專(zhuān)利名稱(chēng)：用作水懸浮體添加劑的共聚物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物與氧化烯二醇烯基醚的共聚物，其制備方法及這些共聚物作為無(wú)機(jī)或有機(jī)固體的水懸浮體添加劑的用途。
背景技術(shù)：
公知分散劑形式的添加劑通常加入到粉狀無(wú)機(jī)或有機(jī)物如粘土、瓷釉、硅酸鹽粉、白堊、碳黑、石屑、顏料、滑石、聚合物粉末和水硬性膠結(jié)劑的含水漿料中，以改善其加工性，亦即可揉捏性、流散性、噴涂性、可泵送性或流動(dòng)性。通常含有離子基團(tuán)的這些添加劑能夠破壞固體的團(tuán)聚體，分散所形成的顆粒，并由此改善尤其是高濃度懸浮體的加工性。該作用也以目標(biāo)方式應(yīng)用于基于水泥、石灰和水硬性膠結(jié)劑的建筑材料混合物的生產(chǎn)中，所述水硬性膠結(jié)劑基于硫酸鈣，任選與有機(jī)(例如，含瀝青的)組分混合，并且也適用于陶瓷組合物、耐火材料組合物和油田化學(xué)品。
為了將這些基于上述粘合劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為即用、可加工的形式，一般需要使用明顯比隨后的水解和固化過(guò)程所需更多的補(bǔ)充水。由過(guò)量水隨后蒸發(fā)引起的形成在組分內(nèi)的空隙導(dǎo)致明顯減弱的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。
為了在預(yù)定的加工堅(jiān)固性情況下減少該過(guò)量的水含量和/或?yàn)榱嗽诮o定的水/粘合劑比例下改善加工性，使用通常稱(chēng)為減水劑或流化劑的添加劑。已知該類(lèi)型的試劑具體而言是基于萘磺酸或烷基萘磺酸(參見(jiàn)EP-A-0 214 412)的縮聚產(chǎn)物或含磺酸基團(tuán)的三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂(參見(jiàn)DE-C 16 71 017)。
這些添加劑的缺點(diǎn)在于其出色的流化作用僅能保持較短的一段時(shí)間，尤其是在混凝土建筑中。混凝土混合物可加工性在短時(shí)間內(nèi)降低(坍落度損失)可導(dǎo)致諸多問(wèn)題，尤其是例如由長(zhǎng)的傳送和運(yùn)輸通道所致在新澆混凝土的生產(chǎn)和使用之間存在長(zhǎng)時(shí)間時(shí)。
當(dāng)該流化劑用于礦業(yè)和內(nèi)部應(yīng)用(硬紙板面石膏板的干燥、無(wú)水石膏磨光面應(yīng)用、成品混凝土部件的制造)時(shí)出現(xiàn)了另外的問(wèn)題，因?yàn)闀?huì)發(fā)生由制造方法所引起的有毒甲醛的釋放，因而導(dǎo)致重要的職業(yè)衛(wèi)生問(wèn)題。為此，已經(jīng)試圖開(kāi)發(fā)基于馬來(lái)酸單酯和苯乙烯的無(wú)甲醛的混凝土流化劑，例如EP-A-0 306 449所述。利用這些添加劑可使混凝土混合物的流動(dòng)保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，但是，由于聚酯的水解，該含水流化劑配方在儲(chǔ)存后最初極高的分散劑作用極快損失。
該問(wèn)題不會(huì)發(fā)生在如EP-A-0 373 621所述的基于烷基聚乙二醇烯丙基醚和馬來(lái)酸酐的流化劑的情況中。然而，和上述產(chǎn)品一樣，這些產(chǎn)品是表面活性化合物，其不合需要地將高比例的氣孔引入了混凝土化合物中，導(dǎo)致固化的建筑材料的最終狀態(tài)和穩(wěn)定性劣化。
為此，需要將以固體含量為基，濃度為0.1-2重量％的消泡劑，如磷酸三丁酯、硅氧烷衍生物和各種不溶于水的醇，加入到這些聚合物的水溶液中?；烊脒@些消泡劑組分，甚至以乳液形式加入這些消泡劑時(shí)，也難以保持相應(yīng)配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定均勻形式。
該分層問(wèn)題可通過(guò)全部或至少部分引入消泡或空氣推進(jìn)結(jié)構(gòu)單元到共聚物中來(lái)解決，如DE 195 13 126 A1所述。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此處所述共聚物的高效力和低“坍落度損失”經(jīng)常導(dǎo)致混凝土的24小時(shí)強(qiáng)度不足。此外，該共聚物不具備最優(yōu)性能，尤其是要使用最低可能比例的水來(lái)生產(chǎn)具有特定密度從而具有高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性的混凝土并省卻用于加速固化過(guò)程的蒸汽固化(最終部件工業(yè))時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供沒(méi)有已知試劑的上述缺點(diǎn)的新型共聚物，亦即即使小量應(yīng)用，也可維持高濃度建筑材料混合物的加工性持續(xù)適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，并且同時(shí)由于顯著降低水/粘合劑比例而導(dǎo)致建筑材料在固化狀態(tài)下強(qiáng)度增加。
該目的根據(jù)本發(fā)明利用基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物的基團(tuán)和氧化烯二醇烯基醚的共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)，其特征在于它們包含a)51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)單元
其中R1＝氫或具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基，X＝OaM、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，M＝氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子、銨離子或有機(jī)胺基，a＝1/2或1，R2＝氫、具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的取代或非取代芳基，Y＝O、NR2，m＝2-4，和n＝0-200；b)1-48.9mol％的通式II的結(jié)構(gòu)單元 其中R3為氫或具有1-5個(gè)碳原子的脂肪烴基，p為0-3，且R2、m和n如上所述；c)0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的結(jié)構(gòu)單元
