專利名稱：具有可溶性的聚酰亞胺樹脂及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種聚酰亞胺樹脂及其制法，特別是關(guān)于一種具有可溶性的聚酰亞胺樹脂及其制法。
背景技術(shù)：
近年來由于電子及通信設(shè)備的薄型化與微小化的要求，設(shè)備中的集成電路封裝體積也向微小化與薄型化發(fā)展，所使用的配線電路板的線路也愈趨細微化。在各種配線電路板中，軟性印刷電路板可以大幅降低電子元件的體積與重量，是一種常用的配線電路板。
通常軟性印刷電路板的結(jié)構(gòu)包括絕緣基材與金屬導體層，將絕緣基材和金屬導體層以粘著劑粘合形成電路積層板，通常使用銅箔作為金屬層的材料。聚酰亞胺樹脂具有耐熱性、抗化性、優(yōu)異機械性質(zhì)及良好的電氣性質(zhì)，是一種常用的絕緣基材材料。金屬層與絕緣基材接合所使用的粘著劑通常為環(huán)氧樹脂或壓克力樹脂接著劑。然而這些粘著劑的耐熱性不佳，在后續(xù)樹脂熱硬化制作過程中容易破裂，降低軟性印刷電路板尺寸的穩(wěn)定性。為了解決此問題，有人嘗試將橡膠彈性體加入粘著劑中以避免破裂。但橡膠彈性體的熱穩(wěn)定性不佳，在高溫制程中會劣化，導致軟性電路板的物理性質(zhì)降低。
聚酰亞胺樹脂層的特性也會影響積層板的品質(zhì)，當聚酰亞胺樹脂含有較多的酰胺基時，會增加聚酰亞胺樹脂層的吸水性，會使酰胺基分解為亞胺基和酸基。在分子主鏈導入其它官能基可以讓聚酰亞胺樹脂吸水率降低。但是太多長鏈單體的應(yīng)用會造成聚酰亞胺樹脂層彈性下降，且線膨脹系數(shù)增加導致所制備的積層板尺寸變化大，尺寸穩(wěn)定性降低。
此外，聚酰亞胺酸樹脂在脫水死循環(huán)后，通常無法溶解在有機溶劑，因而大幅降低了其應(yīng)用性。因此，需要一種能夠降低吸水性與線膨脹系數(shù)，同時具有良好的耐熱性與加工特性的聚酰亞胺樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的主要目的在于提供一種可溶于有機溶劑的聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種尺寸穩(wěn)定性高的聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。
為達上述及其它目的，本發(fā)明提供一種由至少包括式(I)所示的二酐單體 式中，R為氧原子或O(CH2)nO，其中n為0至2的整數(shù)；以及式(II)所示的二胺單體H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是芳香族基團如下所示，
使用上述特定的二酐單體與二胺單體進行反應(yīng)，將聯(lián)苯結(jié)構(gòu)導入聚酰亞胺樹脂的主鏈部分，改善聚酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)，使其可溶于有機溶劑，同時兼顧聚酰亞胺樹脂的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明也提供一種制造聚酰亞胺樹脂的方法，該方法使至少包括式(I)所示的二酐單體與式(II)所示的二胺單體，在溶劑存在的條件下進行聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸樹脂，接著進行酰亞胺化反應(yīng)形成聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有可溶性，可溶解在有機溶劑而調(diào)制為清漆，作為制備積層板的粘著劑及IC封裝之用。
綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可溶于有機溶劑、尺寸穩(wěn)定性高、耐熱性優(yōu)異。
具體實施例方式
以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂是由至少包括式(I)所示的二酐單體 式中，R為氧原子或O(CH2)nO，n為0至2的整數(shù)，且n較佳為0或2的整數(shù)；以及式(II)所示的二胺單體H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是芳香族基團如下所示，
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂是由式(I)的二酐單體與其它單體聚合而成，借由式(I)的二酐單體在聚酰亞胺樹脂中引入酯類官能基，可增加本發(fā)明聚酰亞胺樹脂在有機溶劑中的溶解度。再者，借由式(I)的二酐單體在聚酰亞胺樹脂中也引入含有液晶結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯類官能基，可降低聚酰亞胺的吸水率，并且能調(diào)整聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)。增加聚酰亞胺樹脂的溶解度可增加其應(yīng)用性，降低吸水率則可提高聚酰亞胺樹脂的加工穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)與銅箔等金屬層越相近，則制作配線板不會在高溫加工中卷曲變形而降低尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的實施例使用二酐單體除了包括式(I)所示的二酐單體，也可含有其它二酐單體，其實例包括，但非限于3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-氧二苯二酐(ODPA)四種二酐單體。在實例例中，式(I)所示的二酐的R可為氧原子或O(CH2)nO，當R為氧原子時，式(I)的二酐稱為PBTDA；當n為2，則R為OCH2CH2O時，式(I)的二酐稱為BHEBPDA。
