專利名稱：用于oled器件的紅色摻雜材料bdcjt的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料(OEL)的制備，特別是一種的紅色有機(jī)電致發(fā)光摻雜材料BDCJT的合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件具有效率高以及能夠產(chǎn)生可覆蓋整個(gè)可見光區(qū)的發(fā)光顏色，在平板顯示器技術(shù)中有巨大的應(yīng)用前景。
由于有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)突出的性能以及在平板顯示器技術(shù)中的巨大應(yīng)用前景，引起了人們的高度重視。早期有代表性的有機(jī)EL器件代表是Gurnee Edward F等發(fā)表在U.S 3,172,862以及U.S.3,173,050，典型的有機(jī)發(fā)光材料由共軛的有機(jī)主體材料和連接在苯環(huán)上的共軛有機(jī)激活劑形成。萘，蒽，菲，芘 苯并芘，屈 二萘品苯，卡唑，芴，聯(lián)苯，對(duì)聯(lián)三苯以及1，4-二苯基丁二烯被用作有機(jī)主體材料例子。
最新發(fā)現(xiàn)形成有機(jī)EL顯示器件是由用多層極薄的有機(jī)EL化合物將陽(yáng)極和陰極分開的構(gòu)成(總厚度＜1.0微米)。有機(jī)EL中間層在此被定義為在陽(yáng)極和負(fù)極電極之間的有機(jī)構(gòu)成物質(zhì)。在雙層EL器件結(jié)構(gòu)中，一個(gè)有機(jī)層具體被用來(lái)注入并且傳輸空穴和另一個(gè)有機(jī)層具體被用來(lái)注入和傳輸電子。在二層之間的界面為被注射的空穴一電子對(duì)的再結(jié)合提供一個(gè)高效率的場(chǎng)所，從而導(dǎo)致發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)生。
為了實(shí)現(xiàn)彩色顯示，必須開發(fā)一系列發(fā)光高效、性能優(yōu)良的紅、綠、藍(lán)各色發(fā)光材料。經(jīng)過十多年深入研究，已開發(fā)出具有高亮度、高效率及滿足使用壽命要求的綠色和藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料。然而，紅色發(fā)光材料的開發(fā)遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后，是目前發(fā)光材料中最為稀缺的材料。到目前為止，還沒有一種紅色主體發(fā)光材料，紅色OLED顯示器件是通過向主體材料中摻雜紅色材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的，已報(bào)道的摻雜劑有含吡喃環(huán)的化合物、卟啉化合物、以及稀土銪絡(luò)合物等。盡管八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜AlQ3的器件在低電流驅(qū)動(dòng)時(shí)顯示了較高的效率，但是該器件在高電流驅(qū)動(dòng)下的效率和色純度難以達(dá)到應(yīng)用水平。稀土銪絡(luò)合物可以獲得深色度的紅色發(fā)射，但其發(fā)光效率非常低，難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。
當(dāng)前，由紅色EL材料摻雜方式制作的OLED器件，它的光放射是通過在主體發(fā)光材料和摻雜材料之間的能量傳遞產(chǎn)生。譬如專利U.S.5,935,720和EP0791849A1透露了這樣材料。但是，用于紅色OLED器件的材料合成難度很高，從而產(chǎn)率損失很大。因此，提供容易合成的材料是非常必要的。另外，材料應(yīng)該有更高的色純度，而且材料的特性應(yīng)該與全國(guó)電視系統(tǒng)委員會(huì)制式(NTSC)標(biāo)準(zhǔn)一致(最大波長(zhǎng)[λ]max和CIE座標(biāo))。

發(fā)明內(nèi)容
含吡喃環(huán)的紅色摻雜劑是典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，含有電子捕獲基團(tuán)4，4-二氰基甲撐-4H-吡喃，由于所制得器件的綜合性能優(yōu)良而得到了人們的重視，這類化合物有DCM、DCM1、DCM2、DCJT、DCJTB以及BDCJT等，但是以上化合物大多數(shù)的電致發(fā)光色落在橙色區(qū)域，只有BDCJT的發(fā)光色純正，因此本發(fā)明提供一種容易合成，并且具有色純度高的材料的合成方法，并且可用于紅色有機(jī)EL器件中。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種用于OLED器件的紅色摻雜材料BDCJT的合成方法如下
