專利名稱：硅橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及滲油性硅橡膠組合物。
背景技術(shù)：
硅橡膠由于其優(yōu)異的特性，被作為汽車部件，具體地，作為油封、接合部位的襯墊、橡膠塞、O形密封圈、隔膜、分配器用金屬封油環(huán)等使用。特別是在接合部位、分配器用金屬封油環(huán)領(lǐng)域，追究組裝時(shí)的操作性和安裝后的密閉性、防水性、絕緣性的結(jié)果，確認(rèn)了在成型品表面滲油的滲油性的硅橡膠是有效的，該滲油性硅橡膠被廣泛使用。
在專利文獻(xiàn)1中，提出了配合含有特定量的羥基和苯基的滲出油的滲油性硅橡膠組合物。專利文獻(xiàn)2中提出了配合2種滲出油的滲油性硅橡膠組合物。在專利文獻(xiàn)3中，提出了在使用了JSR硫化儀III測(cè)定在170℃下硫化時(shí)的固化時(shí)最大扭矩值在4～10kgf·cm的范圍內(nèi)的滲出性硅橡膠組合物。
這樣的滲油性硅橡膠組合物的成型品，可以將該硅橡膠組合物通過壓縮成型、移模成型、注射成型等一般的橡膠成型方法，成型為期望的形狀，按照常規(guī)方法，通過硫化固化而得到。這些成型品多為組合復(fù)雜形狀的。另外，多數(shù)情況，這些成型品的尺寸小，一次成型可以制作數(shù)十個(gè)至數(shù)百個(gè)成型品。因此，提高固化性在提高生產(chǎn)率上是必不可少的，因此尋求固化性優(yōu)異的滲油性硅橡膠組合物。
在專利文獻(xiàn)4中，提出了使用堿性的沉降性二氧化硅作為硅橡膠填料，公開了可以得到著色少、透明性優(yōu)異的硅橡膠。但是，關(guān)于分散劑和固化劑的種類沒有具體的記載，也沒有涉及堿性二氧化硅對(duì)固化性的影響等。
專利文獻(xiàn)5以及6中示出了過氧化二碳酸酯作為擠出成型品用的常壓熱氣硫化(HAV)型的硅橡膠固化劑是有用的，但沒有涉及任何與堿性的沉降性二氧化硅的關(guān)系。
特開平6-16938號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平6-93186號(hào)公報(bào) 特開平11-148013號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平6-1878號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開昭63-130663號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開平8-134357號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供固化特性特別優(yōu)異、硅油滲于表面、組裝操作或安裝后的密閉性、絕緣性優(yōu)異的滲油性硅橡膠組合物。
解決課題的措施本發(fā)明者們?yōu)榱送瓿缮鲜稣n題，進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過含有堿性或中性的沉降性二氧化硅和過氧化二碳酸酯的滲油性硅橡膠組合物可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供滲油性硅橡膠組合物，其特征是，該組合物含有(A)用下述通式(1)RaSiO(4-a)/2(1)(式中，R獨(dú)立地表示非取代或取代的一價(jià)烴基，其中，0.0001～0.5摩爾％是鏈烯基，a是1.95～2.05的數(shù))表示的聚合度為3000或3000以上的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份；(B)用通式 (式中，R1獨(dú)立地表示甲基或乙烯基，m是1～100的整數(shù))表示的含有硅烷醇基的有機(jī)硅化合物1～30質(zhì)量份；(C)比表面積50m2/g或50m2/g以上，4質(zhì)量％的水性懸浮液的pH為7～9的沉降性二氧化硅5～100質(zhì)量份；(D)含有苯基的硅油0.5～10質(zhì)量份；以及(E)過氧化二碳酸酯0.1～10質(zhì)量份。
發(fā)明的效果本發(fā)明的滲油性硅橡膠組合物特別是固化性優(yōu)異。另外，本發(fā)明組合物通過滲出油，使組裝操作或安裝后的密閉性、絕緣性優(yōu)異。再有，本發(fā)明的組合物還具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)伸長(zhǎng)等物性。因此，本發(fā)明的組合物可以適用于接合密封、外殼密封、金屬絲密封等的密封用。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷用下述通式(1)RaSiO(4-a)/2(1)表示，聚合度為3000或3000以上。
