專利名稱：包含光致固化基團的低粘度脲基甲酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及醇和聚異氰酸酯的低粘度反應產(chǎn)物、其制備方法及其在涂料組合物中的應用，所述醇包含活性基團，該活性基團可在暴露于光輻射時與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應。
背景技術：
帶有活性雙鍵的涂料體系在如紫外光、紅外輻射或電子束之類的光輻射下固化為工業(yè)上已知并且已經(jīng)實現(xiàn)。這是涂料技術中最快的固化方法之一。因此基于該原理的涂料組合物稱為輻射或光固化或可固化體系。
因為對現(xiàn)代涂料體系提出的環(huán)境和經(jīng)濟要求，即應盡量少用或不用有機溶劑來調節(jié)粘度，所以希望使用已經(jīng)是低粘度的涂料原料。歐洲專利EP-A0682012中描述的包含脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯是已知的符合此要求的涂料原料。
在工業(yè)上，通過單羥基或多羥基醇與過量的脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的反應制備這些物質(參見GB-A 994890、EP-A 0000194或EP-A 0712840)。隨后通過減壓蒸餾除去未反應的二異氰酸酯。依據(jù)DE-A 19860041)，該方法也可以在含有活性雙鍵的羥基官能化合物-如丙烯酸羥烷基酯-上使用，盡管在涉及制備單體含量特別低(low monomer)的產(chǎn)物時會出現(xiàn)困難。因為蒸餾必須在高達135℃的溫度下進行，以有效降低殘留的異氰酸酯組分(殘余單體質量的0.5％以下)，所以即使在純化過程中雙鍵都有可能在熱引發(fā)下發(fā)生聚合反應，這意味著無法再得到理想的產(chǎn)物。
歐洲專利EP-A 0867457和美國專利US-A 5739251中描述了低單體含量、含脲基甲酸酯、聚氨酯基的輻射固化粘合劑的制備。但是，此類粘合劑不含活性雙鍵而帶有惰性的烯丙醚基團(結構R-O-CH2-CH＝CH2)。因此需要加入活性的稀釋劑(低分子量的丙烯酸酯類)以引入所需的紫外活性。
盡管其中沒有提及帶有活性雙鍵的光固化衍生物，歐洲專利EP-A 0825211描述了由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯的方法。該專利中提到的都是含馬來酸酯和/或富馬酸酯的聚酯的應用；沒有描述輻射固化的可能性。美國專利US-A 5777024描述了低粘度輻射固化脲基甲酸酯的制備，即用帶有活性雙鍵的羥基官能的單體與脲基甲酸酯改性的異氰尿酸酯聚異氰酸酯的異氰酸酯基團反應。結果是脲基甲酸酯結合的基團(allophanate-bound radicals)變飽和。
在粉末涂層材料中，通過脲二酮(uretdione)以醇開環(huán)的反應形成脲基甲酸酯化合物的反應大致上已知是交聯(lián)機理。(參考2001年出版的《國際水溶性、高固體分和粉末涂料學會論文集》(Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，第28版，405-419頁和美國專利US-A2003/0153713)。但是，對于制備帶有活性雙鍵、基于脲基甲酸酯的輻射固化單體的目的來說，該反應目的所要求的反應溫度過高(≥130℃)。
歷史上，脲二酮環(huán)與醇的直接反應形成脲基甲酸酯首先被研究用于溶劑型、不含異氰酸酯的、2K[2組分的]聚氨酯涂料材料中。因為該反應較低的反應速率(F.Schmit，Angew.Makromol.Chem.(1989)，171，21-28頁)，所以在無催化的情況下該反應沒有技術意義。但是，加入合適的催化劑后，據(jù)報道HDI基脲二酮固化劑與多元醇在60至80℃開始交聯(lián)反應(K.B.Chandalia；R.A Englebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，2001年出版的《國際水溶性、高固體分和粉末涂料學會論文集》(Proceedings of theInternational Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，77-89頁)。此類催化劑的結構至今為止還未公開。用此反應制備的商品至今也未公開。
總而言之，現(xiàn)有技術中未詳細公開過通過含有活性雙鍵的醇與脲二酮(uretdione)在≤130℃的溫度下的開環(huán)反應，制備低粘度輻射固化脲基甲酸酯的方法。
現(xiàn)在令人驚喜地發(fā)現(xiàn)，使用脂族或脂環(huán)族羧酸的銨鹽或鏻鹽作為催化劑，即使在不高于130℃的溫度下，也可以通過脲二酮與烯屬不飽和醇-優(yōu)選含活性雙鍵者-的反應得到低粘度輻射固化脲基甲酸酯，所述脲基甲酸酯的殘余單體含量低，且優(yōu)選23℃時測得的粘度值小于100000毫帕秒。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種制備包含脲基甲酸酯基團的輻射固化粘合劑的方法，該方法是在≤130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環(huán)形成脲基甲酸酯基團A)一種或多種包含脲二酮基團的化合物，
B)一種或多種羥基官能團化合物，該化合物包含暴露于光輻射下時可與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團(輻射固化基團)，C)除B)之外的NCO-活性化合物，D)含有至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸的四取代銨鹽或鏻鹽的催化劑。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法制得的粘合劑。
本發(fā)明還涉及涂料組合物，該涂料組合物包含a)根據(jù)本發(fā)明制得的一種或多種粘合劑，b)任選的一種或多種含游離的或保護的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯不含在光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，c)任選的除a)以外的化合物，所述化合物包含光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，任選地包含游離或保護的NCO基團，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯活性化合物，e)一種或多種引發(fā)劑，和f)任選的溶劑。
具體實施例方式