其中S＝H，-COOaM，-COOR5， -W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5，當(dāng)S＝-COOR5或-COOaM時(shí)，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W- R4＝H、CH3，R5＝具有3-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的芳基， r＝2-100s＝1、2z＝0-4x＝1-150y＝0-15，以及d)0-47.9mol％的通式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)單元 其中a、M、X和Y如上所述。
驚奇地發(fā)現(xiàn)將極小量的基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物的基團(tuán)和氧化烯二醇烯基醚的本發(fā)明共聚物加入含水的建筑材料懸浮體中導(dǎo)致懸浮體的優(yōu)越加工性能，而不會(huì)延遲強(qiáng)度發(fā)展。特別令人驚奇的是當(dāng)加入本發(fā)明的共聚物時(shí)，急劇減少水/粘合劑比例仍然得到高度流動(dòng)的建筑材料，并且不發(fā)生建筑材料混合物中各組分的分離。
本發(fā)明的共聚物包含至少三種，優(yōu)選四種結(jié)構(gòu)單元a)、b)、c)和d)。第一結(jié)構(gòu)單元a)是具有通式Ia、Ib和Ic的單羧酸或二羧酸衍生物。
在單羧酸衍生物Ia情況下，R1為氫或具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基，優(yōu)選甲基基團(tuán)。結(jié)構(gòu)Ia和Ib中的X為-OaM和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M、a、m、n和R2限定如下M為氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子、銨、有機(jī)胺基，并且a＝1/2或1，取決于M為一價(jià)還是二價(jià)陽(yáng)離子。有機(jī)胺基優(yōu)選衍生自一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)C1-20-烷基胺、C1-20-烷醇胺、C5-8-環(huán)烷基胺和C8-14-芳基胺的取代銨基。衍生這些基團(tuán)的合適的胺的實(shí)例為質(zhì)子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、苯胺、二苯胺。
R2可以為氫、具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的也可被取代的芳基，m＝2-4且n＝0-200。所述脂肪烴基可以是線型或支化以及飽和或不飽和的。優(yōu)選的環(huán)烷基為環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選的芳基是苯基或萘基，其也可被如-CN、-COOR1、-R1、-OR1取代，優(yōu)選被羥基、羧基或磺酸基取代。
替代式Ib的二羧酸衍生物或額外加入的結(jié)構(gòu)單元a)(單羧酸或二羧酸衍生物)也可以對(duì)應(yīng)于式Ic的環(huán)狀形式存在，其中Y＝0(酸酐)或NR2(酰胺)，R2具有上述意義。
第二結(jié)構(gòu)單元b)對(duì)應(yīng)于式II
并且衍生自氧化烯二醇烯基醚。m、n和R2限定如上。R3是氫或具有1-5個(gè)碳原子的脂肪烴基，其可為線型或支化或飽和或不飽和。p可為0-3。
在式Ia、Ib和II中，m優(yōu)選為2和/或3，以使所述結(jié)構(gòu)單元為衍生自聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的聚氧化烯基。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，式II中的p為0或1，亦即所述結(jié)構(gòu)單元為乙烯基和/或烷基聚烷氧酯。
第三結(jié)構(gòu)單元c)對(duì)應(yīng)于式IIIa或IIIb 在式IIIa中，R4可以是H或CH3，取決于所述結(jié)構(gòu)單元是丙烯酸還是甲基丙烯酸衍生物。S可以是-H、-COOaM或-COOR5，其中a和M限定如上，并且R5是具有3-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的芳基。所述脂肪烴基可以是線型或支化、飽和或不飽和。優(yōu)選的環(huán)脂肪烴基是環(huán)戊基或環(huán)己基；優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。當(dāng)T＝-COOR5時(shí)，S＝-COOaM或-COOR5。當(dāng)T和S均為COOR5時(shí)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元衍生自二羧酸酯。
除了這些酯基之外，結(jié)構(gòu)單元c)還可以包含其它疏水結(jié)構(gòu)部分。這包括聚氧化丙烯或下式的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯衍生物 x是1-150，y是0-15。該聚氧化丙烯(聚氧化乙烯)衍生物可以通過(guò)基團(tuán)U1連接到對(duì)應(yīng)于式IIIa的結(jié)構(gòu)單元c)的乙基，其中U1＝-CO-NH-、-O-或-CH2O-。因此，所述結(jié)構(gòu)單元是對(duì)應(yīng)于式IIIa的結(jié)構(gòu)單元的酰胺、乙烯醚或烯丙醚。R6可如R2所限定(參見(jiàn)上文)或?yàn)?
