專利名稱：導(dǎo)電性糊劑、疊層陶瓷電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成疊層陶瓷電子部件內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑、使用該導(dǎo)電性糊劑制成的疊層陶瓷電子部件及該部件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，電子設(shè)備正在向輕薄短小化方向發(fā)展。與其相伴的是，這些電子設(shè)備中所使用的疊層陶瓷電子部件也在進(jìn)一步地向小型化、高容量化方向發(fā)展。
作為疊層陶瓷電子部件的一個例子的疊層陶瓷電容器進(jìn)行小型化、高容量化的最有效方法是使內(nèi)部電極和電介質(zhì)層雙方都盡可能地變薄(薄層化)、并且使它們盡可能多地進(jìn)行疊層(多層化)。
疊層陶瓷電容器是通過以下方法制造的，即在以鈦酸鋇等為代表的陶瓷粉體和粘合劑為主要成分的陶瓷生片上，按預(yù)定的圖案印刷用于形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑并進(jìn)行疊層，然后同時燒成而燒結(jié)為一體，最后形成外部電極。
作為用于形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑，可以使用由導(dǎo)電性粉末分散在有機(jī)載體中而形成的材料，其中的有機(jī)載體是由有機(jī)粘合劑溶解在溶劑中而形成的。作為有機(jī)載體中的有機(jī)粘合劑，可以使用例如乙基纖維素等，作為有機(jī)載體中的溶劑，可以使用萜品醇等。
但是，如果在陶瓷生片上印刷用萜品醇作為溶劑的導(dǎo)電性糊劑，則有時會發(fā)生滲潤等問題，不能形成整齊的、具有預(yù)定膜厚的薄層化電極圖案。
另外，在用萜品醇作為溶劑的導(dǎo)電性糊劑與用縮丁醛樹脂作為有機(jī)粘合劑的陶瓷生片進(jìn)行組合使用的情況下，導(dǎo)電性糊劑中的溶劑會使陶瓷生片中的有機(jī)粘合劑發(fā)生膨潤或溶解，產(chǎn)生所謂的“片侵蝕”現(xiàn)象。
這種片侵蝕現(xiàn)象在陶瓷生片厚度較大時不存在實用上的問題。但是，在生片厚度薄至例如5μm以下的情況下，如果產(chǎn)生片侵蝕現(xiàn)象，則當(dāng)在印刷導(dǎo)電性糊劑后從PET膜等載片上剝離陶瓷生片時，陶瓷生片難于剝離。如果陶瓷生片難于剝離，受其影響會在生片上產(chǎn)生皺褶、孔洞、龜裂等，不能通過疊層工序獲得正常的疊層體。如果不能獲得正常的疊層體，則作為最終制品的疊層陶瓷電子部件中，會發(fā)生短路不良現(xiàn)象、耐電壓性差(IR變差)及電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層之間的層間剝離現(xiàn)象(分層)，引起合格率降低。
因此，近年來提出了許多用來改善這種片侵蝕現(xiàn)象的措施。作為不溶解縮丁醛樹脂的溶劑，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中分別提出了使用了二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯的導(dǎo)電性糊劑。
對于二氫萜品醇和乙酸二氫萜品酯來說，作為有機(jī)粘合劑的乙基纖維素有較好的溶解性。因此，或許能有效地改善上述溶解性。
但是，在使用二氫萜品醇和乙酸二氫萜品酯作為溶劑的上述專利文獻(xiàn)1、2中所記載的導(dǎo)電性糊劑存在著粘度易隨時間增加的問題。因此，雖然在印刷開始時能以預(yù)定的粘度在陶瓷生片上形成預(yù)定的厚度，但經(jīng)過一定的時間后發(fā)生了粘度增大，即使在印刷初始時的印刷條件下也不能形成同樣的厚度。這種問題尤其是在希望形成極薄的電極圖案的情況下表現(xiàn)得更為明顯。
因此，現(xiàn)有的這種導(dǎo)電性糊劑在疊層陶瓷電子部件的小型化、高容量化上是有局限的。
還有，為了抑制導(dǎo)電性糊劑的粘度隨時間變化性，專利文獻(xiàn)3中提出了使用乙酸異冰片酯、乙酸諾卜酯作為導(dǎo)電性糊劑的溶劑的方案。
