專利名稱：氨基樹脂水分散體以及熱固性水性涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氨基樹脂水性分散體，含有該氨基樹脂水性分散體而成的可形成表面裝飾性、涂膜性能等優(yōu)良的涂膜的水性涂料組合物，以及使用該水性涂料組合物的涂膜形成方法，所述氨基樹脂水性分散體使用特定組成的聚酯樹脂，使疏水性氨基樹脂在水性介質中分散而形成，其作為水性涂料交聯(lián)劑有用，貯存穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等優(yōu)異。
背景技術：
在作為分散穩(wěn)定劑的水溶性樹脂存在下，使疏水性的氨基樹脂分散在水性介質中形成的水性分散體通常用于涂料領域。作為用于制備該水性分散體的水溶性樹脂，一般使用含有羧基、氨基等親水性基團的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。
這種水性分散體存在如下問題在室溫及加熱條件下的貯存穩(wěn)定性不足，如果施加機械負荷時，粘度發(fā)生顯著變化，當應用于水性涂料時，由于氨基樹脂的分散差等原因，而引起耐水性等涂膜性能降低和/或涂膜的表面裝飾性變差等。
作為疏水性氨基樹脂的分散穩(wěn)定劑，提出了使用以芳香族多元酸、乙二醇等作為必要單體成分的特定組成的聚酯樹脂的水性涂料組合物(例如參照日本特開平11-124542號公報)，在該水性涂料組合物中，為了使氨基樹脂分散在水中，存在著需要大量聚酯樹脂的問題，而且還存著由此而引起涂料組合物粘度升高的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供以往疏水性氨基樹脂的水性分散體所具有的缺點得以消除，并且貯存穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等優(yōu)異的氨基樹脂水性分散體，以及含有該氨基樹脂水性分散體形成的能夠形成表面裝飾性、涂膜性能等優(yōu)異的涂膜的熱固性水性涂料組合物以及使用該水性涂料組合物的涂膜形成方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由特定組成的單體成分形成的某種聚酯樹脂作為疏水性氨基樹脂的分散穩(wěn)定劑是相當有用的，從而完成了本發(fā)明，其中，所述特定組成的單體成分含有具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物作為構成成分的一部分。
本發(fā)明提供氨基樹脂水分散體，其特征在于，含有聚酯樹脂(a)和疏水性氨基樹脂(b)，其中所述聚酯樹脂(a)通過使多元醇(a-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)進行反應得到，該聚酯樹脂(a)具有10～200mg KOH/g范圍內的羥基值、10～150mg KOH/g范圍內的酸值以及1,000～10,000范圍內的數(shù)均分子量，并且聚酯樹脂(a)/氨基樹脂(b)的固形分重量比在5/95～49/51的范圍內。
本發(fā)明還提供含有上述氨基樹脂水分散體的熱固性水性涂料組合物。
本發(fā)明還提供使用上述熱固性水性涂料組合物形成多層涂膜的方法。
本發(fā)明的氨基樹脂水分散體的貯存性、機械穩(wěn)定性、分散穩(wěn)定性等優(yōu)異，作為交聯(lián)劑，與成膜性樹脂、水分散性聚合物粒子等組合作為熱固性水性涂料組合物使用時，可以發(fā)揮顯著效果，可得到能夠形成表面裝飾性以及耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。
以下對本發(fā)明的氨基樹脂水分散體、熱固性水性涂料組合物以及多層涂膜的形成方法進行詳細說明。
氨基樹脂水分散體本發(fā)明的氨基樹脂水分散體是在使用特定組成的單體成分制造的聚酯樹脂(a)存在下，使疏水性氨基樹脂(b)分散在水性介質中而形成的組合物。
聚酯樹脂(a)聚酯樹脂(a)是通過使多元醇(a-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)反應而得到的。
