專利名稱：低粘度、可輻射固化、高固體含量的氨基甲酸乙酯粘合劑分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高固體含量與低加工粘度相結(jié)合的可輻射固化的粘合劑分散體，還涉及含有此粘合劑組合物的含水分散體。
背景技術(shù)：
含水聚氨酯分散體的制備是已知的，并且連篇累牘地出現(xiàn)在專利文獻(xiàn)和普通著作中。在施涂到基材并將水蒸發(fā)后，分散體通常在相對高的溫度和/或使用特殊固化劑下交聯(lián)，盡管這限制了使用的可能性。這些限制可通過使用可輻射交聯(lián)的氨基甲酸乙酯分散體來避免。
用于制備無溶劑、可輻射固化、含水的粘合劑分散體的一種方法是使用可輻射固化的粘合劑和可輻射固化的乳化劑的組合。乳化劑的親水改性作用可通過引入含有離子中心的片段-特別是引入磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)、或親水性的非離子片段一諸如聚環(huán)氧乙烷片段來實(shí)現(xiàn)。例如，其它的產(chǎn)物描述在EP-A0 584734中。在這些實(shí)例中，制備的分散體的固體含量最高為62％。
EP-A 0 753 531中描述了基于可水分散、可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯的含水分散體的制備和應(yīng)用。采用該方法，可制備具有一系列優(yōu)異特性、固體含量最多為60重量％的分散體?？梢罁?jù)需要通過選擇粘合劑的合成組分來對產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行量身定作。
但是，在所有已知的方法中，為實(shí)際操作計(jì)，特別是在配方的粘度方面，固體含量受到限制；分散體具有的最大固體含量為約50重量％至65重量％。期望能找到固體含量更高的分散體，因?yàn)榻柚诟叩墓腆w含量，可降低生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和施涂的成本和所需的在施涂后用于除水的時(shí)間。站在使用者的立場，特別期望的是無水和無助溶劑的配方(100％純供形式)，該配方可在現(xiàn)場與形成期望的粘度所須數(shù)量的水混合，然后再處理。
本發(fā)明的目的是提供一種低粘度、含水、可紫外固化、固體含量高達(dá)90重量％或90重量％以上的涂料組合物，以及提供可在現(xiàn)場相應(yīng)進(jìn)行水稀釋的粘合劑。這種高濃度的分散體也應(yīng)該表現(xiàn)出高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以保證足夠的儲(chǔ)存時(shí)間和加工時(shí)間。
本目的可通過兩種不飽和粘合劑的具體組合來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的粘合劑組合物活性高，且在固化后形成無混濁的膜，該膜具有良好的粘合性、低泛黃性、良好的機(jī)械和化學(xué)耐受性和良好的耐磨性，特別是改善了其對黃油、石油和煤油的耐受性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及無水且無助溶劑的粘合劑組合物A)，其含有A1)和A2)的混合物，其中A1)為至少一種不含乳化劑的、含有能被高能量輻射聚合的基團(tuán)的疏水性粘合劑，A2)為至少一種含有下述a)、b)、c)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的親水性不飽和聚酯樹脂a)至少一種不飽和的二羧酸和/或其酸酐，b)至少一種聚環(huán)氧烷化合物，該化合物的數(shù)均分子量為106至2000、具有至少2個(gè)羥基端基和至少2個(gè)氧化烯單元，其中至少50％的氧化烯單元是氧化乙烯單元，以及c)至少一種羥基官能化合物，該化合物每一個(gè)分子中至少含有一個(gè)可聚合的選自乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸類基團(tuán)和丙烯酸類基團(tuán)的不飽和基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及含有粘合劑組合物A)的含水分散體、一種制備含有粘合劑分散體的含水分散體的方法、一種用自來水稀釋粘合劑組合物的方法、由含水分散體制備涂料、以及粘合劑組合物在制備涂料、膠粘劑或密封劑組合物中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
與組分A1)一起，也可以使用已知的活性稀釋劑，諸如二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸異冰片酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
組分A1)和A2)以90∶10至50∶50的重量比例使用，90∶10至60∶40為佳，85∶15至75∶25更佳。
100重量份的本發(fā)明的含水分散體含有至少10重量份的，較優(yōu)的是40重量份的，更優(yōu)的而使60重量份的可輻射固化的粘合劑組合物A)。可任選地向100重量份的含水分散體加入最多為200重量份的諸如封端劑、增稠劑、引發(fā)劑、顏料、填充料或消光劑之類的已知添加劑B)和最多為30重量份的至少一種極性的水可混溶性溶劑C)。
