專利名稱：新型的聚合共引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型的聚合共引發(fā)劑(co-initiators)，其可用于可通過輻射固化的組合物如清漆、涂漆和印刷墨水，如可通過輻射固化的噴墨墨水中。
背景技術：
商品級可通過輻射固化的噴墨墨水通常包括大量的低分子量共引發(fā)劑，如乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯或N-甲基二乙醇胺。這種共引發(fā)劑與Norrish II型引發(fā)劑結合使用，以促進輻射固化過程。如果所有的共引發(fā)劑都消耗掉并構建成聚合物網(wǎng)絡，則不會出現(xiàn)任何問題，但是，從共引發(fā)劑到Norrish II型引發(fā)劑上的氫轉(zhuǎn)移很少會定量發(fā)生，這樣會產(chǎn)生未反應的共引發(fā)劑。在用可通過輻射固化的組合物印刷上的食品包裝中，這種未反應的共引發(fā)劑依然保持其易變活性，當其被吸收到食物中時，其毒性會產(chǎn)生健康危害。大家也都知道，未反應的共引發(fā)劑會對包裝材料的物理性能產(chǎn)生不利影響。
解決這些問題的一個途徑是設計具有較高分子量的共引發(fā)劑。
JP 2000086713(TOYO INK)公開了在可通過輻射固化的組合物中使用數(shù)均分子量為500以上、帶有(甲基)丙烯酰基基團或乙烯基醚基團的未反應的單體與伯或仲胺的反應產(chǎn)物作為共引發(fā)劑。但是，使用這種方法只能獲得低官能度的共引發(fā)劑。
EP 434098A(UNION CARBIDE)公開了在可通過輻射固化的組合物中使用氨基封端聚氧化烯作為共引發(fā)劑。所要求的聚氧化烯也具有低官能度，與低分子量共引發(fā)劑相比，在基體中需要使用大量未反應的聚合物。
ANGIOLINI等人已經(jīng)描述過共引發(fā)劑與呈通常線性聚合物幾何形狀的引發(fā)劑的組合。聚合光引發(fā)劑以側鏈安息香甲基醚和叔胺片斷為基礎，用于可通過紫外快速固化的涂層。參見Polymers for AdvancedTechnologies，1993，第4卷，第6期，375-384頁。盡管有可能降低可吸收的殘余物，但是，所述聚合物的線性幾何形狀會使制劑的溶液粘度增加到對于大多數(shù)應用可通過輻射固化的組合物，如噴墨墨水和涂漆的場合來說不希望的水平。
WO 9907746(DSM)公開了可通過輻射固化的樹脂組合物，其包含至少一種可通過輻射固化的樹脂，可由光激發(fā)的化合物和脂肪族胺，其特征在于所述胺選自含有至少一個叔氨基的化合物，叔氨基上的至少一個取代基是含有至少一個吸電子基團的脂肪族鏈，排除以下情況，即，脂肪族胺包括一個叔胺基，脂肪族鏈是氰乙基，且叔氨基上的其他兩個取代基形成具有4或5個碳原子的烷基環(huán)。
在優(yōu)選實施方案和所有的實施例中，與低分子化合物相比，都使用從DSM商購的AstramolTM樹枝狀聚合物作為共引發(fā)劑。但是，事實上，低節(jié)枝代(low generation)樹枝狀聚合物是低分子量化合物，而較高節(jié)枝代的樹枝狀聚合物則需要耗費人力的合成工作，這使得它們對于幾種應用場合來說太過昂貴。為了使這些化合物與不同的可通過輻射固化的組合物相容，可能需要對它們進行進一步的衍生。相同的AstramolTM樹枝狀聚合物參見WO 9903930(DSM)，其與作為引發(fā)劑的馬來酰亞胺結合。
WO 0222700(PERSTORP SPECIALTY CHEM)公開了可通過輻射固化的樹枝狀低聚物或聚合物，其特征在于可通過輻射固化的低聚物或聚合物通常具有至少一個式(A)的端基 式(A)和通常具有至少一個式(B)的端基 式(B)其中，R1和R2獨立地為氫或甲基，且其中R3和R4獨立地為烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基，所述烷基和/或所述芳基任選具有一個或多個羥基基團。所述樹枝狀聚合物被稱其尤其令人感興趣的地方是，與通常的可固化樹枝狀低聚物相比，其能在空氣下固化。但是，這些低聚共引發(fā)劑，當與不包含丙烯酸酯的聚合物偶合時有喪失其有效性能的傾向，參見DAVDSON Stephen R.，UV及EB固化技術及應用研究，London UKSITA Technology Ltd，1999，141頁，和DAVDSON Stephen R.等人，具有嵌入的胺協(xié)同劑的II型聚合光引發(fā)劑(聚醚酰亞胺)，Journal of Photochemistry andphotobiology，AChemistry，1995，第91卷，第2期，153-163頁。
因此，需要提供適合用于在食品包裝中使用的可通過輻射固化的組合物的廉價、有效的共引發(fā)劑，其中這些共引發(fā)劑不會被吸收到食物中或者對包裝材料的物理性能造成不利影響。所述共引發(fā)劑應當容易制造并應當與各種各樣的可通過輻射固化的組合物相容而不會產(chǎn)生高溶液粘度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一類新的非常有效的聚合共引發(fā)劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一類新的聚合共引發(fā)劑，它們易于制造并且很容易與各種各樣的可通過輻射固化的組合物相容。
本發(fā)明還有一個目的，是提供一種可通過輻射固化的組合物，其包括至少一種上述新類型的能與各種各樣可通過輻射固化的組合物相容的聚合共引發(fā)劑。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種適合用于在食品包裝上噴墨印刷的可通過輻射固化的噴墨墨水，其包括至少一種根據(jù)本發(fā)明的上述新類型的聚合共引發(fā)劑。
本發(fā)明的這些和其他目的將由以下說明而變得顯而易見。
令人驚奇的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，具有特定分子幾何形狀的聚合共引發(fā)劑至少與其低分子量對應物一樣有效，這使得它們特別適合用于具有較少量可吸收殘余物的可通過輻射固化的組合物。盡管所述聚合共引發(fā)劑具有高的官能度，但它們卻顯示出對粘度有限的影響。
本發(fā)明的目的是通過以下聚合共引發(fā)劑實現(xiàn)的，所述聚合共引發(fā)劑包括具有至少一個共引發(fā)官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
本發(fā)明的目的還通過包含以下聚合共引發(fā)劑的可通過輻射固化的組合物實現(xiàn)，所述聚合共引發(fā)劑包括具有至少一個共引發(fā)官能團作為端基樹枝狀聚合物核。
本發(fā)明的目的還通過包含以下聚合共引發(fā)劑的噴墨墨水實現(xiàn)，所述聚合共引發(fā)劑包括具有至少一個共引發(fā)官能團作為端基樹枝狀聚合物核。
本發(fā)明的目的還通過用于制造聚合共引發(fā)劑的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟a)提供樹枝狀聚合物核，和b)將至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物作為端基連接到所述樹枝狀聚合物核上。
本發(fā)明另外的優(yōu)點和實施方案將由下面的描述而變得顯而易見。
定義本發(fā)明公開時使用的術語“光化輻射”意思是指能夠引發(fā)光化反應的電磁輻射。
本發(fā)明公開時使用的術語“紫外輻射”意思是指在4-400納米波長范圍內(nèi)的電磁輻射。
本申請公開時使用的術語“UV”是紫外輻射的縮寫。
本發(fā)明公開時使用的術語“共引發(fā)劑”意思是指能夠?qū)滢D(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)的Norrish II型引發(fā)劑上并引發(fā)可通過輻射固化的組合物的輻射聚合的任何分子。
本發(fā)明公開時使用的術語“Norrish II型引發(fā)劑”意思是指被光化輻射活化并通過從變?yōu)閷嶋H引發(fā)自由基的第二化合物上提出氫或電子而形成自由基的光引發(fā)劑。
本發(fā)明公開時使用的術語“支化聚合物”意思是指具有連接三個或更多個聚合物鏈片斷的支化點的聚合物鏈。
本申請公開時使用的術語“DB”是支化度的縮寫。
本發(fā)明公開時使用的術語“樹枝狀聚合物”包括樹枝狀聚合物和高度支化的聚合物。
本發(fā)明公開時使用的術語“高度支化的聚合物”意思是指具有可導致進一步支化及聚合物生長的多個支化點和多個官能團枝的聚合物。高度支化的聚合物是通過一步聚合法得到的，并且形成不同支化度的多分散體系(DB＜100％)。
本發(fā)明公開時使用的術語“樹枝狀聚合物”意思是指有好界定的單分散結構，其中所有的支化點都被使用(DB＝100％)。樹枝狀聚合物是通過多步合成得到的。
本發(fā)明公開時使用的術語“官能團”意思是指已經(jīng)替換了烴基中氫原子的、并且它的存在使得分子具有特定性能的、作為一個整體起作用的原子或原子團。
