專利名稱：丙烯酸類阻燃粘合劑組合物和丙烯酸類阻燃粘合片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類粘合片材，該丙烯酸類粘合片材顯示優(yōu)異的粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和阻燃性，并可有利地用于柔性印刷電路板等，以及用于生產(chǎn)這種粘合片材的丙烯酸類粘合劑組合物和使用此丙烯酸類粘合片材粘合兩個基材的方法。
背景技術(shù)：
近年來，電子器件的微型化和重量降低，以及電路密度的增加持續(xù)進展，并且對包括4個或更多個柔性印刷電路板(以下稱為FPC)的重迭層的多層FPC的需求持續(xù)增加。通過使用粘合片材將2個或更多個單面銅箔或雙面銅箔FPC層壓在一起，由此形成多層結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)多層FPC。用于FPC此種層合的粘合片材必須滿足某些特性如粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和阻燃性的要求水平，并且熱切需要這些特性的進一步改進。
通常，廣泛用于FPC的粘合片材的例子包括丙烯腈丁二烯橡膠(以下稱為NBR)粘合片材和丙烯酸類粘合片材。
NBR粘合片材顯示非常良好的可加工性，但由于熱降解傾向于易于降低粘合強度(專利參考文獻(xiàn)1)。此外，丙烯酸類粘合片材顯示優(yōu)異的粘合性，但要忍受差的可加工性，要求在高溫下壓制很長時間，以及差的耐熱性(專利參考文獻(xiàn)2)。
因此，獲得同時滿足所有上述要求的特性的粘合片材經(jīng)證明是特別困難的。
JP 7-93497 B2[專利參考文獻(xiàn)2]EP 0 201 102 A2發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供解決上述問題和顯示優(yōu)異粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和阻燃性的丙烯酸類粘合片材，以及用于生產(chǎn)這種粘合片材的丙烯酸類粘合劑組合物和使用此丙烯酸類粘合片材粘合兩個基材的方法。
為達(dá)到以上目的進行了深入研究，由此本發(fā)明的發(fā)明人能夠完成本發(fā)明。換言之，本發(fā)明提供一種丙烯酸類阻燃粘合劑組合物，該組合物包括(A)100質(zhì)量份包含羧基并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5-30℃的丙烯酸類聚合物，(B)1-20質(zhì)量份可熔型酚醛樹脂，(C)1-20質(zhì)量份環(huán)氧樹脂，(D)0.1-5質(zhì)量份固化促進劑，(E)數(shù)量足以在排除組分(F)的整個組合物中產(chǎn)生15-40質(zhì)量％的溴含量的溴基阻燃劑，和(F)10-100質(zhì)量份無機填料。
此外，本發(fā)明的第二方面提供一種包含粘合劑層的丙烯酸類粘合片材，該粘合劑層包括以上組合物。
本發(fā)明的第三方面提供使用以上丙烯酸類粘合片材粘合兩個基材的方法。
通過使用本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑組合物，可以生產(chǎn)丙烯酸類粘合片材，該粘合片材包含粘合劑層，并且顯示優(yōu)異的粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和阻燃性，所述粘合劑層包括所述組合物。此粘合劑組合物的短期壓制能夠制備具有用于FPC，且特別是多層FPC的優(yōu)異粘合性和耐熱性的粘合片材，意味著該組合物是特別有用的。
具體實施例方式
以下是本發(fā)明的更詳細(xì)描述。
本發(fā)明的組合物包括下述組分(A)到(F)。在本說明書中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及丙烯腈和甲基丙烯腈分別使用屬類術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和”(甲基)丙烯腈”表示。
<(A)包含羧基的丙烯酸類單體>