其中U2＝-NH-CO-、-O-或-OCH2-，且S限定如上。這些化合物是對(duì)應(yīng)于式IIIa的雙官能烯基化合物的聚氧化丙烯(聚氧化乙烯)衍生物。
至于其它疏水性結(jié)構(gòu)單元，式IIIa的化合物可以包含聚二甲基硅氧烷基團(tuán)，其在式IIIa中對(duì)應(yīng)于T＝-W-R7。
W為 (下文中稱(chēng)為聚二甲基硅氧烷基團(tuán))，R7可以如R2所限定且r可以是2-100。
聚二甲基硅氧烷基團(tuán)不僅可以直接鍵合到式IIIa的乙烯基，而且還可以通過(guò)基團(tuán)-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7鍵合，其中R7優(yōu)選限定如R2，s＝1或2，z＝0-2。R7還可以是下式的基團(tuán)。
接著所述化合物是式IIIa的雙官能乙烯基化合物，其通過(guò)各自的酰胺或酯基團(tuán)相互連接，其中僅有一個(gè)乙烯基團(tuán)已被共聚。
相似的狀況應(yīng)用于下列式IIIa化合物，其中T＝-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2，其中z＝0-4，V是聚二甲基硅氧烷基W或是-O-CO-C6H4-CO-O-基，并且R2限定如上。這些化合物衍生自相應(yīng)的二烷基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述雙官能乙烯化合物的不僅一個(gè)而且兩個(gè)乙烯基團(tuán)也可以共聚。這給出對(duì)應(yīng)于式IIIb的結(jié)構(gòu)單元 其中R2、V和z限定如上。
第四結(jié)構(gòu)單元d)衍生自不飽和二羧酸衍生物并具有式IVa和/或IVb 其中a、M、X和Y限定如上。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的共聚物包含51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)單元，1-48.9mol％的式II的結(jié)構(gòu)單元，0.1-5mol％的式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元，以及0-47.9mol％的式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)單元。
優(yōu)選共聚物包含55-75mol％的式Ia和/或Ib的結(jié)構(gòu)單元，19.5-39.5mol％的式II的結(jié)構(gòu)單元，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元，以及5-20mol％的式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)單元。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物還包含至多50mol％，尤其是至多20mol％的結(jié)構(gòu)，以結(jié)構(gòu)單元a-d的總量為基，所述結(jié)構(gòu)衍生自基于乙烯基或(甲基)丙烯酸衍生物單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己酯等。
在所述共聚物中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量不受任何限制。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)共聚物的平均分子量為1000-100,000g/mol尤其有利。
本發(fā)明共聚物可以各種方式制備。重要的是利用自由基引發(fā)劑聚合51-95mol％的不飽和單羧酸或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧化烯基烯基醚，0.1-5mol％的乙烯基聚烯二醇、聚硅氧烷或酯化合物，以及0-55mol％的二羧酸衍生物。
至于形成式Ia、Ib或Ic的結(jié)構(gòu)單元的不飽和單羧酸或二羧酸衍生物，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸酰亞胺和衣康酸的單酰胺。
為了替代丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸的單酰胺，還可以使用一價(jià)或二價(jià)金屬鹽、優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或銨鹽。
如果所述丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸衍生物是酯，則優(yōu)選使用的衍生物為其醇組分為通式-HO-(CmH2mO)n-R2的聚亞烷基二醇，其中R2＝H、具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的取代或非取代芳基，并且m＝2-4，n＝0-200。
優(yōu)選的芳基上的取代基為-OH-、-COO-或-SO3-基團(tuán)。
所述不飽和單羧酸衍生物可僅存在為單酯，而在二羧酸衣康酸的情況下，還可以是二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物還可以存在為酯化和游離酸的混合物，并且優(yōu)選用量為55-75mol％。