專利文獻(xiàn)1特開平9-17687號公報專利文獻(xiàn)2專利2976268號公報專利文獻(xiàn)3特開2002-270456號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極、粘度隨時間變化小、且不發(fā)生片侵蝕的導(dǎo)電性糊劑、使用該導(dǎo)電性糊劑制成的疊層陶瓷電子部件及該部件的制造方法。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在導(dǎo)電性糊劑中使用一種萜烯類的特定溶劑可使粘度隨時間變化小，從而可抑制電極形成時膜厚隨時間的變化。而且發(fā)現(xiàn)，通過使用該溶劑，作為附帶效果，可防止片侵蝕。
也就是說，通過本發(fā)明可提供具有以下特征的導(dǎo)電性糊劑它是用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑，其中與含有縮丁醛樹脂且厚度為5μm以下的陶瓷生片進(jìn)行組合使用、含有導(dǎo)電性粉末和有機(jī)載體，上述有機(jī)載體中的溶劑以乙酸萜品酯為主要成分。
通過本發(fā)明可提供使用生陶瓷疊層體制造的、具有內(nèi)部電極層和3μm以下的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電子部件，其中該生陶瓷疊層體是由含有縮丁醛樹脂且厚度為5μm以下的陶瓷生片和含有乙酸萜品酯的特定圖案的導(dǎo)電性糊劑進(jìn)行多次交替重疊而形成的。
通過本發(fā)明可提供由生陶瓷疊層體進(jìn)行燒成而形成疊層陶瓷電子部件的制造方法，其中該生陶瓷疊層體是由含有縮丁醛樹脂、且厚度為5μm以下的陶瓷生片和含有乙酸萜品酯的特定圖案的導(dǎo)電性糊劑進(jìn)行多次交替重疊而形成的。
通過本發(fā)明提供乙酸萜品酯的使用方法，其特征在于將乙酸萜品酯用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極時所采用的導(dǎo)電性糊劑的溶劑。
優(yōu)選上述有機(jī)載體中的溶劑含量相對于上述導(dǎo)電性粉末100重量份為50-200重量份。
在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，通常在含有上溶劑的同時，還含有作為有機(jī)載體的構(gòu)成成分的有機(jī)粘合劑。因而，優(yōu)選上述有機(jī)載體中的有機(jī)粘合劑是以乙基纖維素為主要成分的，且含量相對于上述導(dǎo)電性粉末100重量份為1～10重量份。
在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，作為上述導(dǎo)電性粉末，可以是那些可耐受與陶瓷生片共同燒成時的燒成溫度及氣氛的材料。例如，在疊層陶瓷電子部件為疊層陶瓷電容器的情況下，可以使用Ag、Pd、Ni等的單質(zhì)或混合物、合金粉末，特別優(yōu)選的是那些以Ni或Ni合金為主要成分的。在疊層陶瓷電子部件為多層陶瓷基板的情況下，可以使用Ag、Pd、Cu等的單質(zhì)或混合物、合金粉末。
在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，根據(jù)需要還可以含有增塑劑及分散劑等添加劑。
發(fā)明效果(1)在本發(fā)明中，用作導(dǎo)電性糊劑溶劑的乙酸萜品酯可充分地溶解導(dǎo)電性糊劑的有機(jī)粘合劑中所通常使用的乙基纖維素(流變性好)。因此，使用了該溶劑的導(dǎo)電性糊劑的粘度隨時間變化小。
溶解性的高低可通過例如蠕變特性及tanδ等進(jìn)行判斷，而本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑的蠕變特性及tanδ都是優(yōu)異的(參見實施例)。因此，據(jù)信在導(dǎo)電性糊劑中作為有機(jī)粘合劑而含有的乙基纖維素易于吸附于導(dǎo)電性粉末上，使分散得以穩(wěn)定，結(jié)果導(dǎo)電性糊劑粘度隨時間的變化變小了。通過粘度隨時間的變化變小，可以抑制形成電極時膜厚隨時間發(fā)生變化。
還有，蠕變特性及tanδ均是溶解性的判斷指標(biāo)。如果將某粘度的糊劑滴落到基材等上，使滴落在該基材上的糊劑自然變平(流平)，蠕變特性就是指該糊劑流平的容易程度的指標(biāo)。如果蠕變特性好，就意味著具有優(yōu)異的流平特性，可以被進(jìn)一步地認(rèn)為有較高的溶解性(溶解良好)。可以看出，與萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯等相比，本發(fā)明中所使用的乙酸萜品酯的蠕變特性最為優(yōu)異(參見圖2)。
