專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明中涉及一種新型的發(fā)光材料，及其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于19世紀(jì)60年代。Gurnee等人在1965年首次發(fā)表了有關(guān)有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡(jiǎn)稱OLED)的專利(US 3,172,862；US 3,173,050)。其后Dresner在1973年發(fā)表了有機(jī)電致發(fā)光方面的專利(US 3,170,167)。Tang等人在1988年發(fā)現(xiàn)超薄多層器件，使器件開(kāi)啟電壓大大降低(20v)(US 4,356,429)；Kodak公司的VanSlyke等人用多芳胺為空穴傳輸層，使器件性能大大提高，亮度達(dá)到340cd/m2，展現(xiàn)出誘人的實(shí)用前景。這些研究進(jìn)展立即引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛重視，研究投入越來(lái)越大，發(fā)展越來(lái)越快。在短短的十多年里，各種用于制備電發(fā)光顯示器的有機(jī)材料被合成，器件制備技術(shù)大大發(fā)展，由單層到多層，由單色到多色到彩色，到目前為止，有機(jī)電致發(fā)光顯示屏的色彩范圍已經(jīng)非常接近CRT。
現(xiàn)在，有機(jī)電發(fā)光顯示技術(shù)日新月異的發(fā)展已經(jīng)引起顯示領(lǐng)域的一場(chǎng)革命，對(duì)所有的平面顯示產(chǎn)品構(gòu)成挑戰(zhàn)和威脅，各種有機(jī)電發(fā)光顯示器已開(kāi)始走向市場(chǎng)，從儀器、儀表、家電顯示屏，到手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手提電腦等，應(yīng)用范圍十分廣闊。
在理論上，有機(jī)電發(fā)光顯示技術(shù)已趨于成熟，一些產(chǎn)品已進(jìn)入市場(chǎng)，但在產(chǎn)品化進(jìn)程中，仍有許多問(wèn)題亟待解決。特別是用于制作器件的各種有機(jī)材料，其載流子注入、傳輸性能，材料電發(fā)光性能、使用壽命、色純度，各材料之間及與各電極之間的匹配等，許多問(wèn)題尚未解決。同時(shí)，新的、性能更優(yōu)異的材料不斷被發(fā)現(xiàn)和使用，器件制作技術(shù)和器件性能在不斷改進(jìn)提高之中。
OLED的研究制作涉及許多領(lǐng)域，需要有各種性能優(yōu)異的高純材料，也需要復(fù)雜、系統(tǒng)、精密的器件制作技術(shù)、封裝技術(shù)和驅(qū)動(dòng)技術(shù)。
OLED顯示技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到全彩技術(shù)，柯達(dá)、三星的OLED大型全彩顯示屏代表了世界范圍內(nèi)OLED研究和生產(chǎn)的最新水平。
就材料而言，有電子注入材料、電子傳輸材料、發(fā)各種不同波長(zhǎng)光的發(fā)光材料、空穴傳輸材料、空穴注入材料、電極修飾材料等，各種材料的使用性能和壽命直接影響到OLED器件或顯示器的使用壽命和應(yīng)用前景。
就發(fā)光材料而言，在彩色器件中，以紅、綠、藍(lán)三基色為基礎(chǔ)，通過(guò)驅(qū)動(dòng)電路調(diào)諧，按設(shè)計(jì)要求實(shí)現(xiàn)畫面全彩。三基色各材料的使用壽命、發(fā)光波長(zhǎng)范圍、響應(yīng)時(shí)間、相容及匹配性等，都對(duì)顯示器的綜合使用性能產(chǎn)生影響。用于彩色顯示器的幾種主要材料如下 DCJTB(紅光) Rubrene(黃光) C545T(綠光) TBP(藍(lán)光) Ir(PPy)3(綠光) DMQA(綠光)在紅光材料方面，目前熒光系統(tǒng)中常見(jiàn)的有柯達(dá)的4-4-二氰基亞甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，出光的P1，以及TORAY公司的紅光材料。這些紅光材料普遍都有光色偏桔以及發(fā)光效率不高等問(wèn)題。原因之一是主體材料三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的發(fā)射光是綠色，與發(fā)光材料的吸收光譜重疊度不夠大，從而使能量轉(zhuǎn)移效果不佳。柯達(dá)的解決辦法是摻入黃光材料5，6，11，12-四苯基并四苯(Rubrene)作中繼，再將能量傳遞給DCJTB。這樣以來(lái)，不僅能量轉(zhuǎn)移效率提高，而且有更多紅移的DCJTB分子被激發(fā)，導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)紅移。同樣將出光的紅光材料P1摻雜在藍(lán)光主體材料IDE120中，所呈現(xiàn)的是桔色光，但若將P1摻雜在綠光主體材料Alq3中，光色就偏紅。其它的紅光材料有UDC公司的磷光系統(tǒng)、Chisso公司的非摻雜系統(tǒng)。
不同的驅(qū)動(dòng)方式對(duì)材料的要求也不盡相同，被動(dòng)式的驅(qū)動(dòng)條件較苛刻，長(zhǎng)壽命的熒光材料較適合；主動(dòng)式的驅(qū)動(dòng)條件較為緩和，有機(jī)會(huì)使用發(fā)光效率好的磷光材料。此外材料光色純度的提高在全彩顯示器的制作中仍是重要研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種新型的紅光材料，克服目前常用的紅光材料所存在的上述問(wèn)題，提高材料的色純度、熒光量子效率和電致發(fā)光效率，改善材料成膜性能，并保證材料容易提純。
本發(fā)明提出一種化合物，結(jié)構(gòu)通式如下所示
其中Ar和Ar’分別獨(dú)立地選自氫原子，取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)或稠雜環(huán)芳香基團(tuán)，且Ar和Ar’不同時(shí)為氫原子；R1-R4分別獨(dú)立地選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基。