該通式(1)中，R獨(dú)立地表示非取代或取代的一價(jià)烴基，其中，0.0001～0.5摩爾％，優(yōu)選0.01～0.3摩爾％是乙烯基、烯丙基等鏈烯基。該鏈烯基含有率小于0.0001摩爾％時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷的固化性不充分，另外，大于0.5摩爾％時(shí)，由本發(fā)明組合物得到的固化物的特性變差。
R表示鏈烯基以外的一價(jià)烴基時(shí)，作為其例子，可以舉出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；β-苯乙基等芳烷基；以及結(jié)合在這些烴基的碳原子上的氫原子的一部分或全部被氟等鹵素原子或氰基取代得到的基團(tuán)(例如3，3，3-三氟丙基或氰乙基)等，其中，優(yōu)選甲基，甲基優(yōu)選90摩爾％或90摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％或95％摩爾以上。
在上述通式(1)中，a是1.95～2.05的數(shù)，通常為2，但在固化物不損害橡膠彈性的范圍，(A)成分也可以有分支。a在該范圍以外時(shí)，不容易合成聚合度為3000或3000以上的有機(jī)聚硅氧烷。
為使(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，聚合度必須為3,000或3,000以上，特別優(yōu)選4,000～20,000的有機(jī)聚硅氧烷。
(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷的分子鏈末端通常用羥基、三有機(jī)甲硅烷氧基單元等封端，但優(yōu)選用具有如二甲基乙烯基甲硅烷基的至少一個(gè)的鏈烯基的基團(tuán)封端。
作為(A)成分，也可以同時(shí)使用聚合度和分子結(jié)構(gòu)不同的二種或二種以上的有機(jī)聚硅氧烷。
(B)成分的含有硅烷醇基的有機(jī)硅化合物，是作為制備硅橡膠混合物時(shí)的分散劑而發(fā)揮作用的物質(zhì)、用下述通式(2) 表示的二羥基硅烷或末端含有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷。上述通式(2)中，R1獨(dú)立地表示甲基或乙烯基。另外，m是1～100的整數(shù)，優(yōu)選1～60的整數(shù)，特別優(yōu)選1～30的整數(shù)。
作為(B)成分的具體例子，可以舉出 (式中，m如前所述，p和q是滿足p≥1，q≥0以及p+q＝m的整數(shù))等。
(B)成分的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份(A)成分為1～30質(zhì)量份，優(yōu)選2～20質(zhì)量份。配合量如果不足1質(zhì)量份，含有(C)成分的沉降性二氧化硅的二氧化硅填充劑的分散度有可能變差，如果超過30質(zhì)量份，本發(fā)明的橡膠混合物會(huì)發(fā)粘，操作性變差，可能發(fā)生其固化物的機(jī)械特性降低。
(C)成分的沉降性二氧化硅是構(gòu)成本發(fā)明的特征的物質(zhì)，比表面積為50m2/g或50m2/g以上，優(yōu)選100～400m2/g。沉降性二氧化硅的4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為7～9，優(yōu)選7.5～8.5。如果該pH過高，沉降性二氧化硅的比表面積會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，本發(fā)明組合物的可塑度會(huì)降低。該pH過低時(shí)，本發(fā)明組合物的固化性變差。(C)成分的沉降性二氧化硅可以從東ソ一·シリカ株式會(huì)社等二氧化硅生產(chǎn)廠家獲得。
這里，所謂“水性懸浮液”是將規(guī)定量的沉降性二氧化硅均勻分散于pH7的純水(例如，蒸餾水或去離子水)中得到的分散液。水性懸浮液通過量取二氧化硅放入玻璃容器，加蒸餾水使?jié)舛茸優(yōu)?0質(zhì)量％激烈振蕩1分鐘來調(diào)制，只要肉眼所見的分散狀態(tài)是均勻的就可以。
(C)成分的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷為5～100質(zhì)量份，優(yōu)選10～50質(zhì)量份。該配合量過少或過多，都容易降低得到的硅橡膠組合物的加工性，使得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度容易變得不充分。