根據(jù)本發(fā)明用于制備本發(fā)明共聚物的第二組分為氧化烯二醇烯基醚，其優(yōu)選用量為19.5-39.5mol％。優(yōu)選的氧化烯二醇烯基醚對(duì)應(yīng)于式VCH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2其中R3＝H或具有1-5個(gè)碳原子的脂肪烴基，p＝0-3。R2、m和n限定如上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用聚乙二醇單乙烯基醚(p＝0和m＝2)尤其有利，其中n優(yōu)選為1-50。
至于根據(jù)本發(fā)明用于引入結(jié)構(gòu)單元c)的所用第三組分，優(yōu)選使用0.5-2mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。優(yōu)選的乙烯聚亞烷基二醇化合物是具有式VI的衍生物，
其中S為-H或COOaM，并且U1為-CO-NH-、-O-或-CH2O-，亦即所述乙烯聚亞烷基二醇為對(duì)應(yīng)的聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酸酰胺、乙烯基或烯丙基醚。x可為1-150，y可為0-15。R6可以限定如R1，也可以是 其中U2＝-NH-CO-、-O-或-OCH2-，S＝-COOaM且優(yōu)選為-H。
當(dāng)R6＝R2且R2優(yōu)選為H時(shí)，所述化合物為對(duì)應(yīng)的丙烯酸(S＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或馬來(lái)酸(S＝-COOaM，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)單酰胺或醚。該單體的例子為馬來(lái)酸的N-(甲基-聚丙二醇)單酰胺、馬來(lái)酸的N-(甲氧基-聚丙二醇-聚乙二醇)單酰胺、聚丙二醇乙烯基醚和聚丙二醇烯丙基醚。
當(dāng)R6≠R2時(shí)，所述化合物為聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物通過(guò)酰胺或醚基團(tuán)(-O-或-OCH2-)相互連接的雙官能乙烯基化合物。該化合物的例子為聚丙二醇雙馬來(lái)酰胺、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
至于乙烯聚硅氧烷化合物，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于式VII的衍生物， 其中R4＝-H或CH3，
并且r＝2-100，R7＝R2。該化合物的例子為單乙烯基聚二甲基硅氧烷。
其他可用的乙烯聚硅氧烷化合物為式VIII的衍生物， 其中s＝1或2，R4和W限定如上，并且R7可以限定如R2，也可以是 S限定如上并優(yōu)選為氫或-COOR5。
具有乙烯基官能團(tuán)(R7＝R2)的該單體的例子為聚二甲基硅氧烷丙基馬來(lái)酰胺或聚二甲基硅氧烷二丙烯氨基馬來(lái)酰胺。當(dāng)R7≠R2時(shí)，所述化合物為二乙烯基化合物，如聚二甲基硅氧烷雙(丙基馬來(lái)酰胺)或聚二甲基硅氧烷雙(二丙烯氨基馬來(lái)酰胺)。
至于其他乙烯聚硅氧烷化合物，優(yōu)選使用對(duì)應(yīng)于式IX的衍生物 其中z為0-4，R4和W限定如上。R7可以限定如R2，也可以是
其中S限定如上且優(yōu)選為氫。該單乙烯化合物(R7＝R1)的例子為聚二甲基硅氧烷(3-丙烯酸1-丙酯)或聚二甲基硅氧烷(3-甲基丙烯酸1-丙酯)。
當(dāng)R7≠R2時(shí)，所述化合物為二乙烯基化合物，如聚二甲基硅氧烷雙(3-丙烯酸1-丙酯)或聚二甲基硅氧烷雙(3-甲基丙烯酸1-丙酯)。
用于本發(fā)明目的的乙烯酯化合物優(yōu)選為式X的衍生物 其中S＝-COOaM或-COOR5，且R5為具有3-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基或具有6-14個(gè)碳原子的芳基。a和M限定如上。該酯化合物的例子為二-正丁基馬來(lái)酸酯或富馬酸酯、或單-正丁基馬來(lái)酸酯或富馬酸酯。
此外，還可以使用式XI的化合物 其中z為0-4，R2限定如上。V也可限定如W(亦即聚二甲基硅氧烷基團(tuán))，其對(duì)應(yīng)于二烯基-聚二甲基硅氧烷化合物，如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。作為選擇，V也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。這些化合物是二烯基鄰苯二甲酸衍生物。該鄰苯二甲酸衍生物的典型例子為二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
形成結(jié)構(gòu)單元c)的所述化合物的分子量可在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選范圍為150-10,000。
至于用于制備本發(fā)明共聚物的第四組分，優(yōu)選使用5-20mol％的式XII的不飽和二羧酸衍生物MaOOC-CH＝CH-COXXII
其中a、M和X限定如上。
當(dāng)X＝OMa時(shí)，所述不飽和二羧酸衍生物衍生自馬來(lái)酸、富馬酸、這些二羧酸的一價(jià)或二價(jià)金屬鹽，例如，鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或銨鹽或者是具有有機(jī)胺基的鹽。形成單元Ia的單體還可以包含具有通式XIII的上述酸的聚亞烷基二醇單酯MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2XIII其中a、m、n和R2限定如上。