Ar和Ar’優(yōu)選自C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠環(huán)芳基或C4-20的雜環(huán)芳基或稠雜環(huán)芳基；Ar和Ar’更優(yōu)選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基、并四苯基、吡啶基、喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。
R1-R4優(yōu)選自氫原子、C1-30的烷基或取代烷基、C1-30的烷氧基或取代的烷氧基、C2-30的烷基氨基或取代的烷基氨基、C1-30的烷硫基或取代烷硫基、C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠環(huán)芳基或C4-20的雜環(huán)芳基或稠雜環(huán)芳基；R1-R4更優(yōu)選自氫原子、甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁基氧基、N，N-二甲基胺基、N，N-二乙基胺基、甲硫基、乙硫基、異丙基硫基、叔丁基硫基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、芘基、芴基、吡啶基、喹啉基、氟原子。
本發(fā)明的這類萘并硒二唑小分子衍生物，是一類全新的可用于OLED的紅光材料。該材料可以用作有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光層主體材料或者作為發(fā)光層中摻雜的染料。該材料還可以用作有機(jī)電致發(fā)光器件中的電子傳輸和空穴阻擋層。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括第一電極和第二電極，以及位于兩電極之間的有機(jī)功能層，其特征在于，有機(jī)功能層中的至少一層包含具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物 其中Ar和Ar’分別獨(dú)立地選自氫原子，取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)或稠雜環(huán)芳香基團(tuán)，且Ar和Ar’不同時(shí)為氫原子；R1-R4分別獨(dú)立地選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基。
為了更清楚敘述本發(fā)明內(nèi)容，下面具體敘述本發(fā)明涉及到的化合物類型中的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。
i、Ar與Ar’相同，且為芳基或稠環(huán)芳基，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱
ii、Ar與Ar’相同，為雜環(huán)芳基或稠雜環(huán)芳基
iii、Ar與Ar’不同，各為芳基、取代芳基、雜環(huán)芳基或稠雜環(huán)芳基 iv、Ar為各種芳基，Ar’為氫，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱。

v、R1-R4分別獨(dú)立地是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基氨基等，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱，也可不對(duì)稱。

本發(fā)明化合物的主要設(shè)計(jì)思想是發(fā)光材料在正極電場(chǎng)的作用下HOMO(最高占有分子軌道)失去電子形成空穴，負(fù)極電子通過(guò)電子傳輸層進(jìn)入發(fā)光材料的LUMO(最低空軌道)，電子從LUMO躍遷至HOMO，與空穴復(fù)合而發(fā)光。在我們?cè)O(shè)計(jì)的萘并硒二唑衍生物分子中，硒原子的4p非鍵軌道比整個(gè)分子的HOMO(最高占有分子軌道)能量高，在正極電場(chǎng)的作用下是硒原子的4p非鍵軌道失去電子形成空穴，負(fù)極電子通過(guò)電子傳輸層進(jìn)入萘并硒二唑衍生物的LUMO(最低空軌道)，電子從LUMO躍遷與硒原子的4p非鍵軌道上的空穴復(fù)合而發(fā)光。雜原子的非鍵軌道能級(jí)越高，Eg(雜原子非鍵軌道與整個(gè)分子LUMO間的能級(jí)間隙)越小，這樣發(fā)光波長(zhǎng)會(huì)越長(zhǎng)，發(fā)光會(huì)越紅移。硒原子的4p非鍵軌道具有較高的能量，使得整個(gè)分子的發(fā)光波長(zhǎng)大大紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合我們的設(shè)計(jì)思想(見(jiàn)附圖1)。附圖1是本發(fā)明的材料i-6(a)和ii-4(b)的UV(紫外和可見(jiàn))和PL(光發(fā)光)譜圖，溶劑是1，2-二氯乙烷。以附圖1(b)為例，溶劑1，2-二氯乙烷在UV上的吸收位置約在2264nm，分子的π-π*躍遷位置在307nm，N原子上非鍵軌道電子到π*的躍遷在384nm，Se原子上非鍵軌道電子到π*的躍遷在524nm，整個(gè)分子的PL和EL完全由π*到Se原子非鍵軌道的躍遷的躍遷決定。所以本發(fā)明的萘并硒二唑衍生物的EL波長(zhǎng)全在紅光區(qū)。
本發(fā)明的材料具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的材料可優(yōu)先用作發(fā)光體，包括單獨(dú)作為發(fā)光層，或者作為摻雜的染料而發(fā)光，并且同時(shí)還可用作電子傳輸、空穴阻擋材料。
利用本發(fā)明的材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件可表現(xiàn)出高純度、高亮度、高效率的優(yōu)越性能。


圖1是本發(fā)明的材料i-6(a)和ii-4(b)的UV(紫外和可見(jiàn))和PL(光發(fā)光)譜2是本發(fā)明的紅光材料4，9-二(2-苯并噻吩基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-3)的質(zhì)譜3是本發(fā)明的紅光材料4，9-二(4-聯(lián)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-2)的質(zhì)譜4是本發(fā)明的實(shí)施例三十一器件OLED-1、OLED-2和OLED-3的電致發(fā)光5是本發(fā)明的實(shí)施例三十三器件OLED-8、OLED-9、OLED-10和OLED-11的電致發(fā)光圖具體實(shí)施方式
