專利名稱：用于改進(jìn)表面性能的涂料配制料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的使用性能的包含表面改性二氧化硅的涂料配制料及其用途。
背景技術(shù)：
透明涂料材料在工業(yè)上廣泛地用于涂布各種各樣的表面，例如木材、塑料或金屬的那些表面(Ullmann，第4版，第15卷，第589頁以下)。因?yàn)橥ǔＦ谕繉又破返谋砻鎽?yīng)該容易地被辨認(rèn)，所以這些涂料的透明性是它們的最重要的性能之一。所要涂布的表面常常具有高光澤。在許多情況下，因此，涂料要滿足表面應(yīng)該無光的要求。這可以通過添加消光劑(或平光劑)(它們被引入到透明涂料中)來獲得。
這些消光劑由天然材料組成或者通過合成法制備。它們以精細(xì)顆粒(大約1-30μm)的形式存在，理想地具有下列性能高孔體積，窄粒度分布，適合的粒度，適應(yīng)各自應(yīng)用，和窄孔分布。通常使用的消光劑包括硅石(沉淀硅石和以熱解法硅石為基礎(chǔ)制備的硅石)和/或硅膠。
當(dāng)使用消光劑時(shí)，可以出現(xiàn)的問題是透明涂料的透明性不利地受到涂料和消光劑的粒度和折射指數(shù)的影響。當(dāng)將透明涂料施涂于有光澤的黑色基材上時(shí)，這尤其是顯著的。如果透明性是低劣的，黑色表面在觀察者看來帶灰色，這是在應(yīng)用中不希望有的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
從上述現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，因此，本發(fā)明的目的是提供創(chuàng)新的涂料配制料，其中上述缺陷至少一定程度被排除。本發(fā)明的涂料配制料尤其應(yīng)該顯示改進(jìn)的使用性能，例如極好的透明性。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過在以下敘述以及權(quán)利要求書和實(shí)施例中詳細(xì)定義的本發(fā)明的涂料配制料獲得。
本發(fā)明因此提供了結(jié)合了＜3的60°反射值與至少140的黑色值My的包括至少一種表面改性二氧化硅的涂料配制料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的涂料配制料的尤其用于涂布塑料和天然和合成皮革的用途，塑料和天然和合成皮革主要優(yōu)選用于汽車的內(nèi)部裝飾件。特別優(yōu)選的是，它們用作透明涂料。
用本發(fā)明的涂料配制料，已經(jīng)成功地生產(chǎn)出了包含二氧化硅的涂料配制料，它的透明性沒有受到二氧化硅的影響，或者至少僅以極小的程度受到不利影響。
除了突出的透明性值以外，本發(fā)明的涂料配制料特征在于·良好的懸浮特性，·高消光效率，和·良好的薄膜表面耐劃傷性。
它們因此非常適合于涂布用于汽車的內(nèi)部裝飾件的塑料。
本發(fā)明的涂料配制料的另一令人驚奇的特征是改進(jìn)的柔軟手感效果。換句話說，用本發(fā)明的涂料涂布的表面具有令人愉悅的柔軟和天然手感。該性質(zhì)使得本發(fā)明的涂料配制料，尤其在居室設(shè)備或汽車的內(nèi)部裝飾件領(lǐng)域的應(yīng)用上，顯示了與已知涂料配制料相比的巨大優(yōu)點(diǎn)。
以下用一些重要術(shù)語的定義開始來更詳細(xì)描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的目的的涂料配制料是包括至少一種聚合物組分和/或兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物，至少一種溶劑和至少一種表面改性二氧化硅的涂料配制料。本發(fā)明的涂料配制料優(yōu)選是單組分，雙組分或UV涂料，尤其聚氨酯涂料，以及更優(yōu)選的是透明涂料和消光涂料配制料。
用于本發(fā)明的目的的透明涂料是當(dāng)施涂于基材時(shí)形成了具有保護(hù)、裝飾或特定技術(shù)性能的透明涂料。在涂層體系內(nèi)，作為最上層膜的透明涂層保護(hù)下面的膜不被機(jī)械損傷和氣候老化效應(yīng)所破壞。透明涂料不含顏料。
尤其在透明涂料的情況下，涂料的透明性，即用透明涂料涂布的材料的表面在其干燥之后通過涂料所察覺到的透明和不失真的視覺印象，是涂料的質(zhì)量的衡量標(biāo)準(zhǔn)。如果將透明涂料施涂于有光澤的黑色基材上，該黑色值My可以用作該涂料的透明性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
具有柔軟手感效應(yīng)的涂料以它們的表面的特殊觸覺性能而著稱。例如，當(dāng)用手撫摸時(shí)，這類涂料獲得了令人愉悅的觸覺，一種橡膠效果。
用于本發(fā)明的目的的二氧化硅選自沉淀硅石，熱解法硅石，硅膠，改性熱解法硅石，以及所述二氧化硅的混合物。如果二氧化硅的表面用至少一種聚合物改性，則它們被稱為表面改性的二氧化硅。改性熱解法硅石(由熱解法硅石制備的硅石)是能夠根據(jù)DE 24 14 478以熱解法硅石為基礎(chǔ)制備的硅石。
表面改性是指有機(jī)組分化學(xué)和/或物理連接于二氧化硅顆粒的表面。換句話說，在表面改性二氧化硅的情況下，至少一些二氧化硅顆粒的至少一部分表面被表面改性劑所占據(jù)。
本發(fā)明的涂料配制料包括具有0.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％的份量的至少一種表面改性的二氧化硅，并且結(jié)合了＜3的60°反射值(Reflektometerwert)與至少140，優(yōu)選至少142和更優(yōu)選至少144的黑色值My。該黑色值My可以是至多250，優(yōu)選至多200，更優(yōu)選至多180，尤其優(yōu)選至多165和特別優(yōu)選至多155。本發(fā)明的涂料配制料可以進(jìn)一步包括下列組分的一種或多種-5-99.5wt％，優(yōu)選20-80wt％，尤其35-70wt％的聚合物組分或者兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物(＝粘結(jié)劑和固化組分)和/或-0-80wt％，優(yōu)選20-70wt％，尤其30-55wt％的用作溶劑的低分子量組分或者這種低分子量組分的混合物。
除了上述組分以外，本發(fā)明的涂料配制料可以另外包括通常用于涂料的其它助劑和添加劑，比如增塑劑，穩(wěn)定劑，相媒介，顏料，表面活性劑，干燥劑，催化劑，引發(fā)劑，光敏劑，抑制劑，光穩(wěn)定劑，和防腐劑。
所有上述優(yōu)選范圍可以彼此獨(dú)立地設(shè)定，確保本發(fā)明的涂料配制料的特定性能通過所有上述組分的結(jié)合來獲得。所用表面改性的二氧化硅尤其具有對(duì)涂料配制料的性能的重要影響。
作為粘結(jié)劑，本發(fā)明的涂料配制料可以包括在漆和涂料技術(shù)中常用的樹脂，如在由D.Stoye和W.Freitag編寫的“Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen”(Hanser Verlag，Munich，Vienna1996)中所述的那些。所述出版物的內(nèi)容由此特意地引入到本發(fā)明的敘述的內(nèi)容中?？梢蕴岬降膶?shí)例尤其包括(甲基)丙烯酸和它們的酯-視需要可攜帶其它官能團(tuán)-與其它烯屬不飽和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇和環(huán)氧樹脂，以及這些聚合物的任何合乎需要的混合物，以及如在Ullmann，第3版，第11卷，第334頁以下中所述通過縮聚制備的脂肪酸改性“醇酸樹脂”。所述出版物的內(nèi)容由此特意地引入到本發(fā)明的敘述的內(nèi)容中。
優(yōu)選使用的聚合物組分是攜帶羥基的有機(jī)化合物，實(shí)例是聚丙烯酸酯，聚酯，聚己內(nèi)酯，聚醚，聚碳酸酯和聚氨酯多元醇和羥基官能化環(huán)氧樹脂以及這些聚合物的任何合乎需要的混合物。特別優(yōu)選使用的聚合有機(jī)化合物是水性或含溶劑的或無溶劑的聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇以及它們的任何合乎需要的混合物。
適合的聚丙烯酸酯多元醇是尤其帶有羥基的單體與其它烯屬不飽和單體，比如(甲基)丙烯酸的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯酯，馬來酸和富馬酸的單烷基酯和二烷基酯，α-烯烴以及其它不飽和低聚物和聚合物的共聚物。
尤其適合的聚丙烯酸酯多元醇具有2000-100 000g/mol，優(yōu)選2500-50 000g/mol和更優(yōu)選3100-40 000g/mol的可通過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定的平均重均分子量，-50℃到100℃，優(yōu)選-40到90℃和更優(yōu)選-30℃到+80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，＜30mgKOH/g，優(yōu)選＜25mg KOH/g的酸值，和0.5-14.0wt％，優(yōu)選0.5-10wt％和更優(yōu)選1.0-8.0wt％羥基含量，并且可以由下列單體組成a)0-70wt％，優(yōu)選5-70wt％的至少一種不飽和芳族單體，比如苯乙烯，甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，b)0-70wt％，優(yōu)選5-70wt％的至少一種在(環(huán))烷基中具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(環(huán))脂族酯，c)4-95wt％，優(yōu)選10-60wt％的至少一種在羥烷基中具有2-4個(gè)碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥烷基酯和/或單環(huán)氧化物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的加合物，d)0-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％的至少一種具有3-7個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸或二羧酸和/或至少一種在醇?xì)埢芯哂?-14個(gè)碳原子的馬來酸和/或富馬酸單酯，和e)0-30wt％，優(yōu)選0-20wt％的其它可共聚的烯屬不飽和(包括多烯屬不飽和)單體和/或聚合化合物。