組分(A)的丙烯酸類聚合物包含羧基，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5-30℃。此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10-25℃。倘若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5-30℃，則包含粘合劑層的下述粘合片材顯示令人滿意的強度，該粘合劑層包括組合物，并且在一些情況下，粘合片材可能能夠在臨時緊固之后再連接，顯示出優(yōu)異的操作性能。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于5℃，則得到具有相當(dāng)厚度和低膜強度的粘合片材，意味著操作性能差。此外，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過30℃，則粘合片材顯示差的粘合性。使用差示掃描量熱計(DSC)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
此組分的丙烯酸類聚合物的例子是包括如下物質(zhì)的共聚物(a)(甲基)丙烯酸酯，和(b)包含可聚合不飽和雙鍵的羧酸單體。
-(a)(甲基)丙烯酸酯上述(甲基)丙烯酸酯賦予獲得的粘合片材柔韌性。此(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。丙烯酸酯的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸異癸酯。甲基丙烯酸酯的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸異癸酯。在這些物質(zhì)中，其中烷基中碳原子數(shù)目是1-12，和優(yōu)選1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯是特別需要的。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
此(甲基)丙烯酸酯的數(shù)量，具體地組分(A)的丙烯酸類聚合物中的含量典型地為50-80質(zhì)量％，和優(yōu)選55-75質(zhì)量％。對于在此范圍內(nèi)的數(shù)量，粘合片材的柔韌性優(yōu)異，并且在壓制加工期間組合物的泛出較少可能發(fā)生。
-(b)包含可聚合不飽和雙鍵的羧酸單體包含可聚合不飽和雙鍵的上述羧酸單體賦予本發(fā)明組合物粘合性，同時在加熱期間也起交聯(lián)點的作用。此羥酸單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，但優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。這些羧酸單體可以單獨，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
包含可聚合不飽和雙鍵的此羧酸單體的數(shù)量，具體地組分(A)的丙烯酸類聚合物中的含量典型地為2-10質(zhì)量％，和優(yōu)選2-8質(zhì)量％。對于在此范圍內(nèi)的數(shù)量，粘合片材顯示優(yōu)異的耐熱性和柔韌性水平。具體地，組合物中的交聯(lián)水平是適當(dāng)?shù)暮秃线m的，并且粘合片材對于目標(biāo)粘附體的親合力是有利的，意味著在粘合片材的加工期間，片材的粘合劑層不可能出現(xiàn)起泡或砂眼，甚至在加熱固化處理或焊劑浴處理時。
除上述單體(a)和(b)以外，組分(A)也可包含其它單體，該其它單體包含可聚合不飽和雙鍵，并且這些其它單體的例子包括(甲基)丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丁二烯和甲基乙烯基酮。
-優(yōu)選共聚物的例子-此組分的丙烯酸類聚合物的優(yōu)選例子是包括上述單體(a)和(b)以及(c)(甲基)丙烯腈的共聚物。以下是此單體(c)的描述。
-(c)(甲基)丙烯腈上述(甲基)丙烯腈包括丙烯腈和甲基丙烯腈，并且它們也可組合使用。(甲基)丙烯腈賦予粘合片材耐熱性、粘合性和耐化學(xué)品性。
在此優(yōu)選的共聚物中，單體(a)的數(shù)量優(yōu)選為50-80質(zhì)量％，和甚至更優(yōu)選55-75質(zhì)量％。單體(b)的數(shù)量優(yōu)選為2-10質(zhì)量％，和甚至更優(yōu)選2-8質(zhì)量％。單體(c)的數(shù)量優(yōu)選為15-45質(zhì)量％，和甚至更優(yōu)選20-40質(zhì)量％。在這些各自范圍內(nèi)的數(shù)量能夠?qū)崿F(xiàn)粘合片材耐熱性和柔韌性的進一步改進。
共聚物可以是僅包括單體(a)到(c)的共聚物，或也可以是還包括其它包含可聚合不飽和雙鍵的單體的共聚物。