多元醇(a-1)是1分子中至少具有2個、優(yōu)選2～3個羥基的化合物，作為多元醇(a-1)，可以列舉如乙二醇、丙二醇、二甘醇、亞丙基二醇、四甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基亞丙二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯等的二醇類；在這些二醇類中加成ε-己內酯等內酯類的聚內酯二醇類；雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯等聚酯二醇類；1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺環(huán)二醇、二羥基甲基三環(huán)癸烷；甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇等等。
另外，作為多元醇(a-1)，還可以使用除1分子中除了至少2個羥基以外，還含有可以形成陰離子性基團的官能團，例如羧基、磺酸基等的化合物。作為這類化合物，可以列舉如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、二羥基苯甲酸、聚氧丙烯三醇和馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐形成的半酯化合物等的含有羧基的化合物；2-磺基-1，4-丁二醇鈉鹽、5-磺基-二-β-羥基乙基間苯二甲酸鈉鹽等的含有磺酸基的化合物等等。
上述多元醇化合物(a-1)分別可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
作為(a-1)成分，優(yōu)選使用二元或三元醇，特別作為(a-1)成分的至少一部分，優(yōu)選含有二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸的。
作為多元羧酸(a-2)是1分子中至少具有2個、優(yōu)選具有2～3個羧基的化合物，作為多元羧酸(a-2)，可以列舉如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸、環(huán)己烷-1，3-二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等，這些多元羧酸可以分別單獨使用，也可以配合2種或2種以上使用。
多元羧酸酐(a-2)是1分子中至少具有1個、優(yōu)選具有1個或2個酸酐基的化合物，例如可以列舉上述多元羧酸的酸酐等。另外由于1個酸酐基在酯化反應時，作為2個羧基起作用，所以在本說明書中，把1個酸酐基標記為2元。
作為(a-2)成分，特別優(yōu)選使用2元或3元的羧酸酐。
作為具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)是1分子中具有1個環(huán)氧基和碳原子數(shù)在4或4以上、優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的鏈狀或環(huán)狀烴基的化合物，作為該單環(huán)氧化合物(a-3)，具體可以列舉如新戊酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、環(huán)己烷羧酸縮水甘油酯、2-乙基己酸縮水甘油酯、異壬酸縮水甘油酯、癸酸縮水甘油酯、十一烷酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、肉豆蔻酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、カ一ジユラE10(ジヤパンエポキシレジン公司制，商品名，新癸酸一縮水甘油酯)、グリデツクスN10(エクソン公司制，商品名，新癸酸一縮水甘油酯)等縮水甘油酯；丁基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚等縮水甘油醚；氧化苯乙烯、AOEX24(ダイセル化學工業(yè)公司制，商品名，α-烯烴單環(huán)氧化物混合物)等α-烯烴單環(huán)氧化物等。