本發(fā)明公開時使用的術語“低官能度”意思是指具有不超過5個官能團。
本發(fā)明公開時使用的術語“端基”意思是指支鏈的末端基團。在樹枝狀聚合物和高度支化的聚合物的情況下，存在多個端基。
本發(fā)明公開時使用的術語“共引發(fā)官能團”意思是指使得分子能夠起到共引發(fā)劑作用的官能團。
本發(fā)明公開時使用的術語“著色劑”意思是指染料和顏料。
本發(fā)明公開時使用的術語“染料”意思是指在其使用的介質(zhì)中和在相關環(huán)境條件下溶解度為10mg/L或以上的著色劑。
本發(fā)明公開時使用的術語“顏料”定義參見DIN 55943，其在此引入作為參考，是指實際上在其使用的介質(zhì)中和在相關環(huán)境條件下不溶，因此其溶解度低于10mg/L的無機或有機、彩色或非彩色著色劑。
術語“烷基”意思是指可用于烷基中各個碳原子數(shù)的所有變量，如，對于三個碳原子來說正丙基和異丙基；對于四個碳原子來說正丁基、異丁基和叔丁基；對于五個碳原子來說正戊基、1，1-二甲基-丙基，2，2-二甲基-丙基和2-甲基丁基等。
本發(fā)明公開時使用的術語“酰基”意思是指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基基團。
本發(fā)明公開時使用的術語“脂肪族基團”意思是指飽和的直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基。
本發(fā)明公開時使用的術語“芳基”意思是指環(huán)狀共軛碳原子的集合，其特征在于具有大共振能，如苯、萘和蒽。
本發(fā)明公開時使用的術語“脂環(huán)烴基”意思是指不形成芳基的環(huán)狀共軛碳原子的集合，如環(huán)己烷。
樹枝狀聚合物本發(fā)明的聚合共引發(fā)劑包含樹枝狀聚合物核，如樹枝狀聚合物或高度支化的聚合物。本發(fā)明的聚合共引發(fā)劑優(yōu)選具有高度支化的聚合物核。
樹枝狀聚合物的特征是級聯(lián)型支化，即，支鏈上的支化結構。樹枝狀聚合物是通過多步合成制備的，以重復支化和脫保護流程為基礎，參見NEWCOME G.R.等人，樹枝狀分子概念、合成、前景，VCHWEINHEIM，2001。樹枝狀聚合物的合成目標通常定在完全支化的聚合物上，盡管在近來報道的實例中，有部分不完全的支化物種被報道作為(不希望的)副產(chǎn)物。適合的樹枝狀聚合物是聚酰胺基胺(PAMAM)Starbust樹枝狀聚合物(參見TOMALIA等人，一類新的聚合物星爆式(starburst)樹枝狀高分子，Polym.J.，1985，第17卷，117頁)，和會聚制備的聚芐基醚樹枝狀聚合物(參見HAWKER等人，具有可控分子結構的聚合物的制備，樹枝狀高分子的新型會聚方法，J.Am.Chem.Soc.，1990，第112卷，7638頁)。
合成代表目前制備樹枝狀聚合物的唯一策略的逐步制備，對于大多數(shù)應用場合來說是一個限定因子。與樹枝狀聚合物相反，結構不規(guī)則的，即高度支化的聚合物是通過單一的合成步驟得到的。
在本發(fā)明中，通過嚴格的高度支化聚合得到的聚合物和通過，例如A2+B3型單體的亞臨界聚合得到的聚合物都被認為是高度支化的。
用于嚴格的高度支化聚合的嚴格標準是，不可以存在臨界轉(zhuǎn)化Pc，在此情況下會發(fā)生體系膠凝并得到網(wǎng)絡結構，參見BURCHARDW，支化大分子的溶液性質(zhì)，Advances In Polymer Science，1999，第143卷，第11期，113-194頁。
因此，高度支化的物質(zhì)可以通過具有補充官能度A和B的AB2或ABm-型單體的縮聚得到，在該體系中唯一的偶合反應是A和B的連接。關于這類多官能縮聚的詳細內(nèi)容參見FLORY P.J.，三維聚合物的分子大小分布，VI，含有A-R-Bf-1-型單元的支化聚合物，Journalof the American Chemical Society，1952，第74卷，2718-2723頁。
US 4857630(DU PONT)和KIM Y.H.等人，高度支化的聚亞苯基，Polymer Preprints(American Chemical Society，Division ofPolymer Chemistry)，1988，第29卷，第2期，310-311頁，公開了制備高度支化聚亞苯基的合成方法。
在US 5196502(KODAK)，US 5225522(KODAK)和US 5214122(KODAK)中進一步公開了基于AB2單體的縮聚的高度支化聚合物的制備方法。
用于制備高度支化的聚合物結構的另一種適當?shù)姆椒ㄊ蔷€性AB*-型引發(fā)聚合物(Inimer)的聚合。引發(fā)聚合物是在相同的分子中具有普通的線性可聚合部分如乙烯基或應變環(huán)組分以及引發(fā)基團的化合物。環(huán)狀引發(fā)聚合物已經(jīng)用于制備高度支化的結構，參見VANDENBERG E.J.，縮水甘油及其衍生物的聚合一種新的重排聚合，Journal of Polymer Science，1985，第23卷，第4期，915-949頁，F(xiàn)RECHET J.，乙烯的自縮合聚合樹枝狀物質(zhì)的途徑，Science(Washington D.C.)，1995，第269卷，第5227期，1080-1083頁，和EP 791021A (CORNELL RES FOUNDATION INC)。
可以存在通稱“線性共聚單體”的線性AB型化合物以及通常被定義為“核心分子”的Bf-結構的聚-B-官能化合物。關于結構可能性以及支化度DB的嚴格定義、高度支化聚合物的官能度的相關參數(shù)描述參見HOLTER D等人，高度支化聚合物中的支化度，ActaPolymerica，1997，第23卷，第48期，30-35頁；HOLTER E.J.等人，高度支化聚合物中的支化度(DB)，第2部分，DB范圍的擴展和限度，Acta Polymerica，1997，第48卷，第8期，298-309頁；和FREY H.等人，高度支化聚合物中的支化度，第3部分，ABm單體與AB及ABn單體的共聚，Journal of Polymer Science，1999，第50卷，2-3期，67-76頁。
以下文獻綜述了高度支化聚合物研究中的現(xiàn)有技術(a)JIKEI M.，高度支化聚合物一類有前景的新物質(zhì)，ProgessIn Polymer Science，2001，第26卷，第8期，1233-1285頁；(b)NEWCOME G.R.等人，樹枝狀分子概念、合成、前景，VCHWEINHEIM，2001；
(c)KIM Y.等人，10年后的高度支化聚合物，Journal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry，1998，第36卷，第11期，1685-1698頁；(d)VOIT B.等人，高度支化聚合物的新發(fā)展，Journal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry，2000，第38卷，第14期，2505-2525頁；(e)SUNDER A.等人，聚合物枝生長的控制高度支化聚合物的概念和前景，Chemistry-A European Journal，2000，第6卷，第14期，2499-2506頁。
從這些綜述可以明顯看出，高度支化的聚合物與規(guī)則支化的樹枝狀聚合物、以及如果在亞臨界條件下不停止聚合的話，將不可避免會導致膠凝，即形成網(wǎng)絡結構的基于兩種多官能單體的A2+B3聚合的支化結構有明顯的區(qū)別。
高度的支化聚合物通常具有寬分子量分布，其多分散性Mw/Mn通常大于5，更通常大于10。近來，已經(jīng)有新的概念引入，即，基于對多官能(Bf)核分子具有適當反應活性的單體的AB2或潛在的AB2緩慢加成。方法參見RADKE W.等人，高度支化聚合物合成中成核分子對分子量分布和支化度的影響，Macromolecules，1998，第31卷，第2期，239-248頁；和HANSELMANN R.等人，通過核-稀釋/緩慢加成方法制備的高度支化的聚合物分子量分布和支化度的計算機模擬，Macromolecules，1998，第31卷，第12期，3790-3801頁。高度支化聚合物核用于本發(fā)明聚合共引發(fā)劑的高度支化聚合物核的大小決定于所選定的應用場合。大多數(shù)噴墨場合需要通常低于100mPa.s的低粘度噴墨墨水。因此，對于噴墨場合來說，高度支化聚合物優(yōu)選具有低于100,000的Mw，更優(yōu)選小于50,000，最優(yōu)選小于20,000。
用于本發(fā)明聚合共引發(fā)劑的高度支化的聚合物核優(yōu)選通過緩慢單體加成法得到。這使得高度支化聚合物有窄的多分散性。本發(fā)明中特別優(yōu)選的是，多分散性Mw/Mn低于3的高度支化的聚合物。
適當?shù)母叨戎Щ木酆衔锖藚⒁奊AO C.等人，高度支化聚合物從合成到應用，Progess In Polymer Science，2000，第29卷，第3期，183-275頁。
其他適當?shù)母叨戎Щ木酆衔锖藚⒁姳?，但并不局限于此。
表1