以使用凝膠滲透色譜(GPC，相對聚苯乙烯參考物計算)測量值報導(dǎo)的組分(A)的丙烯酸類聚合物的重均分子量優(yōu)選為100,000-1,000,000，和甚至更優(yōu)選300,000-600,000。此外，可以使用常規(guī)溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合方法制備丙烯酸類聚合物。
組分(A)的丙烯酸類聚合物可以單獨，或以兩種或多種不同聚合物的組合使用。
<(B)可熔型酚醛樹脂>
組分(B)的可熔型酚醛樹脂賦予丙烯酸類粘合片材熱固性性能、粘合性和耐熱性?？扇坌头尤渲木唧w例子包括使用苯酚或雙酚A，烷基苯酚如對叔丁基苯酚、辛基苯酚、或?qū)莼椒?、或?qū)Ρ交椒踊蚣追幼鳛樵现苽涞目扇坌头尤渲?br> 組分(B)的共混數(shù)量必須為1-20質(zhì)量份，和優(yōu)選為1-15質(zhì)量份，和甚至更優(yōu)選1-10質(zhì)量份，相對每100質(zhì)量份組分(A)。如果酚樹脂的共混數(shù)量小于1質(zhì)量份，得到具有不令人滿意熱固性性能的產(chǎn)物。如果共混數(shù)量超過20質(zhì)量份，則粘合片材的粘合性可能劣化。
組分(B)的可熔型酚醛樹脂可以單獨，或以兩種或多種不同樹脂的組合使用。
<(C)環(huán)氧樹脂>
組分(C)的環(huán)氧樹脂賦予丙烯酸類粘合片材熱固性性能和粘合性。此環(huán)氧樹脂優(yōu)選在每個分子中包含平均至少2個，和更優(yōu)選平均2-4個環(huán)氧基團，并且環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為100-1,000，和更優(yōu)選100-500。如果每個分子中環(huán)氧基團的數(shù)目和環(huán)氧當(dāng)量均滿足以上優(yōu)選的范圍，則獲得的粘合片材不僅顯示優(yōu)異的粘合性，而且顯示令人滿意的反應(yīng)性(即熱固性性能)。此外，分子主鏈也可包括磷原子、硫原子和氮原子等。
此組分的環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂或其氫化產(chǎn)物，苯酚線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂族環(huán)氧樹脂。
組分(C)的共混數(shù)量必須為1-20質(zhì)量份，和優(yōu)選為1-15質(zhì)量份，相對每100質(zhì)量份組分(A)。如果共混數(shù)量小于1質(zhì)量份，得到具有不令人滿意熱固性性能的產(chǎn)物。如果共混數(shù)量超過20質(zhì)量份，粘合片材經(jīng)受過度的交聯(lián)和顯示對目標(biāo)粘附體的差親合力，意味著當(dāng)加工粘合片材時，片材的粘合劑層在熱固化處理或焊劑浴處理時易于起泡或出現(xiàn)砂眼。
組分(C)的環(huán)氧樹脂可以單獨，或以兩種或多種不同樹脂的組合使用。
<(D)固化促進劑>
對于組分(D)的固化促進劑沒有特定的限制，只要它促進環(huán)氧樹脂和固化劑之間的反應(yīng)。此固化促進劑的合適例子包括叔胺和咪唑。合適叔胺的具體例子包括三乙胺、芐基二甲胺和α-甲基芐基二甲胺。此外，合適咪唑的具體例子包括2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基咪唑。另外，也可以使用通過在咪唑和1，2，4-苯三甲酸之間形成鹽而被賦予潛在性能(即熱敏感性)的化合物，或其中將三嗪主鏈引入到咪唑中的化合物。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選咪唑，并特別優(yōu)選2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑。
組分(D)的共混數(shù)量必須為0.1-5質(zhì)量份，和優(yōu)選為0.5-3質(zhì)量份，相對每100質(zhì)量份組分(A)。如果此共混數(shù)量小于0.1質(zhì)量份，則不僅不能獲得令人滿意的固化促進效果，而且也可能劣化粘合片材的耐熱性。如果共混數(shù)量超過5重量份，則不僅不能獲得固化促進效果的進一步改進，而且也可能劣化粘合片材的粘合性和耐熱性等。
組分(D)的固化促進劑可以單獨，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
<(E)溴基阻燃劑>
組分(E)的溴基阻燃劑包括溴，并賦予粘合片材阻燃性。為保證粘合片材阻燃性的更優(yōu)異水平，溴基阻燃劑優(yōu)選在室溫(25℃)下為固體，并優(yōu)選具有高熔點，具體地熔點為至少200℃，且更優(yōu)選300℃或更高。