適合用作組分A)的化合物包括所有包含至少一個脲二酮基團的有機物。較好的是由已知方法用脂族、脂環(huán)族和/或芳烷族二異氰酸酯或聚異氰酸酯的催化二聚反應制備的化合物(參見J.Prakt.Chem.1994，336，196-198頁)。
合適的二異氰酸酯的實例包括1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、三甲基己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、1，3-和1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(日本Takeda公司生產(chǎn)的商品XDI)、二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯和二苯甲基2，4’-二異氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、或它們的混合物。優(yōu)選的是1，6-二異氰酸酯基己烷。
用于二聚反應的催化劑的實例包括三烷基膦、二甲基氨基吡啶和三(二甲基氨基)膦。二聚反應的結果按已知方式取決于所使用的催化劑、工藝條件和所使用的二異氰酸酯。特別是有可能生成的產(chǎn)物中平均每分子包含一個以上的脲二酮基團，脲二酮基團的數(shù)目具有一定的分布。根據(jù)所使用的催化劑、工藝條件和所使用的二異氰酸酯，也可生成除脲二酮外，還包含如異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮(iminooxadizinedione)之類的其它結構單元的產(chǎn)物混合物。
特別優(yōu)選的產(chǎn)物可通過HDI催化二聚反應制得，該產(chǎn)物中游離HDI的含量少于0.5重量％；NCO的含量為17-25重量％，較好的是21-24重量％；產(chǎn)物在23℃時粘度為20-500毫帕秒，較好的是50至200毫帕秒。
通過催化二聚制得的一般含NCO官能團的化合物優(yōu)選直接作為組分A)的組成部分，但是它們也可以先進行進一步的反應，然后再用作組分A)。進一步的反應包括游離NCO基團保護或NCO基團與官能度大于或等于2的NCO活性化合物反應生成亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲(biuret urea)、噁二嗪三酮、噁唑二酮(oxazolidinone)、?；寤蛱级啺坊鶊F。這使包含脲二酮基團的化合物具有較高的分子量，且依據(jù)選擇的配比其中可能包含或不含NCO基團。
合適的保護劑包括醇、內酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙基乙酰乙酸酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內酰胺、N-叔-丁基苯芐胺、環(huán)戊酮羧乙酯或這些保護劑的混合物。NCO基團的保護步驟已廣為人知，在1999年出版的《Progess in Organic Coatings》，36，148-172頁中有所描述。
官能度大于等于2、用以衍生組分A)中的脲二酮的NCO活性化合物可以是前述的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，也可以是官能度大于或等于2的簡單醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、同分異構的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇和這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基衍生物。
“光輻射”是指電磁、電離輻射，尤其是電子束、紫外輻射和可見光(RocheLexikon Medizin，第四版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
組分B選自包含可在光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團(輻射固化基團)的化合物。其例子包括乙烯基、乙烯醚、丙烯基、烯丙基、馬來?；?、富馬?；ⅠR來酰亞胺、雙環(huán)戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基團，較佳的是乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，更佳的是丙烯酸酯基團。
合適的含羥基化合物B的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如英國Laporte Performance Chemicals Ltd.的PEA6/PEM6)、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如英國Laporte PerformanceChemicals Ltd.的PPA6、PPM5S)、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯(例如英國Laporte Performance Chemicals Ltd.的PEM63P)、聚(ε-己內酰胺)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone M100DOW，Schwalbach，德國)、2-(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、羥丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙基酯、含羥基官能團的單、二或更高官能化丙烯酸酯，例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，這些可由三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇之類的多元醇，任選烷氧基化或未烷氧基化，與(甲基)丙烯酸反應制得。
合適的組分B還有由包含雙鍵的酸與可任選地包含雙鍵的環(huán)氧化物反應制得的醇，例如(甲基))丙烯酸與縮水甘油基(甲基))丙烯酸酯或雙酚A二環(huán)氧甘油醚反應的產(chǎn)物。另外，也可以使用不飽和醇，所述的不飽和醇是由任選的不飽和酸酐與羥基化合物和環(huán)氧化合物反應制得的，所述羥基化合物和環(huán)氧化合物任選地包含或不含丙烯酸酯基。實例包括馬來酸酐與(甲基))丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基))丙烯酸縮水甘油基酯的反應產(chǎn)物。