所述高度支化的聚合物核可以在用反應活性共引發(fā)劑衍生(衍生物)之前用作末端接枝核。這樣就會形成高度支化的多臂接枝星型共聚物，這種共聚物也被認為是根據(jù)本發(fā)明的高度支化的聚合物核。這類聚合物的適當?shù)膶嵗齾⒁奡UNDER A.等人，基于聚甘油的高度支化的聚醚多元醇通過用環(huán)氧丙烷嵌段共聚進行極性設計，Macromolecules，2000，第33卷，第2期，309-314；和MAIER S.等人，聚(甘油)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)多臂星型聚合物，Macromolecular Rapid Communications，2000，第21卷，第5期，226-230頁。
任何高度支化的聚合物都可用作聚合共引發(fā)劑的聚合物核，但是特別優(yōu)選高度支化的聚縮水甘油或縮水甘油與其他環(huán)氧烷的高度支化的共聚物。它們可以很容易地從可商購的分子量范圍很寬的單體通過單一的步驟而制備成具有很窄的分子量分布。這些核心聚合物與至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物的反應會形成本發(fā)明特別優(yōu)選類型的高度支化的聚合共引發(fā)劑。
基于甘油單元的支化多元醇通常是通過使縮水甘油與含氫化合物(如甘油)在作為催化劑的無機酸(參見JP 61043627A，DAICELCHEM IND)或有機酸(參見JP 58198429A，NIPPON YUSHI)的存在下反應制備的。縮水甘油的聚合也可以通過使用陽離子引發(fā)劑，如BF3進行陽離子聚合獲得，TOKAR R.等人，縮水甘油的陽離子聚合活化單體與活性鏈端機理的共存，Macromolecules，1994，第27卷，320頁；和DWORAK A.等人，縮水甘油的陽離子聚合聚合物結構與聚合機理，Macromolecular Chemistry and Physics，1995，第196卷，第6期，1963-1970頁。但是，陽離子聚合法會導致生成多分散性大于3的高度支化的聚合物，并且不能控制分子量。
用于制備具有可控分子量的高度支化聚甘油的適當?shù)姆椒▍⒁奃E 19947631A(BAYER)。這是通過把在烴中或醚中稀釋的縮水甘油加入到溶于二甘醇二甲醚或另一種烴中的適當?shù)亩嘣家l(fā)劑中實現(xiàn)的，參見SUNDER A.等人，通過開環(huán)多支化聚合進行高度支化聚甘油的可控合成，Macromolecules，1999，第32卷，第13期，4240-4246頁。單體以含20-99.9重量％，如60-90％THF的溶液形式加入。通過使用多官能團引發(fā)劑促進了引發(fā)劑的完全引入。
共引發(fā)劑本發(fā)明的聚合共引發(fā)劑包括具有至少一個共引發(fā)官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。重要的是，共引發(fā)官能團以端基的形式存在于聚合物核上。在聚合物結構的核中存在的共引發(fā)官能團會由于空間原因喪失其有效性。
聚合共引發(fā)劑是通過至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物與樹枝狀聚合物核的反應得到的。優(yōu)選，所述聚合共引發(fā)劑包括至少五個共引發(fā)官能團作為樹枝狀聚合物核的端基，最優(yōu)選至少7個共引發(fā)官能團作為端基。
可以使用先有技術已知的任何共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物。用于在樹枝狀聚合物核上生成共引發(fā)官能團的優(yōu)選的共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物選自脂肪族胺，芳族胺和硫醇。特別優(yōu)選叔胺，雜環(huán)硫醇和4-二烷基氨基-苯甲酸衍生物。
下表2給出了可以作為共引發(fā)官能團連接到聚合物核上的本發(fā)明適當?shù)墓惨l(fā)劑，但并不局限于此。
表2