優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明的化合物都是采用芳基硼酸與溴代萘并硒二唑類化合物反應(yīng)制備的。
原料芳基硼酸的制備本發(fā)明中所用的大部分芳基硼酸都是在百靈威公司購(gòu)買，部分芳基硼酸是按照下述方法合成的。
4-聯(lián)苯硼酸的合成反應(yīng)式
過(guò)程在配有磁力攪拌、回流冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的100ml三口燒瓶中，將5.8克4-聯(lián)苯(0.025mol)溶于20mlTHF，加入鎂屑0.85克(0.035mol)，少許碘，溫?zé)崾狗磻?yīng)開(kāi)始，回流5小時(shí)，然后冷卻到-80℃。將硼酸三甲酯3.12克(3.25ml，0.03mol)與5ml THF的溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加入4-溴聯(lián)苯的格氏試劑，維持溫度在-40℃以下，加畢，室溫?cái)嚢枰灰梗s11小時(shí)。滴加鹽酸溶液(5ml濃鹽酸，15ml水)，攪拌30分鐘，調(diào)ph至9，用乙酸乙酯萃取，分出有機(jī)相，為黃色，水相用50ml乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干，得油狀液體，用石油醚熱洗，得淡白色粉末狀固體4-聯(lián)苯硼酸。產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯(10/1)作TLC分析，無(wú)雜質(zhì)點(diǎn)。
其它芳基硼酸用同樣方法合成。
原料溴代萘并硒二唑類化合物的制備根據(jù)文獻(xiàn)(Jian Y.，et al；Macromolecules，2004，37，1211-1218；汪友明等，安徽化工，2004，5，16；NEC公司專利，JP11279127(1999年10月)；Canon公司專利，US6,713,781B1(2004年3月)；李在國(guó)主編，有機(jī)中間體制備，第二版，化學(xué)工業(yè)出版社；有機(jī)合成事典，北京理工大學(xué)出版社)報(bào)道的方法合成。
(1)4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑的合成反應(yīng)式 (2)4，9-二溴-6-乙基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑的合成反應(yīng)式
(3)4，9-二溴-5，6，8-三甲基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反應(yīng)式 (4)4-溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反應(yīng)式 (5)4，9-二溴-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反應(yīng)式 (6)4，9-二溴-5-二乙基氨基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反應(yīng)式
(7)4，9-二溴-5-甲氧基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑反應(yīng)式 下面是本發(fā)明的化合物的合成實(shí)施例實(shí)施例一4，9-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-1)反應(yīng)式 過(guò)程在配有機(jī)械攪拌，冷凝回流裝置及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的ml三口燒瓶中，加入硒代物1.217克(3mmol)，苯硼酸0.92克(7.5mmol)，二氯化鈀0.05275克(0.3mmol)，三苯基膦0.158克(0.6mmol)，磷酸鈉(十二水合)5.7克(15mmol)克，用水泵減壓進(jìn)行真空→氮?dú)狻婵盏闹脫Q，反復(fù)進(jìn)行5次，然后加入水30ml，乙醇45ml，甲苯45ml，再次用水泵進(jìn)行真空→氮?dú)狻婵盏闹脫Q，反復(fù)進(jìn)行5次。加熱同流，反應(yīng)24小時(shí)。停止加熱，冷卻到室溫。
反應(yīng)液傾入水中，用HCCl3(30ml×2)萃取，水洗(20ml×3)，無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，固體用甲苯重結(jié)晶，得紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)386；元素分析(C22H14N2Se)理論值C68.58％，H3.66％，N7.27％，Se20.49％；實(shí)測(cè)值C68.51％，H3.72％，N7.40％，Se20.37％。
實(shí)施例二4，9-二(4-聯(lián)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-2)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為聯(lián)苯硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物1H NMR[DCCl3]6.44(s，4H)，7.22(tri，2H)，7.32(m，4H)，7.36(d，4H)，7.43(d，4H)，7.48(d，4H)。MS(m/e)538；元素分析(C34H22N2Se)理論值C75.97％，H4.13％，N5.21％，Se14.69％；實(shí)測(cè)值C75.85％，H4.20％，N5.24％，Se14.71％。
實(shí)施例三4，9-雙(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-6)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸，得深橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)742；元素分析(C50H34N2Se)理論值C80.96％，H4.62％，N3.78％，Se10.64％；實(shí)測(cè)值C80.85％，H4.76％，N3.60％，Se10.79％。