(1)向反應(yīng)容器中依次加入乙酸酐、鄰羥基苯乙酮，加入的重量比為乙酸酐∶鄰羥基苯乙酮＝1～5∶1，滴入1～10毫升濃硫酸，于0～50℃下反應(yīng)1～5小時(shí)，抽濾，洗至中性，烘干得乙酸(2-乙?；?苯酯；然后將其的DMSO溶液滴加入NaH的DMSO溶液中，加入重量體積比為乙酸(2-乙?；?苯脂∶DMSO＝15～50∶100，NaH∶DMSO＝10～35∶300，乙酸(2-乙?；?苯脂∶NaH重量比為1∶1～3，反應(yīng)5～10小時(shí)，加入稀鹽酸中和，乙酸乙酯萃取，蒸除有機(jī)溶劑后得到2-(1，3-丁二酮基)苯酚；然后，將2-(1，3-丁二酮基)苯酚、乙酸、濃鹽酸依次加入到另一反應(yīng)器中，加入重量∶體積∶體積為1～15∶100～500∶1～10，回流反應(yīng)2～10小時(shí)，乙酸乙酯萃取，碳酸氫鈉水溶液中和至中性，收集有機(jī)相，蒸除有機(jī)溶劑后得2-甲基苯并吡喃酮；將2-甲基苯并吡喃酮∶丙二腈∶乙酸酐以重量∶重量∶體積＝1～3∶1∶10～20的比例加熱回流反應(yīng)5～40小時(shí)，過濾，乙酸乙酯洗滌后得4，4-二氰基甲撐-2-甲基-4H-苯并吡喃。
(2)向反應(yīng)容器中依次加入苯胺、碳酸鈣、N，N-二甲基甲酰胺，加入重量∶重量∶體積為1～2∶1∶4～5，然后滴加入1-氯-3-甲基-2-丁烯，其與碳酸鈣重量比為2～20∶1， 40～100℃反應(yīng)5～50小時(shí)，過濾，水洗至中性，無(wú)水乙醚洗滌，烘干得N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，上述產(chǎn)物加入到氫氧化鈉水溶液中，加入重量比為1～4∶1，加熱回流1小時(shí)，過濾、萃取、干燥即得到N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺，將N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺按重量體積比為1∶1～2滴加入到0℃的濃硫酸中，于0～50℃反應(yīng)1～10小時(shí)，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后得1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶；容器中加入三氯氧磷，再滴加N，N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷與N，N-二甲基甲酰胺體積比為1∶1～4，再滴1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液，上述溶液重量體積比為1∶10～20，三氯氧磷與1，1，7，7-四甲基久洛尼啶重量比為1～4∶1，于0℃～50℃反應(yīng)3～6小時(shí)，加入水稀釋，用甲苯萃取，蒸除溶劑甲苯后，得1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶。
(3)向反應(yīng)容器中依次加入4，4-二氰基甲撐-2-甲基-4H-苯并吡喃、1，1，7，7-四甲基-9-甲?；?久洛尼啶、哌啶、乙腈，加入重量∶重量∶體積∶體積為1～10∶1～10∶1～5∶10～50，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流1～20小時(shí)，冷卻抽濾，乙腈洗滌，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物BDCJT。
本方法容易合成，反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)率較高，而且產(chǎn)品成本大幅度降低。我們將本方法合成的紅色摻雜材料BDCJT制作ITO/CuPc/NPB/BDCJT(1-2％)Alq3/Alq3/LiF/Al的紅色器件，獲得了高純度的紅色發(fā)光，較目前常用的DCJTB在色坐標(biāo)和發(fā)光峰值方面優(yōu)良。


圖1為BDCJT分子結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是BDCJT的H1-NMR光譜圖。
圖3是BDCJT的H1-NMR光譜(低場(chǎng)放大)圖。
圖4是BDCJT的Mass光譜圖。
圖5是BDCJT的高壓液相色譜(HPLC)圖。
圖6是制作的EL器件的I-V-L曲線圖。
圖7是制作的EL器件的強(qiáng)度-波長(zhǎng)說明圖。
具體實(shí)施例方式
以下例子是化合物BDJCT合成方法和制作EL器件應(yīng)用例證。