樹枝狀聚合物核可以進行完全或部分的衍生。
對本領域技術人員來說顯而易見的是，許多類型的衍生化學都可用于合成所述聚合共引發(fā)劑。在高度支化的聚縮水甘油的情況下，特別優(yōu)選酯化和醚化。
在優(yōu)選實施方案中，對聚合共引發(fā)劑進一步用相容基團進行衍生。相容基團定義為那些使聚合共引發(fā)劑更易溶于特定的可通過輻射固化的組合物中的官能團。
以下給出用于本發(fā)明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發(fā)劑的適當實例，但并不局限于此。所給出的結構表示一個分子量，其中每一種所制樣品中出現(xiàn)的分布只衍生一次。當作為不同分子量和取代度的特定實施例來說，這些結構表示更加同屬的結構。對本領域技術人員來說，顯然，每一個聚合物樣品都是類似的、分子量和取代度各不相同的單一化合物的混合物，并且化學性質(zhì)可以在很寬的分子量范圍內(nèi)擴展。
本發(fā)明適當?shù)木酆瞎惨l(fā)劑具有高度支化的聚醚核。高度支化的聚醚核的實例為 如上所示，本發(fā)明適當?shù)木酆瞎惨l(fā)劑具有高度支化的聚醚核，其上可以用表3所示的化合物(但并不局限于此)連接上共引發(fā)官能團和任選的相容基團。
表3
本發(fā)明適當?shù)木酆瞎惨l(fā)劑具有高度支化的聚酯核。高度支化的聚酯核的實例為
如上所示，本發(fā)明適當?shù)木酆瞎惨l(fā)劑具有高度支化的聚酯核，其上可以用表4所示的化合物(但并不局限于此)連接上共引發(fā)官能團和任選的相容基團。
表4
本發(fā)明適當?shù)木酆瞎惨l(fā)劑具有高度支化的聚酰胺核。高度支化的聚酰胺核的實例為 如上所示，本發(fā)明適當?shù)木酆瞎惨l(fā)劑具有高度支化的聚酰胺核，其上可以用表5所示的化合物(但并不局限于此)連接上共引發(fā)官能團和任選的相容基團。
表5
可通過輻射固化的組合物本發(fā)明的聚合共引發(fā)劑可以用于任何可通過輻射固化的組合物中，例如清漆、涂漆和噴墨墨水中，特別是用于可通過輻射固化的噴墨墨水中。
可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選噴墨到噴墨記錄元件上，后者選自紙、銅版紙、聚烯烴涂覆的紙、卡片、木材、復合板、塑料、涂層塑料、帆布、紡織品、金屬、玻璃、植物纖維產(chǎn)品、皮革、磁性物質(zhì)和陶瓷制品。
噴墨在噴墨記錄元件上的可通過輻射固化的噴墨墨水形成未固化的印刷圖像，這種印刷圖像通過暴露于輻射或電子束下而被固化。優(yōu)選的輻射固化方式是紫外光。
可通過輻射固化的噴墨墨水可通過輻射固化的噴墨墨水包含至少三種組分(I)可通過輻射固化的化合物；(Ii)Norrish II型引發(fā)劑，和(Iii)本發(fā)明的聚合共引發(fā)劑。聚合共引發(fā)劑的優(yōu)選用量為墨水總重量的1-50％，更優(yōu)選墨水總重量的1-25％。
可通過輻射固化的化合物可以選自那些可以通過噴墨打印機的固化方式聚合的單體和/或低聚物。
可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選進一步包含至少一個著色劑，例如顏料或染料。
可通過輻射固化的噴墨墨水可以包含聚合抑制劑，用于抑制通過熱或光化輻射進行的聚合。優(yōu)選在制備噴墨墨水的過程中加入抑制劑。
可通過輻射固化的噴墨墨水可以進一步包含至少一種樹脂，以便實現(xiàn)著色劑在噴墨墨水中的穩(wěn)定分散。
可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選進一步包含至少一種表面活性劑。
可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選進一步包含至少一種溶劑。
可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選進一步包含至少一種殺菌劑。
噴墨打印機通常使用由多種可通過輻射固化的噴墨墨水組成的可通過輻射固化的噴墨墨水組。
可通過輻射固化的化合物可通過輻射固化的噴墨墨水包含可以通過噴墨打印機的固化方式聚合的單體和/或低聚物。單體、低聚物或預聚物可以具有不同的官能度，并且可以使用包含單-、二-、三-和更高官能度的單體、低聚物或預聚物的混合物。這些組分是可固化的，通常可通過光固化，例如是可通過紫外固化的，其在印刷后將粘結到墨水接收器表面上并用于粘結著色劑。優(yōu)選兩種或多種具有相同官能度的單體的混合物。特別優(yōu)選兩種雙官能單體的混合物。
可通過輻射固化的噴墨墨水的粘度可以通過改變單體與低聚物之間的比例進行調(diào)整。
任何通用的輻射聚合方法、使用光酸或光堿發(fā)生器的光固化體系、或光引發(fā)的交替共聚都可使用。一般來說，優(yōu)選自由基聚合或陽離子聚合，也可以使用不需要引發(fā)劑的光引發(fā)的交替共聚。引外，這些體系組合在一起的混雜體系也是有效的。
在效能方面，由于缺乏氧對聚合的抑制作用，所以陽離子聚合要更優(yōu)越，但是它比較慢并且成本較高。如果使用陽離子聚合，優(yōu)選一起使用環(huán)氧化合物與oxetane化合物，以便提高聚合速率。自由基聚合是優(yōu)選的聚合方法。
本領域技術人員公知的任何可聚合化合物都可以使用。特別優(yōu)選用作可通過輻射固化的噴墨墨水中的可通過輻射固化的化合物的物質(zhì)是，單官能和/或多官能丙烯酸酯單體、低聚物或預聚物，如丙烯酸異戊基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸Isoamylstyl酯，丙烯酸異硬脂基酯，丙烯酸2-乙己基-二甘醇酯，丙烯酸2-羥丁基酯，2-丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸，丙烯酸丁氧基乙基酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基丙二醇丙烯酸酯，丙烯酸苯氧乙基酯，丙烯酸四氫呋喃基酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，如US6310115(AGFA)中所述的乙烯基醚丙烯酸酯，2-(乙烯基氧)乙基丙烯酸酯，2-丙烯酰氧乙基丁二酸，2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸，2-丙烯酰氧乙基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸，內(nèi)酯改性的彈性丙烯酸酯，和丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，雙酚AEO(環(huán)氧乙烷)加合物二丙烯酸酯，雙酚APO(環(huán)氧丙烷)加合物二丙烯酸酯，羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，和聚四甘醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)三丙烯酸酯，己內(nèi)酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯，己內(nèi)酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺如丙烯?；鶈徇缓桶被倌芑木勖驯┧狨?，如US6300388(AGFA)中所述。
另外，與上述丙烯酸酯相應的甲基丙烯酸酯也可以與這些丙烯酸酯一起使用。在所述甲基丙烯酸酯當中，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，甲氧基三甘醇的甲基丙烯酸酯，4-(乙烯基氧)丁基甲基丙烯酸酯，如US6310115(AGFA)中所述的乙烯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，這是因為它們具有相對高的敏感度，和能較好地粘結到墨水接收器表面上。
此外，噴墨墨水也可以包含可聚合的低聚物。這些可聚合的低聚物的實例包括環(huán)氧丙烯酸酯，脂肪族尿烷丙烯酸酯，芳族尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，和直鏈丙烯酸低聚物。
Norrish II型引發(fā)劑Norrish II型引發(fā)劑是用于引發(fā)聚合反應的催化劑，通常稱為光引發(fā)劑。與用于形成聚合物的單體或低聚物相比，光引發(fā)劑需要不太高的活化能。
光引發(fā)劑吸收光并負責產(chǎn)生自由基或陽離子。自由基或陽離子是引發(fā)單體、低聚物及聚合物聚合的高能物種，它們與多官能單體和低聚物一起也引發(fā)交聯(lián)。
引發(fā)劑的優(yōu)選用量為墨水總重量的1-50％，更優(yōu)選墨水總重量的1-25％。
用光化輻射線照射可以在兩個步驟中通過改變波長或強度實現(xiàn)。在這種情況下，優(yōu)選結合使用2種類型的引發(fā)劑。
優(yōu)選的Norrish II型引發(fā)劑選自二苯甲酮，噻噸酮，1，2-二酮和蒽醌。
適當?shù)腘orrish II型引發(fā)劑參見CRIVELLO J.V.等人，第III卷用于自由基、陽離子和陰離子光聚合物光引發(fā)劑，第2版，BRADLEYG.編著，London，UKJohn Wiley and Sons Ltd，1998，287-294頁。