tanδ是判斷動態(tài)粘彈性的指標(biāo)，tanδ越低，呈現(xiàn)出彈性而越難于流平，另一方面，tanδ越高，呈現(xiàn)出非彈性而越容易流平。tanδ越大，動態(tài)粘彈性越優(yōu)異、即流平特性越優(yōu)異，可以被進(jìn)一步地認(rèn)為有較高的溶解性?？梢钥闯觯c萜品醇以外的非相溶系二氫萜品醇或乙酸二氫萜品酯相比，本發(fā)明中所使用的乙酸萜品酯的tanδ高，是優(yōu)異的(參見圖3)。
(2)另外，在本發(fā)明中用于導(dǎo)電性糊劑溶劑的乙酸萜品酯不會使陶瓷生片中作為有機(jī)粘合劑而含有的縮丁醛樹脂發(fā)生溶解或溶脹(不相溶)。因此，使用該溶劑的導(dǎo)電性糊劑具有防止片侵蝕這種副帶效果。因此，即使在陶瓷生片的厚度薄至例如5μm以下的情況下，當(dāng)印刷導(dǎo)電性糊劑后將陶瓷生片從PET膜等載片上剝離時，提高了陶瓷生片的剝離性，可以有效地抑制在陶瓷生片上產(chǎn)生皺褶、孔洞、龜裂等。也就是說，即使陶瓷生片比目前更薄層化，也不會產(chǎn)生片侵蝕的現(xiàn)象。因而，即使應(yīng)用于厚度為5μm以下的極薄的陶瓷生片，也可獲得正常的疊層體，在最終制品的疊層陶瓷電子部件中，較少可能發(fā)生短路的不良現(xiàn)象、耐電壓性差(IR變差)及電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層之間的層間剝離現(xiàn)象(分層)。
由于以上的(1)及(2)，本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑對于最終制品的疊層陶瓷電子部件的小型化、高容量化是極為有利的。
(3)也就是說，通過本發(fā)明可提供用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極、粘度隨時間變化小、且不發(fā)生片侵蝕的導(dǎo)電性糊劑、使用該導(dǎo)電性糊劑制成的疊層陶瓷電子部件及該部件的制造方法。
作為疊層陶瓷電子部件，沒有特別的限定，可以例示疊層陶瓷電容器、疊層陶瓷電感器、疊層陶瓷LC器件、多層陶瓷基板等。


圖1為本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的斷面圖。
圖2為顯示每種溶劑的蠕變特性、表示相對于靜置天數(shù)的最大蠕變值變化的曲線圖。
圖3為顯示每種溶劑的tanδ、表示相對于靜置天數(shù)的tanδ值變化的曲線圖。
具體實施例方式
以下，基于附圖所示的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。
在本實施方式中，作為疊層陶瓷電子部件以疊層陶瓷電容器為例進(jìn)行說明。
疊層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器1具有由電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替疊層的構(gòu)成的電容器基體10。在該電容器基體10的兩側(cè)端部，形成有與交替設(shè)置在基體10內(nèi)部的內(nèi)部電極層3各自導(dǎo)通的一對外部電極4，4。內(nèi)部電極層3按以下的方式進(jìn)行疊層，即，使各側(cè)端面交替從電容器基體10相對的兩個端部的表面露出。一對外部電極4，4形成于電容器基體10的兩個端部，被連接在交替設(shè)置的內(nèi)部電極層3的露出端面，構(gòu)成了電容器電路。
電容器基體10的外形和尺寸沒有特別的限制，可以根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，通常外形可以為近似的長方體形，尺寸通常可以為長(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質(zhì)層2是由下述的陶瓷生片通過燒成而形成的，其材質(zhì)沒有特別的限制，例如可以由鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等電介質(zhì)材料構(gòu)成。在本實施方式中，電介質(zhì)層2的厚度優(yōu)選達(dá)到3μm以下，更優(yōu)選達(dá)到2μm以下而薄層化。