實(shí)施例1(1)乙酸(2-乙酰基)苯酯的制備 在裝有機(jī)械攪拌，冷凝管，溫度計(jì)的250毫升三口瓶中，依次加入76.5克乙酸酐，34克鄰羥基苯乙酮，室溫下攪5分鐘，滴入1毫升濃硫酸，即有白色固體析出，繼續(xù)室溫下攪拌2小時(shí)，抽濾，洗至中性。濾液中析出的固體，抽濾，洗至中性，兩部分固體合并，60℃下烘干4小時(shí)，得產(chǎn)品41克，純度HPLC≥98.9％。熔點(diǎn)88.1-89.1℃。
(2)2-(1.3-丁二酮基)苯酚的制備 在裝有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)的1升三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入400毫升干燥過的DMSO。攪拌下，緩慢加入洗滌過的24克氫化鈉(60％有效含量)，攪拌0.5小時(shí)，另將36克乙酸(2-乙?；?苯脂和100毫升DMSO配成溶液，溶液滴入反應(yīng)瓶中，保持20℃，2小時(shí)滴完，然后繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液在0℃下，滴入200毫升濃鹽酸和800毫升水配成的稀鹽酸中，加完攪拌0.5小時(shí)，再用500毫升乙酸乙脂萃取，濃縮有機(jī)相，得產(chǎn)物15.3克，純度HPLC≥96％。
(3)2-甲基苯并吡喃酮的制備
在500毫升裝有機(jī)械攪拌，冷凝管，溫度計(jì)的三口瓶中依次加入15.3克2-(1，3-丁二酮基)苯酚，250毫升乙酸，5毫升濃鹽酸，在攪拌下加熱回流6小時(shí)。冷卻后，轉(zhuǎn)入3升的燒杯中，加入1升乙酸乙脂，攪拌0.5小時(shí)。稱100克碳酸氫鈉配成飽和水溶液，在攪拌下緩慢滴加，中和至中性，分液，收集有機(jī)相，濃縮。殘余物用500ml石油醚提取，石油醚合并，冷凍12小時(shí)，析出固體。抽濾，涼干。得固體6克，純度HPLC≥97％。
(4)4，4-二氰基甲撐-2-甲基-4H-苯并吡喃的制備 在250毫升裝有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，冷凝管的三口瓶中，依次加入2.6克2-甲基苯并吡喃酮，1.15克丙二腈，22毫升乙酸酐。攪拌下加熱回流14小時(shí)后，冷卻后在冰柜中冷凍12小時(shí)。抽濾，用20ml×2乙酸乙脂洗滌。得固體1.1克，純度HPLC≥96％。
(5)N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺的合成 在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入苯胺47g、碳酸鈣25g、N，N-二甲基甲酰胺100ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到85℃，滴加1-氯-3-甲基-2-丁烯110g，于85℃反應(yīng)10小時(shí)。過濾，水洗，無(wú)水乙醚洗滌，烘干后得51.5gN，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，純度HPLC≥99％。
(6)N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺的合成
在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入23.5gN，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，氫氧化鈉6g，水100ml，加熱回流2小時(shí)，冷卻，過濾，環(huán)己烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥過夜。蒸除環(huán)己烷后得19g N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺。
(7)1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶的合成 在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入濃硫酸50ml，在室溫下滴加24.5g N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺，于室溫反應(yīng)6小時(shí)。加入100ml冰水。用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥4小時(shí)。蒸餾除去溶劑后得10g 1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶，純度HPLC≥92％。