實(shí)施例四4，9-二(α-萘基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-7)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為α-萘硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)486；元素分析(C30H18N2Se)理論值C74.23％，H3.74％，N5.77％，Se16.27％；實(shí)測(cè)值C74.28％，H3.85％，N5.60％，Se16.27％。
實(shí)施例五4，9-二(β-萘基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-8)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為β-萘硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物1H NMR[DCCl3]6.44(s，4H)，7.27(m，2H)，7.32(d，4H)，7.36(d，2H)，7.55(d，2H)，7.67(d，4H)。MS(m/e)486；元素分析(C30H18N2Se)理論值C74.23％，H3.74％，N5.77％，Se16.27％；實(shí)測(cè)值C74.34％，H3.68％，N5.83％，Se16.15％。
實(shí)施例六4，9-雙(9-蒽基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-10)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為9-蒽基硼酸，得橙紅色產(chǎn)物，產(chǎn)率。
產(chǎn)物586；元素分析(C38H22N2Se)理論值C77.94％，H3.79％，N4.78％，Se13.48％；實(shí)測(cè)值C77.83％，H3.84％，N4.80％，Se13.53％。
實(shí)施例七4，9-雙(4-苯氧基苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物i-15)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為4-苯氧基苯基硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)570；元素分析(C34H22N4Se)理論值C71.70％，H3.89％，N4.92％，O5.62％，Se13.86％；實(shí)測(cè)值C71.65％，H4.01％，N5.11％，Se13.76％。
實(shí)施例八4，9-二(4-吡啶基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-1)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為4-吡啶硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)388；元素分析(C20H12N4Se)理論值C62.02％，H3.12％，N14.47％，Se20.39％；實(shí)測(cè)值C62.12％，H3.20％，N14.35％，Se20.33％。
實(shí)施例九4，9-二(2-苯并塞吩基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-3)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為2-苯并塞吩硼酸，得深紫紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)497.9；元素分析(C26H14N2S2Se)理論值C62.77％，H2.84％，N5.63％，S12.89％，Se15.87％；實(shí)測(cè)值C62.81％，H2.71％，N5.70％，S12.71％，Se16.07％。
實(shí)施例十4，9-二(3-喹啉基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物ii-4)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為3-喹啉硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)488；元素分析(C28H16N4Se)理論值C69.00％，H3.31％，N11.49％，Se16.20％；實(shí)測(cè)值C69.09％，H3.20％，N11.60％，Se16.11％。
實(shí)施例十一4-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-9-(4-聯(lián)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-1)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是在第一步反應(yīng)中將原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和4-聯(lián)苯基硼酸等摩爾投入，按實(shí)施例一方法分離出單取代產(chǎn)物后，又按實(shí)施例一方法將單取代產(chǎn)物和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸等摩爾投入反應(yīng)，最后分離出橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)640；元素分析(C42H28N2Se)理論值C78.86％，H4.41％，N4.38％，Se12.34％；實(shí)測(cè)值C78.63％，H4.51％，N4.53％，Se12.33％。
實(shí)施例十二4-(β-萘基)-9-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-2)反應(yīng)式