著色劑著色劑可以是染料，但是優(yōu)選顏料或其組合，可以使用有機和/或無機顏料。
顏料粒子應當細得足以使得墨水能自由流過噴墨打印設備，尤其是在噴咀處，其通常的直徑范圍為10微米到50微米。粒徑也會影響顏料的分散穩(wěn)定性。還希望使用能使色強最大化的小粒子。分散在噴墨墨水中的顏料粒子，其粒徑應當?shù)陀?0微米，優(yōu)選不足3微米，最優(yōu)選不足1微米。顏料粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.05-0.5微米。
適當?shù)念伭习ㄗ鳛榧t色或紫色顏料Pigment Red 3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257；Pigment Violet 3，19，23，29，30，37，50，和88；作為藍色或青色顏料Pigment Blue 1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36，和60；作為綠色顏料Pigment Green 7，26，36，和50；作為黃色顏料Pigment Yellow 1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，128，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，177，180，185，和193；作為白色顏料Pigment White 6，8和21。
此外，顏料可以選自DERBST W.等人在以下文獻中公開的那些工業(yè)有機顏料制造、性能、應用，第2版，VCH，1997。
最優(yōu)選的顏料是Pigment Yellow1，3，128，109，93，17，14，10，12，13，83，65，75，74，73，138，139，154，151，180，185；Pigment Red 122，22，23，17，210，170，188，185，146，144，176，57:1，184，202，206，207；Pigment Blue 15:3，Pigment Blue 15:2，Pigment Blue 15:1，Pigment Blue 15:4，Pigment Blue 15:6，PigmentBlue 16和Pigment Violet 19。
碳黑通常用作黑色墨水中的著色劑。適當?shù)暮谏伭习ㄌ己谌鏟igment Black 7(如MITSUBISHI CHEMICAL公司的Carbon BlackMA8TM)，CABOT Co的RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320，或DEGUSSA公司的Carbon Black FW18，Speical Black 250，SpeicalBlack 350，Speical Black 550，PrintexTM25，PrintexTM35，PrintexTM55，PrintexTM90，PrintexTM150T。適當顏料的另外的實例參見US5538548(BROTHER)。
顏料的存在量為，以可通過輻射固化的噴墨墨水的總重量計，0.1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％。
適合用于可通過輻射固化的噴墨墨水中的染料包括直接染料，酸性染料，堿性染料和反應性染料。
用于可通過輻射固化的噴墨墨水的適當?shù)闹苯尤玖习ā.I.DirectYellow 1，4，8，11，12，24，26，27，28，33，39，44，50，58，85，86，100，110，120，132，142，和144·C.I.Direct Red 1，2，4，9，11，134，17，20，23，24，28，31，33，37，39，44，47，48，51，62，63，75，79，80，81，83，89，90，94，95，99，220，224，227知343·C.I.Direct Blue 1，2，6，8，15，22，25，71，76，78，80，86，87，90，98，106，108，120，123，163，165，192，193，194，195，196，199，200，201，202，203，207，236，和237·C.I.Direct Black 2，3，7，17，19，22，32，38，51，56，62，71，74，75，77，105，108，112，117，和154。
用于可通過輻射固化的噴墨墨水的適當?shù)乃嵝匀玖习ā.I.Acid Yellow 2，3，7，17，19，23，25，20，38，42，49，59，61，72，和99·C.I.Acid Orange 56和64·C.I.Acid Red 1，8，14，18，26，32，37，42，52，57，72，74，80，87，115，119，131，133，134，143，154，186，249，254，和256·C.I.Acid Violet 11，34，和75·C.I.Acid Blue 1，7，9，29，87，126，138，171，175，183，234，236，和249·C.I.Acid Green 9，12，19，27，和41·C.I.Acid Black 1，2，7，24，26，48，52，58，60，94，107，109，110，119，131.和155。
用于可通過輻射固化的噴墨墨水的適當?shù)姆磻匀玖习ā.I.Reactive Yellow 1，2，3，14，15，17，37，42，76，95，168，和175·C.I.Reactive Red 2，6，11，21，22，23，24，33，45，111，112，114，180，218，226，228，和235·C.I.Reactive Blue 7，14，15，18，19，21，25，38，49，72，77，176，203，220，230，和235·C.I.Reactive Orange 5，12，13，35，和95·C.I.Reactive Brown 7，11，33，37，和46·C.I.Reactive Green 8和19·C.I.Reactive Violet 2，4，6，8，21，22，和25·C.I.Reactive Black 5，8，31，和39。
用于可通過輻射固化的噴墨墨水的適當?shù)膲A性染料包括·C.I.BasicYellow 11，14，21，和32·C.I.Basic Red 1，2，9，12，和13·C.I.Basic Violet 3，7，和14·C.I.Basic Blue 3，9，24，和25。
染料只能在適當?shù)膒H范圍內(nèi)表現(xiàn)理想的顏色。因此，可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選進一步包括pH緩沖劑如氫氧化鉀(KOH)。
抑制劑適當?shù)木酆弦种苿┌ǚ宇惪寡趸瘎?，位阻胺光穩(wěn)定劑，磷類抗氧化劑，通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的氫醌單甲基醚，也可以使用氫醌，叔丁基兒茶酚，焦酚。其中，特別優(yōu)選那些從丙烯酸衍生的在分子中含有雙鍵的酚類化合物，這是因為它們甚至在封閉的無氧環(huán)境中加熱時都能具有抑制聚合的作用。適當?shù)囊种苿┦?，例如Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的SumilizerTMGA-80，SumilizerTMGM和SumilizerTMGS。
因為這些聚合抑制劑的過度加成將會降低墨水對于固化的敏感性，因此，優(yōu)選在混合之前測定能夠阻止聚合的量。聚合抑制劑的用量通常在墨水總重量的200-20,000ppm之間。
樹脂可通過輻射固化的噴墨墨水可以另外包含樹脂，也稱顏料穩(wěn)定劑或分散劑，以便實現(xiàn)顏料在噴墨墨水中的穩(wěn)定分散。
顏料可以以含有分散劑的分散液形式加入到可通過輻射固化的噴墨墨水中。
適當?shù)臉渲鞘托蜆渲?如苯乙烯型、丙烯酸型、聚酯、聚氨酯型、酚型、丁縮醛型、纖維素型、和松香型)；和熱塑性樹脂(如氯乙烯、醋酸乙烯酯型)。這些樹脂的具體實例包括丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙?；暮臀赐耆砘木垡蚁┐迹约按姿嵋蚁ス簿畚?。商品樹脂公知的有，AVECIA的商品名SolsperseTM32000和SolsperseTM39000，EFKA CHEMICALS BV的EFKATM4046，和BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM168。
非聚合物以及某些聚合物分散劑的詳細列表參見MCCUTCHEON，官能材料，北美版，Glen Rock N.J.ManufacturingConfectioner Publishing Co.，1990，110-129頁。
通常，樹脂的引入量為顏料重量的2.5-200％，更優(yōu)選50-150％，表面活性劑可通過輻射固化的噴墨墨水可以包含至少一種表面活性劑。所述表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的、非離子的、或兩性離子的，并通常以總量不到墨水總重量20重量％的量加入，特別是總共低于墨水總重量的10重量％。