較佳地，組分B中的化合物對應于前述羥基官能度是0.9至1.1的化合物。更佳地，組分B中使用含伯羥基官能團的化合物，例如丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸4-羥基丁酯。
除了組分B的羥基官能不飽和化合物外，在本發(fā)明的方法中還可使用組分C，組分C中的成分與組分B不同，并包含OH、SH或NH之類的NCO活性基團。其實例包括NH-或SH-官能化合物，其中含有在光輻射下可與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團。
另外，可引入親水性的基團，尤其是預期在水介質中使用所制得的產(chǎn)物時，如水性涂料。親水性基團包括離子基團和/或非離子親水基團，其中離子基團可以是陽離子性的或陰離子性的。陽離子分散型、陰離子分散型或非離子分散型化合物是那些包含例如锍、銨、鏻、羧酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽基團或通過形成鹽可轉化為此類基團的基團(潛在離子基團)的化合物，或那些包含聚醚基團且可依靠已有異氰酸酯活性基團引入的化合物。優(yōu)選的異氰酸酯活性基團為羥基和氨基基團。
合適的離子化合物或包含潛在離子基團的化合物的實例是單羥基和二羥基羧酸、單氨基和二氨基羧酸、單羥基和二羥基磺酸、單氨基和二氨基磺酸、單羥基和二羥基磷酸或單氨基和二氨基磷酸及它們的鹽。實例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、氨基乙磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，實施例1)和它的堿金屬和/或銨鹽、亞硫酸氫鈉和2-烯-1，4-丁二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2446440，5-9頁所描述的，分子式I-III)和如N-甲基二羥乙基胺之類的可轉化為陽離子基團的結構單元。
優(yōu)選的離子或潛在離子化合物是那些具有羧基或羧酸酯、磺酸酯基團和/或銨基的化合物。特別優(yōu)選的離子化合物是那些包含羧基和/或磺酸酯基作為離子或潛在離子基團的化合物，例如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸鹽、2-(2-氨乙基氨基)-乙磺酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，實施例1)和二羥甲基丙酸。
合適的親水性化合物包括含有至少一個羥基或氨基的聚環(huán)氧烷醚。這些聚醚包含30重量％-100重量％的衍生自環(huán)氧乙烷的單元。合適的化合物包括官能度為1到3的直鏈聚醚和化學式(I)的化合物， 其中，R1和R2互相獨立，各為含1-18個碳原子的二價的脂族、脂環(huán)族或芳香基團，其鏈中可夾雜氧原子和/或氮原子，且R3為以烷氧基為終端的聚環(huán)氧乙烷基團。
非離子親水化合物還包括平均每個分子中包含5至70、優(yōu)選7至55個環(huán)氧乙烷單元的一羥基聚環(huán)氧烷聚醚醇，諸如那些按已知方法由合適的起始分子烷氧基化得到的化合物。(例如Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第四版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38頁)。
合適的起始分子的實例包括飽和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、同分異構的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、同分異構的甲基環(huán)己醇、羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫糠醇、如二甘醇一丁基醚之類的二甘醇一烷基醚、不飽和醇(諸如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇)、芳香醇如苯酚、同分異構的甲酚或甲氧基苯酚、芳烷醇(araliphatic)(例如芐醇、茴香醇或肉桂醇)、一元仲胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺)和雜環(huán)仲胺(如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1氫吡唑)。優(yōu)選的起始分子為飽和一元醇。特別優(yōu)選使用二甘醇一丁基醚作為起始分子。
適合于烷氧基化反應的烯化氧尤其包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們能以任何順序或以混合物形式用于所述烷氧基化反應。
聚環(huán)氧烷聚醚醇或是純的聚環(huán)氧乙烷聚醚或是混合的聚環(huán)氧烷聚醚，所述混合的聚環(huán)氧烷聚醚中至少30摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的環(huán)氧烷單元為環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選的非離子化合物為單官能團的混合聚環(huán)氧烷聚醚，其中包含至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元和不超過60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元。
特別是當使用含離子基團的親水試劑時，必須觀察它對催化劑D的影響。因此優(yōu)選非離子化合物作為親水試劑。
合適的催化劑D)除本發(fā)明中應用的脂族羧酸銨鹽或鏻鹽外，還包括已知的可催化異氰酸酯和異氰酸酯活性基團反應的化合物或其混合物。
例子包括叔胺基，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-內乙烯基哌嗪、N-甲基哌嗪、五甲基二乙烯基三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、或金屬鹽，如三氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、軟脂酸錫(II)、二丁基錫的雙十二酸化物(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)和甘醇酸鉬，或這些催化劑的混合物。
作為組分D)的合適的催化劑包括脂族或脂環(huán)羧酸的四取代銨鹽或鏻鹽，優(yōu)選其通式為結構式(II)的，
其中，Z是氮或磷，R1，R2，R3，R4各自獨立的是氫或同樣的或不同的含至多24個碳原子的脂族基、脂環(huán)族基或芳香基，和Y是符合結構(III)的羧基， 其中，1X，2X，3X各自獨立的是選自氫、鹵素、氰基、羥基、酰胺、醚、酯、硫醚、酮、醛和羧基、還有含至多24個碳原子的脂族基或脂環(huán)族基中的一種取代基，它們可任選地是環(huán)或聚環(huán)體系的一部分。