所述羥基官能化多元醇可以與在涂料涂裝技術(shù)中常用的固化劑一起用于單組分和雙組分涂料體系。用于該目的的適合固化劑的實(shí)例包括普通多異氰酸酯或用暫時(shí)封閉劑比如甲基乙基酮肟，己內(nèi)酰胺，丙二酸酯，三唑或2，5-二甲基吡唑的多異氰酸酯，或(部分)醚化的蜜胺-甲醛樹脂，例如在由D.Stoye，W.Freitag編寫的Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen，Hanser Verlag，Munich，Vienna，1996中所述的那些。所述出版物的內(nèi)容由此特意地引入到本發(fā)明的說明書內(nèi)容中。
優(yōu)先選擇在雙組分體系中一起應(yīng)用水性或溶劑型粘結(jié)劑與以六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4，4-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷，四亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-和2，3，3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(THDI)，1，4-二異氰酸根環(huán)己烷，3-異氰酸根甲基-1-甲基-1-異氰酸根環(huán)己烷(IMCI)，α，α，α′，α′-四甲基-m-或-p-苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，1，4-和1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)，六羥基苯二亞甲基二異氰酸酯(H6-XDI)和/或它們的混合物為基礎(chǔ)的多異氰酸酯，以及視需要用于水性粘結(jié)劑的它們的親水化變型，如在DE 41 36 6128中所述。DE 41 36 618的內(nèi)容由此特意引入到本說明書的內(nèi)容中。
然而，特別優(yōu)選以六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和4，4-二異氰酸根二環(huán)己基甲烷為基礎(chǔ)的多異氰酸酯。
這些多異氰酸酯在顯示了突出的耐化學(xué)品性和高機(jī)械抗性的高級(jí)聚氨酯涂料中用作固化劑。
可以存在于本發(fā)明的涂料配制料中的溶劑包括常用溶劑，比如芳族、脂族、芳脂族或環(huán)脂族烴類，完全或部分鹵化的芳族、脂族、芳脂族或環(huán)脂族烴類，醇類，比如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，芐醇和雙丙酮醇，酯類，比如乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯，醚酯，比如乙酸甲氧基丙酯或丁基乙二醇乙酸酯，酮類，比如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己烷，強(qiáng)極性溶劑，比如二甲基甲酰胺和水，和它們的混合物。
如果使用這些溶劑作為本發(fā)明的涂料配制料的分散介質(zhì)，它們中可以加入其它物質(zhì)。這里優(yōu)選的是還設(shè)想用于后續(xù)用途或增強(qiáng)解聚集或增強(qiáng)解聚集材料的穩(wěn)定性的物質(zhì)，例如是分散樹脂或分散添加劑。
優(yōu)先選擇低聚或聚合有機(jī)化合物，比如在涂料和涂裝技術(shù)中常用的上述粘結(jié)劑和樹脂。
另外，在多組分體系中使用的組合樹脂，例如用作固化劑的胺樹脂和蜜胺樹脂，多異氰酸酯以及芳族或脂族多異氰酸酯與暫時(shí)封閉劑比如甲基乙基酮肟，己內(nèi)酰胺，丙二酸酯或三唑和2，5-二甲基吡唑的加合物(稱為封閉多異氰酸酯)可以按一定比例共同用于該分散介質(zhì)中。對(duì)于其中使用水作為分散介質(zhì)的主要成分的工序來說，適合的添加劑尤其包括水溶性或水相容性化合物，例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯或上述類型的化合物的親水化變型。
適于制備分散介質(zhì)的添加劑和溶劑可以彼此任意共混。本發(fā)明的涂料配制料可以與用于生產(chǎn)涂料的所有常用固化劑混合。
作為其它成分，本發(fā)明的涂料配制料包括特殊表面改性的二氧化硅。這些二氧化硅是沉淀硅石，熱解法硅石，硅膠或由熱解法硅石制備的硅石，其表面已經(jīng)用聚合物改性。適合的表面改性硅石的選擇具有對(duì)涂料配制料的性能的關(guān)鍵影響。
本發(fā)明的涂料配制料優(yōu)選包括至少一種其表面已經(jīng)用至少一種熱塑性彈性體和/或一種聚有機(jī)基硅氧烷和/或改性聚有機(jī)基硅氧烷改性的二氧化硅。為了二氧化硅進(jìn)行表面改性，可以使用水和/或溶劑型分散體形式的熱塑性彈性體。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種其表面已經(jīng)用至少一種聚硅氧烷和/或改性的聚硅氧烷改性的二氧化硅，特別優(yōu)選的是如在DE 10 2004 012 090中所述的表面改性的二氧化硅或如在DE 36 27 782中所述的聚硅氧烷和/或改性的聚硅氧烷。所述專利申請(qǐng)/專利的內(nèi)容由此特意在本說明書的內(nèi)容中采用。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種其表面已經(jīng)用熱塑性彈性體改性的表面改性的二氧化硅，所用熱塑性彈性體是具有末端環(huán)氧基，尤其具有超過100 000的分子量的二甲基聚硅氧烷彈性體。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種其表面已經(jīng)用至少一種熱塑性彈性體改性的二氧化硅，所用熱塑性彈性體可通過下列步驟來制備
(I)混合下列組分(A)具有25-275℃的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的流變穩(wěn)定聚酰胺樹脂，(B)硅橡膠，它包括(B′)100質(zhì)量份的具有至少30的可塑性和在它的分子中具有平均至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠，和(B″)5-200質(zhì)量份的增強(qiáng)填料，在硅橡膠和聚酰胺樹脂之間的質(zhì)量比大于35∶65到85∶15。
(C)對(duì)于各100質(zhì)量份的聚酰胺樹脂，選自下列之中的相容劑(i)0.1-5質(zhì)量份的具有低于800的分子量和在其分子中含有獨(dú)立地選自烯屬不飽和基團(tuán)，環(huán)氧基，酸酐，硅烷醇，羧基，噁唑啉和具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基中的至少兩個(gè)基團(tuán)的增粘劑，(ii)0.1-10質(zhì)量份的在其分子中含有選自環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、噁唑啉和具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)的官能化二有機(jī)基聚硅氧烷，和(iii)0.1-10質(zhì)量份的包括至少一個(gè)二有機(jī)基聚硅氧烷嵌段和至少一個(gè)選自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯中的嵌段的共聚物；(D)在其分子中平均含有至少兩個(gè)硅鍵接的氫基的有機(jī)氫化(hydrido)硅化合物；和(E)氫化硅烷化催化劑，組分(D)和(E)以足以硫化二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)的量存在；和其中(II)動(dòng)態(tài)硫化該二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過以上方法制備的熱塑性彈性體。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的涂料配制料包括至少一種其表面已經(jīng)用熱塑性聚合物改性的表面改性的二氧化硅，它通過上述方法制備，組分(A)-(E)被定義如下組分(A)
組分(A)是熱塑性聚酰胺樹脂。以通稱“尼龍”為大家所了解的這些樹脂是含有沿聚合物主鏈分布的酰胺鍵(即-C(O)-NH-)的長鏈合成聚合物。對(duì)于本發(fā)明來說，聚酰胺樹脂具有室溫(即25℃)到275℃的熔點(diǎn)(m.p.)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(如果該聚酰胺是無定形的)。在由具有相對(duì)高的熔點(diǎn)(例如尼龍4/6)的聚酰胺制備TPSiV(熱塑性硅酮硫化橡膠)彈性體的實(shí)驗(yàn)中，所得物理性能是低劣的，其中這種產(chǎn)品的斷裂伸長率低于根據(jù)本發(fā)明所需的25％。另外，對(duì)于本發(fā)明來說，該聚酰胺樹脂優(yōu)選通過讓干燥惰性氣體在升溫下通過樹脂珠?；驑渲勰﹣砀稍铩Ｄ軌蚴箍山邮艿男阅芘c加工統(tǒng)一的干燥程度取決于具體的聚酰胺，以及它的各值由生產(chǎn)商推薦或可以利用幾個(gè)簡單的試驗(yàn)來決定。一般來說，優(yōu)選的是，聚酰胺樹脂具有不超過大約0.1質(zhì)量％的水分含量。最后，該聚酰胺必須還如下所述在制備TPSiV彈性體所必需的混合條件下是流變穩(wěn)定的。該樹脂照原樣在適合的加工溫度下評(píng)價(jià)該穩(wěn)定性；如果熔體粘度(在混合過程中的扭矩)在制備相應(yīng)TPSiV正常所需的時(shí)間內(nèi)變化超過20％(例如在容器混合機(jī)內(nèi)10-30分鐘)，這指示該樹脂不在本發(fā)明的范圍內(nèi)的事實(shí)。因此，例如，熔點(diǎn)198℃的干燥尼龍11樣品在氮?dú)饣\罩下的容器混合機(jī)內(nèi)在210-220℃下混合大約15分鐘，所觀測(cè)到的扭矩在混合過程中顯示增加了大約200％。這種聚酰胺樹脂不是本發(fā)明方法的適合候選者。