此外，溴基阻燃劑中溴含量越高，必須加入以賦予粘合片材優(yōu)異阻燃性的數(shù)量越小，因此，溴含量優(yōu)選至少為50質(zhì)量％，和更優(yōu)選至少為60質(zhì)量％，和甚至更優(yōu)選為65-85質(zhì)量％。倘若溴含量在此范圍內(nèi)，可以賦予粘合片材優(yōu)異的阻燃性水平，而不降低粘合片材的粘合性或耐熱性。能夠滿足熔點和溴含量兩者的上述優(yōu)選范圍的溴基阻燃劑是特別需要的。
具體的例子包括亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、十溴二苯基醚、四溴鄰苯二甲酸酐和十溴二苯基乙烷，并且市售材料的例子包括商標(biāo)Pyroguard SR-600A(溴化芳族化合物，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造，熔點280℃，溴含量80質(zhì)量％)，Saytex BT-93(亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，由Albemarle Corporation制造，熔點456℃，溴含量67.2質(zhì)量％)，和Plasafety EB-10(十溴二苯基醚，由Manac Inc.制造，熔點306℃，溴含量83質(zhì)量％)。
組分(E)的共混數(shù)量必須足以保證在排除組分(F)的整個組合物中溴含量為15-40質(zhì)量％，和優(yōu)選15-25質(zhì)量％。如果此溴含量小于15質(zhì)量％，粘合片材的阻燃性可能不足。如果溴含量超過40質(zhì)量％，則粘合片材的粘合性和耐熱性等可能劣化。組分(E)在本發(fā)明組合物中的實際共混數(shù)量依賴于使用的組分(E)的溴含量而變化，但典型地，30-100質(zhì)量份每100質(zhì)量份組分(A)的數(shù)量能夠達(dá)到上述類型的溴含量。
組分(E)的溴基阻燃劑可以單獨，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
<(F)無機填料>
組分(F)的無機填料用作阻燃助劑，進一步改進粘合片材的耐熱性。無機填料優(yōu)選具有電絕緣性能和比可熔型酚醛樹脂(B)高的彈性水平，并且合適的例子包括粉狀填料如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、硅酸鈣、硅酸鋁、碳酸鈣、粘土、氮化硅、碳化硅、硼酸鋁和合成云母等；短纖維性填料如玻璃、石棉、巖石棉和芳酰胺；及碳化硅、氧化鋁和硼酸鋁等的晶須。
組分(F)的共混數(shù)量必須為10-100質(zhì)量份，和優(yōu)選為15-90質(zhì)量份，相對每100質(zhì)量份組分(A)。如果此共混數(shù)量小于10質(zhì)量份，則可能不能實現(xiàn)填料的阻燃助劑功能，并且粘合片材的耐熱性可能不足。如果共混數(shù)量超過100質(zhì)量份，則粘合片材的粘合性和耐熱性等可能劣化。
組分(F)的無機填料可以單獨，或以兩種或多種不同填料的組合使用。
<其它組分>
除上述的組分(A)到(F)以外，也可以加入其它的非必要組分，條件是它們的加入不損害本發(fā)明的效果。例如，也可以加入包括三氧化二銻，以及磷基和氮基阻燃劑的一種或多種其它阻燃劑，它們強化阻燃性性能。
<組合物制備>
此外，以上組分(A)到(F)和任何其它組分可用于在沒有溶劑的情況下生產(chǎn)粘合片材，盡管也可以在有機溶劑中溶解或分散組分，由此以溶液或分散體(以后簡稱為溶液)的形式制備組合物。合適有機溶劑的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和四氫呋喃，并且其中優(yōu)選甲乙酮、甲苯、環(huán)己酮和四氫呋喃，并特別優(yōu)選甲乙酮、甲苯和四氫呋喃。這些有機溶劑可以單獨，或以兩種或多種不同溶劑的組合使用。
可以使用罐式球磨機、球磨機、均化機或超級碾磨機等將組合物的每種以上組分和有機溶劑混合在一起。
<粘合片材>
本發(fā)明的粘合片材包含粘合劑層(如膜等)，該粘合劑層包括組合物，該組合物包括每種上述的組分，該粘合片材也可以在粘合劑層的一側(cè)或兩側(cè)上包括保護層。在干燥狀態(tài)下粘合劑層的厚度典型地為10-100μm，并優(yōu)選為15-75μm。