上述碳原子數(shù)在4或4以上的烴基例如也可以具有羥基等取代基，作為具有有這樣取代基的長鏈烴基的單環(huán)氧化物化合物，具體可以列舉如1，2-環(huán)氧辛醇、羥基辛基縮水甘油醚等。
這些環(huán)氧化合物(a-3)分別可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
從潤濕性、相溶性等的觀點考慮，作為(a-3)成分，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)6～12的鏈狀或環(huán)狀烴基的單環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選縮水甘油酯，其中更優(yōu)選カ一ジユラE10。
聚酯樹脂(a)可以通過使上述(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分按照其本身已知的方法，進行酯化反應進行制造，具體地說，例如可以通過把上述(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分在氮氣流中，在約90～約250℃的溫度下加熱5～10小時左右，進行環(huán)氧基和羧基的酯化反應以及羥基和羧基的酯化反應而制造。其中，即可以使(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分一起混合進行反應，也可以是使(a-1)成分和(a-2)成分反應，然后再添加(a-3)成分進行反應的多步反應。在上述酯化反應中，作為催化劑可以使用如氧化二丁錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等其本身已知的酯化催化劑。
所得聚酯樹脂(a)通常可以具有1,000～10,000，優(yōu)選1,500～7,500，更優(yōu)選2,000～5,000范圍內的數(shù)均分子量；10～200mgKOH/g，優(yōu)選20～150mg KOH/g，更優(yōu)選30～100mg KOH/g范圍內的羥基值；以及10～150mg KOH/g，優(yōu)選15～115mg KOH/g，更優(yōu)選20～80mg KOH/g范圍內的酸值。如果聚酯樹脂(a)的數(shù)均分子量大于10,000，則作為最終制品的水性涂料組合物難以形成高固形分，如果羥基值小于10mg KOH/g，則具有涂膜的固化性變得不充分的傾向。
本說明書中，聚合物或樹脂的數(shù)均分子量是將通過凝膠滲透色譜(東ソ一公司制，“HLC8120GPC”)測定的數(shù)均分子量以聚苯乙烯的數(shù)均分子量為標準進行換算的值。測定是在下述條件下進行的，柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均為東ソ一(株)公司制，商品名)四根柱；流動相四氫呋喃；測定溫度40℃；流速1cc/分鐘；檢測器RI。
選擇上述(a-1)、(a-2)以及(a-3)各成分的使用比率，使所得聚酯樹脂(a)的羥基值、酸值、以及數(shù)均分子量在上述范圍之內。
從所得聚酯樹脂(a)的水分散性等角度考慮，在上述使用比率中，特別是以(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分的3種成分的總計為100重量份為基準，(a-3)成分為在10～90重量份，優(yōu)選15～80重量份，更優(yōu)選20～70重量份的范圍內使用。
聚酯樹脂(a)也可以經過氨酯改性。聚酯樹脂的氨酯改性，可以通過其本身已知的方法進行，例如使多異氰酸酯化合物與如上所述得到的聚酯樹脂中的一部分羥基進行氨酯化反應而獲得。
作為能與含有羥基的聚酯樹脂進行反應的多異氰酸酯化合物，可以列舉如リジン二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4或2，6-二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己基酯)、1，3-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；リジン三異氰酸酯等3元或3元以上的多異氰酸酯等有機多異氰酸酯本身，或這些有機多異氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等的加成物，或如上所述的有機二異氰酸酯之間的環(huán)化聚合物(例如異氰脲酸酯)、縮二尿型加成物等。這些多異氰酸酯化合物，分別可以單獨使用，也可以混合2種或2種以上使用。