內(nèi)部電極層3是由下述的預(yù)定圖案的導(dǎo)電性糊劑通過燒成而形成的。內(nèi)部電極層3的厚度優(yōu)選達(dá)到2μm以下，更優(yōu)選達(dá)到1μm以下而薄層化。
外部電極4的材質(zhì)通常是使用銅或銅合金、鎳或鎳合金等，但也可使用銀或銀與鈀的合金等。外部電極4的厚度沒有特別的限制，通常為10～50μm左右。
疊層陶瓷電容器的制造方法接著，對本實施方式的疊層陶瓷電容器1的制造方法的一個例子進(jìn)行說明。
電介質(zhì)糊劑的準(zhǔn)備(1)首先，為了制造燒成后將構(gòu)成圖1所示電介質(zhì)層2的陶瓷生片，要準(zhǔn)備電介質(zhì)糊劑。
在本實施方式中，電介質(zhì)糊劑是由陶瓷粉體(電介質(zhì)原料)和有機(jī)載體進(jìn)行混合形成的有機(jī)溶劑系糊劑所構(gòu)成的。
作為陶瓷粉體，可以適當(dāng)?shù)剡x自變成復(fù)合氧化物或氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等，可以進(jìn)行混合使用。陶瓷粉體通常是使用平均粒徑為0.4μm以下，優(yōu)選為0.1～3.0μm左右的粉體。還有，為了形成極薄的陶瓷生片，希望使用比陶瓷生片的厚度更細(xì)小的粉體。
對于在有機(jī)載體中使用的有機(jī)粘合劑，在本實施方式中是使用聚乙烯醇縮丁醛。該聚乙烯醇縮丁醛的聚合度優(yōu)選為300～2400，更優(yōu)選為500～2000。另外，樹脂的縮丁醛化度優(yōu)選為50～81.6％，更優(yōu)選為63～80％，其殘留的乙酰基量優(yōu)選為不到6％，更優(yōu)選為3％以下。
有機(jī)載體中所使用的有機(jī)溶劑也沒有特別的限制，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等。
電介質(zhì)糊劑中的各成分的含量沒有特別的限制，可以按例如含有約1～約50重量％溶劑的方式來配制電介質(zhì)糊劑。
在電介質(zhì)糊劑中，根據(jù)需要還可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、副成分化合物、玻璃料、絕緣體等的添加物。在電介質(zhì)糊劑中，添加有這些添加物時，希望其總含量為約10重量％以下。
在本實施方式中，由于在有機(jī)載體的有機(jī)粘合劑中使用了聚乙烯醇縮丁醛，在這種情況下優(yōu)選增塑劑的含量相對于粘合劑100重量份為約25～約100重量份。
陶瓷生片的形成(2)接著，使用該電介質(zhì)糊劑，通過刮涂法等在載片上形成厚度優(yōu)選為0.5～30μm，更優(yōu)選為0.5～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5μm左右的陶瓷生片。該陶瓷生片燒成后就成為圖1所示的電介質(zhì)層2。
作為載片，使用例如PET膜等，為了改善剝離性，優(yōu)選涂布硅氧烷等。載片的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為5～100μm。
在載片上形成陶瓷生片后進(jìn)行干燥。陶瓷生片的干燥溫度優(yōu)選為50～100℃，干燥時間優(yōu)選為1～20分鐘。
與干燥前相比，干燥后陶瓷生片的厚度收縮至5～25％的厚度。在本實施方式中，干燥后陶瓷生片形成5μm以下，優(yōu)選為3μm以下的厚度。這符合近年來一直都希望的薄層化的要求。
電極層的形成(3)接著，在形成于載片上的陶瓷生片表面上，形成燒成后將變成圖1所示的內(nèi)部電極層3的預(yù)定圖案的電極層(內(nèi)部電極圖案)。
電極層的厚度為2μm以下，優(yōu)選為0.5～1.5μm。如果電極層的厚度過大，就不得不減少疊層數(shù)而使得所獲容量減少，難于達(dá)到高容量化。另一方面，如果厚度過薄，則難于均勻地形成，易發(fā)生電極的斷裂。
電極層的厚度處于現(xiàn)有技術(shù)下的上述范圍中，但是希望在不產(chǎn)生電極斷裂的范圍中盡可能地薄。
電極層的形成方法沒有特別的限制，只要是能均勻形成層的方法，在本實施方式中，采用使用導(dǎo)電性糊劑的絲網(wǎng)印刷法。
本實施方式中使用的導(dǎo)電性糊劑含有導(dǎo)電性粉末和有機(jī)載體。
作為導(dǎo)電性粉末，沒有特別的限制，優(yōu)選是由選自Cu、Ni及它們的合金中的至少一種所構(gòu)成，更優(yōu)選由Ni或Ni合金以及它們的混合物構(gòu)成。