-保護層對上述的保護層沒有特定的限制，條件是它能夠剝離而不損害粘合劑層，并且合適膜的典型例子包括塑料膜如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、脫模劑涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、和其中PP粘合到PET一個表面或兩個表面上的膜，以及其中一個或多個這些膜涂覆在基礎(chǔ)紙(紙材料)的一個表面或兩個表面上的剝離片材。
-生產(chǎn)方法例如，可以通過將上述組合物模塑成膜狀形式，或通過將組合物涂覆到保護層上，干燥組合物，并隨后在頂部粘合另一個保護層而制備上述粘合片材。
以下描述制備包括有機溶劑的粘合劑組合物的方法，它代表本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，然后采用保護層使用此粘合劑組合物生產(chǎn)粘合片材。首先，將通過將每種要求的組分和有機溶劑混合在一起以液體形式制備的粘合劑組合物，使用逆輥涂布機或逗點涂布機等涂布到保護層上。然后使帶有涂覆粘合劑組合物的保護層通過在線干燥器，和在60-140℃下加熱短時間(例如2-10分鐘)，由此除去有機溶劑，和干燥組合物以形成半固化狀態(tài)，和得到包括在保護層的一個表面上形成的粘合劑層的粘合片材。然后使用輥層壓器將此粘合片材的粘合劑層卷縮和層壓到另一個保護層上，由此形成包括在粘合劑層兩個表面上的保護層的粘合片材。術(shù)語“半固化狀態(tài)”表示從粘合劑組合物是干燥的到在部分組合物中開始固化反應(yīng)之間的任何狀態(tài)。
-粘合方法上述粘合片材可用于粘合兩個基材。對于此目的，首先將粘合片材夾入兩個基材之間以形成層壓材料。然后，固化粘合片材以粘合兩個基材。
對基材的材料沒有特別限制。其例子包括聚酰亞胺膜和電解銅箔。兩個基材的材料可以彼此相同或不同。
例如，可以通過在140-200℃和優(yōu)選160-180℃的溫度下，優(yōu)選在垂直于所述層壓材料表面的方向上對所述層壓材料施加壓力下加熱所述層壓材料而固化粘合片材。壓力可以為1-6MPa并優(yōu)選為2-5MPa。如果溫度和壓力在這些范圍內(nèi)，兩個基材可以容易地通過具有優(yōu)異剝離強度水平(粘合性)的固化粘合片材粘合。固化時間可以為約0.5-約2小時。
實施例以下是使用一系列實施例的對本發(fā)明更詳細(xì)的描述，但是這些實施例決不限制本發(fā)明的范圍。用于實施例的組分(A)到(F)和其它組分的具體情況如下所述，并且在實施例中用于測量重均分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件也如下所述。
<粘合劑組合物的結(jié)構(gòu)組分> (a)丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯(b)甲基丙烯酸(c)丙烯腈[(B)可熔型酚醛樹脂](1)Phenolite J-325(商標(biāo)名)(可熔型酚醛樹脂，由Dainippon Inkand Chemicals Inc.制造，理論OH當(dāng)量＝65)(2)Phenolite 5592(商標(biāo)名)(環(huán)氧改性的可熔型酚醛樹脂，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造，理論OH當(dāng)量＝72)[(C)環(huán)氧樹脂](1)Epikote 1001(商標(biāo)名)(雙酚A型環(huán)氧樹脂，由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量450-500，每個分子的環(huán)氧基團數(shù)目2)(2)Epikote 154(商標(biāo)名)(苯酚線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，由JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量176-180，每個分子的環(huán)氧基團數(shù)目3.5-4)(3)Epikote 604(商標(biāo)名)(縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量110-130，每個分子的環(huán)氧基團數(shù)目4)[(D)固化促進劑](1)Curezol 2E4MZ(商標(biāo)名)(2-乙基-4-甲基咪唑，由ShikokuCorporadon制造)(2)Curezol C11Z-CN(商標(biāo)名)(1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，由Shikoku Corporation制造)[(E)溴基阻燃劑](1)Saytex BT-93(商標(biāo)名)(亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，由Albemarle Corporation制造，熔點456℃，溴含量67.2質(zhì)量％)[(F)無機填料](1)氫氧化鋁[(其它)其它組分]-酚醛清漆型酚醛樹脂(1)Phenolite TD-2093(商標(biāo)名)(酚醛清漆型酚醛樹脂，由DainipponInk and Chemicals Inc.