上述含有羥基的聚酯樹酯和多異氰酸酯化合物的反應比率，只要是通過反應所得的氨酯改性聚酯樹脂的羥基值、酸值以及數(shù)均分子量在前述范圍之內的比率，則沒有特別的限定。
疏水性氨基樹脂(b)氨基樹脂通常包括三聚氰胺、苯胍胺、甲基胍胺、脲等氨基化合物和甲醛的縮合物，以及用乙醇對該縮合物進行醚化的物質。
本發(fā)明的氨基樹脂水分散體中所用的疏水性氨基樹脂(b)，可以是通過以下介紹方法測定的水滴定量(ml)在9(ml)或9(ml)以下的氨基樹脂。該滴定量的值越小，表明越具有疏水性。
水滴定量(ml)的測定方法在50ml的燒杯中，取以固形分重量計算為0.5g的氨基樹脂，使其溶解于丙酮10ml中。把該燒杯放置在印刷有5號鉛字的紙上，接著用磁力攪拌器一面對溶液進行攪拌，一面在20℃下，采用自動微量滴定裝置，按每次0.01ml的量滴加去離子水。隨著滴加量的增加，氨基樹脂的溶解度降低，氨基樹脂的丙酮溶液變?yōu)榘咨鞚?。持續(xù)滴加去離子水直到從上方用肉眼俯視觀察燒杯時，辨別不出印刷鉛字為止，讀取不能辨別鉛字時的滴加量(ml)，以該滴加量(ml)作為水滴定量(ml)。
本發(fā)明的氨基樹脂水分散體中，作為疏水性氨基樹脂(b)，優(yōu)選使用通過上述測定方法測得的滴定量(ml)9(ml)或9(ml)以下、特別優(yōu)選7(ml)或7(ml)以下、進一步優(yōu)選5(ml)或5(ml)以下的氨基樹脂。
作為疏水性氨基樹脂(b)，特別優(yōu)選使用三聚氰胺作為氨基化合物制造的氨基樹脂，也就是優(yōu)選三聚氰胺樹脂。
作為上述氨基化合物和甲醛的縮合物的醚化(烷基醚化)時所使用的醇，一般可以列舉如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、2-乙基己醇、芐醇等1元醇的1種或者是2種或2種以上的組合。
醚化前的氨基樹脂中，通常作為官能團，存在有(1)殘存氨基(-NH2)、(2)亞氨基羥甲基(-NHCH2OH)、(3)二羥甲基氨基[-N(CH2OH)2]等。如前所述，本發(fā)明氨基樹脂水分散體中所使用的疏水性氨基樹脂(b)的水滴定量被定義為9(ml)或9(ml)以下，而如下的氨基樹脂通常能滿足上述水滴定量的必要條件，所述氨基樹脂為上述(1)～(3)的所有官能團中約35摩爾％或35摩爾％以上的羥甲基，用前述的1元醇中碳原子數(shù)4或4以上、優(yōu)選4～7的1元醇的1種或者是2種或2種以上的醇進行醚化的氨基樹脂。
作為疏水性氨基樹脂(b)，從將本發(fā)明的氨基樹脂水分散體用于熱固性水性涂料組合物時該水性涂料組合物的耐水性等涂膜性能、表面裝飾性等觀點考慮，一般可以使用重均分子量在500～10,000，特別優(yōu)選在1,000～6,000范圍內的。
另外從涂膜性能的觀點考慮，作為疏水性氨基樹脂(b)，優(yōu)選含有使用正丁醇經醚化的丁基醚基的氨基樹脂，更優(yōu)選氨基樹脂中的所有烷基醚基是丁基醚基的氨基樹脂。
作為疏水性氨基樹脂(b)的具體例子，可以列舉如三井化學公司制的ユ一バン20SB、ユ一バン20SE等(均為商品名)ユ一バン系列等。
本發(fā)明的氨基樹脂水分散體，例如可以通過在作為分散穩(wěn)定劑的聚酯樹脂(a)存在下，將疏水性氨基樹脂(b)在水性介質中攪拌混合，進行水分散而制備。聚酯樹脂(a)可以在與疏水性氨基樹脂(b)進行混合時、混合前或混合過程中，用堿性化合物等中和劑進行中和。相對于存在的酸基，聚酯樹脂(a)通?？梢允褂?.3～1.2當量、優(yōu)選0.5～1.0當量的堿性化合物進行中和。作為該堿性化合物，可以列舉如堿金屬的氫氧化物、或者是氨等無機堿性化合物；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷基胺等胺化合物。其中特別優(yōu)選三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