與以上限制相反，樹脂(A)可以是在聚合物鏈中具有重復(fù)酰胺單元的高分子量的任何熱塑性結(jié)晶或無定形固體均聚物，共聚物或三元共聚物。
在共聚物和三元共聚物體系的情況下，超過50mol％的重復(fù)單元是含有酰胺的單元。適合的聚酰胺的實(shí)例是聚內(nèi)酰胺，比如尼龍6，聚庚酰胺(尼龍7)，聚己內(nèi)酰胺(尼龍8)，聚月桂內(nèi)酰胺(尼龍12)等；氨基酸均聚物，比如聚吡咯烷酮(尼龍4)；二羧酸和二胺的共聚酰胺，比如尼龍6/6，聚壬二酰己二胺(尼龍6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)，聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6，I)，聚六亞甲基十二烷酸(尼龍6，12)等；芳族和部分芳族聚酰胺；共聚酰胺，比如己內(nèi)酰胺和己二酰己二胺的共聚物(尼龍6，6/6)，或三元共聚酰胺(例如尼龍6，6/6，6)；嵌段共聚物，比如聚醚聚酰胺；或它們的混合物。優(yōu)選的聚酰胺樹脂是尼龍6，尼龍12，尼龍6/12和尼龍6，6。
硅橡膠(B)硅橡膠(B)是二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠(B′)和增強(qiáng)填料(B″)的均勻混合物。
二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠(B′)是在其分子中含有至少兩個(gè)具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基的高稠度(橡膠)聚合物或共聚物。鏈烯基的實(shí)例尤其是乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基和癸烯基。鏈烯基官能團(tuán)的位置不是關(guān)鍵的，可以是在分子鏈的末端，在分子鏈的非末端或在這兩種位置。優(yōu)選的是，鏈烯基是乙烯基或己烯基并且以0.001-3，優(yōu)選0.01-1質(zhì)量％的百分率存在于二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠中。
組分(B′)中的連接于硅的其它(即非鏈烯基)有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立地選自不含脂族不飽和鍵的烴和鹵化烴基?？梢蕴峒暗倪@些基團(tuán)的特定實(shí)例包括下列具有1-20個(gè)碳原子的烷基，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；環(huán)烷基，比如環(huán)己基和環(huán)庚基；具有6-12個(gè)碳原子的芳基，比如苯基，甲苯基和二甲苯基；具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，比如芐基和苯乙基；和具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烷基，比如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。
當(dāng)然，應(yīng)該理解的是，這些基團(tuán)以使得二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠(B′)具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(或熔點(diǎn))和因此使得橡膠是彈性體的方式來選擇。甲基優(yōu)選占至少50mol％，更優(yōu)選至少90mol％的組分(B′)中的連接于硅的不飽和有機(jī)基團(tuán)。
聚二有機(jī)基硅氧烷(B′)因此可以是含有這些有機(jī)基團(tuán)的均聚物或共聚物。實(shí)例是尤其包括二甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元；二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲硅烷氧基單元；和二甲基甲硅烷氧基單元，二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的橡膠。分子結(jié)構(gòu)不是重要的；該分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括直鏈和部分支化的直鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)選線性結(jié)構(gòu)。
有機(jī)基聚硅氧烷(B′)的具體實(shí)例包括具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基己烯基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基聚硅氧烷；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基苯基聚硅氧烷；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和類似共聚物，至少一個(gè)末端基團(tuán)是二甲基羥基甲硅烷氧基。低溫應(yīng)用的優(yōu)選體系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷單元的摩爾含量尤其是大約93％。
組分(B′)還可以由兩種或多種有機(jī)基聚硅氧烷的結(jié)合物組成。最優(yōu)選的是，組分(B′)是在它的分子的每一端被乙烯基終止的聚二甲基硅氧烷均聚物，或者還含有沿其主鏈分布的至少一個(gè)乙烯基的這類均聚物。
二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠的分子量應(yīng)足夠用于本發(fā)明的目的，以便獲得至少大約30的Williams塑性值，按照美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)的試驗(yàn)方法926。這里使用的塑性值被定義為對(duì)于具有2cm3的體積和大約100mm的高度的圓柱形試樣，在25℃下經(jīng)受49牛頓的壓縮負(fù)荷3分鐘之后的厚度，按毫米×100計(jì)。
如果該組分的塑性低于大約30，比如在由Arkles使用的低粘度液體硅氧烷的情況下(US 4,714,739)，根據(jù)本發(fā)明的方法由動(dòng)態(tài)硫化制備的TPSiV顯示了低劣的均勻性，使得在高硅酮含量(例如50-70質(zhì)量％)下，形成了基本上僅包括硅酮的區(qū)域和基本上僅包括熱塑性樹脂的區(qū)域，該混合物是不牢固和易脆的。本發(fā)明的橡膠比在現(xiàn)有技術(shù)中使用的硅酮流體明顯更粘的。例如，由Arkles考慮的硅酮(參看以上)具有100 000cS(0.1m2/s)的粘度上限，雖然這種低粘度液體的塑性難以通過ASTM-D-926方法測(cè)定，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這對(duì)應(yīng)于大約24的塑性。雖然對(duì)于組分(B′)的塑性沒有絕對(duì)的上限，但該值一般由于與在普通混合設(shè)備中的加工可能性有關(guān)的實(shí)際考慮而被限制。塑性值因此應(yīng)該是大約100-200，最優(yōu)選大約120-185。
制備含有不飽和基團(tuán)的高稠度聚二有機(jī)基硅氧烷的方法是眾所周知的，在本說明書中不需要詳細(xì)論述它們。制備鏈烯基官能化聚合物的典型方法例如包括環(huán)狀和/或線性二有機(jī)基聚硅氧烷在類似鏈烯基官能化物質(zhì)的存在下的堿催化的平衡。
組分(B″)是被稱為二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)的增強(qiáng)劑的細(xì)粒填料，并優(yōu)先選自細(xì)粒耐熱礦物，例如熱解和沉淀形式的硅石，硅石空氣凝膠和具有至少50m2/g的比表面積的二氧化鈦。熱解形式的硅石是優(yōu)選的增強(qiáng)填料，因?yàn)樗哂懈弑砻娣e，可以最高達(dá)450m2/g；尤其優(yōu)選的是具有50-400m2/g的表面積和最優(yōu)選200-380m2/g的表面積的熱解法硅石。熱解法硅石的填料優(yōu)選進(jìn)行處理，以賦予它疏水表面，比如正常在硅橡膠技術(shù)中進(jìn)行的那些。這可以通過讓硅石與含有硅烷醇基團(tuán)或硅烷醇基團(tuán)的可水解的前體的液體有機(jī)硅化合物反應(yīng)來獲得?？梢杂米魈幚硖盍系淖饔脛┖驮诠柘鹉z技術(shù)中被稱為蠕變強(qiáng)度劑或增塑劑的化合物包括如液體羥基-或烷氧基-終端的聚二有機(jī)基硅氧烷，低分子量的六有機(jī)基二硅氧烷，環(huán)二甲基硅氮烷和六有機(jī)基二硅氮烷等的成分。處理化合物優(yōu)選是具有2到大約100，更優(yōu)選大約2到大約10的平均聚合度(DP)的低聚羥基終端二有機(jī)基聚硅氧烷，它以大約5-50質(zhì)量份/100質(zhì)量份的硅石填料的量使用。如果組分(B′)是優(yōu)選的乙烯基官能化或己烯基官能化聚二甲基硅氧烷，那么該處理劑優(yōu)選是羥基終端的聚二甲基硅氧烷。
對(duì)于本發(fā)明來說，將5-200，優(yōu)選5-150和最優(yōu)選20-100質(zhì)量份的增強(qiáng)劑(B″)與100質(zhì)量份的橡膠(B′)均勻混合，以便制備硅橡膠(B)。該混合通過在硅橡膠技術(shù)中公知的方法，一般在室溫下，使用雙輥磨機(jī)，密煉機(jī)或其它適合的裝置進(jìn)行。另外，如在以下詳細(xì)描述的那樣，硅橡膠可以在橡膠的動(dòng)態(tài)硫化之前在混合過程中就地形成。在后一種情況下，混合溫度保持在聚酰胺樹脂的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)以下，直到增強(qiáng)填料充分分散于二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠中為止。