不含乳化劑、疏水性的不飽和粘合劑A1)最好含有至少一種氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。依據(jù)本發(fā)明的“疏水性”意味著若不加入乳化劑，組分A1)不能以超過20重量％的濃度穩(wěn)定分散在水中。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)通過用e)酯化d)、然后將殘留的羥基基團(tuán)與f)反應(yīng)來制備，其中d)至少一種二官能羥基化合物，該化合物每個(gè)分子中至少結(jié)合了兩個(gè)氧乙烯基團(tuán)；e)以d)中的羥基基團(tuán)為基準(zhǔn)計(jì)，略少于當(dāng)量的的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；f)至少一種具有結(jié)合在脂(環(huán))族上的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)通過使用d)每分子中至少結(jié)合2個(gè)氧乙烯基團(tuán)的羥基化合物來制備。這些化合物是已知的，并可以通過二羥基化合物(諸如二醇，例如己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇)或多羥基化合物(諸如三羥甲基丙烷或丙三醇)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到，其中每摩爾的羥基化合物至少對應(yīng)2摩爾的環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選作為d)的是1摩爾的三羥甲基丙烷和2至15摩爾的環(huán)氧乙烷的加合物。也可以使用這些化合物的混合物。特別優(yōu)選的是三羥甲基丙烷和3至6摩爾的環(huán)氧乙烷的加合物。
羥基化合物d)用不飽和的一元羧酸e)進(jìn)行酯化，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，更優(yōu)選的是丙烯酸。在此反應(yīng)中，只有50％至95％，較優(yōu)的為70％至90％，更優(yōu)的為80％至90％的羥基化合物d)中的羥基基團(tuán)被酯化。
殘留的游離羥基隨后與至少一種具有結(jié)合在脂(環(huán))族基團(tuán)上的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯f)反應(yīng)，以致于兩個(gè)或更多的部分丙烯酸酯化的羥基化合物通過氨基甲酸乙酯基團(tuán)相互連接。
合適的二異氰酸酯和多異氰酸酯f)包括具有結(jié)合在脂(環(huán))族基團(tuán)上的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。也可以使用這些多異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯的實(shí)例包括亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯、同分異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸基環(huán)己基)甲烷或其任意合適的異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、具有氨基甲酸乙酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、脲二酮基團(tuán)或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的這些單體多異氰酸酯的衍生物、和它們的混合物。優(yōu)選的是亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、同分異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸基環(huán)己基)甲烷和它們的混合物。
異氰酸酯基團(tuán)對游離的羥基基團(tuán)的當(dāng)量比較優(yōu)的為1∶0.9至1∶1.1，更優(yōu)的為1∶0.95至1∶1.05。
異氰酸酯組分與羥基化合物之間的反應(yīng)優(yōu)選用少量已知的氨基甲酸乙酯催化劑進(jìn)行催化。合適的催化劑包括叔胺、錫化合物、鋅化合物或鉍化合物，特別是三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁錫?？烧{(diào)節(jié)催化劑的量以滿足反應(yīng)的需要。以反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，合適的催化劑的使用量為0.01重量％至2重量％，較優(yōu)的為0.05重量％至1重量％，更優(yōu)的為0.07重量％至0.6重量％。