作為Ni或Ni合金，優(yōu)選為選自Mn、Cr、Co及Al中的至少一種元素與Ni的合金，優(yōu)選合金中的Ni含量為95重量％以上。還有，Ni或Ni合金中的P、Fe、Mg等各種微量成分的含量可以為0.1重量％左右以下。
這種導(dǎo)電性粉末為球狀、鱗片狀等，其形狀沒有特別的限制，另外，也可以是這些形狀的混合。另外，在球狀情況下，導(dǎo)電性粉末的平均粒徑通常使用0.5μm以下，優(yōu)選為0.01～0.4μm左右。這是為了更進(jìn)一步確實地實現(xiàn)薄層化。
在導(dǎo)電性糊劑中，導(dǎo)電性粉末的含量優(yōu)選為30～60重量％，更優(yōu)選為40～50重量％。
有機(jī)載體含有有機(jī)粘合劑和溶劑為主要成分。
在本實施方式中，有機(jī)粘合劑以乙基纖維素為主要成分。有機(jī)粘合劑中的乙基纖維素含量優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為100重量％。雖然是極微量的，但作為可與乙基纖維素組合使用的樹脂有丙烯酸樹脂等。
在導(dǎo)電性糊劑中，有機(jī)粘合劑的含量相對于導(dǎo)電性粉末100重量份優(yōu)選為1～10重量份。如果粘合劑量過少，易于使印刷后的皮膜強(qiáng)度變差，如果過多，則燒成前電極圖案的金屬填充密度低，不能使燒成后形成的內(nèi)部電極保持平滑性。
溶劑以乙酸萜品酯為主要成分。溶劑中的乙酸萜品酯含量優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為100重量％。雖然是微量的，但作為可與乙酸萜品酯組合使用的溶劑有萜品醇、二氫萜品醇等。
在導(dǎo)電性糊劑中，溶劑的含量相對于導(dǎo)電性粉末100重量份優(yōu)選為50～200重量份，更優(yōu)選為80～100重量份。如果溶劑量過少，則糊劑粘度過高，如果過多，則糊劑粘度過低，是不合適的。
有機(jī)載體中的上述有機(jī)粘合劑和溶劑的總含量優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為100重量％。雖然是極微量的，但作為可與有機(jī)粘合劑和溶劑同時在有機(jī)載體中含有的物質(zhì)有增塑劑、流平劑等。
在導(dǎo)電性糊劑中，還可以含有與上述電介質(zhì)糊劑中所含的陶瓷粉體相同的陶瓷粉體作為共存成分。共存成分在燒成過程中起著抑制導(dǎo)電性粉末燒結(jié)的作用。在導(dǎo)電性糊劑中，陶瓷粉體(共存成分)的含量相對于導(dǎo)電性粉末100重量份優(yōu)選為5～30重量份。如果共存成分的量過少，導(dǎo)電性粉末的燒結(jié)抑制效果小，內(nèi)部電極的線路(line)性(連續(xù)性)差，表觀介電常數(shù)小，另一方面，共存成分的量過多時，易導(dǎo)致內(nèi)部電極的線路性差、表觀介電常數(shù)易小。
為了改善粘結(jié)性，導(dǎo)電性糊劑中還可以含有增塑劑。作為增塑劑，可以例示鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。在本實施方式中，優(yōu)選使用己二酸二辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸丁基·丁二醇酯(BPBG)、鄰苯二甲酸雙十二烷酯(DDP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸芐丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。其中，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是特別優(yōu)選的。增塑劑的含量相對于有機(jī)載體中的有機(jī)粘合劑100重量份優(yōu)選為25-150重量份，更優(yōu)選為25-100重量份。由于添加了增塑劑，使用該導(dǎo)電性糊劑形成的電極層的粘結(jié)力高，電極層與生片的粘結(jié)力得到了提高。為了得到這種效果，增塑劑的添加量優(yōu)選為25重量份以上。但是，如果添加量超過150重量份，則使用該導(dǎo)電性糊劑形成的電極層中會滲出多余的增塑劑，因而不是優(yōu)選的。