相容劑(C)相容劑(C)可以是增粘劑，有機(jī)官能化二有機(jī)基聚硅氧烷或硅氧烷共聚物。對(duì)于本發(fā)明來說，至少一種相容劑在制備熱塑性彈性體中使用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，相容劑(i)是具有低于800的分子量和在其分子中含有獨(dú)立選自烯屬不飽和基團(tuán)(例如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，環(huán)氧基，酸酐，硅烷醇，羥基，具有1-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷氧基，羧基和噁唑啉中的至少兩個(gè)基團(tuán)的增粘劑。后一基團(tuán)具有化學(xué)式(i)的結(jié)構(gòu) 其中該環(huán)的碳原子可以含有選自具有1-4個(gè)碳原子的烴基的一個(gè)或多個(gè)取代基。增粘劑可以具有有機(jī)或硅氧烷型骨架結(jié)構(gòu)，前提是它含有至少兩個(gè)以上基團(tuán)，它被安排在末端位置，沿著主鏈分布，或者這兩種情況。在硅氧烷主鏈的情況下，以上官能化有機(jī)基團(tuán)(即非硅烷醇基團(tuán))經(jīng)由Si-C鍵連接于硅原子(例如通過二價(jià)烴基比如三亞甲基，四亞甲基或二亞甲基)或含有氧和/或雜原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，比如酯，醚或酰胺。雖然這些基團(tuán)可以是相同的，但優(yōu)選的是，它們的至少一個(gè)是烯屬不飽和基團(tuán)，優(yōu)選乙烯基，而至少一個(gè)其它基團(tuán)選自上述環(huán)氧基，酸酐，烷氧基，硅烷醇，羥基，羧基和噁唑啉基團(tuán)。
適合的增粘劑的實(shí)例包括下列化合物烯丙基縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯，1，2-環(huán)氧基-7-辛烯，1，2-環(huán)氧基-9-癸烯，1，2-環(huán)氧基-5-己烯，烯丙基丁二酸酐，乙烯基噁唑啉類，乙烯基噁唑啉衍生物，比如2-異丙烯基-2-噁唑啉，γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，1，3-亞苯基-雙(2-噁唑啉)，聚(丙二醇)二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯和不飽和二酰胺，比如CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2。
這些增粘劑的濃度可以是0.1-5質(zhì)量份和優(yōu)選0.2-3質(zhì)量份/100質(zhì)量份的聚酰胺(A)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，相容劑(ii)是至少800，優(yōu)選800-50 000，更優(yōu)選800-15 000的數(shù)均分子量的官能化二有機(jī)基聚硅氧烷。官能化二有機(jī)基聚硅氧烷(ii)是以上對(duì)于組分(B′)所述的其中有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立選自不含脂族不飽和鍵的烴基或鹵化烴基的聚合物或共聚物，包括它的優(yōu)選的實(shí)施方案。然而，該聚合物或共聚物必須包括至少一個(gè)如上所述選自環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、具有1-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷氧基、胺、羧基和噁唑啉中的官能團(tuán)。
適合的組分(ii)的實(shí)例包括下列化合物環(huán)氧基官能化聚二甲基硅氧烷，比如單(2，3-環(huán)氧基)丙基醚終端的聚二甲基硅氧烷，環(huán)氧基丙氧基丙基終端的聚二甲基硅氧烷，(環(huán)氧基環(huán)己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和(環(huán)氧基丙氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；胺官能化聚二甲基硅氧烷，比如氨基丙基終端的聚二甲基硅氧烷，氨基乙基氨基丙基終端的聚二甲基硅氧烷，氨基丙基接枝的聚二甲基硅氧烷，氨基乙基氨基丙基接枝的聚二甲基硅氧烷；含有酸酐基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，比如丁二酸酐終端的聚二甲基硅氧烷和丁二酸酐接枝的聚二甲基硅氧烷；硅烷醇終端的聚二甲基硅氧烷；含有羧基的聚二甲基硅氧烷，比如(單)羧基癸基終端的聚二甲基硅氧烷和羧基癸基終端的聚二甲基硅氧烷；和含有噁唑啉基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，比如乙烯基噁唑啉接枝的聚二甲基硅氧烷。
官能化二有機(jī)基聚硅氧烷的濃度可以是0.5-10質(zhì)量份和優(yōu)選0.5-5質(zhì)量份/100質(zhì)量份的聚酰胺(A)。
在相容劑(i)和(ii)的情況下，時(shí)常優(yōu)選的是，在添加硅橡膠之前，相容劑與聚酰胺樹脂在超過樹脂熔點(diǎn)的溫度下混合。雖然不是試圖受任何一個(gè)理論或機(jī)理的約束，但假定該方法導(dǎo)致了在相容劑的官能團(tuán)和樹脂的酰胺基團(tuán)或端基之間的反應(yīng)，從而使相容效果最大化。另外，時(shí)常有利的是將相容劑加入到聚酰胺和硅橡膠的混合物中。在任何情況下，優(yōu)選的方法能夠簡單地利用常規(guī)試驗(yàn)來確定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，相容劑(iii)是包括至少一個(gè)二有機(jī)基聚硅氧烷嵌段和選自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯中的至少一個(gè)嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。該共聚物(iii)可以例如具有AB，(AB)n，ABA，BAB，A-g-B或B-g-A結(jié)構(gòu)，其中n是具有大于1的值的整數(shù)，A是二有機(jī)基聚硅氧烷嵌段和B表示上述有機(jī)嵌段之一。該二有機(jī)基聚硅氧烷嵌段是其中所有有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立選自不含脂族不飽和鍵的烴或鹵化烴基的聚合物或共聚物，這些基團(tuán)已經(jīng)就組分(B′)進(jìn)行了描述。因此，該組分可以例如選自下列這些二有機(jī)基聚硅氧烷-聚醚嵌段或接枝共聚物，二有機(jī)基聚硅氧烷-聚酰胺嵌段或接枝共聚物，二有機(jī)基聚硅氧烷-聚氨酯嵌段或接枝共聚物，二有機(jī)基聚硅氧烷-聚脲嵌段或接枝共聚物，二有機(jī)基聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段或接枝共聚物，二有機(jī)基聚硅氧烷-聚丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物或二有機(jī)基聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物，該二有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選是聚二甲基硅氧烷嵌段。優(yōu)選的是，共聚物(iii)的數(shù)均分子量是1500-50 000，更優(yōu)選2000-20 000。
共聚物(iii)的實(shí)例包括下列這些聚酰胺-聚二甲基硅氧烷共聚物，比如通過讓SiH-官能化二甲基硅氧烷與烯屬酸和二胺的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)所制備的硅氧烷型聚酰胺(如在Petroff等人的US專利No.5,981,680中所述)；具有1500-3000的分子量的通過讓?duì)?，?雙(氨基烷基)聚二甲基硅氧烷與羥基終端的聚酰胺預(yù)聚物反應(yīng)所制備的共聚物；具有例如1500-3000的平均分子量的通過讓?duì)?，?雙(氨基烷基)-官能化聚二甲基硅氧烷與芳族、脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯所制備的共聚物；和聚(環(huán)氧烷)和聚二甲基硅氧烷的共聚物，比如聚(環(huán)氧乙烷)-聚二甲基硅氧烷-聚(環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物和聚(環(huán)氧丙烷)-聚二甲基硅氧烷-聚(環(huán)氧丙烷)嵌段共聚物，以及這些體系的接枝共聚物。
這些共聚物的濃度可以是0.5-10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5-5質(zhì)量份/100質(zhì)量份的聚酰胺(A)。
有機(jī)氫化(hydrido)硅化合物(D)有機(jī)氫化硅化合物(D)是用于本發(fā)明組合物的二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)的交聯(lián)劑(硫化劑)，是在各分子中含有至少2個(gè)硅鍵接的氫原子，但含有至少大約0.1質(zhì)量％氫，優(yōu)選0.2-2質(zhì)量％和最優(yōu)選0.5-1.7質(zhì)量％的硅鍵接的氫的有機(jī)基聚硅氧烷。當(dāng)然對(duì)于技術(shù)人員來說不言自明，組分(B′)或組分(D)或二者必須具有大于2的官能度，如果二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)要進(jìn)行硫化的話(換句話說，這些官能團(tuán)的總和必須平均大于4)。在組分(D)中的硅鍵接的氫的位置不是關(guān)鍵的；它可以是分子鏈的末端，在沿分子鏈分布的非末端位置上，或者在這兩種位置上。組分(D)的硅鍵接的有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立地選自以上對(duì)于二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)所述的(非鏈烯基)烴或鹵化烴基之一，包括它的優(yōu)選實(shí)施方案。組分(D)的分子結(jié)構(gòu)同樣不是關(guān)鍵的；作為例子，可以提到直鏈，部分支化直鏈，環(huán)狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)先選擇線性聚合物或共聚物，該組分應(yīng)該與二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)相容(換句話說，它在組分(B′)的硫化過程中具有活性)。
