專利名稱：表面改性的硅膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型表面改性的硅膠，它們的制備方法和它們的用途。
背景技術(shù)：
硅膠是以SiO2為基礎(chǔ)的無機氧化物。要區(qū)分水凝膠，氣凝膠和/或干凝膠。水凝膠-或aquagel-在水中制備，所以它們的孔填充了水。干凝膠是水已被去除的水凝膠。氣凝膠是液體已經(jīng)以使得對凝膠的結(jié)構(gòu)僅具有最小的改變和孔體積大部分被保留的這種方式去除的干凝膠。
硅膠已知有很長時間了(Iler，“Chemistry of Silica”，第462頁以下，1979)。它們在促進初級粒子(平均粒度1-10nm)的聚結(jié)的條件下制備，這樣與沉淀或熱解法硅石相反，形成了相對堅硬的三維網(wǎng)絡(luò)。因此，硅膠顆粒明顯不同于沉淀硅石顆粒。
硅膠的制備是技術(shù)人員公知的；例如參閱US 4,097,302，DE 41 32230和EP 0 384 226。它包括將硅酸鈉和硫酸互相快速和連續(xù)地在低溫，低pH和高濃度下混合，形成水溶膠，進而在短時間之后冷凝成水凝膠。另外，還可以在堿性條件下發(fā)生凝膠化(例如參閱GB1,219,877，GB 1,279,250，WO 98 25 851或EP 0 588 497)。在EP 0 765 764中提出了另一可供選擇的方案。
將所得水凝膠破碎成相對小的碎片，洗滌，去除可溶性鹽和雜質(zhì)。在洗滌周期過程中，水凝膠的孔結(jié)構(gòu)通過改變pH(例如添加堿比如氨)，溫度和時間來調(diào)節(jié)。該工序是技術(shù)人員所眾所周知的。實例例如可以在EP 0 384 226或WO 00 002 814中找到。
在洗滌周期之后，洗滌過的水凝膠通過熱法干燥，以便形成硅膠或干凝膠。干燥的性質(zhì)和方式對硅膠的孔體積具有顯著的影響。用快速干燥，孔體積可以大部分保持；在緩慢干燥的情況下，孔體積減少。最后，硅膠可以研磨或粉碎成特定粒度和粒度分布。
在各種應(yīng)用比如工業(yè)涂料，皮革涂料和塑料涂料或印刷油墨中使用細(xì)粒形式的合成或天然材料作為消光劑是現(xiàn)有技術(shù)。消光劑理想地具有下列性能高孔體積，窄粒度分布，適應(yīng)各自應(yīng)用的適合粒度，和窄孔分布。實際上，以以上所示的性能的大多數(shù)為特征，沉淀硅石和硅膠是通常用作消光劑的產(chǎn)品。
然而，除了減低涂料的光澤的優(yōu)點以外，消光劑在涂料中的應(yīng)用還導(dǎo)致了問題。例如，在某些涂料體系中，消光劑的添加不希望地增高它們的粘度。如在EP 0 442 325中所述，鑒于它們的流變性能，尤其觸變普通溶劑型醇酸樹脂涂料難以消光。這尤其涉及以丙烯酸酯或丙烯酸酯-聚氨酯為基礎(chǔ)的水性涂料體系，或相應(yīng)的混雜體系。
在消光劑中常常發(fā)現(xiàn)的另一問題是它們具有沉降的傾向。為了防止消光劑在涂料中沉降，工業(yè)上常用的消光劑的大多數(shù)的表面涂有表面改性劑。這里，有機組分連接于SiO2表面。該連接可以化學(xué)連接，使得在SiO2表面和有機組分之間存在真正的化學(xué)鍵，并且還可以是物理連接，即有機組分依靠范德華相互作用或氫鍵吸附到SiO2表面。然而，表面改性隨后帶來了問題。因此，工業(yè)上常用的表面改性消光劑常常具有缺點，在涂料的儲存過程中，涂料可以分離和因此所希望的效果再次至少部分被廢除。這可以導(dǎo)致涂料性能的損害。
文件WO 2003 42293公開了其中硅膠涂有蠟的消光劑。WO 99 51692提出了用脲-脲烷衍生物涂布硅膠。
根據(jù)專利EP 0 442 325用多元醇涂布硅膠形成了對以聚酰胺改性的醇酸樹脂為基礎(chǔ)的油墨和涂料的觸變特性具有極小影響(如果有的話)的消光劑。
專利WO 98 37013描述了其中水凝膠與有機硅氧烷在催化量的強酸的存在下接觸的方法，使得水凝膠被轉(zhuǎn)化為疏水化硅膠。具有一般結(jié)構(gòu)RnSiO(4-n)/2的化合物用作有機硅氧烷，其中n＝2-3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供已經(jīng)至少部分消除了上述缺點的至少一些和表現(xiàn)了改進的效能特性的表面改性的硅膠。另一個目的是提供可以制備本發(fā)明的表面改性的硅膠的方法。
沒有特意提到的其它目的可以從隨后的描述和實施例的整個上下文中得出。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可利用在以下說明書以及權(quán)利要求書和實施例中詳細(xì)定義的本發(fā)明的表面改性的硅膠和在說明書，實施例和權(quán)利要求書中詳細(xì)描述的方法來獲得。
本發(fā)明提供了以使得觸變指數(shù)TI 6/60低于或等于4.5的這種方式影響了含有10.7wt％的至少一種本發(fā)明表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％相對濕度(RH)下儲存1天的雙組分參考清漆的粘度的表面改性的硅膠。
本發(fā)明進一步提供了表面改性的硅膠，它另外的特征在于將含有10.7wt％的至少一種本發(fā)明表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％RH下儲存1天的雙組分參考清漆在低剪切狀態(tài)下的粘度增加到最高1200mPa*s，而且可以用下列物理化學(xué)參數(shù)的一個或多個來表征平均粒度d500.5-50μmDBP 100-600g/100gBET 100-1000m2/g碳含量 0.5-20％孔體積(2-50nm) ＞1.0ml/g跨度＜1.3。
本發(fā)明同樣提供了可以制備本發(fā)明的表面改性硅膠的方法，其特征在于用聚合物改性硅膠的表面。
最后，本發(fā)明提供了本發(fā)明的表面改性硅膠的用途，尤其在油墨和漆料中作為消光劑的用途。
尤其，與以SiO2為基礎(chǔ)的其它工業(yè)上常用的消光劑相比，本發(fā)明的表面改性硅膠具有下列優(yōu)點·與以SiO2為基礎(chǔ)的其它工業(yè)上常用的消光劑相比，本發(fā)明的表面改性硅膠對于相同的消光效率導(dǎo)致了消光涂料的明顯更低的粘度升高。
·本發(fā)明的表面改性硅膠具有極低的在涂布材料中沉降的傾向性。這里，因此，它們顯示了與涂有蠟的類似消光劑相比的顯著優(yōu)點。
·在某些涂料體系中，本發(fā)明的表面改性硅膠產(chǎn)生了比以SiO2為基礎(chǔ)的工業(yè)上常用的消光劑更好的透明性。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，作為開始，定義許多重要的術(shù)語。
用于本發(fā)明的目的的硅膠是以SiO2為基礎(chǔ)的無機氧化物，它們通過凝膠方法來制備。硅膠被細(xì)分成水凝膠，氣凝膠和干凝膠組。水凝膠(Hydrogele)-或者水凝膠(Aquagele)-在水中制備，所以它們的孔填充了水。干凝膠是水已被去除的水凝膠。氣凝膠是液體已經(jīng)以使得對凝膠的結(jié)構(gòu)僅具有最小的改變和孔體積基本被保留的這種方式去除的干凝膠。
所謂表面改性是指有機組分化學(xué)和/或物理連接于硅膠的表面。換句話說，在表面改性硅膠的情況下，至少一些硅膠顆粒的至少一部分表面被表面改性劑所涂布。
低剪切狀態(tài)對應(yīng)于利用哈克粘度計6R在6rpm和室溫下測定的動態(tài)粘度。高剪切狀態(tài)對應(yīng)于利用哈克粘度計6R在60rpm和室溫下測定的動態(tài)粘度。