作為(D)成分的含有苯基的硅油，優(yōu)選用例如下述通式(3)R32SiO-[Si(R2)2O]n-SiR32(3)(式中，R2表示不含脂肪族不飽和鍵的、同類或不同類的取代或非取代的、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10，特別優(yōu)選1～8的一價(jià)烴基，n表示1～1,000，優(yōu)選10～800，特別優(yōu)選50～500的整數(shù))表示的含有苯基的硅油。
作為R2的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、甲苯基等芳基，芐基等芳烷基，以及結(jié)合在這些烴基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代得到的基團(tuán)，例如，3，3，3-三氟丙基等，特別優(yōu)選甲基。R2中，至少一個(gè)是苯基，苯基含量?jī)?yōu)選是全部R2的5～50摩爾％，特別優(yōu)選10～40摩爾％。
作為這樣的含有苯基的有機(jī)聚硅氧烷，可以例示出，兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·苯基甲基硅氧烷共聚物、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·苯基甲基硅氧烷·甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物等。
作為(D)成分的含有苯基的硅油的配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)成分為0.5～10質(zhì)量份，優(yōu)選1～5質(zhì)量份。該配合量超過10質(zhì)量份時(shí)，硅橡膠組合物的粘著力增加，輥加工性降低。該配合量不足0.5質(zhì)量份時(shí)，滲油性，進(jìn)而導(dǎo)致潤(rùn)滑性變得不充分。
(E)成分的過氧化二碳酸酯是構(gòu)成本發(fā)明的第二個(gè)特征的物質(zhì)，通過與作為堿性或中性的沉降性二氧化硅的(C)成分同時(shí)使用，可以發(fā)揮出本發(fā)明的效果。(E)成分是用下述通式(4)
(式中，X表示用下述式(5)、(6)或(7)-(CH2)p-(5)(p是2～8的整數(shù))、 -(C2H4O)q-C2H4-(7)(q是1～4的整數(shù))表示的基團(tuán)，R3和R4表示碳原子數(shù)3～10的一價(jià)烴基或用-SiR53(R5獨(dú)立地是甲基、乙基或苯基)表示的有機(jī)甲硅烷基，彼此可以相同也可以不同)表示的有機(jī)過氧化物。
在上述通式(4)中，作為R3和R4，可以例示出，丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；β-苯乙基等芳烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基等的甲硅烷基。
作為(E)成分的具體例子，可以舉出
(E)成分的添加量，相對(duì)于(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份為0.1～10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份。通過將上述添加量設(shè)定在這個(gè)范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的硅橡膠組合物的硫化固化中，添加必要量的(E)成分。
在本發(fā)明的組合物中，除上述成分外，視需要，還可以添加粉碎石英、結(jié)晶性二氧化硅等非增強(qiáng)性二氧化硅，乙炔黑、爐黑、槽法碳黑等碳黑，碳酸鈣等填充劑，著色劑、撕裂強(qiáng)度提高劑、耐熱性提高劑、阻燃性提高劑、酸接受劑(受酸剤)、熱傳導(dǎo)率提高劑等各種添加劑、脫模劑、碳官能硅烷等，在硅橡膠組合物中已知的添加劑。
通過向由上述(A)～(D)成分調(diào)制的基體混合物中混合上述(E)成分并固化，可以得到橡膠狀彈性體。
上述基體混合物，可以通過邊加熱處理上述(A)～(D)成分，邊用2輥碾磨機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏煉機(jī)(捏合機(jī))等橡膠混煉機(jī)均勻混合而得到。加熱處理的溫度優(yōu)選100～200℃，更為優(yōu)選130～180℃。另外，加熱處理時(shí)間也沒有限制，但優(yōu)選30分鐘～10小時(shí)，更為優(yōu)選1～4小時(shí)。