可以提及的組分(D)的實(shí)例包括下列這些低分子量的硅氧烷，比如PhSi(OSiMe2H)3；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基氫化聚硅氧烷；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；具有二甲基氫化甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基聚硅氧烷；具有二甲基氫化甲硅烷氧基末端嵌段的甲基氫聚硅氧烷；具有二甲基氫化甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷；環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；由單元(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2和SiO4/2組成的硅酮樹脂；以及由單元(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2，CH3SiO3/2，PhSiO3/2和SiO4/2組成的硅酮樹脂，以下Me和Ph分別等同于甲基和苯基。
尤其優(yōu)選的有機(jī)氫化硅化合物是包括具有末端R3SiO1/2或HR2SiO1/2的RHSiO單元的聚合物或共聚物，R獨(dú)立選自具有1-20個(gè)碳原子的烷基，苯基和三氟丙基，優(yōu)選甲基。還優(yōu)選的是，組分(D)的粘度在25℃下是大約0.5-1000mPa*s，優(yōu)選2-500mPa*s。另外，該組分優(yōu)選含有0.5-1.7質(zhì)量％的硅鍵接的氫。尤其優(yōu)選的是，組分(D)選自基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物，含有0.5-1.7％的硅鍵接的氫，和具有2-500mPa*s的粘度(25℃)。應(yīng)該理解，特別優(yōu)選的這類體系具有選自三甲基甲硅烷氧基和二甲基氫化甲硅烷氧基中的端基。
組分(D)還可以是兩種或多種以上體系的結(jié)合物。有機(jī)氫化硅化合物(D)以使得在它含有的SiH和在組分(B′)中的Si-鏈烯基之間的摩爾比大于1，優(yōu)選低于大約50，更優(yōu)選3-30和最優(yōu)選4-20的量使用。
氫化硅烷化催化劑(E)這些SiH-官能化材料在本領(lǐng)域中是眾所周知的，它們中的許多可以商購。
氫化硅烷化催化劑(E)是加速在本發(fā)明組合物中的二有機(jī)基聚硅氧烷(B′)的硫化的催化劑?？梢蕴峒暗脑摎浠柰榛呋瘎┑膶?shí)例包括下列這些鉑催化劑，比如鉑黑，擔(dān)載于硅石上的鉑，擔(dān)載于碳上的鉑，氯鉑酸，氯鉑酸的醇溶液，鉑/烯烴配合物，鉑/鏈烯基硅氧烷配合物，鉑/β-二酮配合物，鉑/膦配合物等；銠催化劑，比如氯化銠，氯化銠/二正丁基硫醚配合物等；和鈀催化劑，比如鈀/碳，氯化鈀等。組分(E)優(yōu)選是鉑型催化劑，比如氯鉑酸；二氯化鉑；四氯化鉑；通過讓氯鉑酸與已經(jīng)用含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷反應(yīng)所制備的鉑配合物催化劑，根據(jù)US3,419,593(Willing)制備；以及二氯化鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，根據(jù)Brown等人的US5,175,325制備。最優(yōu)選的催化劑(E)是二氯化鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
將組分(E)以足以促進(jìn)組分(B′)和(D)的反應(yīng)，因此在形成彈性體下硫化二有機(jī)基聚硅氧烷的催化量加入到本發(fā)明組合物中。該催化劑優(yōu)選以使得存在大約0.1-500ppm，更優(yōu)選0.25-100ppm(百萬分率)的金屬原子的量添加，以熱塑性彈性體的組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在該配制料中包括位阻酚(F)。該任選的組分是在其分子中含有至少一個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的有機(jī)化合物 在上式中，R是具有1-4個(gè)碳原子的烷基和R′是具有4-8個(gè)碳原子的烴基。對(duì)于本發(fā)明來說，化學(xué)式(ii)的基團(tuán)可以連接于氫，以便形成1，5-二有機(jī)基苯酚。優(yōu)選地，這些基團(tuán)的1-4個(gè)連接于適當(dāng)化合價(jià)的有機(jī)組分，使得所述化合物具有低于大約1500的分子量(MW)。最優(yōu)選的是，在組分(F)中存在4個(gè)這樣的基團(tuán)，該化合物具有低于1200的分子量。該單價(jià)(或多價(jià))有機(jī)組分可以包括雜原子，比如氧，氮，磷和硫。可以提到的在上式中的R′基團(tuán)的實(shí)例包括叔丁基，正戊基，丁烯基，己烯基，環(huán)戊基，環(huán)己基和苯基。R和R′均優(yōu)選是叔丁基。
組分(F)的非限制性特定實(shí)例包括由Ciba Specialty ChemicalsCorporation以Irganox TM的商品標(biāo)志出售的各種位阻酚Irganox TM 1076＝3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯，Irganox TM 1035＝硫代二亞乙基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，Irganox TM MD1024＝1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼，Irganox TM 1330＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，Irganox TM 1425WL＝雙(單乙基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸)鈣和Irganox TM 3114＝1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。
優(yōu)選的位阻酚是Irganox TM 245{三甘醇雙(3-(3’-叔丁基-4’-羥基-5’-甲基苯基)丙酸酯)}，Irganox TM 1098{N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)}，Irganox TM 1010{四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯))甲烷}。
優(yōu)選使用0.1-5質(zhì)量份的位阻酚(F)/100質(zhì)量份的聚酰胺(A)+硅橡膠(B)。優(yōu)選添加0.1-0.75質(zhì)量份，更優(yōu)選0.475-0.525質(zhì)量份的(F)/100質(zhì)量份的(A)+(B)。
除了上述組分以外，少量的任選添加劑(G)可以包括在本發(fā)明的組合物中。該任選的組分優(yōu)選以0.5-40，更優(yōu)選0.5-20質(zhì)量份的量添加，以總組合物為基準(zhǔn)計(jì)。以下可以作為該任選添加劑的非限制性實(shí)例提及聚酰胺樹脂的增強(qiáng)填料，比如玻璃纖維和碳纖維；惰性填料，比如石英，硫酸鋇，碳酸鈣和硅藻土(Diatomeenerde)；顏料，比如氧化鐵和二氧化鈦；導(dǎo)電填料，比如炭黑和細(xì)粒金屬；耐熱穩(wěn)定劑，比如二氧化鈰水合物；抗氧化劑；阻燃劑，比如鹵化烴類，氫氧化鋁，氫氧化鎂和有機(jī)磷化合物；和其它阻燃劑(FR)材料。一種優(yōu)選的FR添加劑是固體形式的硅酸鈣，優(yōu)選具有2-30μm的平均粒度的硅灰石。該任選的組分(G)可以進(jìn)一步是硅橡膠組分-例如聚二甲基硅氧烷油-的增塑劑和/或聚酰胺組分的增塑劑。后者的實(shí)例包括包括鄰苯二甲酸酯，比如鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯和鄰苯二甲酸芐酯；1，2，4-苯三酸酯，比如1，2，4-苯三酸C1-C9烷基酯；磺酰胺類，比如N-環(huán)己基-對(duì)甲苯磺酰胺，N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺和鄰甲苯磺酰胺，以及液體低聚增塑劑。優(yōu)選的增塑劑是低揮發(fā)性的液體，它最大程度減少了在聚酰胺的通常熔融溫度下的增塑劑的散發(fā)。
以上添加劑通常在最終熱塑性組合物的動(dòng)態(tài)硫化之后添加，但還可以在制備過程中的任何時(shí)刻添加，只要它們不破壞動(dòng)態(tài)硫化的機(jī)理。上述其它成分當(dāng)然僅僅以基本上不減損最終組合物的所需性能的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用于涂布在本發(fā)明的涂料配制料中使用的二氧化硅的熱塑性彈性體可以通過將硅橡膠(B)和相容劑(C)仔細(xì)分散在聚酰胺(A)中和二有機(jī)基聚硅氧烷使用有機(jī)氫化硅化合物(D)和催化劑(E)動(dòng)態(tài)硫化在硅橡膠中來制備。對(duì)于本發(fā)明來說，在硅橡膠(B)和聚酰胺樹脂(A)之間的質(zhì)量比大于35∶65。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果該比率是35∶65或更低，所得硫化橡膠一般具有更類似于聚酰胺樹脂而非熱塑性彈性體的模量。另一方面，以上比率應(yīng)該不高于大約85∶15，因?yàn)樵谠撉闆r下組合物往往是脆弱的，并且在該數(shù)字以上類似于硫化硅酮彈性體。不管該上限如何，組分的任何既定組合的(B)與(A)的最大比率也受到有關(guān)加工性能的考慮的限制，因?yàn)檫^量的硅橡膠導(dǎo)致至少部分交聯(lián)的粘結(jié)相，它不再是熱塑性的。對(duì)于本發(fā)明來說，該實(shí)際限度容易通過常規(guī)試驗(yàn)來測(cè)定，代表組分(B)的最大量，它能夠與TPSiV一起壓塑。然而，優(yōu)選的是，最終熱塑性彈性體還可以容易地在其它普通塑料操作，比如注塑和擠出中加工，在該情況下，組分(B)和(A)的質(zhì)量比應(yīng)該不高于大約75∶25。后來重加工的優(yōu)選的這類熱塑性彈性體常常具有在初始TPSiV的相應(yīng)值的10％內(nèi)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率(即，使得熱塑性彈性體由于重加工而改變小)。雖然能夠與以上方法統(tǒng)一的硅橡膠的量取決于特定的聚酰胺樹脂和其它選擇組分，但在組分(B)和(A)之間的質(zhì)量比優(yōu)選是40∶60到75∶25，更優(yōu)選40∶60到70∶30。