氟化的或硅酮化合物可以用作表面活性劑，但是，潛在的缺陷是，因為表面活性劑沒有交聯(lián)，所以有可能會被從噴墨印刷的食品包裝材料吸收到食物中。因此，優(yōu)選使用具有表面活性的可共聚單體，例如硅酮改性的丙烯酸酯，硅酮改性的甲基丙烯酸酯，氟化的丙烯酸酯，和氟化的甲基丙烯酸酯。
溶劑可通過輻射固化的噴墨墨水可以包含水和/或有機溶劑如醇、氟化溶劑和偶極非質(zhì)子溶劑作為溶劑。溶劑優(yōu)選的存在濃度是，以可通過輻射固化的噴墨墨水的總重量計，10-80重量％，特別優(yōu)選20-50重量％。
但是，可通過輻射固化的噴墨墨水優(yōu)選不包含能蒸發(fā)的組分，但是有時候，在這種墨水中引入極少量的有機溶劑是有利的，它能提高紫外固化后對墨水接收器表面的附著力。在這種情況下，加入的溶劑可以是不產(chǎn)生耐溶劑性和VOC問題的任意的量，優(yōu)選以可通過輻射固化的噴墨墨水的總重量計，0.1-5.0重量％，特別優(yōu)選0.1-3.0重量％。
適當?shù)挠袡C溶劑包括醇，芳烴，酮，酯，脂肪烴，高級脂肪酸，卡必醇，溶纖劑，高級脂肪酸酯。適當?shù)拇及状?，乙醇，丙醇?-丁醇，1-戊醇，2-丁醇，叔丁醇。適當?shù)姆紵N包括甲苯和二甲苯。適當?shù)耐ǘ⊥?，甲基異丁基酮?，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用二醇，二醇醚，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺。
殺菌劑適用于可通過輻射固化的噴墨墨水的殺菌劑包括脫氫乙酸鈉，2-苯氧基乙醇，苯甲酸鈉，吡啶硫酮-1-氧化鈉，對羥基苯甲酸乙酯，和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和其鹽。優(yōu)選用于可通過輻射固化的噴墨墨水的殺菌劑是ZENECA COLOURS的ProxelTMGXL。
殺菌劑的優(yōu)選加入量為，以可通過輻射固化的噴墨墨水計，0.001-3重量％，更優(yōu)選0.01-1.00重量％。
可通過輻射固化的噴墨墨水的制備用于可通過輻射固化的噴墨墨水的著色劑分散液可以通過將著色劑和樹脂混合、研磨并分散來制備。混合設備可以包括壓力捏合機，開放式捏合機，軌道式混合器、溶解器、和Dalton Universal Mixer。適當?shù)难心ズ头稚⒃O備是膠體研磨機，高速分散器，雙輥輥壓機，珠磨，油漆調(diào)節(jié)器，和三輥輥壓機。分散也可以用超聲能進行。
在混合、研磨和分散的過程中，各個過程都進行冷卻以防止熱量聚集，并且盡可能多地在基本上排除了紫外光的光照條件下進行。
可通過輻射固化的噴墨墨水可用各個著色劑的分離分散液制備，或者，幾種顏料可以在制備分散液時混合并共同研磨。
具體實施例方式
實施例現(xiàn)在，將通過下面的實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。
測量方法1.固化速率將燈的最大輸出百分比作為固化速率的度量，數(shù)值越低，固化速率越高。在用Q-tip對樣品進行劃涂時不產(chǎn)生可視劃傷，就認為該樣品是完全固化的樣品。
2.提取方法從每一個已涂覆并轉(zhuǎn)化的可固化組合物中取出直徑為3cm的樣品，把該樣品放進燒杯中，在超聲波作用下用2毫升乙腈提取兩次。將燒杯和樣品用5毫升乙腈洗滌，收集乙腈餾分并通過Millex0.2微米過濾器過濾。把10毫克參比化合物(高度支化的聚合物或?qū)Ρ然衔?溶于50毫升乙腈中。
在Alltime C185微米HPLC柱(Alltech)(150mm×3.2mm)上對樣品進行分析。
注入20微升提取樣品和5微升參比化合物。然后進行梯度洗脫，開始時為0.2M用H3PO4調(diào)節(jié)到pH＝7的K2HPO4與40/60H2O/CH3CN的混合物，11分鐘后切換為40/60H2O/CH3CN，19分鐘后切換為10/90H2O/CH3CN。把與參比化合物相比總的峰值面積作為提取出來的共引發(fā)劑量的度量。在相同的運行中分別測定二苯甲酮。當所述峰覆蓋二苯甲酮時，從總的峰面積減去二苯甲酮的峰面積，得到可提取的共引發(fā)劑的濃度。將這一濃度回算成可固化組合物中共引發(fā)劑的原始量。
3.粘度用Brookfield DV-II+粘度計，在25℃和3RPM剪切速率下測定可通過輻射固化的組合物的粘度。
物質(zhì)以下實施例中使用的所有物質(zhì)都能很輕易地從Aldrich ChemicalCo.(Belgium)獲得，除非另有說明。實施例中使用的“水”是去離子水。使用了以下物質(zhì)
DPGDATM是從UCB獲得的雙官能丙烯酸酯單體。
StaromerTMSR351是從BASF獲得的三官能丙烯酸酯單體。
IrgacureTM500是從CIBA SPECIALTY CHEMICALS獲得的光引發(fā)劑混合物。
所有的高度支化的聚縮水甘油PG8，PG15，PG17，PG33和PG36都得自HYPERPOLYMERS GMBH，F(xiàn)reiburg，Germany。
QuantacureTMEHA和QuantacureTMITX得自RAHN AG.。
PET是聚對苯二甲酸亞乙基酯。未涂覆的在背面有具抗靜電性能的防粘連層的PET基材得自AGFA-GEVAERT，為其P125CPLAIN/ABAS產(chǎn)品。
實施例1該實施例舉例說明了具有高度支化的聚縮水甘油核的聚合共引發(fā)劑的合成。制備的聚合共引發(fā)劑CI-1到CI-5由通式CI-A表示 選擇用于該實施例的高度支化的聚縮水甘油具有三種不同的分子量PG8平均具有8個羥基基團的高度支化的聚縮水甘油；
PG15平均具有15個羥基基團的高度支化的聚縮水甘油；PG36平均具有36個羥基基團的高度支化的聚縮水甘油；聚合共引發(fā)劑CI-1的合成(PG15DMBA4.1Piv10.9)將2克高度支化的聚縮水甘油PG15溶于50毫升吡啶中，將溶液用氮氣沖洗。加入相對于羥基來說0.3當量的4-二甲氨基苯甲酰氯，并將反應混合物加熱到100℃，加熱16小時。使反應混合物冷卻到室溫，加入相對于羥基來說0.9當量的新戊酰氯?；旌衔锛訜岬?0℃，加熱16小時。16小時后，加入2毫升水，減壓除去溶劑。把油狀殘余物溶于氯仿中，有機相用5％的草酸溶液萃取兩次，用去離子水萃取兩次，用10％的NaOH萃取兩次，再用去離子水萃取三次。有機相經(jīng)Na2SO4干燥并減壓蒸發(fā)。分離的聚合物在40℃下真空干燥16小時。通過1H NMR表征分離得到的聚合物的結構。
聚合共引發(fā)劑CI-1是平均具有15個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有4.1個羥基用4-二甲氨基苯甲酸?；骄?0.9個羥基用特戊酸?；＞酆瞎惨l(fā)劑CI-1的數(shù)均分子量為2500。聚合共引發(fā)劑CI-2的合成(PG36DMBA9Piv27)以與聚合共引發(fā)劑CI-1相同的方式制備聚合共引發(fā)劑CI-2，不同之處是使用PG36。
聚合共引發(fā)劑CI-2是平均具有36個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有9個羥基用4-二甲氨基苯甲酸?；骄?7個羥基用特戊酸?；?。聚合共引發(fā)劑CI-2的數(shù)均分子量為6200。聚合共引發(fā)劑CI-3的合成(PG8DMBA4.9Piv3.1)以與聚合共引發(fā)劑CI-1相同的方式制備聚合共引發(fā)劑C1-3，不同之處是使用PG8，和使用相對于高度支化的聚縮水甘油的羥基來說0.5當量的4-二甲氨基苯甲酰氯，和0.7當量的特戊酰氯。
聚合共引發(fā)劑CI-3是平均具有8個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有4.9個羥基用4-二甲氨基苯甲酸?；?，平均有3.1個羥基用特戊酸酰化。聚合共引發(fā)劑CI-3的數(shù)均分子量為1500。
聚合共引發(fā)劑CI-4的合成(PG15DMBA7.5Piv7.5)以與聚合共引發(fā)劑CI-1相同的方式制備聚合共引發(fā)劑CI-4，不同之處是使用相對于高度支化的聚縮水甘油的羥基來說0.5當量的4-二甲氨基苯甲酰氯，和0.7當量的特戊酰氯。
聚合共引發(fā)劑CI-4是平均具有15個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有7.5個羥基用4-二甲氨基苯甲酸?；骄?.5個羥基用特戊酸?；?。聚合共引發(fā)劑CI-4的數(shù)均分子量為2760。聚合共引發(fā)劑CI-5的合成(PG36DMBA16.8Piv19.2)以與聚合共引發(fā)劑CI-2相同的方式制備聚合共引發(fā)劑CI-5，不同之處是使用相對于高度支化的聚縮水甘油的羥基來說0.5當量的4-二甲氨基苯甲酰氯，和0.7當量的特戊酰氯。
聚合共引發(fā)劑CI-5是平均具有36個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有16.8個羥基用4-二甲氨基苯甲酸?；骄?9.2個羥基用特戊酸?；＞酆瞎惨l(fā)劑CI-5的數(shù)均分子量為6700。
實施例2該實施例舉例說明了可通過輻射固化的組合物中聚合共引發(fā)劑的效能根據(jù)表6制備對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-1到INV-10。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表6

