。
三苯基膦TPP，購自北國公司。
聚乙烯/烯烴合成蠟PED-191，軟化點105℃，購自Clariant公司。
硅烷KBM-403，購自Shin-Etsu公司。
棕梠蠟Carnauba No.1，購自東亞化成。
碳黑Raven 3500，購自哥倫比亞公司。
測試結(jié)果表3 物性測試結(jié)果

表4 物性測試結(jié)果

由表1和表2清楚看出，依據(jù)本發(fā)明所得到的樹脂組成物，不含有鹵素為主的阻燃劑或銻化物。
觀察表3和表4，實施例1到6樹脂組成物含有本發(fā)明的阻燃劑，測試結(jié)果顯示具有良好的阻燃性。比較例1和6雖然也有良好的阻燃性，但是所述阻燃劑含有溴和銻，不符合環(huán)保要求。比較例2和7并未添加阻燃劑，不具阻燃性。比較例3、4、8、9使用的阻燃劑未同時包含三嗪-酚系樹脂和含氮化合物，因而測試結(jié)果顯示在阻燃性上的表現(xiàn)不好，比較例5和10使用的阻燃劑缺少金屬化合物，其螺旋流動較少，因此得知流動性不好。
因此，從表3和表4得知，本發(fā)明樹脂組成物展現(xiàn)卓越的可模制性；使用本發(fā)明樹脂組成物的半導(dǎo)體裝置，具有卓越的阻燃性。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選具體實施例在上文中得以揭示，但是其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范疇內(nèi)所可達(dá)成的變化與潤飾，均涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑，其包含(A)三嗪-酚系樹脂、(B)含氮化合物和(C)至少一種金屬化合物，其中所述三嗪-酚系樹脂具有下式(I) 式(I)其中，m和n各為1到10的整數(shù)；且R為OH、NH2、COOH、SO3H、C(O)H或CH3CONH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中以所述三嗪-酚系樹脂重量計，其所含氮的含量為15到24重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中所述三嗪-酚系樹脂具有下式(I1) 式(I1)其中m和n各為1到5的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中所述含氮化合物為三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中所述金屬化合物是選自硼酸鋅、鉬酸鋅、金屬氫氧化物、復(fù)合金屬氫氧化物或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃劑，其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。
7.一種阻燃性樹脂組成物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一權(quán)利要求所述的阻燃劑與環(huán)氧樹脂、硬化劑和無機(jī)填充物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述阻燃劑的含量為0.1到15重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述阻燃劑的含量為3到12重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述環(huán)氧樹脂的含量為2到15重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述環(huán)氧樹脂的含量為3到12重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中所述環(huán)氧樹脂包含雙酚環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型酚醛環(huán)氧樹脂、酚醛型烷基酚醛環(huán)氧樹脂、改質(zhì)酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述硬化劑的含量為2到10重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述硬化劑的含量為3到6重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中所述硬化劑為酚系樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組成物，其中所述酚系樹脂包含酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三酚烷基酚、芳烷基樹脂、萘型酚醛樹脂、環(huán)戊二烯型酚醛樹脂或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述無機(jī)填充物的含量為70到95重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中所述無機(jī)填充物包含熔融型二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅、滑石粉、氧化鋁、氮化硅或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組成物，其中所述無機(jī)填充物為熔融型二氧化硅。
20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其還包含硬化促進(jìn)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，所述硬化促進(jìn)劑的含量為0.01到1重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組成物，其中所述硬化促進(jìn)劑為三級胺、有機(jī)膦化合物、咪唑化合物或其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組成物，其中所述三級胺包含三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、或N，N-二甲基-胺基甲基酚；所述有機(jī)膦化物包含三苯基膦、三甲基膦、三(對甲基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷或四苯基鏻四苯基硼酸鹽；并且所述咪唑化合物包含2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑或1-氰乙基-4-甲基咪唑。
24.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其中以所述組成物的總重量計，溴原子與銻原子的含量低于0.1重量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組成物，其用于電子元件的封裝。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組成物，其中所述電子元件為半導(dǎo)體元件。
27.一種使用根據(jù)權(quán)利要求7到24中任一權(quán)利要求所述的組成物在封裝各種電子元件的用途。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的用途，其中所述電子元件為半導(dǎo)體元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃劑，其包含(A)三嗪－酚系樹脂、(B)含氮化合物和(C)至少一種金屬化合物，其中所述三嗪－酚系樹脂具有下式(I)式(I)其中，m和n各為1到10的整數(shù)；并且R為OH、NH
文檔編號C09K3/10GK1865329SQ20051007213
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者蔣舜人, 黃士峰, 李冠明 申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司