所述第四組分可衍生自通式XIV的不飽和二羧酸酐和酰亞胺(5-20mol％) 其中Y限定如上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述其他單體可用量為至多50mol％，優(yōu)選至多20mol％，基于結(jié)構(gòu)單元a)-d)的總量。
本發(fā)明的共聚物可通過(guò)常用共聚方法來(lái)制備。一個(gè)具體優(yōu)點(diǎn)在于，根據(jù)本發(fā)明，該共聚反應(yīng)可在沒(méi)有溶劑的條件下或在水溶液中進(jìn)行。在兩種情況下，該反應(yīng)均在大氣壓力下進(jìn)行，因而不會(huì)產(chǎn)生安全隱患。
如果在水溶液中進(jìn)行該方法，則在20-100℃下利用常用的自由基引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行該共聚反應(yīng)，其中水溶液的濃度優(yōu)選設(shè)定為30-50重量％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在酸性pH范圍內(nèi)尤其是在pH4.0-6.5進(jìn)行自由基聚合，使用不存在導(dǎo)致產(chǎn)率大大下降的醚分解風(fēng)險(xiǎn)的傳統(tǒng)引發(fā)劑，如H2O2。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將形成結(jié)構(gòu)單元d)的不飽和二羧酸衍生物以在水溶液中部分中和的形式，優(yōu)選與聚合引發(fā)劑一起加入到反應(yīng)器中，并且一旦初始物料達(dá)到所需的反應(yīng)溫度就加入剩余的單體。單獨(dú)加入降低活化閾值的聚合助劑，優(yōu)選過(guò)氧化物引發(fā)劑，從而使共聚反應(yīng)可以在較低的溫度下發(fā)生。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將不飽和二羧酸衍生物和自由基引發(fā)劑分別或一起計(jì)量加入到反應(yīng)器的裝料中。這提供了對(duì)移除熱的問(wèn)題的理想解決方案。
然而，還可以將形成結(jié)構(gòu)單元b)的聚氧化烯二醇烯基醚加入到反應(yīng)容器中并且以獲得單體單元均勻分布于聚合物鏈的方式引入單羧酸或二羧酸衍生物(結(jié)構(gòu)單元a))。
所用的聚合引發(fā)劑、聚合活化劑和其它助劑例如分子量調(diào)節(jié)劑的類(lèi)型并非關(guān)鍵性的。可使用的引發(fā)劑是常用的自由基形成劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二硫酸鈉、鉀或銨、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化鈉、二鹽酸2，2’-偶氮基(2-氨基丙烷)、偶氮二異丁腈等。如果采用氧化還原體系，例如可以將上述引發(fā)劑與具有還原作用的活化劑組合。該試劑的例子為Fe(II)鹽、二水合羥甲基亞磺酸鈉、亞硫酸或焦亞硫酸堿金屬鹽、次磷酸鈉、鹽酸羥胺、硫脲等。
本發(fā)明共聚物的具體優(yōu)點(diǎn)在于其還可不用溶劑制備，該優(yōu)點(diǎn)可利用常用自由基引發(fā)劑在60-150℃溫度下完成。當(dāng)本發(fā)明的共聚物將直接以無(wú)水形式使用時(shí)，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，所述變化尤其有利，這是因?yàn)槌ト軇?，尤其是?例如通過(guò)噴霧干燥)成本很高，因而沒(méi)有必要。
本發(fā)明的共聚物作為無(wú)機(jī)或有機(jī)固體的含水懸浮體的添加劑是非常有用的，所述無(wú)機(jī)或有機(jī)固體具體指基于礦物或?yàn)r青的粘合劑，如水泥、塑模石膏、石灰、無(wú)水石膏或其它基于硫酸鈣或基于粉末狀分散粘合劑的建筑材料，其有利的用量為0.01-10重量％，尤其是0.05-5重量％，以礦物粘合劑的重量為基。然而，本發(fā)明的共聚物也可以非常成功地應(yīng)用于陶瓷復(fù)合材料、耐火復(fù)合材料和油田化學(xué)品中。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1將3300g(3.00mol)甲基聚乙二醇1100單乙烯基醚(平均分子量1100g/mol)在50℃下作為熔體加入10L夾套反應(yīng)器中，該反應(yīng)器提供有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和用于獨(dú)立進(jìn)料流的兩個(gè)入口。加入3200g自來(lái)水，得到強(qiáng)堿性的乙烯基醚水溶液。攪拌和冷卻的同時(shí)，分別加入溶于137.20g水中的58.80g(0.60mol)馬來(lái)酸酐(對(duì)應(yīng)于30％濃度的溶液)和10.86g的20％濃度的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持溫度低于30℃。
