專利名稱：Ⅱ－Ⅵ型量子點的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種II-VI型量子點的制備方法，屬于分析化學、納米科學、表面化學、生物分析化學領域。
背景技術(shù)：
量子點(Quantum Dots，QDs)通常指半徑小于或接近激子玻爾半徑的半導體納米晶粒，它們具有獨特的熒光納米效應，例如其激發(fā)譜寬而且連續(xù)分布，發(fā)射譜狹窄而對稱，且發(fā)光波長可通過改變粒徑和組成進行調(diào)控，熒光強度強、漂白速率慢、靈敏度高，因而在發(fā)光材料、光催化、光敏傳感器、熒光探針標記等方面有廣闊的應用前景。尤其是IIB族與VIA族元素組成的量子點，簡稱為II-VI型量子點(如CdTe)，由于具有特殊優(yōu)良的可見和近紅外光譜區(qū)熒光發(fā)射性質(zhì)，在生物醫(yī)學熒光探針標記物和傳感器方面有重要價值。
量子點材料合成目前有兩大系列途徑，一種是通過金屬有機化合物路線，類似合成CdSe量子點的技術(shù)，使用TOPO/HDA做溶劑，在高溫下將Se配合物溶液注入Cd前體中，獲得不同粒徑和熒光發(fā)射的量子點。在這個領域，Peng X.G.和他的合作者們有著大量的工作。(Peng X G.J.Am.Chem.Soc.2001，123，183-184.)這種合成路線可以得到單分散性很好的II-VI型量子點，包括CdSe、CdTe等量子點。但這種方法操作復雜，需要在惰性氣體下反應，所使用的溶劑易燃、易爆、昂貴且毒性較強，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
另外一種合成方法是在水溶液中通過表面活性劑的保護，通過在惰性氣體保護下反應獲得CdTe量子點(張皓等，高等學?；瘜W學報2003.1，24，178-180)，這種方法也需要使用一些特殊的有機試劑，并且制備NaHTe類型的前體同樣具有較大的危險性。并且由這類方法所合成出的量子點的熒光量子產(chǎn)率比較低。
量子點本身的優(yōu)越的熒光特性使之可以作為一種優(yōu)秀的熒光標記物應用于各種領域，但是通過有機相高溫裂解得到的量子點都是油溶性的，而所有生物體系都是極性水溶性環(huán)境，所以通過表面化學的手段和方法對量子點表面進行修飾，將油溶性量子點進行水溶性化的成功與否則是制約量子點真正意義上廣泛應用于生物分析領域的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并實現(xiàn)對油溶性量子點的水溶性化，本發(fā)明提供了一種II-VI型量子點的制備方法，通過該方法可以安全，高效，廉價的批量合成量子點，并且通過水溶性轉(zhuǎn)化，成為可以應用于生物熒光標記的納米材料。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是按如下步驟制備II-VI型量子點(1)將VI族元素粉末加入十八烯(ODE)和膦化合物的混合液中，適當加熱，使之完全溶解，制得含量為0.01～0.05mol/L的溶液。
(2)將II-B族金屬元素化合物加入ODE和長鏈脂肪酸中，加熱到180～250℃，制得金屬離子含量為0.01～0.05mol/L的溶液。
(3)取VI族元素溶液，加入到180～250℃的II-B族金屬離子溶液中，在注入后溫度一般會下降20~30℃，反應5～300秒，傾入甲醇中猝滅反應，即制得量子點。
若將制得的量子點，加入表面活性劑，在超聲、振搖或碾磨的作用下將量子點和表面活性劑分散于水中，離心除去未反應物質(zhì)，溶液即為量子點水溶液。
若將制得的量子點，洗凈后，將其分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入帶巰基的有機酸反應，然后離心，取上清，用堿調(diào)節(jié)pH值至堿性，使用四氫呋喃沉淀，離心除去上層清液，所得沉淀即為水溶性量子點。
其中VI族元素可以是S、Se或Te，II族金屬元素可以是Zn、Cd或Hg，其化合物可以是氧化物、醋酸鹽或草酸鹽。所用膦化合物通常是TOP，也可以根據(jù)需要使用TBP或者TDPA等有機膦化合物部分或全部代替TOP。長鏈脂肪酸可以是硬脂酸或油酸，其含量根據(jù)需要在0-50％之間調(diào)節(jié)。
所用表面活性劑可以可以為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基磺酸鈉，堿可以為0.01mol/l-飽和的NaOH或者0.01mol/l-飽和的六次甲基亞胺的水溶液。