在聚酯樹脂(a)存在下，對在水性介質中將疏水性氨基樹脂(b)進行攪拌混合時所使用的攪拌機和/或分散機沒有特別限定，例如可以使用分散混合機、均相混合器、均化器、高壓乳化機、超聲波混合機、球磨機、磨砂機等。
作為氨基樹脂水分散體的具體制造方法，例如可以列舉以下所述的方法。
(1)將含有聚酯樹脂(a)和疏水性氨基樹脂(b)的混合物在約40～約100℃、優(yōu)選約50～約90℃的溫度下攪拌1小時左右，然后添加適當?shù)闹泻蛣?，進一步在約20～約60℃的溫度下添加去離子水，進行水分散，并根據需要進行脫溶劑的方法。
(2)使用高壓乳化機對含有聚酯樹脂(a)、疏水性氨基樹脂(b)及水的預混合物進行分散，并根據需要進行脫溶劑的方法。
特別是通過上述(1)中所述的方法，可以得到分散粒子的粒徑分布窄并且粒徑更均勻的氨基樹脂水分散體。并且按照上述(1)中所述的方法，特別是即使不使用高速混合器等攪拌力大的混合器，也可以得到良好的氨基樹脂水分散體。從該分散體本身的穩(wěn)定性以及作為水性涂料組合物的交聯(lián)劑使用時，可以得到良好的表面裝飾性、涂膜性能等觀點考慮，所得氨基樹脂水分散體的分散粒子的粒徑均勻也是非常重要的。
制造本發(fā)明氨基樹脂水分散體，更具體地可以按照以下所述的方法制造首先用分散混合機、均相混合器、超聲波混合器、球磨機、磨砂機等對聚酯樹脂(a)的親水性有機溶劑溶液和疏水性氨基樹脂(b)進行均勻混合。這時根據需要，還可以配合著色顏料、金屬顏料、體質顏料等，另外還可以添加少量的醇系溶劑、醚系溶劑等親水性溶劑。有時為了達到提高分散性的目的，還可以以不降低作為熱固性水性涂料組合物時的耐水性等涂膜性能程度的量添加乳化劑。作為這類乳化劑，可以列舉陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑、兩性離子乳化劑等。
接著，根據需要添加堿性化合物進行充分攪拌之后，再一面進行強攪拌，一面慢慢添加相對于聚酯樹脂(a)和疏水性氨基樹脂(b)的固形分總量為約0.5～約5重量倍的去離子水，由此可以得到乳白色或著色的氨基樹脂水分散體。
不含顏料時的氨基樹脂水分散體中的分散粒子的平均粒徑宜在約80～約400nm、優(yōu)選在約100～約400nm的范圍內。添加去離子水時的攪拌程度，可以根據所用攪拌機和/或分散機的種類、加入量等進行適當調節(jié)，例如使用轉速為1,000～1,500rpm的分散混合機進行攪拌時，攪拌15～60分鐘左右就可以得到包含具有上述范圍內的平均粒徑的分散粒子的氨基樹脂水分散體。在攪拌及分散時，根據需要還可以加熱至約40～約100℃的溫度。根據需要，為了減少氨基樹脂水分散體的溶劑量，還可以使用減壓蒸餾裝置等，用常規(guī)方法進行脫溶劑處理。
作為可以在氨基樹脂水分散體中配合的顏料，可以使用一般涂料領域中所用的金屬顏料、著色顏料等，更具體地是，作為金屬顏料可以列舉如鋁片、銅青銅片等，另外作為著色顏料，可以列舉如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鉛、炭黑等無機顏料；酞菁藍、酞菁綠、咔唑紫、蒽素嘧啶黃、黃烷士酮黃、異吲哚啉黃、陰丹酮藍、喹吖啶酮紫等有機顏料。
本發(fā)明的氨基樹脂水分散體中的聚酯樹脂(a)和疏水性氨基樹脂(b)的配合比率，以(a)成分/(b)成分的固形分重量比計，可以使其在5/95～49/51、優(yōu)選10/90～40/60、更優(yōu)選15/85～35/65的范圍內。
如果上述固形分重量比小于5/95，則有疏水性氨基樹脂(b)的水分散體中的平均粒徑變大并且貯存穩(wěn)定性降低的傾向；相反，如果上述固形分的重量比大于49/51，則由于聚酯樹脂(a)相對于疏水性氨基樹脂(b)的比率過分變大，在制備熱固性涂料組合物時，如果要多配合疏水性氨基樹脂(b)，相應地必然也會大量配合聚酯樹脂(a)，所以聚酯樹脂(a)相對于疏水性氨基樹脂(b)的比率變大，因此形成涂料配合自由度降低。
本發(fā)明的氨基樹脂水分散體中，疏水性氨基樹脂(b)的粒子表面吸附有聚酯樹脂(a)的疏水性部分，因此可以認為該聚酯樹脂(a)的親水性部分配置在水相側。也就是在水分散體中，疏水性氨基樹脂(b)的粒子被聚酯樹脂(a)包圍而處于被保護的狀態(tài)，并且可以推定由于聚酯樹脂(a)的親水性部分，其穩(wěn)定地分散于水性介質中。