PBTDA的制備可由現(xiàn)有方法獲得，例如日本專利特公昭43-5911以苯與甲苯為溶劑，以無水氯化物與二醇類反應(yīng)制備的；又如日本專利特公昭43-189145在氫化雙苯類溶劑中以無水酸化物偏苯三酸酐(TMA，Trimelltic Anhydride)與二酯類做酯交換而獲得產(chǎn)物。PBTDA制法如反應(yīng)式1所示。
反應(yīng)式1
BHEBPDA的制備可由現(xiàn)有方法獲得，例如使用BHEBP與TMA進行酯交換反應(yīng)獲得，此方法如日本專例JP10-330306所揭示。BHEBPDA其合成方法如反應(yīng)式2。
反應(yīng)式2 其中，以二酐單體的總量計，式(I)所示的二酐單體的含量，是以5至20摩爾％較佳；該3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)單體的含量，是以60至80摩爾％較佳；該3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐單體(BPDA)的含量，是以10至20摩爾％較佳；4，4’-氧二苯二酐單體(ODPA)的含量，是以5至15摩爾％較佳。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂除了式(II)的二胺單體外，還可包括一種或多種其它二胺單體，其實例包括，但非限于2，2’-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPPP)、4，4’-雙-(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3，3’-雙胺基雙苯基砜(DDS，3，3’-Diaminodiphenylsulfone)及1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB，1，4-Bis(4-aminoPhenoxy)benzene)。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂中，二酐單體及二胺單體的比例，以摩爾數(shù)計，較佳是介于0.75至1.25之間，更佳是介于0.9至1.1之間。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂是先使二胺與二酐單體分別溶在非質(zhì)子性溶劑，進行聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸樹脂。該非質(zhì)子性溶劑的實例包括，但非限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。形成聚酰胺酸樹脂時，可先以上述溶劑溶解二胺，再將二酐分批加入進行反應(yīng)。上述非質(zhì)子性溶劑中也可加入有機溶劑，該有機溶劑的實例包括，但非限于苯、甲苯、環(huán)己醇及其混合物。該有機溶劑的用量是以不讓聚酰胺酸樹脂沉淀為原則。
該二酐與二胺的反應(yīng)溫度范圍較佳為0至100℃，又更佳為0至80℃。較佳者，該聚酰胺酸樹脂溶液包括固型成分占溶液比例5至50％；更佳者，固型成分占溶液比例10至30％。
制作聚酰亞胺樹脂時，是將上述聚酰胺酸樹脂加入三乙基胺及醋酸酐等在低溫下進行化學環(huán)化反應(yīng)成聚酰亞胺樹脂，或加入如甲苯或二甲苯的共沸劑，再升高溫度進行回流脫水環(huán)化成為聚酰亞胺樹脂，接著加入甲醇讓反應(yīng)產(chǎn)物沉淀為粉末。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂用于制作軟性電路板時，該聚酰亞胺樹脂層的厚度通常為5至100微米。該金屬層可為銅箔、鋁箔、鎳箔或鐵箔；其中，銅箔可以是電解銅箔或壓延銅箔，其厚度通常為12至70微米。制作方式可先將聚酰胺酸樹脂涂布于上述金屬層的粗化面，涂布方式可使用沖模涂布機(diecoater)、唇式涂布機(lipcoater)或滾筒涂布機(rollcoater)涂布。涂布完成后置于烘箱以分階段加熱方式去除溶劑，使溶劑含量為20％以下。烘烤溫度通常為110至180℃，較佳為120至170℃。烘烤速度通常為0.5至10m/min，較佳為1至7m/min。
接著以高溫熟化(curing)，或者加入三級胺類或醋酸酐在較低溫度熟化，使聚酰胺酸樹脂酰亞胺化成為聚酰亞胺樹脂。熟化可采取連續(xù)方式或批次方式方式置于烘箱加熱實現(xiàn)。后段熟化溫度為200至400℃，較佳為250至350℃。加入三級胺類或醋酸酐的化學熟化溫度為200至300℃。在烘箱中可使用氮氣或非活性氣體環(huán)境，保護金屬層不會在烘箱加熱過程中氧化。
可將本發(fā)明聚酰亞胺樹脂粉末溶解在NMP、DMAC或DMF等非質(zhì)子性極性有機溶劑調(diào)配為清漆(varnish)，將其涂布在聚酰亞胺基材(如Kapton、Apical或Upilex等市售產(chǎn)品)上，作為接著劑使用。將涂布清漆的聚酰亞胺基材在烘箱烘烤中去除溶劑，再與如銅箔等金屬層壓合成軟性電路板如作為雙層配線板。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂耐熱性佳、接著強度高，可改善如環(huán)氧是樹脂接著劑或壓克力系樹脂接著劑等現(xiàn)有接著劑具有耐熱性不好的缺點，避免樹脂接著劑在高溫下劣化造成配線板品質(zhì)降低。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可用于電子機構(gòu)或電子元件的封裝，例如可用于集成電路(IC)元件或發(fā)光二極管(LED)組件的遮蔽保護膜。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可與含感光基化合物調(diào)合成感旋光性的聚酰亞胺樹脂應(yīng)用在集成電路(IC)制造。此外，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可制成薄膜(film)或調(diào)制成清漆(varnish)，用于制作耐熱性高覆蓋膜，例如用于軟板的覆蓋膜。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可與如鈦酸鋇的高介電常數(shù)物質(zhì)，調(diào)合后制成薄膜，作為如電容的內(nèi)崁式電子零件。