觸變指數(shù)是含有10.7wt％的至少一種本發(fā)明的表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％RH下儲存1天的雙組分參考清漆在低剪切狀態(tài)下的動態(tài)粘度與含有10.7wt％的至少一種本發(fā)明的表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％RH下儲存1天的雙組分參考清漆在高剪切狀態(tài)下的動態(tài)粘度的比率 用于本發(fā)明的目的的雙組分參考清漆是根據(jù)在本專利中所述的涂料配方2制備的雙組分清漆。
本發(fā)明的表面改性硅膠是以使得觸變指數(shù)TI 6/60低于或等于4.5，優(yōu)選低于或等于4.0，尤其不超過3.8的這種方式影響了含有10.7wt％的至少一種本發(fā)明表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％相對濕度(RH)下儲存1天的雙組分參考清漆的粘度的凝膠。
本發(fā)明的表面改性硅膠另外可以是將含有10.7wt％的至少一種本發(fā)明表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％RH下儲存1天的雙組分參考清漆在低剪切狀態(tài)下的粘度增加到最高1200mPa*s，優(yōu)選最高900mPa*s，尤其最高700mPa*s，在一個特定實施方案中最高650mPa*s，和在一個更特別優(yōu)選的實施方案中最高600mPa*s的凝膠。
本發(fā)明的表面改性硅膠還可以具有下列物理化學(xué)參數(shù)的一個或多個平均粒度d50 0.5-50μmDBP100-600g/100gBET表面積 100-1000m2/g碳含量 0.5-20％孔體積(2-50nm) ＞1.0ml/g跨度 ＜1.3。
尤其，它們可以具有·優(yōu)選1-40μm，更優(yōu)選1-20μm，尤其2-15μm的平均粒度d50和/或·優(yōu)選150-500g/100g，更優(yōu)選200-500g/100g，尤其200-400g/100g和200-300g/100g的DBO吸收和/或·優(yōu)選150-750m2/g，更優(yōu)選200-500m2/g和200-350m2/g的BET表面積和/或·優(yōu)選0.5-15％，更優(yōu)選0.5-10％和尤其1-6％，2-6％和3-5％的碳含量，·優(yōu)選＞1.5ml/g的中孔體積(2-50nm)和/或·0.1-1.2的跨度。
本發(fā)明的表面改性硅膠的沉降特性一般是1-2(有關(guān)該方法的細(xì)節(jié)，參看實施例6)。
所述全部優(yōu)選范圍可以彼此獨立地設(shè)定。
本發(fā)明的硅膠的特定性能尤其能夠歸屬于用于表面改性的聚合物。顯示了根據(jù)本發(fā)明的性能的硅膠優(yōu)選具有已用一種或多種聚有機基硅氧烷或改性聚有機基硅氧烷處理的表面。特別優(yōu)選的是所涉及的硅膠是已經(jīng)用聚醚-，丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯-改性聚有機基硅氧烷或聚烷氧基硅氧烷處理的硅膠。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，該硅膠具有用以下通式的聚有機基硅氧烷涂布的表面
其中Y＝-OH，-OR或Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或 R＝-烷基，尤其甲基或乙基，R2＝烷基或H，R3＝烷基，R4＝H或烷基，a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100和k＝0-100。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，硅膠的表面已經(jīng)用具有下列通式的聚有機基硅氧烷涂布
其中R1＝甲基或 和/或 和單元a的總和＝0-100，單元b的總和＝0-15，基團R1中甲基與烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。進一步的細(xì)節(jié)，尤其關(guān)于這些聚有機基硅氧烷的制備的進一步細(xì)節(jié)可以在DE 3627 782A1中找到。該專利申請的內(nèi)容同樣是本說明書的主題。
術(shù)語“烷基”是指有1-100個碳原子，優(yōu)選1-25，更優(yōu)選1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，以及具有1-15個碳原子的環(huán)烷基。該烷基可以含有一個或多個雙鍵或三鍵，以及各原子可以被雜原子比如O、N或S置換。
本發(fā)明的表面改性的硅膠可以通過其中硅膠的表面用聚合物改性的方法來制備。
本發(fā)明的方法包括下列步驟a)預(yù)先研磨水凝膠b)干燥水凝膠，獲得干凝膠c)研磨該干凝膠和步驟d)表面改性；步驟d)可以在不同的時間點進行。
在步驟a)中，通過本身已知的方法制備的水凝膠被給予粗粒預(yù)先研磨用于進一步加工。所有類型的磨機適合于預(yù)先研磨，優(yōu)先選擇使用有銷釘?shù)谋P式磨機。已經(jīng)證明特別適合于本發(fā)明的方法的水凝膠是具有≥5％，優(yōu)選20-40％的SiO2含量，以及200-500m2/g，優(yōu)選250-400m2/g的BET。這類水凝膠例如可以根據(jù)EP 0 384 226或DE 41 32230來制備。這些專利的內(nèi)容特意引入到本發(fā)明的內(nèi)容中。
在步驟b)中，干燥預(yù)先研磨的水凝膠。對于硅膠作為消光劑的用途，高孔體積已經(jīng)證明是有利的，因為它使得可以在涂料中獲得低光澤水平。高孔體積可以通過讓水凝膠進行短期干燥來獲得。已經(jīng)證明適合的干燥裝置例如包括噴霧干燥器，研磨干燥器，風(fēng)力干燥器或旋流閃蒸干燥器。對于本發(fā)明的方法，干燥優(yōu)選在旋流閃蒸干燥器中進行，其中選擇干燥器進口溫度在100-700℃，優(yōu)選100-500℃和更優(yōu)選300-500℃的范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)通過量和出口溫度，使得所得干凝膠具有＜15％，優(yōu)選＜10％的殘留水分含量。
在干燥之后，硅膠在步驟c)中研磨。所有類型的磨機適合于該目的?？諝鈬娚浜驼羝麌娚淠C已經(jīng)證明特別適合于用作消光劑的產(chǎn)物所需的細(xì)分度。特別優(yōu)選的是，研磨用流化床對向噴射磨來進行。
為了避免尺寸過大或碎塊，在步驟b)中干燥表面改性硅膠之后或者在步驟c)中的研磨之后或期間，有利地分離出具有超過50μm，優(yōu)選超過30μm，尤其超過20μm的直徑的顆粒。取決于消光劑的細(xì)度，這例如可以通過適當(dāng)?shù)暮Y分或分類器設(shè)備來進行，它們還可以整合在磨機中。
步驟d)的表面改性可以在步驟a)到c)的至少一個的之前或期間進行。該聚合物可以以純的未稀釋形式或作為水乳液以稀釋形式添加。
在本發(fā)明的實施方案I中-步驟d)在步驟b)之前-基于水凝膠的0.2-12wt％，優(yōu)選0.5-5wt％的聚合物與預(yù)先研磨的水凝膠(在步驟a)之后)在室溫下充分混合。該添加以確保在水凝膠中均勻分布的這種方式進行。隨后，混合物在步驟b)中干燥，在步驟c)中研磨，視需要進行篩分或分類。
在本發(fā)明的實施方案II中-步驟d)在步驟c)之前-具有≤10％的殘留水分含量的在步驟b)中干燥的硅膠與聚合物在室溫下充分混合。該聚合物以使得確保在水凝膠中均勻分布的這種方式進行。
在本發(fā)明的實施方案III中-步驟d)在步驟c)過程中進行-在步驟b)中干燥的硅膠在步驟c)中研磨，同時，進行表面改性。為此，以設(shè)定所需涂布比的速度將該聚合物輸送到磨機的研磨室。