結構(II)的脂族或脂環(huán)族羧酸的四取代銨鹽或鏻鹽中較佳的是羧酸四烷基銨鹽，優(yōu)選那些基于帶有不含其它官能團的支鏈烷基的脂族羧酸的。
特別優(yōu)選的羧酸四烷基銨鹽是2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿，其制備陳述在美國專利第5691440號中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，前述的羧酸鹽是用作組分D)的唯一化合物。
也可以用已知的方法將催化劑D固定在載體材料上，用作非均相相催化劑。
催化劑組分D的化合物可以有利地溶解于本方法所用的組分或部分組分中。特別是本發(fā)明的鋅化合物很好地溶解于極性的丙烯酸羥烷基酯，所以溶解在少量B中的D，可以作為濃溶液以液體形式計量加入。
在本發(fā)明的工藝中，以產(chǎn)物的固體含量為基準計，催化劑組分D較佳的用量為0.001至5.0重量％、更佳的是0.01至2.0重量％、最佳的是0.05至1.0重量％。
可將溶劑或活性稀釋劑用作組分E)。合適的溶劑從被加入起直到過程結束，對產(chǎn)物中存在的官能團都是惰性的。合適的溶劑包括那些用于涂料工業(yè)的烴、酮和酯之類的溶劑，如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。優(yōu)選不加任何溶劑。
那些在紫外固化時也發(fā)生(共)聚合反應因而進入聚合物網(wǎng)絡結構之中、而對NCO基團呈惰性的化合物可用作活性稀釋劑。在P.K.T.Oldring(編著.)，Chemistry & Techonology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第二卷，1991，SITA Technology，倫敦，第237-285頁中舉例描述了這類活性稀釋劑。它們可為丙烯酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸，與單或多官能醇形成的酯。合適的醇的實例包括同分異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；脂環(huán)醇如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇；二環(huán)戊醇；芳烷醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；和四氫糠醇。另外，也可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。
合適的二元醇包括如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙三醇、二甘醇、雙丙甘醇、同分異構的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇之類的醇或這些醇的烷氧化衍生物。優(yōu)選的二元基醇為1，6-己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇包括丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發(fā)明的粘合劑必須經(jīng)穩(wěn)定化以防止過早聚合。因此，作為組分E)的組成部分，在反應前和/或反應中，較佳地加入酚類穩(wěn)定劑以抑制聚合反應。在本發(fā)明中所用的酚為例如對甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。適用于穩(wěn)定作用的還有N-烴氧基化合物，如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩(wěn)定劑也可以化學方式結合入粘合劑中；本文中前述類別的化合物是在這個意義上適用的，特別是當它們仍帶有其它的游離脂族醇基團或伯胺或仲胺基團、因而可通過氨基甲酸乙酯基團或脲基團以化學方式結合到組分A)的化合物上時。特別適合此需要的為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物。優(yōu)選酚類穩(wěn)定劑，特別是對甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
相反，諸如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)之類的其它穩(wěn)定劑，在組分E)中并非首選，這是因為已知它們并不怎么能起到有效的穩(wěn)定作用，卻可能引起不飽和基團的“蠕升”自由基聚合。
為了穩(wěn)定反應混合物，特別是不飽和基團，防止過早聚合，可將含氧氣體，優(yōu)選空氣，通入反應物中和/或反應物上。優(yōu)選的空氣濕度極低以避免在異氰酸酯存在下發(fā)生不良反應。
通常在制備本發(fā)明粘合劑的過程中加入穩(wěn)定劑，并在最后為了達到長期穩(wěn)定性，反復用酚類穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定化，反應產(chǎn)物可任選地用空氣飽和。
在本發(fā)明的方法中，以產(chǎn)物中的固體含量為基準計，通常穩(wěn)定劑組分的用量為0.001至5.0重量％、較好的是0.01至2.0重量％、0.05至1.0重量％更佳。
組分B)中的OH基團與組分A)中的NCO和脲二酮基團之和的比率較好的是1.5∶1.0至1.0∶1.9，更佳的是1.0∶1.0至1.0∶1.9和最好的是1.0∶1.0至1.0∶1.2。本發(fā)明的方法優(yōu)選的反應溫度為20至130℃，更優(yōu)選的為40至100℃，最優(yōu)選的為80至90℃。
通常情況下，所可能存在的NCO基團與組分B)中的羥基基團的反應速度要比組分A)中的脲二酮基團與組分B)中的羥基基團的反應速度快。因此，若組分B)中具有兩種或兩種以上的不同成分時，可通過組分加入次序的不同來控制氨基甲乙酯化反應和脲基甲酸酯化反應，從而使組分B)中的一種成分優(yōu)選在氨基甲酸乙酯化反應中引入，而最后加入的成分優(yōu)選在脲基甲酸酯化反應中引入。
當所有的NCO基團依據(jù)選定的化學計量比與組分B)和組分C)中的NCO活性基團反應完、并且所有的脲二酮基團依據(jù)選擇的化學計量比與組分B)中的羥基反應完后，則組分A)與組分B)及進一步的NCO活性化合物C)的反應結束。也可通過加入催化劑去活化合物(例如酸性磷酸酯之類的強酸)，或加入其它清除殘余組分B化合物的含異氰酸酯化合物來終止脲基甲酸酯化反應。