隨后加入33.00g(0.0165mol)由丁醇引發(fā)的雙官能NH2封端的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(EO 4，PO 27；分子量1800g)與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)短時(shí)間猛烈攪拌，依次加入930mg FeSO4·7H2O、5.97g的3-巰基丙酸和34.40g的50％濃度的氫氧化鈉水溶液。接著，在30℃的溫度下，將包含作為調(diào)節(jié)劑的額外17.90g的3-巰基丙酸的溶于843g自來(lái)水中的281.00g(3.90mol)丙烯酸(25％濃度的溶液)在75分鐘期間加入到初始裝料中。將252ml的2％濃度的羥甲基亞磺酸鈉二水合物的水溶液在97分鐘期間單獨(dú)計(jì)量加入，同時(shí)溫度上升至最高的35.8℃。
添加結(jié)束之后，在30℃下再攪拌該混合物15分鐘，并通過(guò)加入801.70g的20％濃度的氫氧化鈉水溶液來(lái)將pH調(diào)節(jié)至6.50。該淡黃色混濁的含水組合物含有41.6重量％的固體。該共聚物的重均分子量為35,350g/mol；產(chǎn)量9220g。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是用平均分子量2000g/mol的乙烯基醚代替用于實(shí)施例1的乙烯基醚(Mw＝1100)。
以下為結(jié)構(gòu)形成組分的用量205.60g(2.853mol)丙烯酸3156.80g(1.5784mol) 甲基聚乙二醇2000單乙烯基醚47.35g(0.025mol) 聚(PO-嵌段-EO)馬來(lái)酰胺(Mw1900g/mol)92.80g(0.946mol) 馬來(lái)酸酐得到固含量為42.0重量％的8705.2g的混濁、淡黃的產(chǎn)物。重均分子量為32,150g/mol。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但是將218.40g(1.95mol)作為25％濃度的水溶液的衣康酸酐用作進(jìn)料流1，以代替用于實(shí)施例1中的丙烯酸。以含水氫氧化鈉(25％)中和之后得到的含水共聚物的重均分子量為25,400g/mol(固含量43.0重量％)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，同時(shí)進(jìn)行以下變化除了初始裝料之外，還有58.80g(0.60mol) 馬來(lái)酸酐3300.00g(3.00mol) 甲基聚乙二醇1100單乙烯基醚33.00g(0.0165mol) 聚(PO-嵌段-EO)馬來(lái)酰胺額外的92.80g(0.946mol) 甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MW＝350g/mol)加入到初始裝料中。
進(jìn)料流1中丙烯酸的比例保持不變(3.90mol)。如實(shí)施例1一樣，得到固含量為42.7重量％的淡黃、混濁、儲(chǔ)存穩(wěn)定的含水懸浮體(M＝39,900g/mol，產(chǎn)量9402g)。
實(shí)施例5如實(shí)施例1所述制備以下組分的共聚物1.37mol 甲基丙烯酸(進(jìn)料流)0.68mol 乙二醇單乙烯基醚(初始裝料)0.005mol 聚(EO-嵌段-PO27)馬來(lái)單酰胺(初始裝料)0.55mol 甲基聚乙二醇1100單馬來(lái)酸酯0.10mol 馬來(lái)酸酐(進(jìn)料流)但是加入25％濃度的甲基丙烯酸水溶液來(lái)代替丙烯酸。此外，使用由25％濃度的馬來(lái)酸酐水溶液組成的額外進(jìn)料流。此外，將甲基聚乙二醇1100單馬來(lái)酸酯用于初始進(jìn)料中。
所得白色含水混濁的最終產(chǎn)物具有43.7重量％的聚合物含量，平均分子量為36,500g/mol。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，但是將78.00g(0.75mol)苯乙烯額外分散到初始裝料中。該無(wú)味最終產(chǎn)物具有淡黃色(固含量42.0重量％；Mw＝37,000g/mol)。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，但是將用量為30.00g(0.150mol)的純聚丙二醇雙馬來(lái)酰胺(MW＝2000)用來(lái)代替聚(EO-嵌段-PO)胺與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
最終產(chǎn)物的固含量41.3重量％，重均分子量36,400g/mol。
實(shí)施例8-10在實(shí)施例8、9和10中，使用不可引入空氣的以下組分(其它同實(shí)施例1)實(shí)施例80.010mol聚二甲基硅氧烷雙-(3-甲基丙烯酸1-丙酯)(MW＝1100)實(shí)施例90.350mol馬來(lái)酸二正丁酯實(shí)施例100.0075mol聚二甲基硅氧烷雙-(二丙烯氨基馬來(lái)酰胺)(MW 5400)在下述用途實(shí)施例1和2中，將根據(jù)本發(fā)明來(lái)自實(shí)施例1-10的共聚物與比較實(shí)施例1-3中已知的混凝土添加劑進(jìn)行對(duì)比。
實(shí)施例11將以下組分置于500ml夾套反應(yīng)器中24.2g甲基聚乙二醇1100單乙烯基醚(0.022mol)，充入惰性氣體N2并加熱至85℃。
將以下組分作為三個(gè)獨(dú)立進(jìn)料流，在120分鐘期間加入1.溶于217.8g(0.198mol)甲基聚乙二醇1100單乙烯基醚的25.48g(0.26mol)馬來(lái)酸酐和2.68g(0.01mol)馬來(lái)酸二丁酯(進(jìn)料流溫度50℃)；2.36.72g(0.51mol)丙烯酸；3.溶于50ml丙酮中的6.14g偶氮二異丁腈。