該混合操作在使組分在聚酰胺樹脂中均勻分散的任何裝置中例如在密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，后者優(yōu)選用于工業(yè)制備。溫度優(yōu)選保持在有效混合在實(shí)際上可行的盡可能低的溫度，以便不要損害樹脂。取決于特定體系，混合的順序通常不是重要的，所以，例如，組分(A)，(C)，(D)和任選的(F)可以在(A)的軟化點(diǎn)(即，熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)以上的溫度加入到(B)中，然后引入催化劑(E)，以便開始動(dòng)態(tài)硫化。然而，組分(B)到(F)應(yīng)該在動(dòng)態(tài)硫化開始之前充分分散于樹脂(A)中。如前所述，還應(yīng)該理解的是，硅橡膠可以就地形成。增強(qiáng)填料例如可以在低于樹脂的軟化點(diǎn)的溫度下引入到已經(jīng)含有聚酰胺樹脂和二有機(jī)基聚硅氧烷橡膠的混合機(jī)中，以便填料徹底地分散在橡膠中。然后升高溫度，以便熔化樹脂，添加其它成分，再進(jìn)行混合/動(dòng)態(tài)硫化?；旌喜僮鞯淖罴褱囟?、混合時(shí)間和其它條件取決于特定樹脂和所述其它組分，并且能夠由技術(shù)人員通過常規(guī)試驗(yàn)來測(cè)定。然而，混合和動(dòng)態(tài)硫化優(yōu)選在干燥惰性氣氛(即，不導(dǎo)致與組分的有害反應(yīng)或者干擾氫化硅烷化/硫化的氣氛)，例如干燥氮?dú)?，氦氣或氬氣下進(jìn)行。
如上所述，TPSiV彈性體的拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長率或二者必須比相應(yīng)簡單混合物的那些高至少25％，以便保持在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一個(gè)要求是TPSiV具有如在下述試驗(yàn)中測(cè)定的至少25％的斷裂伸長率。在本文中，術(shù)語“簡單混合物”(或物理混合物)表示其中樹脂(A)，硅橡膠(B)和相容劑(C)的質(zhì)量比與在TPSiV中的比例相同，但不使用任何硫化劑的組合物(換句話說，組分(D)或(E)，或二者被省去，因此該橡膠沒有硫化)。為了測(cè)定特定組合物是否滿足以上標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)ASTM方法D412，用50mm/min的伸長速率，對(duì)于25.4mm長和3.2mm寬與1-2mm的典型厚度的啞鈴形試樣測(cè)定TPSiV的拉伸強(qiáng)度。評(píng)價(jià)至少三件的這些試樣，結(jié)果取平均值，排除由試樣的不均勻性(例如空隙，污染或夾雜)所引起的明顯太低的值。這些結(jié)果然后與由簡單混合物的組合物形成的樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的相應(yīng)平均值比較。如果沒有獲得與簡單混合物相比的拉伸強(qiáng)度和/或斷裂伸長率的至少25％改進(jìn)，不能由動(dòng)態(tài)硫化獲得優(yōu)點(diǎn)這類的TPSiV那么不是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。上述熱塑性彈性體和它們的制備方法的細(xì)節(jié)可以在US6,362,288中找到。該專利的內(nèi)容特意引入本說明書的上下文。
用上述方法制備的熱塑性彈性體可以通過普通方法比如擠出，真空成形，注塑，吹塑，多組分注塑或壓塑來加工。另外，這些組合物可以再加工(再生)，對(duì)它們的機(jī)械性能具有很小或沒有不利作用。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的涂料配制料包括其表面涂有熱塑性彈性體Dow Corning 33添加劑(Dow Corning，2003/02/25的技術(shù)數(shù)據(jù)表)二氧化硅。
在本發(fā)明的涂料配制料中使用的表面改性的二氧化硅可以彼此獨(dú)立具有一個(gè)或多個(gè)下列物理化學(xué)參數(shù)碳含量 0.5-30％，優(yōu)選1-20％，尤其2-10％，DBP(無水) 100-600g/100g，優(yōu)選200-450g/100g，尤其250-380g/100g，平均粒度d500.5-50μm，優(yōu)選1-30μm，尤其2-20μm，pH ＜8。
存在于本發(fā)明的涂料配制料中的上述表面改性的二氧化硅可以通過用上述聚合物表面處理工業(yè)上常用的二氧化硅或用已知方法制備的二氧化硅來制備。該表面處理可以根據(jù)本身已知的技術(shù)來進(jìn)行。
例如，可以將工業(yè)上常用的二氧化硅，例如出自Grace的消光劑(Syloid ED2，Syloid ED3，Syloid ED5，Syloid C805，Syloid C807，Syloid C809，Syloid C812)，出自Ineos的消光劑(HP260，HP270，HP285，HP39，HP395)或出自Silysia的消光劑(Sylysia 350，Sylysia 370，Sylysia 270)或出自Degussa AG的消光劑與上述聚合物之一混合和在室溫或升溫下進(jìn)行表面改性(belegen)。
另外，可以在硅石的制備過程中用彈性體表面改性硅石。因此，該彈性體例如可以加入到二氧化硅的沉淀懸浮液中。然而，還可以采用噴霧干燥器一起噴霧二氧化硅與彈性體和在干燥的過程中進(jìn)行表面改性。最后，還可以在干燥之后-例如在硅石的研磨過程中進(jìn)行二氧化硅的表面改性。如上所述，改性二氧化硅的方法是技術(shù)人員所已知的，或者已知的方法能夠容易地通過使用相應(yīng)的彈性體來修改。因此，前面所列舉的方法變型不是完全的?？梢酝ㄟ^其它方法來進(jìn)行表面改性?？梢韵鄳?yīng)使用的表面改性方法的細(xì)節(jié)可以在EP 1 281 733A1中找到。該申請(qǐng)的內(nèi)容由此特地引入到本說明書的敘述的主題中。
尤其優(yōu)選的表面改性二氧化硅描述在PCT/EP 03/12380，PCT/EP03/12381以及歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P 0 2 02 8310.7中。所述專利申請(qǐng)的內(nèi)容由此特意引入到本發(fā)明的內(nèi)容中。
本發(fā)明的涂料可以通過技術(shù)人員已知的所有方法來制備。
本發(fā)明的涂料配制料優(yōu)選用于涂布塑料以及天然和合成皮革，尤其用于汽車的內(nèi)部裝飾件的那些。它們優(yōu)選以透明涂料的形式使用。
測(cè)量方法本發(fā)明的涂料配制料和在它們中使用的二氧化硅的物理化學(xué)數(shù)據(jù)使用下列方法測(cè)定拍實(shí)密度的測(cè)定拍實(shí)密度用以DIN EN ISO 787-11為基礎(chǔ)的方法測(cè)定。
將規(guī)定量的預(yù)先沒有篩分的樣品引入到有刻度的玻璃量筒內(nèi)，利用振動(dòng)容量計(jì)進(jìn)行固定次數(shù)的振動(dòng)。該振動(dòng)伴隨有樣品的壓實(shí)。所進(jìn)行分析的結(jié)果是拍實(shí)密度。
這些測(cè)量用出自Engelsmann Ludwigshafen的具有計(jì)數(shù)器的振動(dòng)容量計(jì)STAV2003型來進(jìn)行。
首先，用精密天平稱250ml玻璃量筒的空重。然后用粉末漏斗將250ml的二氧化硅引入到稱完空重的有刻度的量筒內(nèi)，使得沒有形成空穴。隨后，稱量樣品量，達(dá)到0.01g的精度。此后，輕輕地拍打量筒，使得在量筒內(nèi)的粉末的表面是水平的。將有刻度的量筒插入到振動(dòng)容量計(jì)的相應(yīng)夾持器中，并振動(dòng)1250次。在一次振動(dòng)過程之后振動(dòng)樣品的體積讀取至1ml的精度。
拍實(shí)密度D(t)如下計(jì)算D(t)＝m*1000/VD(t)＝拍實(shí)密度[g/l]V在振動(dòng)之后的二氧化硅的體積[ml]m二氧化硅的質(zhì)量[g]干燥失重(LD)的測(cè)定在105℃下干燥2小時(shí)之后通過以ISO 787-2為基礎(chǔ)的方法測(cè)定二氧化硅的水分含量或干燥失重(LD)。該干燥失重主要由水分構(gòu)成。
用精密天平(Sartorius LC621S)以0.1mg的精度將10g的粉狀二氧化硅(初始質(zhì)量E)稱量到干燥玻璃燒杯內(nèi)。該玻璃燒杯用鉆了許多孔(1mm)的鋁箔覆蓋。這樣覆蓋的玻璃燒杯在干燥烘箱內(nèi)在105℃下干燥2小時(shí)。此后，將熱玻璃燒杯在干燥器中的干燥劑上冷卻到室溫，并保持至少1小時(shí)。
為了測(cè)定最終質(zhì)量A，用精密天平將玻璃燒杯稱量至0.1mg的精度。按％計(jì)的水分含量(LD)根據(jù)下式測(cè)定LD＝(1-A/E)*100，其中A＝最終質(zhì)量(g)和E＝初始質(zhì)量(g)。
燒失量(LOI)的測(cè)定根據(jù)該方法，二氧化硅的重量損失用以DIN EN ISO 3262-1為基礎(chǔ)的方法在1000℃下測(cè)定。在該溫度下，物理和化學(xué)結(jié)合的水和其它揮發(fā)性成分逸出。所研究的樣品的水分含量(LD)通過以DIN EN ISO787-2為基礎(chǔ)的上述方法“干燥失重的測(cè)定”來測(cè)定。
以0.1mg的精度將0.5g的二氧化硅(初始質(zhì)量E)稱量到已經(jīng)預(yù)先凈化的稱完空重的瓷坩堝中。該樣品在馬弗爐中在1000±50℃下加熱2小時(shí)。隨后，在具有作為干燥劑的硅膠的干燥箱內(nèi)將瓷坩堝冷卻到室溫。最終質(zhì)量A用重量分析法測(cè)定。