本發(fā)明過程是連續(xù)地進行-譬如在固定混合機、擠出機或組合機中進行，還是間歇地進行-譬如在攪拌反應器中進行，并不重要。優(yōu)選地，本發(fā)明過程在攪拌反應器中進行，組分A)-E)可依任意順序加入。
對反應過程的監(jiān)控可通過裝在反應器中的合適測量設備和/或在分析所取樣品的基礎上進行。合適的技術已為人所知。它們包括粘度測量、折射率或羥基含量的測量、氣相色譜(GC)、核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(IR)和近紅外光譜(NIR)。優(yōu)選使用紅外光譜檢測游離NCO基團的存在(對于脂族NCO基團，峰的位置大致在ν＝2272cm-1)、特別是脲二酮基團(例如1，6-己二異氰酸酯中脲二酮的峰在ν＝1761cm-1處)，優(yōu)選氣相色譜檢測來自組分B)和組分C)的未反應化合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，存在著組分A)化合物的平行脲基甲酸酯化和氨基甲酸乙酯化反應。為此，首先加入A)，然后加入穩(wěn)定劑，如果合適的話，還加入E)中的添加劑，隨后加入組分B)-E)，且反應物加熱到反應溫度。
在另一優(yōu)選實施方式中，A)首先和B)反應直至NCO基團反應完全。E)或其中的一部分可能已存在。然后通過加入D)，以及如果合適的話，還要適當?shù)卣{節(jié)溫度，來引發(fā)A)中的脲二酮基團與B)的反應。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，異氰酸酯基團和脲二酮基團與過量的組分B)中的羥基反應。在A)與B)反應之后殘余的羥基在D)的催化作用下，隨后優(yōu)選地與其它含異氰酸酯的化合物，特別是那些作為組分B)描述的化合物發(fā)生反應，生成有氨基甲酸乙酯。
較佳地，用本發(fā)明方法所獲得的不飽和脲基甲酸酯的粘度用錐板粘度計在23℃時測量為≤100000毫帕秒，≤75000毫帕秒更佳；較佳地具有數(shù)均分子量Mn在600到3000g/mol，在750到1500g/mol更佳；較佳地含有低于0.5％重量的游離二或三異氰酸酯單體，低于0.1％重量更佳。
本發(fā)明中的粘合劑可用于生產(chǎn)涂料和油漆，以及粘合劑、印刷油墨、澆鑄樹脂、牙用化合物(dental compound)、漿料、光阻材料、立體印刷術體系、復合材料用樹脂和密封劑。在用作粘合或密封時，在紫外輻射固化的情況下，需要兩種相互粘合或密封的基材中至少一種可透過紫外輻射，即它必須是透明的。在使用電子束時，必須保證足夠的電子穿透率。粘合劑優(yōu)選地用于油漆和涂料中。
本發(fā)明的涂料組合物包含a)根據(jù)本發(fā)明制得的粘合劑中的一種或多種，b)任選的一種或多種含游離的或保護的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯中不含在光輻射下可與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，c)任選的不同于a)的化合物，該化合物包含可在光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，且該化合物可任選地包含游離的或保護的NCO基團，d)任選的一種或多種異氰酸酯活性化合物，e)引發(fā)劑，和f)任選的溶劑。
用于本發(fā)明涂料組合物的組分b)的聚異氰酸酯已經(jīng)為人們所知。優(yōu)選的聚異氰酸酯任選地包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、雙縮脲、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮基團，并且由1，6-己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4，-二異氰酸酯二環(huán)己環(huán)和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯制得。所述NCO基團也可用前述的適用于保護組分A)的保護劑保護。
組分c)包含由1，6-己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯制得的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，其可經(jīng)改性以使其包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、雙縮脲、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮基團，而不包含對異氰酸酯具有反應活性的基團。含NCO的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可從Bayer Material Science AG購買，地址德國Leverkusen，牌號RoskydalUA VP LS 2337，RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510。
輻射固化涂料領域中已描述的眾所周知的活性稀釋劑，只要其不含有任何對NCO具有反應活性的基團，也適用作組分c)。
組分d)可為飽和或不飽和的，而且包含羥基、胺基或硫醇之類的對異氰酸酯具有反應活性的基團。優(yōu)選不飽和多羥基化合物，諸如在涂料、粘合劑、印刷油墨或密封劑領域中已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇，這些化合物中不含可在光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團。
不飽和羥基官能化合物包括輻射固化涂料領域中已知的環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和丙烯酸酯修飾的聚丙烯酸酯，這些化合物的羥基數(shù)是30至300毫克KOH/克。也可使用前文所述的在輻射固化涂料領域中已知的活性稀釋劑作為組分d)，只要它們包含對NCO具有反應活性的基團。
可作為組分e)的合適自由基聚合引發(fā)劑是那些可以通過加熱和/或輻射活化的物質。在此意義上優(yōu)選可被紫外或可見光活化的光引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑是已知的化合物。單分子引發(fā)劑(I型)和雙分子引發(fā)劑(II型)不同。合適的(I型)體系包括芳香酮化合物，例如結合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯酮、4，4，-雙(二甲氨基)二苯酮(邁克爾酮)、蒽酮和鹵代二苯酮或它們的混合物。合適的(II型)引發(fā)劑包括二苯乙醇酮及其衍生物、苯偶酰縮酮、?；蹯?、2，4，6-三甲基苯甲酰聯(lián)苯氧膦、二酰基氧化膦、苯酰甲酯、樟腦醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥烷基苯酮。