添加完畢后，使該混合物進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)除去丙酮。
以等量(約307g)水稀釋產(chǎn)物(褐色)并使用20％濃度的氫氧化鈉水溶液中和至pH7.0。
●最終產(chǎn)物的固含量38.0重量％●分子量(重均)30,200g/mol●外觀混濁、褐色比較實(shí)施例1基于磺化馬來(lái)酰胺-甲醛縮聚物的商用混凝土流化劑“Melment L 10”。
比較實(shí)施例2商品名為POZZOLITH 330N的馬來(lái)酸單酯-苯乙烯共聚物。
比較實(shí)施例3重復(fù)DE 195 13 126 A1的實(shí)施例1并且所得產(chǎn)物用作對(duì)比物。
比較作為流化劑的本發(fā)明的含水共聚物組合物和來(lái)自三個(gè)比較實(shí)施例的組合物，對(duì)含水泥的懸浮體進(jìn)行測(cè)試。
該測(cè)試證明在運(yùn)輸混凝土配方中根據(jù)本發(fā)明的含水產(chǎn)物具有卓越的加工性能(坍落度損失法)，同時(shí)在生成最終混凝土部件的配方中證明由于水∶水泥比例的極度降低而實(shí)現(xiàn)極高早期強(qiáng)度的趨勢(shì)。
用途實(shí)施例1(運(yùn)輸混凝土產(chǎn)品)根據(jù)適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，在水泥混合機(jī)中將4.5kg波特蘭水泥(CEM I 42.5 RKiefersfelden)與33.0kg團(tuán)聚體(粒徑為0-32mm)和2.7kg水(包括來(lái)自添加劑的水)混合。
加入根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的水溶液或比較產(chǎn)品，在加入添加劑后的10和40分鐘之后，根據(jù)DIN 1048測(cè)定坍落度(重復(fù)測(cè)定)。
在10分鐘后的坍落度測(cè)量之后，制備邊長(zhǎng)為15×15×15cm的測(cè)試樣品，并測(cè)量24小時(shí)后的壓縮強(qiáng)度和氣孔比例(根據(jù)固化的測(cè)試樣品的體密度得到)。
結(jié)果如表1所示表1運(yùn)輸混凝土測(cè)試結(jié)果

1)聚合物固體基于水泥重量混凝土的CEM I/m3280kg用途實(shí)施例2(最終混凝土部件配方)如用途實(shí)施例1所述進(jìn)行測(cè)試，但是使用5.75kg水泥、2.3kg水(包括來(lái)自添加劑的水)和33.0kg的粒徑分布略有改變的團(tuán)聚體。
結(jié)果如表2所示表2在用于最終部件的混凝土中的選定產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果

1)聚合物固體基于水泥重量混凝土的CEM I/m3280kg
權(quán)利要求
1.一種共聚物，基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物和氧化烯二醇烯基醚的基團(tuán)，其特征在于所述共聚物包含a)51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)單元 其中R1＝氫或具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基，X＝OaM、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，M＝氫、一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子、銨離子或有機(jī)胺基，a＝1/2或1，R2＝氫、具有1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的取代或非取代芳基，Y＝O、NR2，m＝2-4，和n＝0-200；b)1-48.9mol％的通式II的結(jié)構(gòu)單元 其中R3為氫或具有1-5個(gè)碳原子的脂肪烴基，p為0-3，且R2、m和n如上所述；c)0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的結(jié)構(gòu)單元 其中S＝H，-COOaM，-COOR5， -W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5，當(dāng)S＝-COOR5或-COOaM時(shí)，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W- R4＝H、CH3，R5＝具有3-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂肪烴基、具有6-14個(gè)碳原子的芳基， r＝2-100s＝1、2z＝0-4x＝1-150y＝0-15，以及d)0-47.9mol％的通式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)單元 其中a、M、X和Y如上所述。