取決于本發(fā)明的方法的特定實施方案，在步驟a)-c)中使用的未改性的硅膠前體可以通過已知方法來制備，或者購買。由此可以看出，在一個方面，表面改性步驟d)可以作為附加步驟整合到制備硅膠的已知方法中，若不是的話，在另一個方面，還可以獲取能夠用作方法變型I-III之一的起始原料的硅膠前體。
可以在本發(fā)明的方法中使用的表面改性聚合物是聚有機基硅氧烷類或改性聚有機基硅氧烷類。改性聚有機基硅氧烷尤其是聚醚改性和丙烯酸酯-或聚丙烯酸酯-改性的聚有機基硅氧烷類。還可以使用聚烷氧基硅氧烷類。
本發(fā)明的方法的一個特別優(yōu)選的實施方案使用具有下列通式的聚有機基硅氧烷類 其中Y＝-OH，-OR或Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或 R＝-烷基，尤其甲基或乙基，
R2＝烷基或H，R3＝烷基，R4＝H或烷基，a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100和k＝0-100。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案使用具有下列通式的聚有機基硅氧烷 其中R1＝甲基或 和/或 和單元a的總和＝0-100，單元b的總和＝0-15，基團R1中甲基與烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。進一步的細(xì)節(jié)，尤其關(guān)于這些聚有機基硅氧烷的制備的進一步細(xì)節(jié)可以在DE 3627 782A1中找到。該專利申請的內(nèi)容同樣是本說明書的主題。
在本發(fā)明的方法中，選擇聚合物的性質(zhì)和量，使得該表面改性硅膠將含有10.7wt％的該表面改性硅膠的雙組分參考清漆在低剪切狀態(tài)下的粘度增加到最高1200mPa*s，優(yōu)選最高900mPa*s，尤其最高700mPa*s，在一個特定實施方案中最高600mPa*s。
本發(fā)明的表面改性硅膠優(yōu)選用作油墨和漆料中的消光劑。
另外，本發(fā)明的表面改性硅膠可以用于其中通常使用硅膠的所有應(yīng)用領(lǐng)域，例如，用作紙張涂料的成分，用作消泡劑配制料的成分，作為硅酮樹脂中的增強劑，或在聚合物配制料中例如用作抗粘連劑。
本發(fā)明的表面改性硅膠的物理化學(xué)數(shù)據(jù)通過下列方法來測定BET表面積的測定硅膠的BET表面積根據(jù)DIN ISO 9277利用Brunauer，Emmett和Teller(BET)的氮吸收方法來測定。該方法以S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的著作為基礎(chǔ)。
測量用Tristar 3000儀器(Micromeritics)進行。所分析的樣品在測量之前在真空(p＜10-3毫巴)和160℃下脫氣，直到在封閉真空下在樣品上方的壓力保持恒定30分鐘為止。
中孔體積的測定中孔分布通過Barret，Joyner和Halenda(BJH)的方法來測定，并且以E.P.Barret，L.G.Joyner和P.H.Halenda的著作，J.Am.Chem.Soc.，73，373，(1951)為基礎(chǔ)。
測量用ASAP 2400儀器(Micromeritics)進行。所分析的樣品在測量之前在真空(p＜10-3毫巴)和200℃下脫氣，直到在封閉真空下在樣品上方的壓力保持恒定30分鐘為止。
拍實密度的測定拍實密度根據(jù)DIN EN ISO 787-11測定。
將規(guī)定量的預(yù)先沒有篩分的樣品引入到有刻度的玻璃量筒內(nèi)，利用振動容量計進行固定次數(shù)的振動。該振動伴隨有樣品的壓實。所進行分析的結(jié)果是拍實密度。
這些測量用出自Engelsmann Ludwigshafen的具有計數(shù)器的振動容量計STAV 2003型來進行。
首先，用精密天平稱250ml玻璃量筒的空重。然后用粉末漏斗將250ml的硅膠引入到稱完空重的有刻度的量筒內(nèi)，使得沒有形成空穴。隨后，稱量樣品量，達到0.01g的精度。此后，輕輕地拍打量筒，使得在量筒內(nèi)的粉末的表面是水平的。將有刻度的量筒插入到振動容量計的相應(yīng)夾持器中，并振動1250次。在一次振動試驗之后振動樣品的體積讀取至1ml的精度。拍實密度D(t)如下計算D(t)＝m*1000/VD(t)拍實密度[g/l]V在振動之后的硅膠的體積[ml]m硅膠的質(zhì)量[g]干燥失重(LD)的測定在105℃下干燥2小時之后根據(jù)ISO 787-2測定硅膠的水分含量或干燥失重(LD)。該干燥失重主要由水分構(gòu)成。
用精密天平(Satorius LC621S)將10g的粉狀硅膠(初始質(zhì)量E)稱量到干燥玻璃燒杯內(nèi)，達到0.1mg的精度。該玻璃燒杯用鉆了許多孔(1mm)的鋁箔覆蓋。這樣覆蓋的玻璃燒杯在干燥烘箱內(nèi)在105℃下干燥2小時。此后，將熱玻璃燒杯在干燥器中的干燥劑上冷卻到室溫，并保持至少1小時。
為了測定最終質(zhì)量A，用精密天平將玻璃燒杯稱量至0.1mg的精度。按％計的水分含量(LD)根據(jù)下式測定LD＝(1-A/E)*100，其中A＝最終質(zhì)量(g)和E＝初始質(zhì)量(g)。
燒失量(LOI)的測定根據(jù)該方法，硅膠的重量損失根據(jù)DIN EN ISO 3262-1在1000℃下測定。在該溫度下，物理和化學(xué)結(jié)合的水和其它揮發(fā)性成分逸出。所研究的樣品的水分含量(LD)通過以DIN EN ISO 787-2為基礎(chǔ)的上述方法“干燥失重的測定”來測定。
以0.1mg的精度將0.5g的二氧化硅(初始質(zhì)量E)稱量到已經(jīng)預(yù)先煅燒的稱完空重的瓷坩堝中。該樣品在馬弗爐中在1000±50℃下加熱2小時。隨后，在具有作為干燥劑的硅膠的干燥箱內(nèi)將瓷坩堝冷卻到室溫。最終質(zhì)量A用重量分析法測定。
燒失量LOI(％)根據(jù)下式來獲得LOI＝(1-A/F)*100。
F是校準(zhǔn)初始質(zhì)量，按干燥物質(zhì)計(g)，并根據(jù)下式來計算F＝E*(1-LD/100)。
在計算式中，A＝最終質(zhì)量(g)，E＝初始質(zhì)量(g)和LD＝干燥失重(％)。
pH的測定以DIN EN ISO 787-9為基礎(chǔ)的方法用于測定在20℃下的硅膠的水懸浮液的pH。
在pH測定之前，必須使用緩沖溶液在20℃下校準(zhǔn)pH計(Knick，型號具有溫度傳感器的766pH計Calimatic)和pH電極(出自Schott的復(fù)合電極，N7680型)。選擇校準(zhǔn)功能，使得所用兩種緩沖溶液包括樣品的預(yù)計pH(pH4.00和7.00，pH7.00和pH9.00，以及視需要pH7.00和12.00的緩沖溶液)。
以0.01g的精度，用精密天平將5.00g的具有4±2％的水分含量的粉狀硅膠稱量到預(yù)先稱空重的寬頸玻璃瓶內(nèi)。使用20℃下的冷去離子水將該懸浮液補充到刻度。如果所研究的樣品不能被水充分潤濕，那么使用50.0ml的分析級甲醇和50.0ml的去離子水將該懸浮液補充到100ml刻度。
隨后，在20℃下使用振蕩器(Gerhardt，Model LS10，55W，leve 17)將該懸浮液在密封容器內(nèi)振動5分鐘的時間。此后直接測定pH。為了測量，該電極首先用去離子水沖洗和然后用一部分的懸浮液沖洗，然后浸漬到懸浮液中。然后將該磁力攪拌棒加入到該懸浮液中，在其中在懸浮液中形成了輕微的漩渦的恒定攪拌速度下進行pH測定。當(dāng)pH計顯示了恒定的值時，讀取顯示器上的pH。