以成膜粘合劑的重量為基準計，所述引發(fā)劑的用量為0.1重量％至10重量％，0.1重量％至5重量％較佳。引發(fā)劑可單獨使用，或為了取得較好的協(xié)同效果而混合使用。
當用電子束取代紫外輻射時，反應不需要光引發(fā)劑。電子束由熱發(fā)射產(chǎn)生，并通過電位差加速。然后高能量的電子束通過一鈦箔照射在需要固化的粘合劑上。在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(Ed.)，SITA Technology，倫敦，英國，第101-157頁，1991中詳細描述了電子束固化的基本原理。
在加入熱分解自由基引發(fā)劑時，活性雙鍵可發(fā)生熱固化。合適的引發(fā)劑包括二烷氧基二碳酸鹽之類的過氧化物，例如，雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯；二月桂基過氧化物之類的二烷基過氧化物；過苯甲酸叔丁酯或叔-戊基2-乙基過己酸酯之類的芳香或脂肪酸過酸酯；過二硫酸銨或過二硫酸鉀之類的無機過氧化物；有機過氧化物，如2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化異丙苯基或叔丁基氫過氧化物；和偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)]偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(2-羥丁基)]丙酰胺}或2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-二]羥甲基}-2-羥乙基]丙酰胺}。合適的還有高度取代的1，2-二乙苯(苯頻那醇)，如3，4-二甲基-3，4-二己苯、1，1，2，1，2-四乙苯二醇或它們的甲硅烷基化衍生物。
也可以使用能被紫外光和熱活化的引發(fā)劑的組合。
添加劑e)包括前文在E)中指定的類型的溶劑。另外，為了提高固化的涂料膜的耐候性，e)可含有紫外吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑。優(yōu)選的是這些穩(wěn)定劑的組合。紫外吸收劑的吸收波長不應超過390納米，諸如三苯基三吖嗪類(例如，Tinuvin400(Ciba Spezialittenchemic GmbH，德國Lampertheim))、苯并三唑如Tinuvin622(Ciba Spezialittenchemie GmbH，德國Lamperthem)或草酸二酰替苯胺(例如Sanduvor3206(Clariant，瑞士Muttenz)))。以樹脂固體的重量為基準計，它們加入的量為0.5重量％至3.5重量％。市場上有合適的HALS穩(wěn)定劑，包括(Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，德國Lampertheim)或Sanduvor3258(Clariant，瑞士Muttenz)。以樹脂固體質量為基準計，它們的加入量優(yōu)選為0.5重量％至2.5重量％。
組分e)還可包含顏料、染料、填充料、流平添加劑和脫揮發(fā)添加劑。
另外，如果需要的話，組分e)可包含聚氨酯化學中已知的加速NCO/OH反應的催化劑。它們包括錫鹽、鋅鹽、有機錫化合物、如辛酸錫之類的錫皂(tinsoap)和/或鋅皂、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫氧化物或二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)之類的叔胺。
可采用涂料技術中已知的方法將本發(fā)明的涂料組合物施涂在需要涂敷的材料上，例如噴涂、刀片涂布、滾壓、澆注、浸漬、旋涂、刷涂或噴射或采用印刷技術中的方法，如絲網(wǎng)印刷、凹印、苯胺印刷或膠印和遷移法。
合適的基材包括木材、金屬，特別是包括那些用在搪瓷線、卷材連續(xù)涂層、密封涂層或容器涂層中的金屬、還有塑料，包括薄膜形式的塑料，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、FUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(簡寫依據(jù)DIN 7728T1標準)、紙、皮革、織品、氈、玻璃、木材、木質材料、軟木、如木板和水泥纖維板的無機結合基材、電子組件或礦物基材。涂料還可涂敷在含前述的多種材料的基材上，或涂敷在已涂敷過的基材上，例如車輛、飛機或輪船或其部件，特別是車身或用于外部裝璜的部件上。還可將所述涂料組合物臨時施涂在基材上，然后將其部分或全部固化，任選地將其分離，以產(chǎn)生薄膜。
為了將其固化，可采用閃蒸的方法部分地或全部地除去所存在的溶劑。然后或同時可任選地進行熱固化操作或光化學固化操作。若有必要，可在室溫或高溫下進行熱固化，優(yōu)選的是40至160℃，更優(yōu)選的60至130℃，最優(yōu)選的80至110℃。
當在組分d)中用光敏引發(fā)劑時，輻射固化較好地在高能量輻射下發(fā)生，所述高能輻射即紫外輻射或日光，如波長200至700納米的光或用高能電子轟擊(電子束，150至300千電子伏特)。光或紫外光的輻射源包括高壓或中壓汞蒸汽燈?？赏ㄟ^摻入一些鎵或鐵之類的其它元素來調節(jié)汞蒸汽。也可使用激光、脈沖燈(被稱為紫外閃光燈)、鹵素燈或準分子發(fā)射器。作為其設計的固有部分、或通過使用特定的濾波器和/或反光鏡，可阻止發(fā)射器中一部分紫外光譜的發(fā)射。例如，為了職業(yè)保健，可濾除輻射中的UV-C部分或UV-C和UV-B部分。所述發(fā)射器可固定安裝，待輻射的材料可以借助機械設備通過輻射源，或發(fā)射器可移動而待輻射的材料在固化過程中靜止不動。一般UV固化中足夠交聯(lián)的輻射量為80至5000毫焦/平方厘米。
輻射也可以無氧條件下進行，例如在惰性氣氛或減氧(oxygen-reduced)氣氛下進行。合適的惰性氣體優(yōu)選氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。通過用對所述輻射透明的介質覆蓋涂層可另外進行照射。實例包括聚合物膜、玻璃或水之類的液體。
根據(jù)輻射量和固化條件的不同，可改變已知方法中使用的任意引發(fā)劑的類型和濃度。
特別優(yōu)選用固定安裝的高壓汞燈進行固化。于是以所述涂料組合物的固體含量為基準計，使用0.1重量％至10重量％的光敏劑，0.2重量％至3.0重量％更佳。為了固化這些涂料，在200至600納米波長范圍內測得的優(yōu)選輻射量在200至3000毫焦/平方厘米。