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于R1為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其特征在于M為選自鈉、鉀、鈣和鎂離子的一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于當(dāng)R2＝苯基時(shí)，所述苯基被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基或磺酸基所取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于在式II中，p＝0且m＝2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于所述共聚物包含55-75mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)單元、19.5-39.5mol％的式II的結(jié)構(gòu)單元，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)單元，以及5-20mol％的式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于所述共聚物還包含至多50mol％，尤其是至多20mol％的單體為乙烯基或(甲基)丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元，以式I、II、III和IV的結(jié)構(gòu)單元的總和為基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于額外的結(jié)構(gòu)單元形成自單體乙烯基衍生物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、n-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于額外的結(jié)構(gòu)單元形成自單體(甲基)丙烯酸衍生物羥烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸環(huán)己酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于所述共聚物的平均分子量為1000-100,000g/mol。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的共聚物的方法，其特征在于利用自由基引發(fā)劑聚合51-95mol％的不飽和單羧酸或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧化烯二醇烯基醚，0.1-5mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物，以及0-55mol％的二羧酸衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于使用55-75mol％的不飽和單羧酸或二羧酸衍生物，19.5-39.5mol％的氧化烯二醇烯基醚，0.5-2mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物，以及5-20mol％的二羧酸衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于額外共聚至多50mol％，尤其是至多20mol％的乙烯基或(甲基)丙烯酸衍生物，以式I、II、III和IV的結(jié)構(gòu)單元的總和為基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于在20-100℃溫度下于水溶液中進(jìn)行所述聚合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述水溶液的濃度為30-50重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于在20-150℃溫度下利用自由基引發(fā)劑不使用溶劑進(jìn)行所述聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的共聚物作為含水懸浮體的添加劑的用途，所述含水懸浮體基于礦物或?yàn)r青粘合劑，尤其是水泥、塑模石膏、石灰、無(wú)水石膏或其它基于硫酸鈣的粘合劑或基于粉末狀分散的粘合劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的共聚物用途，其特征在于所述共聚物的用量為0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，以礦物粘合劑的重量為基。
全文摘要
公開(kāi)了基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物、氧化烯二醇烯基醚、乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物以及將其用作基于礦物或?yàn)r青粘合劑的含水懸浮體的添加劑。即使在小用量下，所述共聚物也賦予建筑材料的含水懸浮體以卓越的加工性能，而不會(huì)延遲強(qiáng)度發(fā)展。此外，當(dāng)使用本發(fā)明的共聚物時(shí)，水/粘合劑比例的急劇下降仍得到高度流動(dòng)的建筑材料，而不會(huì)發(fā)生各組分從建筑材料混合物中的分離。
文檔編號(hào)C09J11/08GK1919887SQ200510093558
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者格哈德·阿爾布雷希特, 克里斯蒂安·許布施, 胡貝特·萊特納, 哈拉爾德·格拉斯?fàn)? 阿爾弗雷德·克恩 申請(qǐng)人:建筑技術(shù)研究有限公司