過(guò)程同于實(shí)施例一，只是在第一步反應(yīng)中將原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和β-萘硼酸等摩爾投入，按實(shí)施例一方法分離出單取代產(chǎn)物后，又按實(shí)施例一方法將單取代產(chǎn)物和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯硼酸等摩爾投入反應(yīng)，最后分離出紫橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)614；元素分析(C40H25N2Se)理論值C78.30％，H4.27％，N4.57％，Se12.87％；實(shí)測(cè)值C78.23％，H4.38％，N4.65％，Se12.74％。
實(shí)施例十三4-(3-喹啉基)-9-(4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-4)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是在第一步反應(yīng)中將原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和3-喹啉硼酸等摩爾投入，按實(shí)施例一方法分離出單取代產(chǎn)物后，又按實(shí)施例一方法將單取代產(chǎn)物和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯硼酸等摩爾投入反應(yīng)，最后分離出橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)657；元素分析(C42H31N3Se)理論值C76.82％，H4.76％，N6.40％，Se12.02％；實(shí)測(cè)值C76.74％，H4.82％，N6.34％，Se12.10％。
實(shí)施例十四4-(9-蒽基)-9-(4-聯(lián)苯基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iii-5)反應(yīng)式
過(guò)程同于實(shí)施例一，只是在第一步反應(yīng)中將原料4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑和4-聯(lián)苯基硼酸等摩爾投入，按實(shí)施例一方法分離出單取代產(chǎn)物后，又按實(shí)施例一方法將單取代產(chǎn)物和9-蒽硼酸等摩爾投入反應(yīng)，最后分離出橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)562；元素分析(C36H22N2Se)理論值C77.00％，H3.95％，N4.99％，Se14.06％；實(shí)測(cè)值C77.11％，H3.86％，N5.05％，Se13.98％。
實(shí)施例十五4-(9-(10-(9-蒽基)蒽基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iv-1)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為9-(10-(9-蒽基)蒽基硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物1HNMR[DCCl3]5.2(s，1H)，6.44(s，4H)，7.39(d，8H)，7.91(m，8H)，8.27(s，1H)；MS(m/e)586；元素分析(C38H22N2Se)理論值C77.94％，H3.79％，N4.78％，Se13.48％；實(shí)測(cè)值C77.90％，H3.86％，N4.63％，Se13.61％。
實(shí)施例十六4-(2-苝基)-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(化合物iv-4)反應(yīng)式
過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為2-苝基硼酸，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)484；元素分析(C30H16N2Se)理論值C74.54％，H3.34％，N5.79％，Se16.33％；實(shí)測(cè)值C74.60％，H3.42％，N5.60％，Se16.38％。
實(shí)施例十七4，9-二(4-聯(lián)苯基)-6-乙基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-1)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為聯(lián)苯硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑換為4，9-二溴-6-乙基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)566；元素分析(C36H26N2Se)理論值C76.45％，H4.63％，N4.95％，Se13.96％；實(shí)測(cè)值C76.43％，H4.75％，N4.86％，Se13.96％。
實(shí)施例十八4，9-二(β-萘基)-5，6，8-三甲基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-3)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為β-萘硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑換為4，9-二溴-5，6，8-三甲基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)528；元素分析(C33H24N2Se)理論值C75.14％，H4.59％，N5.31％，Se14.97％；實(shí)測(cè)值C75.23％，H4.61％，N5.25％，Se14.91％。
實(shí)施例十九4，9-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-5)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑換為4，9-二溴-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)894；元素分析(C62H42N2Se)理論值C83.30％，H4.74％，N3.13％，Se8.83％；實(shí)測(cè)值C84.02％，H4.82％，N3.21％。