如果所得的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)要貯存相對長的時(shí)間，最好向其中混入一種穩(wěn)定劑，諸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，用來防止早期聚合。
為了制備具有乳化作用的不飽和的聚酯A2)，將不飽和的二羧酸a)或它們的酐或它們與低分子量的醇形成的二酯(優(yōu)選馬來酐)與含有至少50％的、較優(yōu)的為70％的、更優(yōu)的為90％的氧乙烯單元(以存在的氧化烯的總數(shù)為基準(zhǔn))、數(shù)均分子量Mn為106至2000、較優(yōu)的為200至1000、更優(yōu)的為200至500的多元醇化合物b)反應(yīng)。優(yōu)選的化合物b)是中等至長鏈、數(shù)均分子量為200至1000、較優(yōu)的為200至500的聚乙二醇。
任選地，化合物b)含有最多為10重量份的丙二醇。
對不飽和二羧酸(酐)a)對多元醇化合物b)的當(dāng)量比加以選擇，以使所形成的聚合物鏈具有羧基端基基團(tuán)。
這些游離的羧基基團(tuán)用每個(gè)分子中至少具有一個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的單羥基官能化合物c)進(jìn)行酯化，諸如三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯或它們與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的是三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，特別優(yōu)選的是三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
本發(fā)明還涉及一種通過用水稀釋粘合劑組合物直至得到所需的粘度來制備含有本發(fā)明的粘合劑組合物的含水分散體的方法。
本發(fā)明還涉及一種用水稀釋本發(fā)明的粘合劑組合物的方法，它的特征在于最初先將30重量份的如自來水之類的水在緩慢攪拌下加入到70重量份的粘合劑組合物A)(即A1)和A2)的混合物)中制備出70％的本發(fā)明的粘合劑組合物在水中的分散體，然后用溶解器在高速(圓周攪拌圓盤速度約20米/秒)下將混合物乳化2分鐘。降低速度，加入含水成分。然后這些高濃度分散體可通過加入余下的水如自來水來稀釋到所需的固體含量。
在直接進(jìn)一步處理的情形中，也可將水在簡單攪拌下就地加入。
當(dāng)固體含量需要超過70％時(shí)，本發(fā)明的粘合劑組合物通過以所需的混合比例按上述步驟直接制備。
非含水添加劑必須在它們被乳化之前分散在A1)和A2)的混合物中。
取決于著色的程度/填充的量，有色漆或者分散在樹脂中，或者在事先用溶解器制備的常備乳液(約75％)之后分散。若分散在樹脂中，則必須在乳化之前，將漆漿冷卻到35℃。
紫外固化需要液體引發(fā)劑，要在乳化之前加入到樹脂中。在輻射固化之前，必須將水完全蒸發(fā)掉。
本發(fā)明還涉及一種通過將含有本發(fā)明粘合劑組合物的含水分散體施涂到一基材上、除去水后固化該涂料組合物來制備涂層的方法。
本發(fā)明的涂料組合物可通過已知的方法用噴涂、輥涂、刮涂、澆注、噴槍涂、刷涂或浸涂等工藝施涂到各種不同的基材上?；倪x自木材、金屬、塑料、紙、皮革、織物、毛氈、玻璃或礦物質(zhì)。優(yōu)選的基材是木材和塑料。
已施涂的膜的厚度(在固化之前)通常在0.5至1000微米之間，較優(yōu)的是在5至500微米之間，更優(yōu)的是在15至200微米之間。
固化可通過加熱或暴露在高能輻射中進(jìn)行。固化優(yōu)選暴露在高能輻射中進(jìn)行，即紫外輻射或日光輻射，例如波長在200至700納米的光，或用高能電子(電子束，150至300千電子伏特)轟擊。所用的光或紫外光的輻射源包括高壓或中壓汞燈。汞蒸汽可通過摻入其它的元素如鎵或鐵來改性。激光器、脈沖燈(已知的稱為紫外閃光燈)、鹵素?zé)艋驕?zhǔn)分子發(fā)射器也是合適的。輻射源可配置一些濾光器以防止部分輻射源光譜的發(fā)射。考慮到職業(yè)衛(wèi)生，屬于UV-C或UV-C和UV-B的輻射應(yīng)被濾除。輻射源可以固定方式安裝，通過機(jī)械設(shè)備傳送要被輻射的材料，使其經(jīng)過輻射源，或者輻射源是流動(dòng)的，要被輻射的材料在固化的過程中保持靜止。紫外輻射時(shí)，通常足以交聯(lián)的輻射量是80至5000毫焦/平方厘米。
輻射也可在無氧下進(jìn)行，諸如在惰性氣體氣氛或氧氣還原的氣氛下進(jìn)行。合適的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻⒍趸?、稀有氣體或燃燒氣。輻射也可以在用對于輻射透明的介質(zhì)覆蓋涂層后再進(jìn)行。此類介質(zhì)的實(shí)例包括聚合物膜、玻璃或如水之類的液體。
取決于輻射劑量和固化條件，所使用的引發(fā)劑的品種和含量可根據(jù)已知的方式進(jìn)行調(diào)整。
固化優(yōu)選用固定安裝的高壓汞燈來實(shí)施。然后，使用濃度以涂料組合物中固體含量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為0.1重量％至10重量％、更優(yōu)的0.2重量％至3.0重量％的光引發(fā)劑。為了固化這些涂料，優(yōu)選使用的輻射量為200至3000毫焦/平方厘米，在波長為200至600納米范圍內(nèi)計(jì)量。