燒失量LOI(％)根據(jù)下式來獲得LOI＝(1-A/F)*100。
F是校準(zhǔn)初始質(zhì)量，按干燥物質(zhì)計(jì)(g)，并根據(jù)下式來計(jì)算F＝E*(1-LD/100)。
在計(jì)算式中，A＝最終質(zhì)量(g)，E＝初始質(zhì)量(g)和LD＝干燥失重(％)。
碳含量(C％)的測(cè)定二氧化硅的碳含量使用C-mat 500(Strhlein Instruments)測(cè)定。樣品在大約1350℃下熱處理，通過氧氣流將碳氧化成CO2。CO2在紅外室中測(cè)定。
在測(cè)量中，就碳含量是否高于或低于1％進(jìn)行區(qū)分。如果均勻的硅石樣品的碳含量高于1％，測(cè)量在儀器的“高”范圍內(nèi)進(jìn)行；如果它低于1％，測(cè)量在“低”范圍內(nèi)進(jìn)行。
首先，測(cè)量對(duì)照樣品。為此，用分析天平將0.14-0.18g的對(duì)照樣品稱量到通過煅燒凈化并冷卻到室溫的瓷舟內(nèi)。當(dāng)開啟啟動(dòng)按鈕時(shí)，重量被輸出，因?yàn)樵撎炱脚cC-mat偶聯(lián)。該舟必須在30秒內(nèi)被推動(dòng)到燃燒管的中部。當(dāng)燃燒結(jié)束時(shí)，測(cè)量被轉(zhuǎn)換成脈沖和通過計(jì)算機(jī)來評(píng)價(jià)。進(jìn)行至少3次測(cè)定(取決于一致性)。如果適當(dāng)?shù)脑挘斜匾匦抡{(diào)節(jié)儀器的系數(shù)(關(guān)于細(xì)節(jié)，參看C-mat 500，StrhleinInstruments的操作規(guī)程)。該系數(shù)根據(jù)下列公式來計(jì)算 隨后，測(cè)定二氧化硅。該初始值是0.04-0.05g。瓷舟用瓷蓋覆蓋。在偏差＞0.005％的情況下，進(jìn)行更高次數(shù)的測(cè)量并計(jì)算平均值。
C-mat 500根據(jù)從Strhleim Instruments得到的操作規(guī)程來操作。
碳含量如下所示計(jì)算并以單位％表示碳含量＝(1*F*10-8)/E1＝脈沖F＝系數(shù)E＝初始質(zhì)量，gpH的測(cè)定以DIN EN ISO 787-9為基礎(chǔ)的方法用于在20℃下測(cè)定二氧化硅的水懸浮液的pH。
在pH測(cè)定之前，必須使用緩沖溶液在20℃下校準(zhǔn)pH計(jì)(Knick，Type具有溫度傳感器的766pH計(jì)Calimatic)和pH電極(Schott，N7680復(fù)合電極)。選擇校準(zhǔn)功能，使得所用兩種緩沖溶液包括樣品的預(yù)計(jì)pH(pH4.00和7.00，pH7.00和pH9.00，以及視需要pH7.00和12.00的緩沖溶液)。
以0.01g的精度，用精密天平將5.00g的具有4±2％的水分含量的粉狀二氧化硅稱量到預(yù)先稱空重的寬頸玻璃瓶內(nèi)。使用20℃的溫度下的冷去離子水將該懸浮液補(bǔ)充到100ml刻度。如果所研究的樣品不能被水充分潤濕，那么使用50.0ml的分析級(jí)甲醇和50.0ml的去離子水將該懸浮液補(bǔ)充到100ml刻度。
隨后，在20℃下使用振蕩器(Gerhardt，Model/LS10，55W，level7)將該懸浮液在密封容器內(nèi)振動(dòng)5分鐘的時(shí)間。此后直接測(cè)定pH。為了測(cè)量，該電極首先用去離子水沖洗和然后用一部分的懸浮液沖洗，然后浸漬到懸浮液中。然后將該磁力攪拌棒加入到該懸浮液中，在其中在懸浮液中形成了輕微的漩渦的恒定攪拌速度下進(jìn)行pH測(cè)定。當(dāng)pH計(jì)顯示了恒定的值時(shí)，讀取顯示器上的pH。
DBP吸收(DBP)的測(cè)定如下所示通過以標(biāo)準(zhǔn)DIN 53601為基礎(chǔ)的方法測(cè)定屬于二氧化硅的吸收的衡量標(biāo)準(zhǔn)的DBP吸收(DBP值)將12.50g的粉狀二氧化硅(水分含量4±2％)引入到布拉本德(Brabender)吸收計(jì)(absorptometer)“E”(沒有扭矩傳感器的輸出濾波器的阻尼)的捏合室(貨號(hào)279061)。在連續(xù)的混合(捏合槳葉在125rpm的速度下旋轉(zhuǎn))的同時(shí)，用布拉本德T90/50 Dosimat在室溫下以4ml/min的速度將鄰苯二甲酸二丁酯滴加到該混合物中。它的利用混合的引入僅用少量的力來進(jìn)行，并且通過數(shù)字顯示器來監(jiān)控。在測(cè)定的末尾，混合物變成糊狀，這由所需力的急劇增加來指示。在數(shù)字600(0.6Nm的扭矩)的顯示讀數(shù)下，電接觸切斷捏合機(jī)和DBP進(jìn)料。DBP進(jìn)料的同步電動(dòng)機(jī)偶聯(lián)于數(shù)字計(jì)數(shù)器，這樣能夠讀出DBP的消耗。
DBP吸收按g/100g報(bào)告，并且使用下列公式計(jì)算DBP=V*D*100E*g100g+K]]>其中DBP＝DBP吸收，g/100gV＝DBP的消耗，ml
D＝DBP的密度，g/ml(1.047g/mol，20℃)E＝二氧化硅的初始質(zhì)量，gK＝按照水分校準(zhǔn)表的校準(zhǔn)值，g/100g。
DBP吸收規(guī)定用于無水干燥二氧化硅。當(dāng)使用濕二氧化硅時(shí)，有必要考慮用于計(jì)算DBP吸收的校準(zhǔn)值K。該值可以使用水分校準(zhǔn)表測(cè)定；例如，對(duì)于DBP吸收，具有5.8％的水含量的二氧化硅意味著33g/100g的增加。二氧化硅的水分含量根據(jù)所述“干燥失重的測(cè)定”方法來測(cè)定。
鄰苯二甲酸二丁酯吸收的水分校準(zhǔn)表-無水

60°和85°反射值的測(cè)定由于涂膜表面的故意變粗糙導(dǎo)致的對(duì)反射率的影響是以SiO2為基礎(chǔ)的突出性能。反射值因此是用于表征消光涂膜的重要標(biāo)準(zhǔn)。
該測(cè)量的先決條件是所要測(cè)量的涂膜表面是平面、清潔和固化的。
該測(cè)量應(yīng)該在樣品的至少3個(gè)代表性位置上利用反射計(jì)用根據(jù)DIN 67530的測(cè)量幾何條件進(jìn)行(例如濁度-光澤，BYK Instruments)。如果各次測(cè)量彼此偏差太大，那么通常應(yīng)該在代表性位置進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)量，或者各測(cè)量的次數(shù)應(yīng)該增加到＞3。關(guān)于BYK濁度-光澤，顯示器顯示了測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果該標(biāo)準(zhǔn)偏差s＞0.5，適當(dāng)?shù)氖遣扇∩鲜龃胧Ｆ骄祱?bào)告至1個(gè)小數(shù)位。
在消光涂膜表面的表征中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用60°和85°測(cè)量幾何條件進(jìn)行測(cè)量是適當(dāng)?shù)?。在由DIN 67530產(chǎn)生的偏差中，因此，消光涂膜表面的反射值使用兩個(gè)測(cè)量幾何條件測(cè)定。
作為黑色值My的透明性的測(cè)定黑色值My使用Pausch Q-Color 35儀器通過以DIN 55979為基礎(chǔ)的方法測(cè)定。
首先，根據(jù)配方1或2制備用于研究的透明涂料，如果適當(dāng)?shù)脑?，用二氧化硅消光。該涂料使?0μm窄縫刮刀施涂于高光澤黑色玻璃板(尺寸180×80×60mm，Art.No.P2071035，生產(chǎn)商Berliner GlasKG，Herbert Kubatz GmbH & Co.)(施涂速率25mm/s，用Coatmaster509MC，Erichsen)上。隨后，涂料的樣品在循環(huán)空氣干燥箱中在80℃下干燥1小時(shí)。
根據(jù)DIN 55979對(duì)這樣制備的玻璃板測(cè)定黑色值My。
My值提供了關(guān)于透明涂料的顏色深度和透明性的信息。該值越高，涂料越透明。同時(shí)，顏色深度增高。應(yīng)該確保涂料已經(jīng)消光，以便獲得可比60°反射值。只有在該情況下，可以比較黑色值My的值。
柔軟手感效果的測(cè)定柔軟手感效果是僅能夠通過接觸來主觀評(píng)定的觸覺參數(shù)。通過用手和指尖在所要測(cè)試的涂料表面上撫摸和感覺，評(píng)定觸覺性能的個(gè)人感覺。如下所示給予1-5的等級(jí)1＝塑料樣硬表面(無柔軟手感效果)2＝漆狀平滑表面3＝接近絲綢性質(zhì)的表面上可感知的改變(輕度的柔軟手感效果)4＝橡膠樣或皮革樣表面(顯著的柔軟手感效果)5＝天鵝絨樣表面(非常顯著的柔軟手感效果)。
流動(dòng)時(shí)間的測(cè)定流動(dòng)時(shí)間是固定量的液體介質(zhì)完全從標(biāo)準(zhǔn)流杯(具有架臺(tái)的根據(jù)DIN 53211的DIN杯4mm)流出所需的時(shí)間。
涂料和4mmDIN杯的溫度在流動(dòng)時(shí)間測(cè)量之前和期間必須是23℃±0.5℃。
將4mm DIN杯固定在架臺(tái)上，使得它的頂部邊緣水平對(duì)準(zhǔn)。用手指封閉流量噴嘴，再將不含氣泡和雜質(zhì)的涂料引入到4mm CIN杯，使得液體在杯的邊緣的內(nèi)緣溢出。填充一定不要伴有將任何氣泡引入到樣品中。然后，使用玻璃板或卡片，除去超過該邊緣的涂料。
流動(dòng)時(shí)間的測(cè)量從釋放流量噴嘴的下部孔開始；一旦在流量噴嘴之下的液體流線首次中斷就結(jié)束。流動(dòng)時(shí)間以1秒的精度報(bào)告。
實(shí)施例以下的實(shí)施例用來舉例詳細(xì)說明本發(fā)明，而不限制它的范圍。
用于下述性能調(diào)查研究的二氧化硅如下所示現(xiàn)有技術(shù)二氧化硅二氧化硅1Pergopak M3(Albemarle，2002/12的技術(shù)數(shù)據(jù)表)與Acematt OK 412(Degussa AG，2002/12的技術(shù)數(shù)據(jù)表)的3∶1重量比的混合物(參看Bayer AG，BrochreWssrige Soft-feel-LackierungenfürKunststoffe mitBayhydrol/Bayhydur/Desmodur，LS 5800，p.10，2003/06)。