在本發(fā)明中，對投料量、溫度、反應時間的調(diào)整可以得到不同尺度的II-VI型量子點。由于量子點的粒徑存在差別，其熒光發(fā)射波長會隨量子點的直徑增大而紅移。
在本發(fā)明中，對不同前體元素的組合可以得到一系列不同的II-VI型量子點，根據(jù)組成不同，不同的量子點的熒光發(fā)射波段不同。
采用本發(fā)明提供的量子點合成方法與現(xiàn)在所使用的方法相比，本發(fā)明的方法具有操作簡便、安全特點。和文獻所報道的一些方法相比，本方法采用安全無毒的ODE作為溶劑，使用VI族元素單質(zhì)和金屬氧化物或金屬鹽代替昂貴的且危險的有機金屬前體，反應在空氣中即可進行，無須惰性氣體的保護。本發(fā)明成本低廉可以較容易的實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
通過本發(fā)明提供的方法實現(xiàn)II-VI型量子點的水溶性化，可以得到具有幾乎與油溶性量子點相同的優(yōu)異的熒光性質(zhì)的水溶性量子點。產(chǎn)物可以有選擇地帶上不同的反應基團或者不同的電荷，可使量子點與生物分子作用形成量子點標記的生物分子(生物衍生化)。CTAB可以使水溶性量子點表面帶正電荷，SDS可以使水溶性量子點表面帶負電荷。也可以根據(jù)需要設計不同類型的表面活性劑類功能分子得到不同表面性狀的水溶性量子點。
采用本發(fā)明的方法實現(xiàn)量子點的水溶性化具有以下優(yōu)點1)優(yōu)異的熒光性質(zhì)。2)修飾方法簡單方便、可操作性強、重復性好、所用原料安全易得。采用成本低廉而易得的試劑通過簡單的方法就可以得到高質(zhì)量的水溶性量子點。制作過程簡單易行；3)修飾后量子點尺寸分布基本不變；4)這種方法制備產(chǎn)物表面功能可以根據(jù)需要設計特定的功能基團。綜上所述，本發(fā)明操作簡便易行、成本低、重復性好、在一般化學及生物化學實驗室均能完成。


圖1制備CdTe量子點及其水溶液和水溶性CdTe量子點的工藝流程圖。
圖2為CdTe量子點的實物照片。
圖3為CdTe量子點的熒光照片。
圖4為CdTe量子點的紫外吸收和熒光發(fā)射圖譜。
圖5為CdTe量子點的TEM照片。
具體實施例方式
下面以CdTe為例，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步闡述，以下實施例的流程可參看圖1。
實施例1CdTe量子點制備取13mg Te，1ml ODE和1ml TOP，在小燒瓶中混合后在空氣中敞口適當加熱，完全溶解后待用。記作溶液A。
取10ml ODE，2ml油酸，23mg CdO，在圓底燒瓶中混合后，攪拌，在空氣中敞口下共熱至250℃。記作溶液B。
將溶液A迅速注入溶液B。反應300s后將燒瓶內(nèi)的反應液迅速傾入大燒杯內(nèi)的大量甲醇中，使反應液迅速冷卻下來。通過分液漏斗分出紅色的量子點溶液。其照片見圖2，紫外燈照射下，其熒光發(fā)射見圖3。
實施例2CdSe量子點制備取10mg Se，1ml ODE和1ml TOP，在小燒瓶中混合后在空氣中適當加熱，完全溶解后待用。記作溶液A。
取10ml ODE，0.3g硬脂酸，40mg Cd(Ac)2，在圓底燒瓶中混合后，攪拌，在空氣中共熱至220℃。記作溶液B。
將溶液A迅速注入溶液B。反應15s后將燒瓶內(nèi)的反應液迅速傾入大燒杯內(nèi)的大量甲醇中，使反應液迅速冷卻下來。通過分液漏斗分出黃色的量子點溶液。
實施例3水溶性量子點的制備取量子點溶液0.3ml于2ml離心管中，加入0.3ml甲醇和1.4ml丙酮，通過超聲分散后使用10000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離，棄上清后再加入甲醇和丙酮分散，反復分散和離心數(shù)次得到比較純凈的量子點沉淀。將沉淀分散在1ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)后，加入1ml硫代乙醇酸，在搖床中反應30min。反應后5000rpm離心，取上清于兩個2ml離心管中，加入0.5ml 1mol/L的NaOH溶液，再加入四氫呋喃至滿，12000rpm離心所得沉淀即為水溶性量子點?？扇芙庥谡麴s水或者磷酸緩沖溶液中。
實施例4量子點水溶液的制備取量子點溶液0.3ml于2ml離心管中，加入0.3ml甲醇和1.4ml丙酮，超聲分散后12000rpm離心分離，向沉淀中加入10mg CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)并加滿蒸餾水，超聲分散，12000rpm離心除去未反應物質(zhì)，溶液即為量子點水溶液。