DBP值的測定如下所示根據(jù)DIN 53601標(biāo)準(zhǔn)測定屬于硅膠的吸收的衡量標(biāo)準(zhǔn)的DBP吸收(DBP值)將12.50g的粉狀硅膠(水分含量4±2％)引入到布拉本德吸(Brabender)收計“E”(absorptometer)(沒有扭矩傳感器的輸出濾波器的阻尼)的捏合室(貨號279061)。在連續(xù)的混合(捏合槳葉在125rpm的速度下旋轉(zhuǎn))的同時，用布拉本德T 90/50 Dosimat在室溫下以4ml/min的速度將鄰苯二甲酸二丁酯滴加到該混合物中。它的利用混合的引入僅用少量的力來進行，并且通過數(shù)字顯示器來監(jiān)控。在測定的末尾，混合物變成糊狀，這由所需力的急劇增加來指示。在數(shù)字600(0.6Nm的扭矩)的顯示讀數(shù)下，電接觸切斷捏合機和DBP進料。DBP進料的同步電動機偶聯(lián)于數(shù)字計數(shù)器，這樣能夠讀出DBP的消耗(ml)。
DBP吸收按g/100g報告，并且使用下列公式計算DBP=V*D*100E*g100g+K]]>其中DBP＝DBP吸收，g/100gV＝DBP的消耗，mlD＝DBP的密度，g/ml(1.047g/mol，20℃)E＝硅膠的初始質(zhì)量，gK＝按照表1(水分校準(zhǔn)表)的校準(zhǔn)值，g/100g。
DBP吸收規(guī)定用于無水干燥硅膠。當(dāng)使用濕硅膠時，有必要考慮用于計算DBP吸收的校準(zhǔn)值K。該值可以使用表1測定；例如，對于DBP吸收，具有5.8％的水含量的硅膠意味著33g/100g的增加。硅膠的水分含量根據(jù)所述“干燥失重的測定”方法來測定。
表1鄰苯二甲酸二丁酯吸收的水分校準(zhǔn)表-無水

電導(dǎo)率的測定硅膠的電導(dǎo)率(EC)在水懸浮液中根據(jù)DIN EN ISO 787-14測定。
以0.01g的精度，用精密天平(Satorius Universal)將4.00g的粉狀硅膠(4±2％的水分含量)稱量到稱完空重的150ml玻璃燒杯內(nèi)，使用80ml的去離子水懸浮，在攪拌下將該懸浮液加熱到100℃，在100℃下煮沸1分鐘。將熱懸浮液轉(zhuǎn)移到100ml帶刻度的燒瓶內(nèi)，在水浴中冷卻到20℃。該懸浮液在有刻度的燒瓶內(nèi)用20℃的冷去離子水補充到100ml，再通過振動來均化。
將該懸浮液轉(zhuǎn)移到150ml玻璃燒杯內(nèi)，再充分?jǐn)嚢枰员苊獬两怠?br> LF 530電導(dǎo)率計(WTW)的測量池用少量的樣品沖洗，之后將LTA01測量池沉浸到該懸浮液中。在顯示器上指示的值對應(yīng)于在20℃下的電導(dǎo)率，因為外部溫度傳感器TFK 530完成了自動溫度補償。該溫度系數(shù)和電池常數(shù)k應(yīng)該在各系列測量之前校核。所用校準(zhǔn)溶液是0.01mol/l氯化鉀溶液(20℃的EC＝1278μS/cm)。
粒度的測定用于測定粒度的激光衍射的應(yīng)用是以其中顆粒在所有方向上散射具有不同輻射圖形的單色光的現(xiàn)象為基礎(chǔ)。該散射取決于粒度。顆粒越小，散射角度越大。
樣品制備和測量(模塊的沖洗等)在親水硅膠的情況下用去離子水進行，或者在不能用水充分潤濕的硅膠的情況下用純乙醇進行。
在100ml玻璃燒杯內(nèi)，用刮勺將4ml的均勻粉狀硅膠樣品(殘留水含量4±2％)攪拌到50ml的去離子水中或50ml的乙醇中。玻璃燒杯內(nèi)的懸浮液用超聲指(Ultraschallfinger)(Bandelin，具有DH 13G角和13mm金剛石板的UW2200型)處理120s。對超聲指(Bandelin，Sonoplus HD2200)的電源裝置設(shè)定100％功率。超聲指浸漬在懸浮液中的深度是1cm。此后，該懸浮液立即用磁力攪拌器(IKA Labortechnik，Mini MR標(biāo)準(zhǔn)，0-1500rpm)在750rpm下攪拌(50％攪拌器輸出)。在第一次取樣之前的攪拌時間是至少30s。懸浮液總是在攪拌的同時取樣。
在開始測量之前，激光衍射儀器LS 230(Coulter)和液體模塊(Small Volume Module Plus，120ml，Coulter)運行2小時以便預(yù)熱，該模塊用去離子水沖洗3次，或者在不能用水充分潤濕的硅膠情況下，用乙醇沖洗3次。該儀器進行補償測量技術(shù)，每小時自動調(diào)節(jié)。
在儀器軟件的任務(wù)條中，使用菜單項“測量”來選擇文件窗口“Calculate Opt.Model”和折射指數(shù)在rfd文件中如下定義流體折射指數(shù)B.1.Real＝1.333；真實材料折射指數(shù)＝1.46；虛數(shù)＝0.1。
如果預(yù)期粒度分布是在亞微米范圍內(nèi)，進行用PIDS的測量。將儀器的泵速度設(shè)定在30。
原則上，在各次測量之前，自動進行背景測量。一次使用移液管在各次取樣之前用懸浮液沖洗3次。用移液管吸取大約2ml的懸浮液，立即將1-3滴計量到儀器的液體模塊。在一次使用移液管中的剩余物返回到玻璃燒杯。添加之后，等候到Coulter儀器顯示恒定的濃度為止。在用PIDS測定的情況下，移液管以這種方式用于添加懸浮液，直到達到45-55％的光吸收和儀器報告“OK”為止。在不用PIDS測定的情況下，添加懸浮液，直到達到8-12％的光吸收和儀器報告“OK”為止。測量在室溫下用以上定義的rfd文件的評價模型來進行。對各硅膠樣品進行三次測定，每次60秒，等候時間0秒。
考慮米氏理論和光學(xué)模型參數(shù)(.rfd文件)，軟件根據(jù)體積分布由原始數(shù)據(jù)曲線計算粒度分布；由粒度分布可以例如讀取粒度d05，d50和d95。如下所示，由這些變量可以計算作為粒度分布寬度的衡量標(biāo)準(zhǔn)的跨度跨度＝(d95-d05)/d50，其中d95＞d05。
碳含量的測定硅膠的碳含量使用C-mat 500(Strhlein Instruments)測定。樣品在大約1350℃下熱處理，通過氧氣流將碳氧化成CO2。CO2在紅外室中測定。
在測量的過程中，就碳含量是高于還是低于1％進行區(qū)分。如果均勻的硅石樣品的碳含量高于1％，測量在儀器的“高”范圍內(nèi)進行；如果它低于1％，測量在“低”范圍內(nèi)進行。
首先，測量對照樣品。為此，用分析天平將0.14-0.18g的對照樣品稱量到通過煅燒凈化并冷卻到室溫的瓷舟內(nèi)。當(dāng)開啟啟動按鈕時，重量被輸出，因為該天平與C-mat偶聯(lián)。該舟必須在30秒內(nèi)被推動到燃燒管的中部。當(dāng)燃燒結(jié)束時，測量被轉(zhuǎn)換成脈沖和通過計算機來評價。進行至少3次測定(取決于一致性)?？梢杂斜匾匦抡{(diào)節(jié)儀器的系數(shù)(關(guān)于細(xì)節(jié)，參看C-mat 500，Strhlein Instruments的操作規(guī)程)。該系數(shù)根據(jù)下列公式來計算 隨后，測定硅膠樣品。初始質(zhì)量是0.04-0.05g。瓷舟用瓷蓋覆蓋。在偏差＞0.005％的情況下，進行更高次數(shù)的測量并計算平均值。
C-mat 500根據(jù)從Strhleim Instruments公司得到的操作規(guī)程來操作。
碳含量如下所示計算并以單位％表示碳含量＝(p*F*10-8)/E
p＝脈沖F＝系數(shù)E＝初始質(zhì)量，g流動時間的測定漆料和類似液體的流動時間的測定用于提供為了操作目的而簡單和充分評價此類物質(zhì)的流動性的特性值。流動時間是固定量的液體介質(zhì)完全從標(biāo)準(zhǔn)流杯流出所需的時間。
涂料和DIN杯(Φ流出噴嘴＝4mm)的溫度在流動時間測量之前和期間必須是23℃±0.5℃。將DIN杯(Φ流出噴嘴＝4mm)固定在架臺上，使得它的頂部邊緣水平對準(zhǔn)。用手指堵住流出噴嘴，再將不含氣泡和雜質(zhì)的涂料引入到DIN杯(Φ流出噴嘴＝4mm)，使得液體在杯的邊緣的內(nèi)緣溢出。在引入到杯的過程中氣泡一定不要進入樣品中。然后，使用玻璃板或卡片，刮除超過該邊緣的涂料。
流動時間的測量與流出噴嘴的下部孔釋放同時開始；一旦在流出噴嘴之下的液體流線首次中斷就結(jié)束。流動時間以1秒的精度報告。