實(shí)施例二十4，9-二(4-聯(lián)苯基)-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-7)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為4-聯(lián)苯硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑換為4，9-二溴-6，7-二苯基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得橙紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)690；元素分析(C46H30N2Se)理論值C80.11％，H4.38％，N4.06％，Se11.45％；實(shí)測(cè)值C80.23％，H4.41％，N4.26％。
實(shí)施例二十一4，9-二(β-萘基)-5-二乙基氨基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-10)反應(yīng)式
過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為β-萘基硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑換為4，9-二溴-5-二乙基氨基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)690；元素分析(C34H27N3Se)理論值C73.37％，H4.89％，N7.55％，Se14.19％；實(shí)測(cè)值C74.10％，H4.91％，N7.25％。
實(shí)施例二十二4，9-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基)-5-甲氧基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑(v-12)反應(yīng)式 過(guò)程同于實(shí)施例一，只是將原料苯硼酸換為2，2-二苯基乙烯基苯基硼酸，4，9-二溴-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑換為4，9-二溴-5-甲氧基-2，1，3-萘并(2，3-c)硒二唑，得紅色產(chǎn)物。
產(chǎn)物MS(m/e)690；元素分析(C51H36N2OSe)理論值C79.37％，H4.70％，N3.63％，O，2.07％；Se10.23％；實(shí)測(cè)值C79.40％，H4.89％，N3.52％。
下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實(shí)施例制備器件的優(yōu)選實(shí)施方式OLED器件的典型結(jié)構(gòu)為基片/陽(yáng)極/空穴傳輸層(HTL)/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層(ETL)/陰極。
基片為透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；陽(yáng)極層可以采用無(wú)機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，無(wú)機(jī)材料一般為氧化銦錫(以下簡(jiǎn)稱ITO)、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO，有機(jī)導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡(jiǎn)稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下簡(jiǎn)稱PANI)中的一種材料；陰極層一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層，本發(fā)明優(yōu)選為依次的Mg:Ag合金層、Ag層和依次的LiF層、Al層；空穴傳輸層一般采用三芳胺類材料，本發(fā)明優(yōu)選為N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺(NPB)；電子傳輸層，一般為金屬有機(jī)配合物，優(yōu)選如三(8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、(水楊醛縮鄰胺苯酚)-(8-羥基喹啉)合鎵(III)(以下分別簡(jiǎn)稱Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q))，也可為鄰菲咯啉類，如4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(以下簡(jiǎn)稱Bphen)等，有機(jī)發(fā)光層，一般可采用小分子材料，可以摻雜熒光材料或磷光染料，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光層中包含了本發(fā)明提出的紅光材料，其可以直接發(fā)光，也可以作為染料摻雜在相應(yīng)的主體材料中發(fā)光，優(yōu)選的主體材料為Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q)。
按照以下方法制備本發(fā)明的一系列有機(jī)電致發(fā)光器件(1)使用清洗劑、去離子水和有機(jī)溶液分兒步清洗帶有陽(yáng)極的玻璃基片；(2)通過(guò)真空蒸發(fā)的方法蒸鍍器件的空穴傳輸層；(3)再繼續(xù)蒸鍍包含本發(fā)明的紅光材料的發(fā)光層；(4)繼續(xù)蒸鍍器件的電子傳輸層；(5)再通過(guò)蒸鍍或?yàn)R射的方法制備金屬陰極。
實(shí)施例二十三制備器件OLED-1～OLED-3制備OLED-1將涂布了ITO透明導(dǎo)電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮∶乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗機(jī)照射10分鐘，并用低能陽(yáng)離子束轟擊表面。