(8)1，1，7，7-四甲基-9-甲?；?久洛尼啶的制備 向裝有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)、干燥管、滴加漏斗的250ml四口瓶中加入三氯氧磷6ml，在室溫下滴加N，N-二甲基甲酰胺20ml，再滴加2g 1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶與30ml N，N-二甲基甲酰胺的混和液，于室溫下反應(yīng)4小時(shí)。加入40ml水，用甲苯萃取，減壓蒸餾回收甲苯，剩余物晾干后得1.5g 1，1，7，7-四甲基-9-甲酰基-久洛尼啶，HPLC≥94％。
(9)BDCJT的制備 在250毫升裝有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，冷凝管的三口瓶中，依次加入6克4，4-二氰基甲撐-2-甲基-4H-苯并吡喃，7.5克1，1，7，7-四甲基-9-甲?；?久洛尼啶，5毫升哌啶，34毫升乙腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流20小時(shí)，冷卻抽濾，洗滌。得墨綠色固體6.1克。純度HPLC≥97.9％。
BDCJT的1H-NMR圖從圖1和圖2上可看到1H-NMR8.9(1H，d，J＝8.2Hz)，7.69(1H，t，J＝8.6Hz)，7.4 3～7.26(3H，m)，6.5～6.8(2H，br)，3.32(4H，t，J＝5.8Hz)，1.798～1.77(4H，S)，1.338(12H，s)ppm，與結(jié)構(gòu)式相符。
BDCJT的質(zhì)譜從圖3可看到M+＝447為分子離子峰，M++1＝448為同位素峰，M+-15＝432為掉一個(gè)甲基(CH3+)的裂解碎片峰，M+-71＝376為掉一個(gè)C5H11 的碎片峰，與結(jié)構(gòu)式相符。
圖4為本專利制備化合物的高壓液相色譜圖，BDCJT純度為97.87％。
(10)使用BDCJT制作紅色OLED器件將涂有氧化銦錫的玻璃基板依次用洗滌劑，去離子水，有機(jī)溶劑洗滌，Plasma輝光放電處理后放入真空鍍膜機(jī)中，首先蒸鍍空穴注入材料CuPc(150)，在空穴注入材料上面，真空沉積空穴轉(zhuǎn)移材料N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯二胺(600)，然后再沉積三(8-羥基喹啉)鋁和1-2％BDCJT混合物(150)作為發(fā)光層，接著在發(fā)光層上面蒸鍍電子轉(zhuǎn)移材料三(8-羥基喹啉)鋁(350)，在電子轉(zhuǎn)移材料上面真空沉積Li-Al合金作為陰極。最后，在惰性氣體(N2，Ar)保護(hù)、干燥的手套箱內(nèi)，封裝OLED器件。用光譜輻射計(jì)、ST-9000B型亮度計(jì)及I-V-L曲線綜合測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試器件的性能。
器件結(jié)構(gòu)ITO/CuPc(150點(diǎn))/NPB(600點(diǎn))/AlQ1-2％BDCJT(150)/AlQ(350點(diǎn))/1iF(20點(diǎn))/AL(1000點(diǎn))我們測(cè)試了按以上方法制作的有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能，對(duì)比了BDCJT、DCJT、DCJTB的EL光譜峰值波長(zhǎng)以及CIE坐標(biāo)，結(jié)果如下表表用BDCJT摻雜的OLED器件的光電性能測(cè)試結(jié)果

由上表可看到，DCJT的色坐標(biāo)在0.58，0.39處，發(fā)光峰值在609，處于橙光區(qū)域，DCJTB的色坐標(biāo)在0.62，0.37處，發(fā)光峰值在629，處于橙紅色區(qū)域，而BDCJT在0.66，0.34，EL峰值在678，完全處于正紅光區(qū)域，色純度最好。
圖6中的B-V曲線及In-V曲線在5-10V之間的陡度上升很快，符合有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光特性曲線，完全可以達(dá)到制作OLED器件的要求。
圖7中的光譜圖說明BDCJT的色純度優(yōu)于DCJTB的色純度，它的EL peak在紅光區(qū)域范圍內(nèi)，且通過前面的色坐標(biāo)也可以更進(jìn)一步的判斷出其在正紅光區(qū)域，色純度較好；BDCJT的發(fā)光強(qiáng)度也比DCJTB的強(qiáng)，這主要是由于BDCJT內(nèi)部載流子復(fù)合強(qiáng)度比較大。
權(quán)利要求