量子點性能檢測取量子點溶液，在熒光儀上測定其吸收特性曲線和熒光發(fā)射峰形，如圖4。量子點應具有如圖的特征的吸收曲線，包括吸收帶、量子限域峰等。量子點的熒光發(fā)射峰應在量子限域峰長波方向數(shù)納米處，峰形狹窄對稱。
取量子點溶液滴于銅網(wǎng)上，在紅外燈下烘干，在在透射電子顯微鏡(TEM)下成像，應為單分散的納米顆粒，粒徑均一，尺度在10nm以下，如圖5。
權(quán)利要求
1.一種II-VI型量子點的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將VI族元素粉末加入十八烯(ODE)和膦化合物的混合液中，適當加熱，使之完全溶解，制得含量為0.01～0.05mol/L的溶液。(2)將II-B族金屬元素化合物加入ODE和長鏈脂肪酸中，加熱到180～250℃，制得金屬離子含量為0.01～0.05mol/L的溶液。(3)取VI族元素溶液，加入到180～250℃的II-B族金屬離子溶液中，在注入后溫度一般會下降20~30℃，反應5～300秒，傾入甲醇中猝滅反應，即制得量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述II-VI型量子點的制備方法，其特征在于將制得的量子點，加入表面活性劑，在超聲、振搖或碾磨的作用下將量子點和表面活性劑分散于水中，離心除去未反應物質(zhì)，溶液即為量子點水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述II-VI型量子點的制備方法，其特征在于將制得的量子點，洗凈后，將其分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入帶巰基的有機酸反應，然后離心，取上清，用堿調(diào)節(jié)pH值至堿性，使用四氫呋喃沉淀，離心除去上層清液，所得沉淀即為水溶性量子點。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的II-VI型量子點的制備方法，其特征在于VI族元素在膦化合物作用下溶于ODE得到溶液，膦化合物通常是三辛基膦(TOP)，也可以根據(jù)需要使用TBP或者TDPA等有機膦化合物部分或全部代替TOP。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的II-VI型量子點的制備方法，其特征在于VI族元素可以是S、Se或Te。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于II族金屬元素可以是Zn、Cd或Hg，其化合物可以是氧化物、醋酸鹽或草酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于長鏈脂肪酸可以是硬脂酸或油酸，其含量根據(jù)需要在0-50％之間調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于表面活性劑可以為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基磺酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于堿可以為0.01mol/l-飽和的NaOH或者0.01mol/l-飽和的六次甲基亞胺的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備II－VI型量子點及對其進行水溶性轉(zhuǎn)化的方法。本發(fā)明用簡單含金屬化合物和非金屬單質(zhì)粉末作為原料，在寬松溫和的條件下制備不同粒徑、組成的量子點。該方法可避免使用現(xiàn)有技術(shù)中廣泛采用的氧化三辛基膦、十六胺等昂貴且毒性大的化合物，不使用金屬有機化合物，無需使用惰性氣體保護，全程在空氣中操作，操作安全、簡便、重復性好，成本低。所得到的產(chǎn)物均一且有很好的單分散性，粒徑可控。制備的水溶性量子點產(chǎn)物具有非常優(yōu)異的熒光性質(zhì)、水溶性及穩(wěn)定性。熒光強度高、熒光壽命長、量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好，所得產(chǎn)物可以廣泛用于生物標記、細胞成像和顯影等生物及醫(yī)學分析領域。
文檔編號C09K11/08GK1789371SQ20051012054
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者龐代文, 徐昊, 田智全, 張志凌, 彭俊, 朱小波, 毛蒙 申請人:武漢大學, 武漢珈源量子點技術(shù)開發(fā)有限公司