作為組分B)的可用于自由基聚合的引發(fā)劑包括可輻射活化的引發(fā)劑和/或可熱活化的引發(fā)劑?？杀蛔贤饣蚩梢姽饣罨墓庖l(fā)劑在本發(fā)明方法中是較佳的。光引發(fā)劑是已知的，并包括單分子(I型)和雙分子(II型)引發(fā)劑。合適的(I型)體系是芳族酮化合物，例如與叔胺組合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(邁克爾酮)、蒽酮和鹵代二苯甲酮或它們的混合物。合適的(II型)引發(fā)劑包括苯偶姻及其衍生物、偶苯酰酮縮醇、?；⒀趸?例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和二?；⒀趸?、苯酰甲酸酯、樟腦醌、α-氨基烷基苯某酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯某酮。優(yōu)選的光引發(fā)劑是那些易于結(jié)合到含水涂料組合物中的引發(fā)劑。此類產(chǎn)物的實(shí)例包括Irgacure500、Irgacure819DW(Ciba，Lamperthein，德國)和EsacureKIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可以使用這些化合物的混合物。
熱引發(fā)劑包括過氧化物，諸如二酰基過氧化物(例如過氧化苯甲酰)、烷基氫過氧化物如二異丙基苯的一氫過氧化物、烷基過酸酯如過苯甲酸叔丁酯、二烷基過氧化物如二叔丁基過氧化物、過氧化二碳酸酯如雙十六烷基過氧化二碳酸酯、無機(jī)過氧化物如過氧化二硫酸銨或過氧化二硫酸鉀。其它合適的還有偶氮化合物，諸如2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}和苯頻哪醇。優(yōu)選的化合物是那些溶于水或以含水乳化物的形式存在的化合物。這些自由基引發(fā)劑可以已知的方式與加速劑組合。
添加劑B)的實(shí)例包括隔離劑，諸如蠟，優(yōu)選熔點(diǎn)在35℃至100℃之間、較優(yōu)的40℃至80℃的石蠟。它們最好以含水分散體的形式加入到粘合劑分散體中。它們在空氣/含水分散體界面上積聚，從而防止了空氣中的氧對聚合反應(yīng)的抑制。
其它合適的添加劑B)是人們熟知的，包括穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑如紫外吸收劑和空間位阻胺(HALS，位阻胺光穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、填充物、抗沉淀劑、消泡和/或濕潤劑、流動(dòng)控制劑、增塑劑、催化劑、溶劑、增稠劑、顏料、染料和/或消光劑。
水可混溶的極性溶劑用作組分C)。合適的水可稀釋性溶劑包括如乙醇和異丙醇之類的低分子量的醇或如乙酮或丁酮(甲基乙基酮)之類低分子量的酮。
以含水分散體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，通過以不超過10重量％，較優(yōu)的不超過5％，更優(yōu)的不超過2％的量加入這些溶劑，分散體的粘度從高固體含量域轉(zhuǎn)變到較低值。這意味著轉(zhuǎn)相點(diǎn)轉(zhuǎn)移到低固體含量，即對于給定的高固體含量而言，粘度有實(shí)質(zhì)性下降。
含有本發(fā)明的粘合劑組合物的含水粘合劑分散體可較容易的組合其它的粘合劑，諸如聚氨酯分散體或聚丙烯酸酯分散體，它們也可以是羥基官能的。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的粘合劑組合物制備涂料、膠粘劑或密封劑組合物，優(yōu)選用它們涂敷木材，諸如在家具涂層或木質(zhì)地板涂層中。
本發(fā)明的粘合劑組合物實(shí)際上不包括揮發(fā)成分。它們可優(yōu)選用作紫外固化反應(yīng)的組分，例如用于制備無溶劑和無胺的、水基油漆和清漆，這些漆或是透明的或是著色的、具有光澤的或無光澤的。由此制得的涂層是光亮的、耐磨和耐水、耐醇、耐溶劑和耐家用化學(xué)品的。
下列實(shí)施例和對比例旨在舉例闡述本發(fā)明，而不對其范圍加以限制。除非有相反指示，所有的“份數(shù)”和“％”的數(shù)值都按重量計(jì)算。
實(shí)施例實(shí)施例1-氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)的制備將4905.04重量份的用2.6摩爾的丙烯酸酯化的1摩爾的三羥甲基丙烷和3.9摩爾的環(huán)氧乙烷的加合物與5.40重量份的DesmorapidZ(從德國Bayer AG購得的二月桂酸二丁基錫)和5.40重量份的抑制劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合，將此混合物加熱至60℃，在此過程中空氣通入其中。然后滴入494.96重量份的異佛爾酮二異氰酸酯，通過外部冷卻使內(nèi)部溫度保持在60℃。持續(xù)攪拌直至NCO含量達(dá)到≤0.1重量％。