對于導(dǎo)電性糊劑的粘度，在使用BROOKFIELD公司制造的VISCMETRHBDVI+和在回轉(zhuǎn)桿(SC4-14)/室(6R)、液溫25℃、滑動速率4S-1的條件下進(jìn)行測定的情況下，優(yōu)選為1～20Pa·s，更優(yōu)選為3～15Pa·s。如果粘度過低，就會發(fā)生滲出，如果過高，則會產(chǎn)生圖案欠缺和殘留網(wǎng)紋這些缺陷。
由于本實施方式的導(dǎo)電性糊劑含有作為溶劑的乙酸萜品酯，因此粘度隨時間的變化小。具體而言，分別測定配制時的粘度V0、靜置1天后的粘度V1、靜置7天后的粘度V7和靜置30天后的粘度V30時，粘度變化率極小，粘度隨時間的變化得到了抑制。
可以通過將上述各成分在球磨機(jī)等中進(jìn)行混合，制成漿狀而形成導(dǎo)電性糊劑。
生芯片的制作、燒成等(4)接著，將上述的表面形成有預(yù)定圖案電極用糊劑層的生片進(jìn)行多層疊層，制作生芯片，經(jīng)過脫粘合劑工序、燒成工序、根據(jù)必要實施退火工序，在所形成的由燒結(jié)體構(gòu)成的電容器基體10上印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊劑并進(jìn)行燒成，形成外部電極4，4，從而制成疊層陶瓷電容器1。
本實施方式的效果本實施方式中使用乙酸萜品酯作為導(dǎo)電性糊劑的溶劑。從而可以使導(dǎo)電性糊劑的粘度隨時間變化小，抑制了形成電極時膜厚隨時間的變化。
另外，在本實施方式中，用于導(dǎo)電性糊劑溶劑的乙酸萜品酯不會使陶瓷生片中作為有機(jī)粘合劑而含有的聚乙烯醇縮丁醛發(fā)生溶解或溶脹。也就是說，由于不產(chǎn)生片侵蝕，即使在陶瓷生片的厚度薄至例如5μm以下的情況下，當(dāng)印刷導(dǎo)電性糊劑后將陶瓷生片從載片上剝離時，提高了陶瓷生片的剝離性，可以有效地抑制在陶瓷生片上產(chǎn)生皺褶、孔洞、龜裂等。
也就是說，即使制作成比目前更薄的陶瓷生片，也不會產(chǎn)生片侵蝕的現(xiàn)象。因而，即使應(yīng)用于厚度為5μm以下的極薄的陶瓷生片，也獲得正常的疊層體，在最終制品疊層陶瓷電子部件中，較少可能發(fā)生短路的不良現(xiàn)象、耐電壓性差(IR變差)及電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層之間的層間剝離現(xiàn)象(分層)。
由于以上原因，本實施方式的導(dǎo)電性糊劑對于最終制品電子部件的小型化、高容量化是極為有利的。
其它實施方式以上基于本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不受上述實施方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明要點的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種的改變。
例如，在上述實施方式中，作為本發(fā)明涉及的電子部件例示了疊層陶瓷電容器，但是作為本發(fā)明涉及的電子部件，并不局限于疊層陶瓷電容器，當(dāng)然也適用于多層陶瓷基板等。
實施例以下基于更詳細(xì)的實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但是，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1有機(jī)載體的制作準(zhǔn)備作為有機(jī)粘合劑的乙基纖維素和表1所示的溶劑。
接著，相對于溶劑100重量份溶解10重量份的有機(jī)粘合劑，制成有機(jī)載體。
蠕變特性和tanδ的評價通過觀察所形成的有機(jī)載體的“蠕變特性”和“tanδ”變化來進(jìn)行評價。
對于“蠕變特性(蠕變測定)”，采用粘度-粘彈性測定裝置(レオストレスRS1，英弘精機(jī)社制造)對向所形成的有機(jī)載體施加1Pa應(yīng)力時的最大蠕變值的變化進(jìn)行測定，結(jié)果示于圖2。相對于靜置天數(shù)的最大蠕變(位移)值越大蠕變特性越好，也就是說，流平特性越好，被認(rèn)為是溶解性高(溶解良好)。溶解性高時粘度隨時間的變化小。
如圖2所示，可以確定，與使用了萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯的試樣相比，使用了乙酸萜品酯的試樣的蠕變特性最為優(yōu)異。