當在組分d)中用了熱活化引發(fā)劑時，通過升溫進行固化。可使用涂料技術中已知的加熱爐、近紅外燈和/或紅外燈通過輻射、熱傳導和/或對流將熱量引入涂層中。
所述施涂膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，優(yōu)選在5至1000微米，更優(yōu)的是15至200微米。當使用溶劑時，在施涂之后固化之前用已知的方法除去所用的溶劑。
實施例除非另有說明，所有的百分比均為重量百分比。
根據(jù)DIN EN ISO 11909，NCO的百分比含量是在與叔胺反應后用0.1摩爾/升的鹽酸反滴定確定的。
根據(jù)ISO/DIS 32191990，粘度的測量采用德國Ostfilden的Paar Physica生產(chǎn)的Viskolab LC3/ISO錐板式粘度計(SM-KP)。
紅外光譜通過檢測氯化鈉窗片間的液體膜實現(xiàn)，所用設備為德國berlingen的Perkin Elmer生產(chǎn)的157型紅外光譜儀。
殘余單體和揮發(fā)性組分的含量用氣相色譜檢測(方法以十四烷作為內基準，爐溫110℃，進樣室的溫度150℃，載氣為氦，設備德國Waldbronn的Agilent公司6890N型，柱Restek RT 50，30米，內徑0.32毫米。膜厚0.25μm)。
固體成分依據(jù)DIN 53216/1 draft(草案)4/89 ISO 325確定。
室溫為23℃，是實驗進行之時的日常溫度，表示為RT。
DesmodurN 3400-HDI聚異氰酸酯主要含脲二酮基團，粘度為185毫帕秒/23℃，NCO含量21.4％，商品由德國Leverkusen的Bayer MaterialScienceAG供貨。
DesmorapidZ-二月桂酸二丁錫(DBTL)，購自德國勒沃庫森的BayerMaterialScience AG。
Darocur1173-光引發(fā)劑，購自德國Lampertheim的CibaSpezialittenchemie GmbH。
ToneM100-2當量的ε-己內酯與1當量的丙烯酸2-羥基乙酯的反應產(chǎn)物，OH含量4.97％，粘度82毫帕秒/23℃，商品購自德國Schwalbach的Dow公司。
實施例1描述了合適的有催化活性的羧酸酯的制備，它用于實施例2中催化含脲二酮基團的化合物與烯鍵式不飽和羥基化合物的反應，以生成含脲基甲酸酯的化合物。
實施例1-乙基己酸膽堿272.13克40％的氫氧化膽堿溶液與145.73克2-乙基己酸在室溫下，在一配有回流冷凝器、可加熱油浴、機械攪拌器和內置溫度計的燒瓶中劇烈攪拌30分鐘。在真空度逐漸上升到20毫巴的條件下，水和甲醇在30-45℃下用旋轉蒸發(fā)儀蒸出。然后，將產(chǎn)物溶解在正己烷中，在旋轉蒸發(fā)儀中再次蒸發(fā)，然后在0.1毫巴、40℃下干燥兩小時，得到一稍帶顏色的粘性液體，其1H-NMR譜顯示等摩爾比的膽堿和乙基己酸，但在脂族羧酸區(qū)域只有微弱的信號。
實施例2-本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑263.47克DesmodurN 3400、0.5克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.07克DesmorapidZ在室溫下加入一配有回流冷凝管、攪拌器、滴液漏斗和空氣流(0.51/h)的三頸瓶中，然后加熱至60℃。291.54克丙烯酸2-羥基乙酯緩慢地滴入燒瓶中，期間最高溫度達到70℃。然后，反應物保持在65℃直至NCO含量小于0.1％。然后14.43克丙烯酸2-羥基乙酯和1.49克實施例1中的催化劑的混合物滴入燒瓶中。反應物進一步加熱且保持在80℃，直至2.5小時后紅外光譜中ν＝1768cm-1處檢測到脲二酮基團的非常微弱的信號。加入0.5克間苯二酰氯，混合物迅速降至室溫。樣品的氣相色譜檢測表明丙烯酸羥乙酯的含量為4.68％。加入39.0克DesmodurN 3400和0.07克DesmorapidZ。混合物在60℃下攪拌直至紅外光譜ν＝2272cm-1處不再出現(xiàn)異氰酸酯基團的信號。樣品的氣相色譜檢測表明丙烯酸羥乙酯的含量是0.18％。所得產(chǎn)物粘度是64500毫帕秒/23℃，APHA顏色指數(shù)是104，NCO含量低于0.1％。
對比例3-嘗試制備含脲基甲酸酯的粘合劑對US-A 2003/0153713中描述的用于包含含脲二酮基團的固化劑和不帶活性雙鍵的聚合羥基化合物的粉末涂料組合物的交聯(lián)的催化劑的適用性加以研究。
重復實施例2，但不同的是不使用實施例1中的催化劑，而使用0.51克氫氧化四丁基銨作為催化劑。反應混合物加熱至80℃并保持該溫度，直至2小時后紅外光譜中ν＝1768cm-1處僅檢測到非常微弱的脲二酮基團信號。加入0.10克苯甲酰氯，混合物迅速降至室溫。在冷卻的過程中，反應物變混濁。所取樣品的氣相色譜檢測表明丙烯酸羥乙酯的含量為2.4％。向反應混合物加入5.20克DesmodurN 3400，70℃下攪拌直至紅外光譜ν＝2272cm-1處不再出現(xiàn)異氰酸酯基團的信號。所取樣品的氣相色譜檢測表明丙烯酸羥乙酯的含量是0.17％。所得產(chǎn)物粘度是84000毫帕秒/23℃，NCO含量是0％。
對比例4-嘗試制備含脲基甲酸酯的粘合劑對US-A 2003/0153713中描述的用于包含含脲二酮基團固化劑和不帶有活性雙鍵的聚合羥基化合物的催化劑的粉末涂料的交聯(lián)的催化劑的適用性加以研究。
重復實施例2，但不同的是不使用實施例1中的催化劑，而使用0.67克氟化四丁基銨作為催化劑。反應混合物加熱至并保持在80℃，直至3小時后紅外光譜中ν＝1768cm-1處檢測到非常微弱的脲二酮基團信號。加入0.10克苯甲酰氯，混合物迅速降至室溫。在冷卻的過程中，反應物變混濁，且形成無色的沉淀。所取樣品的氣相色譜檢測表明丙烯酸羥乙酯的含量為1.7％。向反應混合物加入4.3克DesmodurN 3400，在70℃下攪拌直至紅外光譜ν＝2272cm-1處不再出現(xiàn)異氰酸酯基團的信號。所取樣品的氣相色譜檢測表明丙烯酸羥乙酯的含量是0.15％。所得產(chǎn)物粘度是92000毫帕秒/23℃，NCO含量是0％。
比較例3和比較例4表明適合于包含含脲二酮基團固化劑和不帶有活性雙鍵的聚合羥基化合物的粉末涂料的交聯(lián)的催化劑并不適用于由脲二酮和醇合成本發(fā)明的脲基甲酸酯。所得產(chǎn)物是混濁的，且具有相當高的粘度，不適合用作涂料。
實施例5-涂料配方和涂料材料實施例2產(chǎn)物的一部分與3.0％的光引發(fā)劑Darocur1173充分混合。使用空隙是90μm的骨手涂敷器(bone hand coater)將混合物以薄膜形式下拉至一玻璃板上。紫外輻射(中亞汞燈，德國Nürtingen的IST Metz GmbH出品，750毫焦/平方厘米)產(chǎn)生一堅硬、透明的涂層，該涂層是耐溶劑的，擺撞硬度是152s，在用鋼絲絨以500克力的強度對表面直接摩擦10個來回，該涂層也幾乎不被破壞，且用在丙烯酸丁酯中浸過的棉(wad of cotton)絨摩擦100個來回，涂層也沒有看得出的改變。