制造，理論OH當(dāng)量＝104)-阻燃助劑(2)Patox-MF(商標(biāo)名)(三氧化二銻，由Nippon Seiko Co.，Ltd.制造)<測量條件>
1.重均分子量-GPC；商標(biāo)名HLC-8020，由Tosoh Corporation制造-柱；商標(biāo)名TSK凝膠，GMHXL(2個柱)，由Tosoh Corporation制造，THF，相對于聚苯乙烯參考物計算2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-差示掃描量熱計；商標(biāo)名DSC-200，由Seiko Instruments Inc.制造，升溫速率5℃/分鐘<實施例1-8，對比例1-8>
將單體(a)到(c)以表1和2字段中所示的共混數(shù)量混合在一起，并在每種情況下制備組分(A)的丙烯酸類聚合物的15質(zhì)量％甲乙酮(MEK)溶液。隨后，取丙烯酸類聚合物的數(shù)量(即不包括MEK的質(zhì)量)為100質(zhì)量份，通過以表1和2字段中所示的共混數(shù)量加入粘合劑組合物的其它組分，并隨后使用常規(guī)方法混合而制備粘合劑組合物1-8和C1-C8。
將這些粘合劑組合物中的每種以足夠的數(shù)量涂覆到保護層上以產(chǎn)生厚度為25μm的干燥涂層。隨后，通過在120℃下加熱10分鐘除去包含在粘合劑組合物中的有機溶劑(MEK)，由此形成在一個表面上帶有保護層的半固化粘合劑組合物。然后將單獨的保護層卷縮在粘合劑組合物(即粘合劑層)上，由此制備粘合片材1-8和C1-C8。
<測量和評價方法>
1.剝離強度(粘合性的測量)將除去保護層的粘合片材的兩個表面夾在兩個單面FPC基材的聚酰亞胺膜(商標(biāo)名Kapton 50H，由DuPont Corporation制造，厚度43.5μm)之間，然后通過在160℃的溫度下施加3MPa的壓力40分鐘壓制加工獲得的結(jié)構(gòu)物。將獲得的加制產(chǎn)物切割成10mm的寬度，得到剝離強度(聚酰亞胺-聚酰亞胺)測量樣品。
此外，將除去保護層的另一個粘合片材夾在一個表面上厚度為35μm的電解銅箔的拋光表面和另一個表面上厚度為25μm的聚酰亞胺膜(商標(biāo)名Kapton 100H，由DuPont Corporation制造)之間，然后通過在160℃的溫度下施加3MPa的壓力40分鐘壓制加工獲得的結(jié)構(gòu)物。將獲得的加制產(chǎn)物切割成10mm的寬度，得到剝離強度(聚酰亞胺-銅箔)測量樣品。
剝離強度的測量根據(jù)JIS C6471，通過以90°的角度和50mm/分鐘的速度拉樣品，由此剝離銅箔或單面FPC基材(即聚酰亞胺膜)而進行。
2.焊劑耐熱性(常規(guī)條件，水分吸收)將以與上述“1.剝離強度”中相同的方式制備的剝離強度(聚酰亞胺-銅箔)測量樣品用作焊劑耐熱性測量樣品。根據(jù)JIS C6471，將包括粘合在一起的電解銅箔和聚酰亞胺膜的樣品切割成25mm正方形，由此得到樣品試樣。
通過在焊劑浴中漂浮樣品30秒，并隨后測量在粘合劑層上不出現(xiàn)砂眼或變色的最高溫度而測量焊劑耐熱性(常規(guī)條件)。此外，也通過將樣品試樣在90％RH和40℃的條件下放置1小時，然后在焊劑浴上漂浮此樣品，并隨后測量在粘合劑層上不出現(xiàn)砂眼或變色的最高溫度而測量焊劑耐熱性(水分吸收)。
3.阻燃性通過蝕刻以與上述“1.剝離強度”中相同方式制備的剝離強度(聚酰亞胺-銅箔)測量樣品的銅箔的整個表面而制備阻燃性評價樣品。
使用此樣品，根據(jù)UL94評價阻燃性。如果樣品顯示與UL94標(biāo)準(zhǔn)的VTM-O類別對應(yīng)的阻燃性，則使用評價“VTM-O”記錄它，而如果樣品燃燒，則使用評價“燃燒”記錄它。
4.粘合片材的操作性能-(4-1)粘合片材從保護層的脫離性當(dāng)從粘合片材除去保護層時，如果能夠除去保護層而不引起粘合片材中的變形，則脫離性評價為“良好”，而如果發(fā)生變形如伸長，則脫離性評價為“差”。