對于“tanδ(動態(tài)粘彈性測定)”，采用與上述相同的裝置對向所形成的有機(jī)載體施加10Pa應(yīng)力時的tanδ值的變化進(jìn)行測定，結(jié)果示于圖3。tanδ越低，呈現(xiàn)出彈性而越難于流平，另一方面，tanδ值越高，呈現(xiàn)出非彈性而越容易流平。相對于靜置天數(shù)的tanδ值越大，動態(tài)粘彈性越好，也就是說，流平特性越好，被認(rèn)為是溶解性高。溶解性高時粘度隨時間的變化小。
如圖3所示，可以確定，與使用了萜品醇以外的非相溶類二氫萜品醇或乙酸二氫萜品酯的試樣相比，使用了乙酸萜品酯的試樣的tanδ值較高。
導(dǎo)電性糊劑的制作首先，準(zhǔn)備作為導(dǎo)電性粉末的、平均粒徑為0.2μm的Ni粒子和上述有機(jī)載體。
接著，相對于導(dǎo)電性粉末100重量份，添加30～70重量份的有機(jī)載體，用球磨機(jī)進(jìn)行混合，制漿而獲得導(dǎo)電性糊劑。
各靜置天數(shù)下的粘度測定使用形成的導(dǎo)電性糊劑，采用BROOKFIELD公司制造的VISCMETRHBDVI+裝置和在回轉(zhuǎn)桿(SC4-14)/室(6R)、液溫25℃、滑動速率4S-1的條件下分別測定配制時的粘度V0、靜置1天后的粘度V1、靜置7天后的粘度V7和靜置30天后的粘度V30。結(jié)果示于表1。
表1

表中的“粘度(％)”表示相對于靜置天數(shù)0天的百分率。
如表1所示，可以確定，與使用了萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯的糊劑相比，使用了乙酸萜品酯的糊劑的粘度隨時間變化最小。
實施例2電介質(zhì)糊劑的制作準(zhǔn)備BaTiO3類陶瓷粉體、作為有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和作為溶劑的甲醇。接著，相對于陶瓷粉體分別稱量10重量％的有機(jī)粘合劑、150重量％的溶劑，用球磨機(jī)進(jìn)行混合，制漿而獲得電介質(zhì)糊劑。
試驗用試樣的制作采用刮涂法，按預(yù)定的厚度在PET膜上涂布上述的電介質(zhì)糊劑，進(jìn)行干燥，形成厚度為1μm的陶瓷生片。
接著，在形成的陶瓷生片上，通過絲網(wǎng)印刷法以預(yù)定圖案形成含實施例1所用的乙酸萜品酯的導(dǎo)電性糊劑，從而形成具有厚度約為1.0μm的電極圖案的陶瓷生片(試驗用試樣)。
試驗用試樣的評價采用形成的試驗用試樣，評價“片侵蝕的有無”和“PET膜從陶瓷生片上的剝離性”。
“片侵蝕的有無”是按以下方法實施的通過目視從與陶瓷生片電極圖案一側(cè)相反的面(與PET膜接觸的面)進(jìn)行觀察，通過變形程度、色度來確認(rèn)陶瓷生片的溶解程度。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)陶瓷生片的溶解。
關(guān)于“PET膜從陶瓷生片上的剝離性”，是通過測定PET膜從試驗用試樣上剝離時的剝離強(qiáng)度來實現(xiàn)的。剝離強(qiáng)度的測定是用膠粘帶在9cm×20cm的結(jié)合有PET的生片端部(形成剝離起始點的粘膠部位)上連接負(fù)載傳感器，一邊向上移動，一邊測量載荷(負(fù)載)而實現(xiàn)的。結(jié)果，剝離強(qiáng)度顯示出了5.0gf以下的合理值。從而，在對陶瓷生片維持了必要的保持力的同時，還可以期待剝離操作的高效性。
實施例3疊層陶瓷片式電容器的制作使用實施例2中制作的電介質(zhì)糊劑和實施例1中制作的導(dǎo)電性糊劑，按以下方法制造圖1所示的疊層陶瓷片式電容器1。
首先，采用刮涂法，按預(yù)定的厚度在PET膜上涂布電介質(zhì)糊劑，進(jìn)行干燥，形成厚度為1μm的陶瓷生片。在本實施例中，將該陶瓷生片作為第1生片，準(zhǔn)備多個這種生片。
接著，在形成第1生片上，通過絲網(wǎng)印刷法按預(yù)定圖案形成導(dǎo)電性糊劑，從而形成具有厚度約為1μm的電極圖案的陶瓷生片。在本實施例中，將該陶瓷生片作為第2生片，準(zhǔn)備多個這種生片。
接著，將第1生片疊層至厚度達(dá)150μm而形成生片組。在該生片組上，疊層250片第2生片，再在其上疊層并形成與上述相同的生片組，在溫度為70℃和壓力為1.5噸/cm2的條件下加熱、加壓，形成生陶瓷疊層體。
接著，按預(yù)定的尺寸切割所形成的疊層體，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成及退火，形成燒結(jié)體。