烘烤殘留物的測定本方法規(guī)定了在實踐中被證實的用于在高溫下測定樹脂，樹脂溶液和漆料的非揮發(fā)物含量(縮寫為NVC)的方法。由于溶劑保留，熱消除，低分子量級分的蒸發(fā)和試驗容器的尺寸測量，通過該方法測定的值是相對值，而非實際含量。因此，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)獲得的結(jié)果主要用于測試質(zhì)量的一致性。
進行至少一雙份測定。以±0.001g的精度將0.9-1.1g的樣品稱量到稱空重的盤中并均勻分布。在室溫下蒸發(fā)10-15分鐘之后，該盤在循環(huán)通風(fēng)漆料干燥烘箱內(nèi)放置2小時，該烘箱已經(jīng)設(shè)定在120℃。在強制通風(fēng)漆料干燥烘箱內(nèi)的試驗時間之后，將盤在干燥器中冷卻到室溫。稱量殘留物，達到0.001g的精度。
根據(jù)下列方程式計算非揮發(fā)物含量(％，NVC)
nfA=100*m3-m1m2-m1]]>其中m1＝盤的質(zhì)量m2＝盤和初始樣品的質(zhì)量m3＝盤和干燥樣品的質(zhì)量在差值＞0，5％NVC(絕對)的情況下，應(yīng)該重復(fù)測定。
涂層厚度的測定除了其它因素以外，消光涂料的反射值尤其受涂料的涂層厚度的影響。因此有必要精確地監(jiān)控干燥涂膜的厚度。
以下工序僅適用于測量在玻璃基材上的單層涂膜。在測量之前，必須根據(jù)儀器操作規(guī)程校準(zhǔn)超聲涂層厚度測量儀(QuintSonic，Elektro Physik)的探頭。在將足夠的偶聯(lián)劑施加于探頭測量區(qū)域之后，探頭垂直地放置在涂層的表面上，通過按壓探頭按鈕來開始測量。在短時間之后，顯示了測量值。從測量區(qū)域抬起探頭。
在均勻分布于所要測量的物體上的位置進行至少5次測量。應(yīng)該確保測量位置沒有顯示任何破壞，比如縮孔，夾雜物，擦傷，氣泡等，或任何污染。由所得測量數(shù)據(jù)得出平均值，四舍五入至1μm的精度。
60°和85°反射值的測定由于涂膜表面的故意變粗糙導(dǎo)致的對反射率的影響是以SiO2為基礎(chǔ)的消光劑的突出性能。反射值因此是用于表征消光涂膜的重要標(biāo)準(zhǔn)。
該測量的先決條件是所要測量的涂膜表面應(yīng)該是平坦、清潔和固化的。
該測量應(yīng)該在樣品的至少3個代表性位置上利用反射計用根據(jù)DIN 67530的測量幾何條件(例如濁度-光澤，BYK Instruments)進行。如果各次測量彼此偏差太大，那么通常應(yīng)該在代表性位置進行進一步測量，或者各測量的次數(shù)應(yīng)該增加到＞3。關(guān)于BYK濁度-光澤，顯示器顯示了測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果該標(biāo)準(zhǔn)偏差s＞0.5，適當(dāng)?shù)氖遣扇∩鲜龃胧?。平均值報告?個小數(shù)位。
在消光涂膜表面的表征中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用60°和85°測量幾何條件進行測量是適當(dāng)?shù)?。在由DIN 67530產(chǎn)生的偏差中，因此，消光涂膜表面的反射值使用兩種測量幾何條件測定。
密度的測定(黃色濾光器)當(dāng)在透明涂料中使用消光劑時，取決于所用的消光劑和粘結(jié)劑體系，可以有明顯或不明顯的渾濁出現(xiàn)，這賦予了透明涂膜以帶藍(lán)色的底色。該效應(yīng)因此還被稱為藍(lán)色渾濁。不能從對于消光劑的分析試驗數(shù)據(jù)得出有關(guān)該效應(yīng)的結(jié)論。可以使用密度計以重現(xiàn)方式對適當(dāng)制備的無光涂料借助儀器檢測該效應(yīng)。
在校準(zhǔn)之后，將Macbeth RD-918密度計的濾光輪設(shè)定到“黃色”位置。隨后，進行至少5次測量。應(yīng)該確保測量位置沒有顯示任何破壞，比如縮孔，夾雜物，擦傷，氣泡等。在最低和最高值之間的最大允許偏差D必須＝0.05。
從測量數(shù)據(jù)可以得出平均值。如果在最低和最高值之間的差D超過D＝0.05，那么除了平均值以外必須記錄各測量值。結(jié)果報告至2個小數(shù)位。
具體實施例方式
實施例以下實施例用來舉例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限制它的范圍。
對比實施例C1a)水凝膠的制備由水玻璃(Cognis硅酸鈉37/40過濾)和45％硫酸制備硅膠。
為此，將45wt％硫酸和硅酸鈉徹底混合，以便形成對應(yīng)于過量的酸(0.25N)和18.5wt％的SiO2濃度的反應(yīng)劑比率。所得水凝膠儲存12小時，然后破碎成大約1cm的粒度。
它用去離子水洗滌，直到洗滌水的電導(dǎo)率低于5mS/cm。然后在80℃和pH9(通過添加氨)下老化10-12小時，此后，使用45wt％硫酸將pH調(diào)節(jié)至3。此時水凝膠具有34-35％的固體含量。隨后，用有銷釘?shù)谋P式磨機(Alpine 160Z型)將它粗磨至150μm的粒度。在實驗室烘箱(3小時，160℃)中干燥之后，產(chǎn)物具有320-340m2/g的BET表面積。
b)干凝膠的制備預(yù)先研磨的水凝膠使用旋流閃蒸干燥器(Anhydro A/S，APV，SFD47型，Tin＝350℃，Tout＝130℃)干燥，使得在干燥之后它具有大約2％的最終水分含量和大約330m2/g的BET表面積。然后，用流化床對向噴射磨機(Alpine，AFG100)將它們研磨至6.7μm的平均粒度(d50)。
對比實施例1的物理化學(xué)數(shù)據(jù)在表2中提供。
實施例1將7kg的由實施例1a)獲得的水凝膠(對應(yīng)于2.45kg的SiO2)在Eirich混合機(RO2型，在水平1下操作)中與0.245kg的烷氧基甲基聚硅氧烷的乳液(Foamex 1435，Tego GmbH；1999年5月的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表)以28.6∶1(水凝膠∶烷氧基甲基聚硅氧烷乳液)的重量比混合。在3分鐘的過程中將烷氧基甲基聚硅氧烷乳液加入到水凝膠中，隨后混合7分鐘。在靜置2小時之后，所得混合物使用旋流閃蒸干燥器(Anhydro A/S，APV，SFD47型，Tin＝350℃，Tout＝120℃)干燥，用流化床對向噴射磨機(Alpine，AFG100)研磨至6.7μm的平均粒度d50。
實施例1的物理化學(xué)數(shù)據(jù)在表2中提供。
實施例2以與實施例1相同的方式制備表面改性硅膠，水凝膠與烷氧基甲基聚硅氧烷乳液以11.4∶1的重量比混合。實施例2的物理化學(xué)數(shù)據(jù)在表2中提供。
實施例3以與實施例1相同的方式制備表面改性硅膠，水凝膠與烷氧基甲基聚硅氧烷乳液以5.7∶1的重量比混合。
實施例3的物理化學(xué)數(shù)據(jù)在表2中提供。
對比實施例C2Acematt OK 520(Degussa AG)對比實施例C3Syloid ED 30(Grace GmbH & Co.KG)對比實施例C4Syloid C906(Grace GmbH & Co.KG)表2

1)中孔體積(2-30nm)n.d.＝未測定實施例4在卷材涂料中的本發(fā)明的硅膠的涂布性能的試驗裝置·具有旋轉(zhuǎn)臺的球磨機KU5·精密天平，實驗室漿式攪拌器，細(xì)度計塊規(guī)0-25μm，0-50μm，0-100μm，流杯DIN 53211(4mm)