-(4-2)粘合片材再連接性再連接性表示將粘合片材粘合到膜等上，除去片材，然后再連接它的能力。換言之，再連接性描述的是即使需要除去已經(jīng)粘合到膜等上的粘合片材以進行位置等的稍小調(diào)節(jié)時，能夠再連接片材的性能。測試粘合片材對單面FPC聚酰亞胺膜表面的再連接性，并將顯示有利再連接性的片材記錄為“A”，而將粘性高并且不可能再連接的片材記錄為“B”。
<粘合劑組合物共混數(shù)量，測試結(jié)果>
表1

*1排除組分(F)的整個組合物中溴含量(質(zhì)量％)
表2

*1排除組分(F)的整個組合物中溴含量(質(zhì)量％)
<評價>
由表1(實施例1-8)顯而易見，包含粘合劑層的粘合片材顯示優(yōu)異的剝離強度(粘合性)、焊劑耐熱性(耐熱性)、可加工性、操作性和阻燃性水平，所述粘合劑層包括本發(fā)明的粘合劑組合物。此外，組合物也顯示優(yōu)異的可加工性，能夠在短時間內(nèi)甚至在不被認(rèn)為是高溫的溫度下壓制加工。
相反，由表2(對比例1-8)顯而易見，包含粘合劑層的粘合片材在至少一種如下性能中顯示不良表現(xiàn)剝離強度(粘合性)、焊劑耐熱性(耐熱性)、可加工性、操作性和阻燃性，所述粘合劑層包括不滿足本發(fā)明所有條件的粘合劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類阻燃粘合劑組合物，包括(A)100質(zhì)量份包含羧基且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5-30℃的丙烯酸類聚合物，(B)1-20質(zhì)量份可熔型酚醛樹脂，(C)1-20質(zhì)量份環(huán)氧樹脂，(D)0.1-5質(zhì)量份固化促進劑，(E)數(shù)量足以在排除組分(F)的整個組合物中產(chǎn)生15-40質(zhì)量％的溴含量的溴基阻燃劑，和(F)10-100質(zhì)量份無機填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述丙烯酸類聚合物(A)是包括如下物質(zhì)的共聚物(a)(甲基)丙烯酸酯，(b)包含可聚合不飽和雙鍵的羧酸單體，和(c)(甲基)丙烯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述丙烯酸類聚合物(A)是包括50-80質(zhì)量％所述單體(a)，2-10質(zhì)量％所述單體(b)，和15-45質(zhì)量％所述單體(c)的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂(C)在每個分子中包含平均至少2個環(huán)氧基團，并顯示100-1,000的環(huán)氧當(dāng)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述溴基阻燃劑(E)的溴含量為至少50質(zhì)量％，且熔點為至少200℃。
6.一種包含粘合劑層的丙烯酸類粘合片材，所述粘合劑層包括權(quán)利要求1的組合物。
7.一種粘合兩個基材的方法，包括如下步驟在所述兩個基材之間夾入根據(jù)權(quán)利要求6的丙烯酸類粘合片材和固化所述丙烯酸類粘合片材。
全文摘要
提供一種丙烯酸類阻燃粘合劑組合物，該組合物包括(A)100質(zhì)量份包含羧基且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5－30℃的丙烯酸類聚合物，(B)1－20質(zhì)量份可熔型酚醛樹脂，(C)1－20質(zhì)量份環(huán)氧樹脂，(D)0.1－5質(zhì)量份固化促進劑，(E)數(shù)量足以在排除組分(F)的整個組合物中產(chǎn)生15－40質(zhì)量％的溴含量的溴基阻燃劑，和(F)10－100質(zhì)量份無機填料。也提供一種包含粘合劑層的丙烯酸類粘合片材，所述粘合劑層包括該組合物以及使用此丙烯酸類粘合片材粘合兩個基材的方法。丙烯酸類粘合片材顯示優(yōu)異的粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和阻燃性，并且該丙烯酸類粘合劑組合物用于生產(chǎn)這種粘合片材。
文檔編號C09J7/02GK1754934SQ20051010714
公開日2006年4月5日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者近藤和紀(jì), 星田繁宏, 相澤道生, 天野正 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社