雖然在前文中，為了舉例說明的目的對本發(fā)明進行了詳細的描述，應理解這些詳細描寫僅僅是為了該目的，本領域一般技術人員可對其進行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提，除如權利要求書所限制者。
權利要求
1.一種用于制備包含脲基甲酸酯基團的輻射固化粘合劑的方法，該方法是在≤130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環(huán)形成脲基甲酸酯基團A)一種或多種包含脲二酮基團的化合物，B)一種或多種羥基官能團化合物，該化合物中包含暴露于光輻射下時可與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，C)除B)之外的NCO活性化合物，D)包含至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸的四取代銨鹽或鏻鹽的催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含脲二酮基團的化合物由1，6-己二異氰酸酯制成。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述組分D)主要由脂族或脂環(huán)族羧酸四取代銨鹽或鏻鹽組成。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述組分D)包含選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述組分D)包含選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述組分D)包含選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
9.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述組分D)包含選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在40至100℃的溫度下進行。
11.一種包含脲基甲酸酯的輻射固化粘合劑，該粘合劑的制備方法是在≤130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環(huán)形成脲基甲酸酯基團A)一種或多種含脲二酮基團的化合物，B)一種或多種羥基官能團化合物，該化合物包含暴露于光輻射時可與烯鍵式非飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，C)除B)之外的NCO活性化合物，D)含有至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸四取代銨鹽或鏻鹽的催化劑。
12.如權利要求11所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述含有脲二酮基團的化合物由1，6-己二異氰酸酯制得。
13.如權利要求11所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
14.如權利要求12所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
15.如權利要求11所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述組分D)包括選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
16.如權利要求12所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述組分D)包括選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
17.如權利要求13所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述組分D)包含選自選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
18.如權利要求14所述的輻射固化粘合劑，其特征在于，所述組分D)包含選自2-乙基己酸四丁基銨、特戊酸四丁基銨、2-乙基己酸膽堿、特戊酸膽堿、2-乙基己酸甲基膽堿和/或特戊酸甲基膽堿中的一種。
19.一種涂料組合物，包括a)一種或多種權利要求11所述的含有脲基甲酸酯基團的輻射固化粘合劑，b)任選的一種或多種含游離的或保護的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，該異氰酸酯不具有光輻射下可與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，c)任選的不同于a)的化合物，所述化合物含有可在光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，且可任選地含有游離的或保護的NCO基團，d)任選的一種或多種異氰酸酯活性化合物，e)一種或多種引發(fā)劑，和f)任選的溶劑。
20.一種基材，其涂敷有用如權利要求11所述的含有脲基甲酸酯基團的輻射固化粘合劑制成的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有脲基甲酸酯基團的輻射固化粘合劑的方法，該方法是≤130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環(huán)形成脲基甲酸酯基團A)一種或多種包含脲二酮基團的化合物，B)一種或多種羥基官能團化合物，該化合物包含暴露于光輻射下時可與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團(輻射固化基團)，C)除B)之外的NCO活性化合物，D)包含至少一種脂族或脂環(huán)族羧酸四取代銨鹽或鏻鹽的催化劑。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法制得的粘合劑。
文檔編號C09D4/00GK1746244SQ200510099568
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權日2004年9月9日
發(fā)明者J·魏卡德, F·里齊特, C·居特勒, W·菲希爾, J·施米茨, H·蒙德斯托克 申請人:拜爾材料科學股份公司