使用刮棒涂布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-1到INV-10涂到未涂覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處于UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。對于對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-1到INV-10分別測定其固化速率。結果示于下表7。
表7

表7表明，所有本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物，與表示現(xiàn)有技術共引發(fā)劑的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1相比，均具有可比到更高的固化速率。
實施例3該實施例舉例說明了本發(fā)明的聚合共引發(fā)劑，當用包含有這種聚合共引發(fā)劑的可通過輻射固化的墨水印刷食品包裝材料時，不容易被食物吸收。
根據(jù)表8，使用實施例1中合成的聚合共引發(fā)劑制備可通過輻射固化的組合物。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表8

使用刮棒涂布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-2和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-11到INV-13涂到未涂覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處于UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。測定引發(fā)劑的濃度和能從涂覆并固化的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-2和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-11到INV-13中提取的引發(fā)劑的量分別測定其固化速率。結果示于下表9。
表9

表9的結果清楚地表明了聚合共引發(fā)劑降低的提取可能性。所有本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-11到INV-13，其粘度都低于100mPa.s，這是對于大多數(shù)可通過輻射固化的噴墨墨水所需要的。
實施例4該實施例舉例說明了高度支化的聚合共引發(fā)劑可以進一步用相容基團衍生，并且它們依然為可通過輻射固化的組合物中的有效聚合共引發(fā)劑。
所制備的聚合共引發(fā)劑CI-6到CI-8由以下通式CI-B表示。
通式CI-B

其中，PG表示高度支化的聚縮水甘油核，X表示起始聚縮水甘油中端羥基的平均數(shù)聚合共引發(fā)劑CI-6到CI-8是根據(jù)表10制備的，其中提到了酰化到各個起始聚縮水甘油上的不同基團的比例。
表10