原料說明 BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐ODPA4，4’-氧二苯二酐TPE-R1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯BAPP2，2’-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷BAPS雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜APB1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯BAPB4，4’-雙-(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯
NMPN-甲基-2-吡咯烷酮DMAC二甲基乙酰胺DMF二甲基甲酰胺物性測試方法(1)吸水性根據(jù)IPCTM-6502.6.2(2)半田耐熱測試根據(jù)IPCTM-6502.4.13(3)剝離強度(Peel Strength)根據(jù)IPCTM-6502.4.9(4)Tg以熱機械分析法測得溫度玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)實施例1在附有攪拌機及氮氣導管的四頸反應(yīng)釜中置入24.6克的APP(0.06摩爾)及160克的NMP進行溶解，氮氣流量為20cc/min，攪拌均勻溶解后，維持15℃。
取四個分別具有攪拌子的燒瓶將2.94克的BPDA(0.01摩爾)以及10克的NMP置入第一燒瓶攪拌使其溶解。將1.34克的PBTDA(0.0025摩爾)以及10克的NMP置入第二燒瓶，攪拌使其溶解。將第一與第二燒瓶的溶液加入反應(yīng)釜中，持續(xù)導入氮氣，攪拌進行反應(yīng)1小時。
將3.1克的ODPA(0.01摩爾)以及10克的NMP置入第三燒瓶，攪拌使其溶解。將燒瓶的溶液加入反應(yīng)釜中，持續(xù)導入氮氣，攪拌進行反應(yīng)1小時。
將12.08克的BTDA(0.0375摩爾)以及50克的NMP第四燒瓶，攪拌使其溶解。接著，每隔30分鐘分四次將第四燒瓶的溶液加入反應(yīng)釜中，持續(xù)導入氮氣，在15℃的條件下，進行反應(yīng)4小時，生成聚酰胺酸樹脂。
停止導入氮氣，將反應(yīng)釜裝上Dean stack除水。取35克的甲苯加入反應(yīng)釜中，將溫度升至185℃進行死循環(huán)脫水反應(yīng)，使聚酰胺酸樹脂形成聚酰亞胺樹脂。利用甲苯回流持續(xù)將水帶出，直到確認無水被帶出后，將溫度降至室溫。接著加入甲醇使聚亞酰胺樹脂沉淀，過濾沉淀物，利用甲醇清洗沉淀物兩次，在烘箱中烘干，得到聚亞酰胺樹脂粉末。
取0.5克的聚酰亞胺樹脂溶于15克的N-甲基-2-吡咯烷酮，使用粘度計在25℃測量特性粘度(IV)為1.16dl/g。
實施例2至實施例10重復實施例10的步驟，各成分的摩爾數(shù)用量是如表1所示。
比較例1及比較例2重復實施例1的步驟，各成分的摩爾數(shù)用量是如表1所示。
表1

將上述實施例1至實施例10及比較例1及比較例2所得的聚亞酰胺樹脂粉末溶于溶劑，結(jié)果列于表2。
表2

“+”表示溶解；“-”表示不溶；“*”表示升溫后溶解將上述實施例1至實施例10及比較例1及比較例2所得的聚亞酰胺樹脂粉末溶于NMP，調(diào)配成固型份15％的清漆(varnish)，涂布在厚度為25微米的聚酰亞胺膜(商品名Apical)上，涂布厚度6微米。使用烘箱于150℃加熱5分鐘，及180℃加熱15分鐘的條件下進行干燥去除溶劑。完成干燥后將涂有聚酰亞胺樹脂的聚酰亞膜與空白銅箔利用高溫壓合機在280℃至400℃壓合，較佳的溫度為300至360℃，壓合壓力為20至200kg/cm2，較佳的壓力為40～150kg/cm2。獲得聚酰亞胺樹脂雙面銅箔配線板，利用IPCTM-650測試銅箔剝離強度，結(jié)果列于表3。
表3

由表3可知，由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂所制成的雙面銅箔配線板具有較佳的剝離強度(大于1.0kg/cm)，由此可知本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂所制成的軟性電路板具有較現(xiàn)有者優(yōu)異特性。
權(quán)利要求
1.一種具有可溶性的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，該樹脂是由至少包括式(I)所示的二酐單體 其中，R為氧原子或-O(CH2)nO-，n為0至2的整數(shù)；以及式(II)所示的二胺單體H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是表示 進行聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸樹脂，接著進行酰亞胺化所形成。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，n為0或2的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，該二酐單體及二胺單體的比例，以摩爾數(shù)計是介于0.75至1.25之間。
4.如權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，該二酐單體及二胺單體的比例，以摩爾數(shù)計是介于0.9至1.1之間。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，該二酐單體還包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐單體及4，4’-氧二苯二酐。