1.一種用于OLED器件的紅色摻雜材料BDCJT的合成方法，其特征在于，該化合物BDCJT的合成方法如下 (1)向反應(yīng)容器中依次加入乙酸酐、鄰羥基苯乙酮，加入的重量比為乙酸酐∶鄰羥基苯乙酮＝1～5∶1，滴入1～10毫升濃硫酸，于0～50℃下反應(yīng)1～5小時(shí)，抽濾，洗至中性，烘干得乙酸(2-乙?；?苯酯；然后將其的DMSO溶液滴加入NaH的DMSO溶液中，加入重量體積比為乙酸(2-乙?；?苯脂∶DMSO＝15～50∶100，NaH∶DMSO＝10～35∶300，乙酸(2-乙?；?苯脂∶NaH重量比為1∶1～3，反應(yīng)5～10小時(shí)，加入稀鹽酸中和，乙酸乙酯萃取，蒸除有機(jī)溶劑后得到2-(1，3-丁二酮基)苯酚；然后，將2-(1，3-丁二酮基)苯酚、乙酸、濃鹽酸依次加入到另一反應(yīng)器中，加入重量∶體積∶體積為1～15∶100～500∶1～10，回流反應(yīng)2～10小時(shí)，乙酸乙酯萃取，碳酸氫鈉水溶液中和至中性，收集有機(jī)相，蒸除有機(jī)溶劑后得2-甲基苯并吡喃酮；將2-甲基苯并吡喃酮∶丙二腈∶乙酸酐以重量∶重量∶體積＝1～3∶1∶10～20的比例加熱回流反應(yīng)5～40小時(shí)，過濾，乙酸乙酯洗滌后得4，4-二氰基甲撐-2-甲基-4H-苯并吡喃。(2)向反應(yīng)容器中依次加入苯胺、碳酸鈣、N，N-二甲基甲酰胺，加入重量∶重量∶體積為1～2∶1∶4～5，然后滴加入1-氯-3-甲基-2-丁烯，其與碳酸鈣重量比為2～20∶1，40～100℃反應(yīng)5～50小時(shí)，過濾，水洗至中性，無(wú)水乙醚洗滌，烘干得N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯基氯化胺，上述產(chǎn)物加入到氫氧化鈉水溶液中，加入重量比為1～4∶1，加熱回流1小時(shí)，過濾、萃取、干燥即得到N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺，將N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)苯胺按重量體積比為1∶1～2滴加入到0℃的濃硫酸中，于0～50℃反應(yīng)1～10小時(shí)，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后得1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶；容器中加入三氯氧磷，再滴加N，N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷與N，N-二甲基甲酰胺體積比為1∶1～4，再滴1，1，7，7-四甲基-久洛尼啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液，上述溶液重量體積比為1∶10～20，三氯氧磷與1，1，7，7-四甲基久洛尼啶重量比為1～4∶1，于0℃～50℃反應(yīng)3～6小時(shí)，加入水稀釋，用甲苯萃取，蒸除溶劑甲苯后，得1，1，7，7-四甲基-9-甲?；?久洛尼啶。(3)向反應(yīng)容器中依次加入4，4-二氰基甲撐-2-甲基-4H-苯并吡喃、1，1，7，7-四甲基-9-甲?；?久洛尼啶、哌啶、乙腈，加入重量∶重量∶體積∶體積為1～10∶1～10∶1～5∶10～50，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流1～20小時(shí)，冷卻抽濾，乙腈洗滌，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物BDCJT。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于OLED器件制作中的紅色摻雜材料BDCJT的合成方法用4，4－二氰基甲撐－2－甲基－4 H－苯并吡喃和1，1，7，7－四甲基－9－甲?；寐迥徉ぴ谶哙ぶ谢亓鞣磻?yīng)16小時(shí)，可制得紅色摻雜材料4，4－二氰基甲撐－6－(1，1，7，7－四甲基－久洛尼啶基－9－烯炔基－4H－苯并吡喃(BDCJT)。本方法容易合成，反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)率較以前方法高，而且產(chǎn)品成本大幅度降低。我們還將本發(fā)明合成的紅色摻雜材料BDCJT制作ITO/CuPc/NPB/BDCJT(1－2％)Alq3/Alq3/LiF/Al的紅色器件，獲得了高純度的紅色發(fā)光，較目前常用的DCJTB在色坐標(biāo)和發(fā)光峰值方面優(yōu)良。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1880314SQ20051009646
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者張玉祥, 任向濤, 張宏科, 王水均, 李紅燕, 劉騫峰, 高仁孝 申請(qǐng)人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司