·繞線式刮涂棒80μm·鋁Bonder板722W OF·磷酸鹽化鋼板QUV R-36-I·具有卷材涂料插件的循環(huán)通風(fēng)漆料干燥烘箱·循環(huán)通風(fēng)漆料干燥烘箱·涂層厚度測量儀器·光澤計(反射計)DIN 67530工序涂料配方1條目 成分 重量百分率，％1 Dynapol LH 831，70％，溶于Solv.150/BG 35.0(Degussa AG，2002/07的供貨系列)2 丁基乙二醇6.83 二氧化鈦Kronos 2310(Kronos，2000的產(chǎn) 29.7品數(shù)據(jù)表2.24 Aerosil R972(Degussa AG，來自 0.22004.03.23的互聯(lián)網(wǎng)的產(chǎn)品信息)5 Dynapol LH 831，70％，溶于Solv.150/BG 7.86 Cymel 303(Cytec Ind.Inc.，2003/02的 7.3產(chǎn)品數(shù)據(jù)表7 Solvesso 100(ExxonMobil Chemical，7.02003/07的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表8 丁基二甘醇3.79 Disparton L1984，在Solvesso 200S中的 1.550％溶液(Kusumoto Chemicals Ltd.，1998/01的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表10BYK Catalyst 450(Byk Chemie，2006/06 0.2的產(chǎn)品信息11Dynapol Catalyst BL1203(Degussa AG， 0.82004.11.03的可靠數(shù)據(jù)表總計 100.0
條目1-4的成分在60rpm下在裝有4900g的Alubit球的KU 5球磨機中分散48小時。然后，添加條目5-11的成分，并同樣在60rpm下混合30分鐘。選擇球磨機加料，使得能夠加工總量5000g的成分。測定這樣制備的有光澤的白色卷材涂料的細(xì)度值(設(shè)定點＜12μm)，烘烤殘留物(設(shè)定點大約67.5％)和流動時間(設(shè)定點大約40s)。為了測定20°反射值，使用80μm繞線式刮涂棒將該非消光涂料施涂于QUVR-36-I型的磷酸鹽化鋼板上，在30s的蒸發(fā)時間之后，板在235℃的板溫度下烘烤90s的時間。對于大約22μm的涂層厚度，20°反射值應(yīng)該是75±5。
在每次使用涂料之前，它應(yīng)該在溶解器中在1000rpm下攪拌10分鐘。將根據(jù)表3的沉淀硅石或硅膠稱量到具有150重量份的非消光卷材涂料的350ml的聚乙烯燒杯內(nèi)。使用刮勺將沉淀硅石或硅膠小心引入到試驗涂料中。此后，組合物用漿式攪拌器(直徑43mm)在2000rpm下分散10分鐘，覆蓋PE燒杯，以便避免蒸發(fā)損失。在引入消光劑之后，消光涂料在密封燒杯內(nèi)放置30分鐘，以便使揮發(fā)物逸出。隨后，測量細(xì)度值和流動時間。
使用80μm繞線式刮涂棒將該消光涂料施涂于R-36-I型的磷酸鹽化鋼板上。在30秒的蒸發(fā)時間之后，該涂料在235℃的板溫度下烘烤90秒。此后，計算涂料的涂層厚度，60°和85°反射值和掠角光澤(即85°反射值-60°反射值)(參看表3)。
表3中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的表面改性硅膠在該涂料體系中的消光效率比得上對比實施例的消光效率；換句話說，本發(fā)明的表面改性沒有導(dǎo)致對消光效率的任何損害。
表3卷材涂料

實施例5在雙組分涂料中的涂布性能當(dāng)在透明涂料中使用消光劑時，取決于所用的消光劑和粘結(jié)劑體系，可以有很明顯或不明顯的渾濁出現(xiàn)，這賦予了透明涂膜以帶藍(lán)色的底色。該效應(yīng)因此還被稱為藍(lán)色渾濁。不能由消光劑的分析試驗數(shù)據(jù)得出有關(guān)該效應(yīng)的結(jié)論?？梢允褂妹芏扔嬕灾噩F(xiàn)方式對適當(dāng)制備的無光涂料借助儀器檢測該效應(yīng)。
將消光2K(雙組分)PU涂料施涂于黑色玻璃板根據(jù)渾濁的程度減低了黑色玻璃板的顏色深度。通過經(jīng)由涂膜測量該密度，即顏色深度，可以間接地得出有關(guān)渾濁的程度和因此還有關(guān)涂料的透明性的結(jié)論。
裝置·實驗室漿式攪拌器·根據(jù)DIN 53211的流杯，4mm·薄膜拉伸儀器，例如Coatmaster 509MC，Erichsen·薄膜拉伸棒，150μm·循環(huán)通風(fēng)漆料干燥烘箱·涂層厚度測量儀器(例如Quintsonic PRO，Erichsen)·光澤計(例如BYK濁度-光澤)DIN 67530·測量顏色深度的儀器(光密度計)
·完全著色的黑色平面玻璃板180×80×6mm有光澤的試驗涂料的制備和測試按以下所示的順序連續(xù)地稱量出用于雙組分試驗涂料的各成分，并使用實驗室攪拌器均化。
涂料配方2(用于本發(fā)明的目的的2K參考清漆)成分 重量百分率，％乙酸丁酯98％ 8.3乙酸乙氧基丙酯16.5Desmophen 800(Bayer AG，2002/04/20的產(chǎn)品 15.0數(shù)據(jù)表)Desmophen 1100(Bayer AG，2002/04/20的產(chǎn) 20.0品數(shù)據(jù)表)CAB 381-0.5(在98％乙酸丁酯中的10％溶液， 3.0Eastman，2003/09/30的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表)Mowilith 20(50％乙酸乙酯溶液)(Kremer 3.0Pigmente，2004/05/14的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表)Baysilone OL 17(10％二甲苯溶液)(Borchers，0.12002/12/12的產(chǎn)品信息)BYK 361(BYK-Chemie，2003/05的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表) 0.3二甲苯33.8總計 100.0測試有光澤的試驗涂料的流動時間(設(shè)定點14-15s)和烘烤殘留物(設(shè)定點36.0±0.5％)。
消光試驗涂料的制備和測試在使用之前，光澤涂料使用漿式攪拌器均化。根據(jù)在表4和5中所示的初始質(zhì)量，將沉淀硅石或硅膠稱量到150g的雙組分試驗涂料中。
在使用刮勺小心地引入之后，消光劑在350ml PE燒杯內(nèi)用漿式攪拌器(4cm直徑)在2000rpm下分散10分鐘。在消光劑分散之后，將涂料靜置24小時以便揮發(fā)物逸出。此后，如下所示用哈克粘度計6R在6rpm和60rpm下測定消光試驗涂料的粘度，還如下所示測定它們的比率(參看表4)在開始測量之前不久，開啟粘度計(哈克粘度計6R)，進行自測試，以及設(shè)定該儀器的芯軸尺寸和旋轉(zhuǎn)速度。將芯軸插入到粘度計上，并沉浸在涂料中達到芯軸桿上的刻度。啟動粘度計。讓該芯軸在涂料中旋轉(zhuǎn)2分鐘，然后讀出6rpm設(shè)置值的測量值。此后，該芯軸在涂料中再旋轉(zhuǎn)2分鐘，最后讀出60rpm設(shè)置值的測量值。制備和測量在23℃和50％rh下進行。
隨后，消光雙組分試驗涂料與50g的Desmodur L75固化劑混合和用實驗室攪拌器(4cm直徑)在1000rpm下均化2分鐘。在進行均化之后，再次將涂料靜置30分鐘。使用具有25mm/s的拉伸速度和150μm的槽縫高度的薄膜拉伸框的Coatmaster 509MC薄膜拉伸儀器將消光雙組分試驗涂料施涂于清潔的黑色平面玻璃板。在21-23℃的室溫和40-60％的相對濕度下的蒸發(fā)時間是25-30分鐘。此后，玻璃板在干燥烘箱中在50±2℃下干燥2小時。在它們冷卻到室溫之后，測定涂層厚度，60°反射值，85°反射值和密度(黃色濾光器)，以及計算掠角光澤(即，85°反射值-60°反射值)(參看表4)。