6.如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，式(I)所示的二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是5至20摩爾％。
7.如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是60至80摩爾％。
8.如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是10至20摩爾％。
9.如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺樹脂，其特征在于，4，4’-氧二苯二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是5至15摩爾％。
10.一種樹脂清漆，其特征在于，該樹脂清漆包括如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂與溶劑，經(jīng)調(diào)和成清漆制成的。
11.如權(quán)利要求10所述的樹脂粘著劑，其特征在于，該清漆是樹脂粘著劑。
12.如權(quán)利要求10所述的樹脂粘著劑，其特征在于，該溶劑是選自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺構(gòu)成群組中的一種。
13.如權(quán)利要求10所述的樹脂粘著劑，其特征在于，該聚酰亞胺樹脂在該清漆中的固形份為5至50％。
14.如權(quán)利要求10所述的樹脂粘著劑，其特征在于，該聚酰亞胺樹脂在該清漆中的固形份為10至30％。
15.一種使用如權(quán)利要求10所述的樹脂清漆制備軟性電路板的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟將聚酰亞胺樹脂清漆涂布在金屬箔上；以及加熱去除溶劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，該方法還包括下列步驟在聚酰亞胺樹脂清漆未貼合金屬箔的一面以加壓方式貼合另一金屬箔；以及在氮氣下加熱硬化樹脂組成物，制成金屬箔-樹脂-金屬箔的雙面軟性電路板。
17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，該金屬箔是銅箔、鋁箔、鎳箔或合金箔構(gòu)成群組中的一種。
18.一種制造聚酰亞胺樹脂的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(a)分別使用溶劑溶解至少包括式(I)所示的二酐單體 式中，R為氧原子或-O(CH2)nO-，n為0至2的整數(shù)；以及式(II)所示的二胺單體H2N-Ar-NH2(II)式中，Ar是表示二胺單體，其包括 (b)將經(jīng)溶解的二酐單體分批加入經(jīng)溶解的二胺單體中，進行聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸樹脂；以及進行酰亞胺化形成聚酰亞胺樹脂。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，n為0至2的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，該二酐單體及二胺單體的比例，以摩爾數(shù)計是介于0.75至1.25之間。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，該二酐單體及二胺單體的比例，以摩爾數(shù)計是介于0.9至1.1之間。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，該二酐單體還包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐單體及4，4’-氧二苯二酐。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，式(I)所示的二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是5至20摩爾％。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是60至80摩爾％。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是10至20摩爾％。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，4，4’-氧二苯二酐單體的含量，以二酐單體的總量計是5至15摩爾％。
27.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，該溶劑是由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺構(gòu)成群組中的一種。
28.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，該步驟(b)中還包括添加有機溶劑的步驟，該有機溶劑是由苯、甲苯、己烷及環(huán)己醇構(gòu)成的群組。
29.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，該步驟(b)的溫度是0至100℃，以10至80℃為佳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺樹脂，該樹脂是由至少包括式(I)所示的二酐單體，其中，R為氧原子或 －O(CH
文檔編號C09D179/00GK1872895SQ20051007487
公開日2006年12月6日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者黃坤源, 杜安邦, 巫勝彥 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司