實(shí)施例2-不飽和聚酯A2)的制備使用量397.26克聚乙二醇40091.86克 三羥甲基丙烷二烯丙基醚105.20克馬來酐甲苯氫醌糊一次投料量的0.03％(甲苯氫醌或2-甲基氫醌或2，5-二羥基甲苯)實(shí)驗(yàn)步驟將聚乙二醇、馬來酐和甲苯氫醌糊在1升的三頸瓶中，借助于放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在約1小時(shí)內(nèi)加熱到150℃，并且在150℃保持3小時(shí)，在此過程中，氮?dú)庖悦啃r(shí)一燒瓶體積的速率連續(xù)通過燒瓶。此后，將混合物冷卻到130℃，在此過程中，氮?dú)庖悦啃r(shí)兩燒瓶體積的速率通過混合物，在氮?dú)獬掷m(xù)流通下，加入三羥甲基丙烷二烯丙基醚。然后將混合物在4小時(shí)內(nèi)分段加熱到180℃(150、160、170、180℃)，并將溫度維持在180℃直至粘度(苯乙烯中75％)達(dá)到30至35″。
將混合物冷卻到160℃，并維持此溫度直到粘度(苯乙烯中75％)達(dá)到40至45″(目標(biāo)值43″；酸值25-15)。
產(chǎn)物最終冷卻到≤80℃，并分發(fā)。
實(shí)施例3-用實(shí)施例1的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)和實(shí)施例2的不飽和的聚酯A2)的混合物制備70％、可稀釋的含水分散體將70重量份的由20重量份的實(shí)施例2的乳化劑和80重量份的實(shí)施例1的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯所組成的混合物加入到一容器中，在緩慢攪拌下加入30重量份的自來水，然后此混合物用溶解器高速(圓周攪拌盤速度20米/秒)乳化約2分鐘。減速，配方中余下的含水組分被加入。取決于所使用的配方，摻混物可具有有限的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在此階段中，摻混物可通過繼續(xù)加入水稀釋到所需的固體含量。
若固體含量需超過70％，則混合物可以所需的混合比例制備，且混合可依照上述步驟進(jìn)行。
實(shí)施例4-用水稀釋時(shí)的表現(xiàn)當(dāng)使用實(shí)施例3中描述的方法將不同量的水加入到80∶20的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯對乳化樹脂的混合物的含水分散體中時(shí)，所得的分散體的特征是因其固體含量增加，粘度也增加，在約80重量％固體/20重量％水(25℃)下具有的最大值約10000毫帕秒(轉(zhuǎn)相點(diǎn))。在此轉(zhuǎn)相點(diǎn)后，粘度再次減少，直到它達(dá)到在90重量％固體下＜1000毫帕秒為止。
表180重量％的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(實(shí)施例1)和20重量％的乳化劑樹脂(實(shí)施例2)的樹脂混合物的稀釋行為

通過加入2重量％的乙醇或2重量％的乙酮，可降低粘度值中的轉(zhuǎn)相點(diǎn)，并轉(zhuǎn)移到低固體含量/高水含量，以致于即使固體含量在約80重量％至＞90重量％的范圍內(nèi)，也可得到特別適用于加工的低粘度范圍。
而且，即使沒有加入溶劑，對于固體含量高達(dá)約70重量％，粘度也在適于加工的范圍內(nèi)。
取決于配方的粘度，也可以使用如滾涂、噴涂或澆注之類的施涂方法。
實(shí)施例5-實(shí)施例1中的氧基甲酸乙酯丙烯酸酯在完全去離子水和自來水中的溶解度將100重量份的實(shí)施例1的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯在100重量份的水中于分液漏斗中劇烈搖晃。在相分離后，對兩相中的水含量都進(jìn)行分析(Karl-Fishcher滴定法)。所得結(jié)果如下表2

水相中的水含量(＞100％)是由于Karl-Fishcher滴定法的誤差造成的，這種誤差在水含量較高時(shí)會(huì)增加。
本實(shí)驗(yàn)標(biāo)明實(shí)施例1的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯本質(zhì)上是不溶于水的。氨基甲酸乙酯本身可攜帶少量的水，但是此相不是均相的(混濁的)。
實(shí)施例6-應(yīng)用實(shí)例-透明無光澤的滾涂涂層的制備將由實(shí)施例3制得的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和乳化劑(100重量份)的樹脂混合物與各2重量份的諸消光劑(DeuteronMK，Schner，Achim-Uphusen和GasilEBN，Omya DE)和3份的EsacureKIP100F(Fratelli Lamberti，意大利)在攪拌下混合。然后如實(shí)施例3中所述，用43份和11份的自來水進(jìn)行乳化和稀釋。65％涂料組合物的粘度約為2200毫帕秒/23℃。在過夜儲(chǔ)存(老化)后，將該涂料以約15克/平方米的密度施涂到預(yù)浸過的膜上，在60℃下閃蒸1分鐘，并在帶速為7米/分鐘/80瓦燈下固化(或在惰性氣體下以快幾倍的速度)。結(jié)果得到耐磨的、穩(wěn)定的、絲光光澤的涂層。
雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權(quán)利要求書所限制者。
權(quán)利要求
1.一種無水且無助溶劑的粘合劑組合物A)，所述組合物含有A1)和A2)的混合物，其中A1)為至少一種不含乳化劑的、含有能被高能量輻射聚合的基團(tuán)的疏水性粘合劑，和A2)為至少一種含有下述a)、b)、c)的反應(yīng)產(chǎn)物的親水性不飽和聚酯樹脂，其中a)為至少一種不飽和的二羧酸和/或其酸酐，b)為至少一種聚環(huán)氧烷化合物，該化合物的數(shù)均分子量為106至2000，并具有至少2個(gè)羥基端基和至少2個(gè)氧化烯單元，其中至少50％的氧化烯單元是氧化乙烯單元，以及c)為至少一種羥基官能化合物，該化合物的每一個(gè)分子中至少含有一個(gè)可聚合的、選自乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸類基團(tuán)和丙烯酸類基團(tuán)的不飽和基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的無水且無助溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，組分A1)包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的無水且無助溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)是d)、e)、f)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中d)為至少一種二官能羥基化合物，該化合物的每個(gè)分子中至少結(jié)合了兩個(gè)氧乙烯基團(tuán)，e)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及f)為至少一種具有與脂(環(huán))族結(jié)合的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的無水且無助溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯A1)和/或聚酯樹脂A2)含有用于防止早期聚合反應(yīng)的抑制劑。
5.如權(quán)利要求4所述的無水且無助溶劑的粘合劑組合物，其特征在于，所述抑制劑包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
6.一種含水分散體，所述含水分散體含有權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物A)。
7.一種制備含水分散體的方法，所述方法包括用水稀釋權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物直至得到所需的粘度。
8.一種制備含水分散體的方法，所述方法包括在緩慢攪拌下，將30重量份的自來水加入到70重量份的權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物中，然后乳化該混合物。
9.一種制備涂層的方法，所述方法包括將權(quán)利要求6所述的含水分散體施涂到基材上、除去水、然后固化該涂層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述基材是木材。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過將涂層暴露在高能輻射下來固化該涂層。
12.一種涂料、膠粘劑或密封劑組合物，所述組合物含有權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及無水且無助溶劑的粘合劑組合物A)，其含有A1)和A2)的混合物，其中A1)為至少一種不含乳化劑的、含有能被高能量輻射聚合的基團(tuán)的疏水性粘合劑，和A2)為至少一種含有下述a)、b)、c)的反應(yīng)產(chǎn)物的親水性不飽和聚酯樹脂a)至少一種不飽和的二羧酸和/或其酸酐，b)至少一種聚環(huán)氧烷化合物，該化合物的數(shù)均分子量為106至2000并具有至少2個(gè)羥基端基和至少2個(gè)氧化烯單元，其中至少50％的氧化烯單元是氧化乙烯單元，以及c)至少一種羥基官能化合物，該化合物每一個(gè)分子中至少含有一個(gè)可聚合的選自乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸類基團(tuán)和丙烯酸類基團(tuán)的不飽和基團(tuán)。本發(fā)明也涉及含有粘合劑組合物A)的含水分散體、一種制備含有粘合劑分散體的含水分散體的方法、一種用自來水稀釋粘合劑組合物的方法、由含水分散體制備涂料、以及該粘合劑組合物用于制備涂料、膠粘劑或密封劑組合物的應(yīng)用。
文檔編號C09J175/04GK1769363SQ20051011939
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者M·穆勒, R·科普, W·菲西爾, J·魏卡德 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司