表4顯示了在將相同初始質(zhì)量的各種沉淀硅石和硅膠引入到雙組分涂料中之后測定的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的表面改性硅膠顯示了與對比實施例的那些可比或在某些情況下改進的透明性(密度)和消光效率。本發(fā)明的表面改性硅膠的優(yōu)點在粘度測量結(jié)果中尤其是明顯的。
在低剪切的情況下，基本上沒有由于本發(fā)明的表面改性硅膠所導(dǎo)致的涂料粘度的增高，而對比實施例的粘度急劇增高。
雖然對比實施例即使在高剪切下也增加了涂料的粘度，但本發(fā)明的表面改性硅膠對涂料基本上沒有影響。
本發(fā)明的表面改性硅膠的低觸變指數(shù)TI6/60顯示，與非剪切狀態(tài)相比，在剪切狀態(tài)下的粘度僅不明顯地降低，而在對比實施例中，由于所述對比實施例的添加，非剪切狀態(tài)下的涂料的急劇增高的粘度明顯不利地受剪切的影響。
為了測定表5中的數(shù)據(jù)，將足以在干燥涂料中獲得23-25的可比60°反射值的量的沉淀硅石或硅膠加入到雙組分涂料中。對于本發(fā)明的硅膠，可比消光效率所需的產(chǎn)物的量幾乎恰好與以硅膠為基礎(chǔ)的對比實施例(對比實施例3和4)相同。
本發(fā)明的表面改性硅膠的透明性(密度)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比實施例的透明性。
表4相同初始質(zhì)量的雙組分涂料

1)用芯軸R2測定2)用芯軸R4測定3)其它粘度測量在20rpm下的粘度＝25mPa*s在200rpm下的粘度＝70mPa*sTI 20/200＝0.36
表5相同60°反射值的雙組分涂料

1)以100g的非消光涂料為基礎(chǔ)實施例6在硝化纖維素漆中的沉降特性硅石的物理化學(xué)數(shù)據(jù)不能用于得出關(guān)于這些物質(zhì)在涂料中的懸浮和再分散特性的結(jié)論?；谠摪l(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)涂料體系中的性能測試是必要的。
裝置和成分·實驗室漿式攪拌器·天平·PE燒杯，170ml·流杯DIN 53211，4mm·計時表·干燥箱·Jouan CT4.22離心機·玻璃瓶，透明，50ml，窄頸工序首先引入條目1-4的溶劑，再用漿式攪拌器混合。在攪拌下添加NC chips E 510，再用漿式攪拌器溶解。隨后，在連續(xù)攪拌下將條目6-10加入到漆中。
涂料配方3條目 成分重量百分率，％1 甲苯15.02 丁醇10.03 乙酸乙酯10.04 乙酸丁酯，85％ 10.05 NC chips E 510(82％NC 18％DBP)(Wolff12.0Cellulosics，2004/03/23的產(chǎn)品信息6 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 1.07 蓖麻油18P，氧化 2.08 Jgalyd E 42，60％二甲苯溶液(Eastman 10.0Chemicals，2004/05/17的傳真)9 Alresat KM 313，50％，在乙酸乙酯∶乙酸丁20.0酯(85％)1∶1中(Clariant)10石油溶劑油100/140 10.0總計100.0該漆的流動時間使用DIN杯(流出噴嘴＝4mm)測量，用以下溶劑混合物調(diào)節(jié)至40s的流動時間(23℃)。
條目 成分重量百分率，％1 乙酸丁酯85％30.02 乙酸乙酯30.03 甲苯30.04 丁醇10.0總計100.0無光涂料的制備和測試將0.4g的沉淀硅石或硅膠稱量到聚乙烯燒杯(170ml)內(nèi)的40g的涂料中，然后使用刮勺完全引入。此后，用漿式攪拌器(4cm直徑)在2000rpm下將該消光劑分散10分鐘。在該操作過程中，覆蓋該燒杯。
將大約40g的消光涂料引入到玻璃瓶內(nèi)，玻璃瓶用螺帽封閉。將玻璃瓶裝載到離心機中。離心14小時的時間，用下列設(shè)置值程序點 設(shè)置值半徑 185mm時間/積分 1時間/運轉(zhuǎn)時間0m0s溫度 35℃Δ溫度 +4℃加速度 0制動 0旋轉(zhuǎn)速度/RZB 0RZB15g冷卻 關(guān)閉為了評價，將瓶冷卻到室溫。為了測試沉積物的性質(zhì)，將瓶倒置在瓶支架上，觀察含有消光劑的相的排放。
隨后用手搖動玻璃瓶兩次。如果不能看見沉積物，用針劃動瓶的底部。該處理發(fā)現(xiàn)了甚至極薄的不想要的沉積物。
沉積物的性質(zhì)如下評價1＝涂料和消光劑無分離2＝松散的沉積物(該沉積物完全從底部流出并且可以通過打旋一次或兩次來分散)3＝柔軟的沉積物(沉積物不完全從底部流出，但還可以通過搖動許多次來分散)4＝柔軟的沉積物，難以再攪拌(沉積物仍然是柔軟的，但已經(jīng)附聚至不再能夠通過搖動來充分分散的這種程度)5＝固體沉積物在表6中示出了實施例1-3和對比實施例1-3的沉積特性。
實施例7
在乙酸乙氧基丙酯的分離特性的測定硅石型消光劑用有機物質(zhì)后處理，以便防止在涂料中的沉降。為了在涂料中應(yīng)用，重要的是，涂布劑堅固地吸附在硅石表面上并且不能被涂料的成分的作用分離。該試驗使涂布劑的分離被確定和因此不適合的涂布劑被辨別。
裝置·實驗室攪拌器，PE燒杯·寬頸玻璃瓶，50ml·漆料干燥烘箱工序?qū)?g的表面改性硅膠或沉淀硅石稱量到35g的乙酸乙氧基丙基酯中。該懸浮液在PE燒杯內(nèi)用漿式攪拌器(直徑40mm)在1000rpm下分散10分鐘，再轉(zhuǎn)移到50ml寬頸玻璃瓶內(nèi)。隨后，玻璃瓶在漆料干燥烘箱內(nèi)在50℃下儲存24小時。在懸浮液已經(jīng)冷卻之后，目測評價所得沉積物和上清液相(參看表6)。
有機組分的分離表現(xiàn)于在液體/空氣界面的高度上沉積物在玻璃瓶的內(nèi)部的形成，這些沉積物不能通過簡單搖動再分散。一般，目光鑒定可以有效地辨認(rèn)這些沉積物主要由所用涂布劑還是涂層硅石組成。如果目視發(fā)現(xiàn)是不清楚的，可以進行追加分析，以便有助于沉積物的鑒定(例如IR光譜法)。
實施例8在AC涂料中的變色的測定本試驗方法的目的是通過與各消光劑的相應(yīng)實驗室標(biāo)準(zhǔn)(白色)和和分別與顯示了最低不可接受的變色的負(fù)標(biāo)準(zhǔn)比較，分析消光劑在AC涂料中的變色。
裝置·實驗室漿式攪拌器(直徑4cm)·PE燒杯170ml
·刮勺·精密天平(稱量精度0.01g)·50ml窄頸玻璃瓶·離心機，如果適當(dāng)變色試驗變色的試驗涂料通過分散以下所示的成分來制備。為此，接連地稱量出各種成分，再與漿式攪拌器混合到完全均勻的程度。隨后，將50重量份的涂料引入到170ml的PE燒杯內(nèi)，稱量并加入1.3重量份的消光劑，仔細(xì)通過用刮勺攪拌來引入。此后，該配制料在2000min-1下使用實驗室漿式攪拌器分散10分鐘，再將大約40g的樣品引入到50ml窄頸玻璃瓶內(nèi)。玻璃瓶用螺帽封閉。通過在室溫下儲存5天誘發(fā)消光劑沉積。
涂料配方4條目 成分 重量百分率，％1 Plastopal BT，60％丁醇溶液(BASF，39.61994/07的產(chǎn)品信息)2 二甲苯 30.23 乙氧基丙醇 15.14 乙醇 15.1總計 100.0在變色的評價中，將樣品置于白色背景上，必須確保來自后側(cè)的透射光。為了評價變色，除去樣品瓶的蓋子，因為來自黑色蓋子下面的反射倒置了明顯的變色。這些結(jié)果在表6中記錄。
從表6可以看出，作為表面改性的結(jié)果，大大降低了硅膠或沉淀硅石在涂料中形成沉積物的傾向性。雖然用已知試劑和表面改性方法獲得了不高于2的沉降值，但如實施例2所示，用本發(fā)明的表面改性，沉降值甚至可以降低到1；換句話說，即使經(jīng)過較長時間，也沒有明顯的沉降傾向性。