本發(fā)明的硅橡膠組合物的固化方法只要是可以為固化劑的分解和硅橡膠的硫化提供充分的熱量的方法即可，沒有特別限制。另外，其成形方法也沒有特別的限制，可以舉出，例如，通過擠出成形的連續(xù)硫化、壓制、注射等。另外，也可以視需要在180℃～230℃下進(jìn)行1～6小時(shí)左右的二次硫化。
本發(fā)明的滲油性硅橡膠組合物適合作為汽車布線等的結(jié)合密封、外殼密封、金屬絲密封等各種密封材料使用。
實(shí)施例下面，示出實(shí)施例和比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，粘度是在25℃時(shí)的測(cè)定值。
在下面的各個(gè)實(shí)施例和比較例中，由2輥碾磨機(jī)進(jìn)行混合分散時(shí)，用示于表1中的基準(zhǔn)判定輥加工性。另外，在165℃下將制造出的硅橡膠組合物進(jìn)行加壓硫化10分鐘，接著，在200℃下進(jìn)行4小時(shí)的二次硫化，由此制作實(shí)驗(yàn)片。以JIS K 6249為基準(zhǔn)對(duì)該實(shí)驗(yàn)片在常態(tài)下的物性(硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)伸長(zhǎng))進(jìn)行測(cè)定。再有，制作實(shí)驗(yàn)片后，放置72小時(shí)，其間，采集刮取的滲出表面的油，并計(jì)量，測(cè)定滲出量。求出添加的全部(D)成分的滲出量的比例。結(jié)果示于表1。
將(A)包含二甲基硅氧烷單元99.85摩爾％、甲基乙烯基硅氧烷單元0.125摩爾％、二甲基乙烯基硅氧烷單元0.025摩爾％的平均聚合度約為8000的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠100質(zhì)量份，(B)分子鏈末端含有羥基的二甲基聚硅氧烷(聚合度20)12質(zhì)量份，(C)比表面積164m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為8.9的沉降性二氧化硅40質(zhì)量份，(D)包含二甲基硅氧烷單元80摩爾％和二苯基硅氧烷單元20摩爾％、粘度200mPa·s的兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的有機(jī)聚硅氧烷3.5質(zhì)量份在捏合機(jī)內(nèi)混煉均勻后，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)熱處理，得到硅橡膠混合物。用2輥碾磨機(jī)向該硅橡膠混合物100質(zhì)量份中混合分散(E)1，6-雙(叔丁基過氧羰氧基)己烷0.5質(zhì)量份，用示于表1的基準(zhǔn)判定輥加工性，并制造硅橡膠組合物。
將(A)包含二甲基硅氧烷單元99.85摩爾％、甲基乙烯基硅氧烷單元0.125摩爾％、二甲基乙烯基硅氧烷單元0.025摩爾％的平均聚合度約為8000的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠30質(zhì)量份，以及包含二甲基硅氧烷單元99.985摩爾％、二甲基乙烯基硅氧烷單元0.025摩爾％的平均聚合度約為8000的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠70質(zhì)量份，(B)分子鏈末端含有羥基的二甲基聚硅氧烷(聚合度20)15質(zhì)量份，(C)比表面積193m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為8.55的沉降性二氧化硅40質(zhì)量份，(D)包含二甲基硅氧烷單元80摩爾％和二苯基硅氧烷單元20摩爾％、粘度200Pa·s的兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的有機(jī)聚硅氧烷3質(zhì)量份在捏合機(jī)內(nèi)混煉均勻后，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)熱處理，得到硅橡膠混合物。用2輥碾磨機(jī)向該硅橡膠混合物100質(zhì)量份中混合分散(E)1，6-雙(叔丁基過氧羰氧基)己烷0.5質(zhì)量份，用示于表1的基準(zhǔn)判定輥加工性，并制造硅橡膠組合物。