接著，用噴砂機(jī)對所形成的燒結(jié)體的端面進(jìn)行拋光，然后涂布In-Ga合金，形成試樣用電極，從而獲得了疊層陶瓷片式電容器試樣。
電容器試樣的尺寸為長1.6mm×寬0.8mm×高0.8mm，夾在一對內(nèi)部電極層間的電介質(zhì)層2的厚度約為1μm，內(nèi)部電極層3的厚度為1μm。
電容器試樣的評價評價所形成的電容器試樣的短路不良特性、耐電壓特性(IR特性)及有無分層。
關(guān)于短路不良特性，用測試儀施加1.5伏電壓，1MΩ以下的制品判為不良，不良率不足5％時判為良好。
關(guān)于耐電壓特性(IR特性)，施加額定電壓(6.3V)12倍的直流電壓3秒鐘，電阻不足104Ω的電容器試樣判為有故障，平均故障率不足1.9％時判為良好。
關(guān)于有無分層，對燒結(jié)之后的基體進(jìn)行拋光，目視觀察疊層狀態(tài)的異常情況。
結(jié)果示于表2。
表2

如表2所示，可以確定，與使用含萜品醇或二氫萜品醇的導(dǎo)電性糊劑制成的電容器試樣相比，使用含乙酸萜品酯的導(dǎo)電性糊劑制成的電容器試樣在短路不良現(xiàn)象、故障率、分層方面均有極大的提高。在與使用含乙酸二氫萜品酯的導(dǎo)電性糊劑制成的電容器試樣相比時，也可發(fā)現(xiàn)上述性能的提高。也就是說，可以確定，與比較例的試樣相比，本發(fā)明實施例試樣的可靠性得到了提高。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電性糊劑，其特征在于該導(dǎo)電性糊劑是用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑，其與厚度為5μm以下的含縮丁醛樹脂的陶瓷生片組合使用，并含有導(dǎo)電性粉末及有機(jī)載體，上述有機(jī)載體中的溶劑以乙酸萜品酯為主要成分。
2.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性糊劑，上述的有機(jī)載體中的溶劑的含量相對于上述導(dǎo)電性粉末100重量份為50～200重量份。
3.權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性糊劑，上述的有機(jī)載體中的有機(jī)粘合劑以乙基纖維素為主要成分，該粘合劑的含量相對于上述導(dǎo)電性粉末100重量份為1～10重量份。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的導(dǎo)電性糊劑，上述的導(dǎo)電性粉末以Ni或Ni合金為主要成分。
5.疊層陶瓷電子部件，該疊層陶瓷電子部件是使用生陶瓷疊層體制造的、具有內(nèi)部電極層和3μm以下的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電子部件，其中該生陶瓷疊層體是由含有縮丁醛樹脂且厚度為5μm以下的陶瓷生片和含有乙酸萜品酯的特定圖案的導(dǎo)電性糊劑進(jìn)行多次交替重疊而形成的。
6.疊層陶瓷電子部件的制造方法，其中燒成生陶瓷疊層體，所述生陶瓷疊層體是由含有縮丁醛樹脂且厚度為5μm以下的陶瓷生片和含有乙酸萜品酯的特定圖案的導(dǎo)電性糊劑進(jìn)行多次交替重疊而形成的。
7.權(quán)利要求6所述的疊層陶瓷電子部件的制造方法，上述的導(dǎo)電性糊劑中所含的導(dǎo)電性粉末以Ni或Ni合金為主要成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性糊劑，其特征在于該導(dǎo)電性糊劑是用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑，其與厚度為5μm以下的含縮丁醛樹脂的陶瓷生片組合使用，并含有導(dǎo)電性粉末及有機(jī)載體，上述有機(jī)載體中的溶劑以乙酸萜品酯為主要成分。通過本發(fā)明可以提供用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極、粘度隨時間變化小、且不產(chǎn)生片侵蝕的導(dǎo)電性糊劑。
文檔編號C09D5/24GK1728302SQ200510092228
公開日2006年2月1日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者小田和彥, 丸野哲司, 三浦秀一, 高橋誠, 小島達(dá)也 申請人:Tdk株式會社