而在對比實施例3和4的情況下，可以通過與乙酸乙氧基丙基酯接觸從硅膠的表面除去表面改性劑，但在本發(fā)明的表面改性硅膠的情況下沒有發(fā)現(xiàn)這種損害。
從對比實施例可以看出，由于添加消光劑，常常發(fā)現(xiàn)了涂料的黃色變色。相反，本發(fā)明的表面改性硅膠的特征是即使在添加消光劑之后涂料也保持透明。
表6硝化纖維素漆-沉降特性

權(quán)利要求
1.表面改性的硅膠，其特征在于它以使得觸變指數(shù)TI 6/60低于或等于4.5的這種方式影響了含有10.7wt％的該表面改性的硅膠以及在制備和添加該表面改性的硅膠之后在23℃和50％相對濕度(RH)下儲存1天的雙組分參考清漆的粘度。
2.如權(quán)利要求1所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它以使得觸變指數(shù)TI 6/60低于或等于4.0的這種方式影響了含有10.7wt％的該表面改性的硅膠以及在制備和添加該表面改性的硅膠之后在23℃和50％相對濕度(RH)下儲存1天的雙組分參考清漆的粘度。
3.如權(quán)利要求1和2的任一項所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它將含有10.7wt％的該表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％相對濕度(RH)下儲存1天的雙組分參考清漆在低剪切狀態(tài)下的粘度增加到最高1200mPa*s。
4.如權(quán)利要求3所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它將含有10.7wt％的該表面改性硅膠以及在制備和添加該表面改性硅膠之后在23℃和50％相對濕度(RH)下儲存1天的雙組分參考清漆在低剪切狀態(tài)下的粘度增加到最高900mPa*s。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它具有下列物理化學(xué)數(shù)據(jù)平均粒度d500.5-50μmDBP 100-600g/100gBET 100-1000m2/g碳含量 0.5-20％。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它具有至少1.0ml/g的在2-50nm范圍內(nèi)的中孔體積。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它具有＜1.3的跨度。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項所要求的表面改性的硅膠，其特征在于該硅膠的表面涂有聚有機基硅氧烷或改性的聚有機基硅氧烷。
9.如權(quán)利要求8所要求的表面改性的硅膠，其特征在于它的表面用具有下列通式的聚有機基硅氧烷涂布 其中Y＝-OH，-OR或Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或 R＝-烷基，尤其甲基或乙基，R2＝烷基或H，R3＝烷基，R4＝H或烷基，a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100和k＝0-100。
10.如權(quán)利要求8所要求的表面改性的硅膠，其特征在于該硅膠的表面用具有下列通式的聚有機基硅氧烷涂布 其中R1＝甲基或 和/或 和單元a的總和＝0-100，單元b的總和＝0-15，在基團R1中甲基與烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。
11.制備如權(quán)利要求1-10的任一項所要求的表面改性硅膠的方法，其特征在于用聚合物改性硅膠的表面。
12.如權(quán)利要求11所要求的方法，其特征在于該聚合物是聚有機基硅氧烷或改性的聚有機基硅氧烷。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其特征在于該聚合物是具有下列通式的聚有機基硅氧烷 其中Y＝-OH，-OR或Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或 R＝-烷基，尤其甲基或乙基，R2＝烷基或H，R3＝烷基，R4＝H或烷基，a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100和k＝0-100。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其中該聚合物是具有下列通式的聚有機基硅氧烷 其中R1＝甲基或 和/或 和單元a的總和＝0-100，單元b的總和＝0-15，在基團R1中甲基與烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。
15.如權(quán)利要求10-14的任一項所要求的方法，包括下列步驟a)預(yù)先研磨水凝膠b)干燥水凝膠，獲得干凝膠c)研磨該干凝膠d)表面改性。
16.如權(quán)利要求15所要求的方法，其特征在于步驟d)在步驟a)到c)的至少一個的之前或期間進行。
17.如權(quán)利要求15和16的任一項所要求的方法，其特征在于在步驟d)中的聚合物作為純的未稀釋物質(zhì)或以稀釋形式作為水乳液添加。
18.如權(quán)利要求15-17的任一項所要求的方法，其特征在于在步驟a)或者在步驟d)中，當(dāng)在步驟a)之前進行時，使用具有下列物理化學(xué)性能的水凝膠SiO2百分率≥5％，優(yōu)選20-40％，BET表面積200-500m2/g，優(yōu)選250-400m2/g。
19.如權(quán)利要求15-18的任一項所要求的方法，其特征在于步驟d)在步驟b)之前進行。
20.如權(quán)利要求19所要求的方法，其特征在于在步驟d)中的水凝膠與基于水凝膠的0.2-12wt％，優(yōu)選0.5-15wt％的聚合物混合。
21.如權(quán)利要求15-20的任一項所要求的方法，其特征在于在步驟b)中的干燥利用噴霧干燥器，研磨干燥器，風(fēng)力干燥器或旋流閃蒸干燥器進行。
22.如權(quán)利要求15-18的任一項所要求的方法，其中步驟d)在步驟b)之后，但在步驟c)之前進行。
23.如權(quán)利要求15-18的任一項所要求的方法，其中步驟d)在步驟c)過程中進行。
24.如權(quán)利要求15-23的任一項所要求的方法，其中在步驟c)中的研磨利用空氣噴射或蒸汽噴射磨機或流化床對向噴射磨機來進行。
25.如權(quán)利要求15-24的任一項所要求的方法，其中在表面改性的硅膠已經(jīng)干燥之后或者在研磨操作之后或期間，分離出具有超過50μm的直徑的顆粒。
26.如權(quán)利要求1-10的任一項所要求的表面改性的硅膠或如權(quán)利要求11-25的任一項所要求制備的表面改性的硅膠作為油墨和漆料中的消光劑，作為紙張涂料的成分，作為消泡劑配制料，作為硅酮橡膠中的增強劑和/或在塑料應(yīng)用中作為抗粘連劑的用途。
27.包括如在權(quán)利要求1-10的至少一項中所要求或如權(quán)利要求11-25的至少一項所要求那樣制備的表面改性的硅膠的涂料配制料。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面改性的硅膠，制備它們的方法，和它們作為消光劑在涂料中的用途。作為表面改性的性質(zhì)的結(jié)果，在添加消光劑之后，雙組分涂料的粘度僅輕微增加，或者完全沒有增加。
文檔編號C09D5/04GK1712455SQ20051007643
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者U·布林克曼, C·格茨, H·-D·克里斯蒂安 申請人:德古薩公司