將(A)包含二甲基硅氧烷單元99.85摩爾％、甲基乙烯基硅氧烷單元0.125摩爾％、二甲基乙烯基硅氧烷單元0.025摩爾％的平均聚合度約為8000的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠90質(zhì)量份，以及包含二甲基硅氧烷單元99.5摩爾％、甲基乙烯基硅氧烷單元0.475摩爾％、二甲基乙烯基硅氧烷單元0.025摩爾％的平均聚合度約為8000的有機(jī)聚硅氧烷生橡膠10質(zhì)量份，(B)分子鏈末端含有羥基的二甲基聚硅氧烷(聚合度20)15質(zhì)量份，(C)比表面積188m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為8.0的沉降性二氧化硅50質(zhì)量份，(D)包含二甲基硅氧烷單元80摩爾％和二苯基硅氧烷單元20摩爾％、粘度200mPa·s的兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的有機(jī)聚硅氧烷3.5質(zhì)量份在捏合機(jī)內(nèi)混煉均勻后，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)熱處理，得到硅橡膠混合物。用2輥碾磨機(jī)向該硅橡膠混合物100質(zhì)量份中混合分散(E)2，2-二甲基-1，3-雙(叔丁基過氧羰氧基)丙烷0.5質(zhì)量份，用示于表1的基準(zhǔn)判定輥加工性，并制造硅橡膠組合物。
除使用比表面積201m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為6.1的沉降性二氧化硅40質(zhì)量份取代比表面積164m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為8.9的沉降性二氧化硅40質(zhì)量份作為(C)成分以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造硅橡膠組合物。
除使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷0.4質(zhì)量份取代1，6-雙(叔丁基過氧基羰氧基)己烷0.5質(zhì)量份作為(E)成分以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造硅橡膠組合物。
除使用比表面積201m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為6.1的沉降性二氧化硅50質(zhì)量份取代比表面積188m2/g、4質(zhì)量％水性懸浮液的pH為8.0的沉降性二氧化硅50質(zhì)量份作為(C)成分以外，通過與實(shí)施例3相同的方法制造硅橡膠組合物。
表1

輥加工性的判定標(biāo)準(zhǔn)○硅橡膠混合物不粘著在輥上，塑煉容易。
×硅橡膠混合物粘著在輥上，塑煉困難。
實(shí)施例的組合物表現(xiàn)出比比較例的組合物優(yōu)異的固化性、拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)伸長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種滲油性硅橡膠組合物，其特征在于，該組合物含有(A)用下述通式(1)RaSiO(4-a)/2(1)(式中，R獨(dú)立地表示非取代或取代的一價(jià)烴基，其中，0.0001～0.5摩爾％是鏈烯基，a是1.95～2.05的數(shù))表示的聚合度為3000或3000以上的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份；(B)用通式 (式中，R1獨(dú)立地表示甲基或乙烯基，m是1～100的整數(shù))表示的含有硅烷醇基的有機(jī)硅化合物1～30質(zhì)量份；(C)比表面積50m2/g或50m2/g以上，4質(zhì)量％的水性懸浮液的pH為7～9的沉降性二氧化硅5～100質(zhì)量份；(D)含有苯基的硅油0.5～10質(zhì)量份；以及(E)過氧化二碳酸酯0.1～10質(zhì)量份。
2.按照權(quán)利要求1所記載的滲油性硅橡膠組合物，該滲油性硅橡膠組合物是密封用的。
全文摘要
本發(fā)明提供固化特性特別優(yōu)異、滲出油滲于表面、組裝操作和安裝后的密閉性、絕緣性優(yōu)異的滲油性硅橡膠組合物。該滲油性硅橡膠組合物的特征在于，含有(A)聚合度為3000或3000以上的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份；(B)含有硅烷醇基的有機(jī)硅化合物1～30質(zhì)量份；(C)比表面積50m
文檔編號(hào)C09K3/10GK1752147SQ20051010978
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者池野正行, 井出伸一 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社