本發(fā)明的表面改性的二氧化硅二氧化硅2使用具有下列物理化學(xué)性能的親水熱解法硅石(Aerosil 300)制備BET比表面積[m2/g]290.0pH4.2拍實(shí)密度[g/l] 35
干燥失重[％] 0.8DBP，無水[g/100g] 305.0C含量[％] 0。
涂布劑(TEGO Foamex 845，TEGO GmbH，2004/01的技術(shù)數(shù)據(jù)表)聚硅氧烷乳液具有下列物理化學(xué)性能

該涂布劑由用210g水稀釋的656.4g的聚硅氧烷水乳液組成。通過添加NH4OH將該涂布劑的pH調(diào)至11.3。使用雙流噴嘴，在室溫下將0.865kg的涂布劑噴涂于2kg的熱解法硅石上。所用混合容器是犁鏵形混合器。這樣潤濕的材料的干燥失重是24.4％。
該潤濕的材料在氣體噴射磨(通過量7kg/h)中研磨，隨后在120℃下干燥13小時(shí)。
二氧化硅3所用材料是具有下列物理化學(xué)性能的親水熱解法硅石(Aerosil300)BET比表面積[m2/g] 290.0pH 4.2拍實(shí)密度[g/l] 35干燥失重[％] 0.8DBP，無水[％] 305.0C含量[％] 0。
使用下列表面改性劑(Dow Corning DY33添加劑，2003.02.25的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表)，它是具有環(huán)氧官能團(tuán)的硅酮彈性體外觀白色，含水液體平均粒度2-4μm粘度40-200mPa.s固體含量50懸浮類型陰離子固體的硬度 70(肖氏硬度A)該表面改性劑以其pH通過添加NH4OH調(diào)至10.5的50％水懸浮液的形式使用。使用雙流噴嘴將0.909kg的表面改性劑噴涂于2kg的熱解法硅石。所用混合容器是犁鏵形混合器。這樣潤濕的材料的干燥失重是15.9％。
該潤濕的材料在氣體噴射磨(通過量7kg/h)中研磨，隨后在120℃下干燥13小時(shí)。
二氧化硅2和3具有在以下表1中列舉的物理化學(xué)參數(shù)表1

1)DBP(原始)＝310g/100g2)DBP(原始)＝310g/100g應(yīng)用實(shí)施例1單組分柔軟手感涂料根據(jù)配方1生產(chǎn)涂料。將條目1的原料加入到5L不銹鋼容器(直徑185mm)。在用溶解器(溶解器圓盤直徑80mm)在1000rpm下攪拌的同時(shí)，添加條目2和6的原料。這之后在1500rpm下進(jìn)一步分散10分鐘。
將二氧化硅加入到100g的這樣制備的涂料中。選擇二氧化硅的初始質(zhì)量，使得所有樣品具有0-3的可比60°反射值，因?yàn)橥该餍缘谋容^只有光澤是相同(對(duì)于初始質(zhì)量，參看表2)才是可行的。在添加之后，使用溶解器(溶解器圓盤直徑45mm)在2000rpm下分散10分鐘。
此后，通過進(jìn)一步引入去離子水將涂料的噴涂粘度調(diào)至21s的流動(dòng)時(shí)間。在除去空氣之后，通過噴涂(1.5次噴涂通過＝在垂直方向和板隨后旋轉(zhuǎn)90度的板的三重噴涂)將該涂料施涂于由BayblendT65(Bayer AG，2004.02.25的技術(shù)數(shù)據(jù)表)組成的塑料片材上。
測(cè)量作為黑色值My的透明性，光澤和柔軟手感效果。
配方1條目初始質(zhì)量，g1U420(Alberdingk，2003.02.11的技術(shù)數(shù)據(jù)表) 3160.02BYK 346(Byk-Chemie，2003/11的技術(shù)數(shù)據(jù)表) 40.03BYK 24(Byk-Chemie，2004/05的技術(shù)數(shù)據(jù)表)26.04Dow Corning 67(Dow Corning，2000.08.07 22.0的技術(shù)數(shù)據(jù)表)5丁基乙二醇 152.06去離子水 600.0總計(jì) 4000.0結(jié)果在表2中總結(jié)。
表2

應(yīng)用實(shí)施例2雙組分涂料根據(jù)配方2制備涂料。將條目1和2的原料加入到5L不銹鋼容器(直徑185mm)中，并使用溶解器(溶解器圓盤直徑80mm)在2000rpm下分散5分鐘。此后，添加組分3，分散在2000rpm下繼續(xù)5分鐘。最后，添加組分4和5，分散在2000rpm下重復(fù)5分鐘。
將二氧化硅加入到100g的這樣制備的涂料中。選擇二氧化硅的初始質(zhì)量，使得所有樣品具有0-3的可比60度反射值，因?yàn)橹挥泄鉂墒窍嗤?對(duì)于初始質(zhì)量，參看表3)才能比較透明性。在添加之后，使用溶解器(溶解器圓盤直徑45mm)在2000rpm下分散10分鐘。隨后，添加固化劑Desmodur N 3390(Bayer AG，2001.01.01的技術(shù)數(shù)據(jù)表)，并用溶解器在1000rpm下繼續(xù)分散1分鐘。
此后，通過進(jìn)一步引入乙酸丁酯98％/Shellsol A(重量比2.5∶1)將涂料的噴涂粘度調(diào)至21s的流動(dòng)時(shí)間。在除去空氣之后，該涂料通過噴涂(1.5次噴涂通過)施涂于由Bayblend T65(Bayer AG，2004.02.25的技術(shù)數(shù)據(jù)表)組成的塑料片材上。
測(cè)量作為黑色值My的透明性，光澤和柔軟手感效果。
配方2條目初始質(zhì)量，g1 Synthalat A-HD5667(Synthopol Chemie， 434.02002/12的技術(shù)數(shù)據(jù)表)2 乙酸正丁酯98％1462.03 Synthoester 1179(Synthopol Chemie， 1646.02002/12的技術(shù)數(shù)據(jù)表)4 Shellsol A100(Shell Chemicals， 366.02003.02.12的技術(shù)數(shù)據(jù)表)5 月桂酸二丁基錫，2％，在二甲苯中 92.0總計(jì)4000.0結(jié)果在表3中總結(jié)。
表3

權(quán)利要求
1.包含至少一種表面改性的二氧化硅的涂料配制料，其特征在于它具有＜3的60°反射值與至少140的黑色值My。
2.如權(quán)利要求1所要求的涂料配制料，其特征在于它涉及透明涂料。
3.如權(quán)利要求1所要求的涂料配制料，其特征在于它涉及顏料著色的涂料。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它涉及消光涂料配制料。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包含至少一種涂有熱塑性彈性體的二氧化硅。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包含至少一種涂有聚有機(jī)基硅氧烷和/或改性聚有機(jī)基硅氧烷的二氧化硅。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包含單獨(dú)或與其它表面改性的二氧化硅混合的至少一種表面改性的沉淀二氧化硅。
8.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包含單獨(dú)或與其它表面改性的二氧化硅混合的至少一種以熱解法硅石為基礎(chǔ)制備的表面改性的硅石。
9.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包含單獨(dú)或與其它表面改性的二氧化硅混合的至少一種表面改性的熱解法硅石。
10.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包含單獨(dú)或與其它表面改性的二氧化硅混合的至少一種表面改性的硅膠。
11.如權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包括具有0.5-30％，優(yōu)選1-20％，尤其2-10％的碳含量的至少一種表面改性的二氧化硅。
12.如權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一種具有100-600g/100g，優(yōu)選200-450g/100g，尤其250-380g/100g的DBP(無水)的表面改性的二氧化硅。
13.如權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一種具有0.5-50μm，優(yōu)選1-30μm，尤其2-20μm的平均粒度d50的表面改性的二氧化硅。
14.如權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一種具有pH＜8的表面改性的二氧化硅。
15.如權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它含有0.5-15wt％的至少一種表面改性的二氧化硅。
16.如權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它含有- 5-99.5wt％固體的聚合物組分或者兩種或多種物理或化學(xué)交聯(lián)聚合物組分的混合物和/或- 0-80wt％的用作溶劑的低分子量組分或者這種低分子量組分的混合物。
17.如權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)所要求的涂料配制料，其特征在于它包括選自(甲基)丙烯酸和其任選攜帶其它官能團(tuán)的酯與其它烯屬不飽和化合物，比如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，環(huán)氧樹脂，和通過縮聚制備的脂肪酸改性的醇酸樹脂的至少一種粘結(jié)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一項(xiàng)的涂料配制料用于涂布塑料或天然或合成皮革的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括表面改性二氧化硅的具有改進(jìn)操作性能的涂料配制料，以及它們的制備方法和用途。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1712462SQ20051007644
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者H·-D·克里斯蒂安, R·貝爾, H·-W·克勒, U·施梅爾, J·邁爾 申請(qǐng)人:德古薩公司