以下舉例說明聚合共引發(fā)劑CI-7的合成。
將3.45克(2.84毫摩爾)PG17，2.95毫升(19.3毫摩爾)MEEA，和0.96克(4.83毫摩爾)對甲苯磺酸一水合物加入到100毫升裝有Dean-Stark和冷凝管的單口燒瓶中。然后加入40毫升甲基，并將混合物加熱到136℃，攪拌3小時，同時共沸除去水。然后真空脫除溶劑。此時，將4.79克(29.0毫摩爾)4-二甲氨基苯甲酸和4.71克(29.0毫摩爾)1，1’-羰基二咪唑(CDI)在40毫升THF中形成的溶液在室溫下攪拌3小時。然后，把該溶液加入到含有用MEEA部分改性的PG的燒瓶中?；旌衔锘亓鬟^夜之后，加入2.74毫升(29.0毫摩爾)乙酸酐改性PG剩余的羥基。將溶液回流6小時，之后加水破壞殘余的乙酸酐。減壓除去大部分揮發(fā)性化合物后，將殘余物溶于氯仿中?；旌衔镉?％的草酸洗滌兩次，用去離子水洗滌三次，用10％的NaOH洗滌兩次，用NaCl水溶液洗滌數(shù)次直到pH＝7。除去溶劑后，通過甲苯的共沸蒸餾除去其余的水。過濾后，除去大部分甲苯并將殘余物保存在40℃的真空烘箱中過夜。
以同樣的方式制備共引發(fā)劑CI-6和CI-8，并用1H NMR進行分析(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；2.01(CH3COO-)；2.99((CH3)2N-)；3.07-5.52(PG和MEEA片斷上的質(zhì)子)；6.58和7.82(芳環(huán)上的質(zhì)子)。
合成的聚合共引發(fā)劑顯示下表11所示的性質(zhì)。
表11

根據(jù)表12制備對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比保持不變。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表12

使用刮棒涂布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16涂到未涂覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處于UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。對于對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16分別測定其固化速率。結果示于下表13。
表13

表13表明，用本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16制備的樣品，與表示現(xiàn)有技術共引發(fā)劑的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3相比，均具有可比到更高的固化速率。
實施例5
在該實施例中，將進一步用相容基團衍生的高度支化的聚合共引發(fā)劑在可通過輻射固化的組合物中的作用與相應的低分子量化合物進行了對比。
所制備的聚合共引發(fā)劑CI-9到CI-13由以下通式CI-C表示。
通式CI-C

其中，PG表示高度支化的聚縮水甘油核，X表示起始聚縮水甘油中端羥基的平均數(shù)聚合共引發(fā)劑CI-9到CI-13是根據(jù)表14制備的，其中提到了酰化到各個起始聚縮水甘油上的不同基團的比例。
表14

以下舉例說明聚合共引發(fā)劑CI-10的合成。
將3.66克(3.0毫摩爾)PG17(Mn＝1214g/mol-1，Mw/Mn＝1.6)，2.41克(15.3毫摩爾)1-哌啶丙酸(PPA)，2.34毫升(15.3毫摩爾)2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)，和3.90克(20.4毫摩爾)對甲苯磺酸一水合物加入到100毫升裝有Dean-Stark和冷凝管的單口燒瓶中。然后加入40毫升甲基，并將混合物加熱到136℃，攪拌3小時，同時共沸除去水。然后加入4.68毫升(30.6毫摩爾)MEEA，并將混合物加熱到136℃，再攪拌6小時。隨后，加入1.76毫升(30.6毫摩爾)乙酸，將混合物在相同的反應條件下攪拌過夜。減壓脫除大部分溶劑之后，將殘余物溶于氯仿中?；旌衔镉?0％的NaOH洗滌兩次，用NaCI水溶液洗滌數(shù)次直到pH＝7。除去溶劑后，通過甲苯的共沸蒸餾除去其余的水。過濾后，除去大部分甲苯并將殘余物保存在40℃的真空烘箱中過夜。
以同樣的方式制備共引發(fā)劑CI-9和CI-11到CI-13，并用1H NMR進行分析(CDCl3)δ＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶環(huán)β和γ位上的CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶環(huán)α位上的CH2，-NCH2CH2COO-)；3.0-5.27(PG和MEEA片斷上的質(zhì)子)。
合成的聚合共引發(fā)劑顯示下表15所示的性質(zhì)。
表15

相應的低分子量化合物LI-1是通過根據(jù)反應合成的

化合物LI-1將11克2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯滴加到5克哌啶的30毫升乙醇溶液中。加入丙烯酸酯時，溫度升高到50℃。使反應繼續(xù)在室溫下進行1小時。根據(jù)TLC-分析，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化是定量的(洗脫CH2Cl2/MeOH95/5)。減壓脫除溶劑，并將化合物真空干燥?；衔風I-1具有直接使用的純度。
根據(jù)表16制備對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21。引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比保持不變。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表16

使用刮棒涂布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21涂到未涂覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處于UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。對于對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4和本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21分別測定其固化速率。結果示于下表17。
表17

表17表明，用本發(fā)明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21制備的樣品，與用含有相應低分子量共引發(fā)劑LI-1的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4制備的樣品相比，均具有可比到更高的固化速率。
以上已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，現(xiàn)在，對于本領域技術人員來說顯而易見，在不背離以下權利要求定義的本發(fā)明的范圍的情況下，對其可以進行各種各樣的修正。
權利要求
1.一種聚合共引發(fā)劑，其包括具有至少一個共引發(fā)官能團作為端基的高度支化的聚合物核。
2.根據(jù)權利要求1的聚合共引發(fā)劑，其中所述至少一種共引發(fā)官能團是選自硫醇、芳族胺和脂肪族胺的共引發(fā)官能團。
3.根據(jù)權利要求1的聚合共引發(fā)劑，其中所述至少一種共引發(fā)官能團是選自叔胺、雜環(huán)硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸和4-二烷基氨基苯甲酸衍生物的共引發(fā)官能團。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的聚合共引發(fā)劑，其中所述聚合共引發(fā)劑具有至少五個共引發(fā)官能團作為高度支化的聚合物核上的端基。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的聚合共引發(fā)劑，其中所述高度支化的聚合物核具有至少一個其他的官能團作為端基。
6.根據(jù)權利要求5的聚合共引發(fā)劑，其中所述至少一個其他的官能團是用來改善聚合共引發(fā)劑與可通過輻射固化的組合物的相容性的相容基團。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的聚合共引發(fā)劑，其中所述高度支化的聚合物核，其多分散性Mw/Mn小于3。
8.根據(jù)權利要求1-7一項的聚合共引發(fā)劑，其中所述高度支化的聚合物核是聚縮水甘油。
9.一種制備聚合共引發(fā)劑的方法，其包括如下步驟a)提供高度支化的聚合物核，和b)將至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物作為端基連接到所述高度支化的聚合物核上。
10.根據(jù)權利要求9的制備聚合共引發(fā)劑的方法，其中所述至少一種共引發(fā)劑或共引發(fā)劑衍生物選自以下所述
全文摘要
公開了一種新型的聚合共引發(fā)劑，其包括包括具有至少一個共引發(fā)官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。所述聚合共引發(fā)劑可用于可通過輻射固化的組合物如清漆、涂漆和印刷墨水中，尤其可用于可通過輻射固化的噴墨墨水中。所述樹枝狀聚合物核優(yōu)選高度支化的聚合物。
文檔編號C09D11/10GK1721464SQ20051008442
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權日2004年7月15日
發(fā)明者L·范梅勒, J·羅庫菲爾, Y·陳, H·弗里 申請人:愛克發(fā)-格法特公司