把上述帶有陽(yáng)極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述陽(yáng)極層膜上繼續(xù)蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為50nm；在空穴傳輸層之上，繼續(xù)蒸鍍一層摻雜有化合物(i-2)的Alq3作為器件的發(fā)光層，化合物(i-2)與Alq3的蒸鍍速率比為1∶100，化合物(i-2)在Alq3中的摻雜濃度為1wt％，其蒸鍍總速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為30nm；再繼續(xù)蒸鍍一層Alq3材料作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為20nm；最后，在上述電子傳輸層之上依次蒸鍍Mg:Ag合金層和Ag層作為器件的陰極層，其中Mg:Ag合金層的蒸鍍速率為2.0-3.0nm/s，厚度為100nm，Ag層的蒸鍍速率為0.3nm/s，厚度為100nm。
按照上述方法制備OLED-2和OLED-3，僅是改變了化合物(i-2)在Alq3中的摻雜濃度，器件的性能詳見(jiàn)表1

實(shí)施例二十四制備器件OLED-4～OLED-7按照實(shí)施例二十一的方法制備器件OLED-4～OLED-7，器件的發(fā)光層僅包括本發(fā)明的化合物，器件的性能詳見(jiàn)表2

實(shí)施例二十五制備器件OLED-8～OLED-11按照實(shí)施例二十一的方法制備器件OLED-8～OLED-11，器件的發(fā)光層僅包括本發(fā)明的化合物，器件的性能詳見(jiàn)表3


實(shí)施例二十六制備器件OLED-12按照實(shí)施例二十一的方法制備器件OLED-12，器件的發(fā)光層中使用Alq3摻雜DCJTB，本發(fā)明的化合物作為電子傳輸和空穴阻擋材料，器件的性能詳見(jiàn)表4

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例和附圖，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種化合物，結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中Ar和Ar’分別獨(dú)立地選自氫原子，取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)或稠雜環(huán)芳香基團(tuán)，且Ar和Ar’不同時(shí)為氫原子；R1-R4分別獨(dú)立地選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’相同，選自取代或未取代的芳香基團(tuán)或稠環(huán)芳香基團(tuán)，或選自取代或未取代的雜環(huán)芳香基團(tuán)或稠雜環(huán)芳香基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’不同，獨(dú)立選自取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)或稠雜環(huán)芳香基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’不同，Ar選自取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)、稠雜環(huán)芳香基團(tuán)，Ar’為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，Ar和Ar’選自C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠環(huán)芳基或C4-20的雜環(huán)芳基或稠雜環(huán)芳基；R1-R4選自氫原子、C1-30的烷基或取代烷基、C1-30的烷氧基或取代的烷氧基、C2-30的烷基氨基或取代的烷基氨基、C1-30的烷硫基或取代烷硫基、C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠環(huán)芳基或C4-20的雜環(huán)芳基或稠雜環(huán)芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的化合物，其特征在于，Ar和Ar’選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基、并四苯基、吡啶基、喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；R1-R4選自氫原子、甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁基氧基、N，N-二甲基胺基、N，N-二乙基胺基、甲硫基、乙硫基、異丙基硫基、叔丁基硫基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、芘基、芴基、吡啶基、喹啉基、氟原子。
7.權(quán)利要求1所述的化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，可用作發(fā)光材料或電子傳輸和空穴阻擋材料。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括第一電極和第二電極，以及位于兩電極之間的有機(jī)功能層，其特征在于，有機(jī)功能層中的至少一層包含具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物 其中Ar和Ar’分別獨(dú)立地選自氫原子，取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)或稠雜環(huán)芳香基團(tuán)，且Ar和Ar’不同時(shí)為氫原子；R1-R4分別獨(dú)立地選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型化合物和包含該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該化合物的結(jié)構(gòu)通式如下所示，其中Ar和Ar′選自氫原子，取代或未取代的芳香基團(tuán)、雜環(huán)芳香基團(tuán)、稠環(huán)芳香基團(tuán)、稠雜環(huán)芳香基團(tuán)，且Ar和Ar′不同時(shí)為氫原子，R
文檔編號(hào)C09K11/06GK1900092SQ20051012595
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者邱勇, 李銀奎, 董宏, 官貴文, 高裕第, 張德強(qiáng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司