對本發(fā)明的氨基樹脂水分散體中的聚酯樹脂(a)以及疏水性氨基樹脂(b)的總固形分含量并沒有特別限定，可以根據其用途等在較寬范圍內進行變化，但是以該水分散體的重量為基準，通常優(yōu)選在10～50重量％，特別優(yōu)選在15～35重量％的范圍內。
熱固性水性涂料組合物本發(fā)明的氨基樹脂水性分散體(A)，如前所述，其貯存性、機械穩(wěn)定性、分散穩(wěn)定性等優(yōu)異，作為交聯(lián)劑，例如通過與含有交聯(lián)性官能團的成膜性樹脂(B)、水分散性聚合物粒子(C)等組合，可以制成能夠形成表面裝飾性以及耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜的熱固性水性涂料組合物。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中，對于可以與氨基樹脂水分散體(A)組合的含有交聯(lián)性官能團的成膜性樹脂(B)、水分散性聚合物粒子(C)等并沒有特別限定，可以同樣使用熱固性水性涂料中一般使用的物質，下面對可適用于本發(fā)明熱固性水性涂料組物的成膜性樹脂(B)、水分散性聚合物粒子(C)等進行更詳細的說明。
成膜性樹脂(B)對于適合于本發(fā)明熱固性水性涂料組合物中使用的含有交聯(lián)性官能團的成膜性樹脂(B)，沒有特別限定，同樣可以使用一般作為水性涂料組合物的基體樹脂而通常使用的物質，作為交聯(lián)性官能團，可以列舉羥基、羧基、環(huán)氧基等，特別優(yōu)選羥基。
作為含有交聯(lián)性官能團的成膜性樹脂(B)，從提供在水性介質中的分散性、良好的涂膜性所必需的官能團密度、分子量等觀點考慮，通常優(yōu)選使用下述樹脂具有5～200mg KOH/g，優(yōu)選7.5～150mgKOH/g，更優(yōu)選10～100mg KOH/g范圍內的酸值；5～200mg KOH/g，優(yōu)選7.5～150mg KOH/g，更優(yōu)選10～100mg KOH/g范圍內的羥基值；及500～100,000，優(yōu)選750～75,000，進一步優(yōu)選1,000～50,000范圍內的數(shù)均分子量。具體作為基體樹脂的樹脂種類，可以列舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨酯改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等，其中優(yōu)選以下敘述的丙烯酸樹脂以及聚酯樹脂。
丙烯酸樹脂作為丙烯酸樹脂，可以使用按照常規(guī)方法將自由基聚合性丙烯酸系單體進行(共)聚合而合成。作為聚合方法，優(yōu)選使用溶液聚合法。作為可以用于溶液聚合的有機溶劑，優(yōu)選列舉如丙二醇系、雙丙甘醇系等親水性有機溶劑。從水分散性的觀點考慮，該丙烯酸樹脂優(yōu)選具有羧基等酸基。
作為自由基聚合性丙烯酸系單體，可以使用過去已知的單體，例如含有羥基的自由基聚合性單體、含有羧基的自由基聚合性單體以及其它自由基聚合性單體，以能夠滿足上述特定酸值、羥基值以及數(shù)均分子量的比率對它們進行共聚，就可以得到所需的丙烯酸樹脂。
作為含有羥基的自由基聚合性單體，可以列舉如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸ε-己內酯改性四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸ε-己內酯改性羥基乙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙基酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有羧基的自由基聚合性單體，可以列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為其它的自由基聚合性單體，可以列舉如苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、アロニツクスM110(東亞合成公司制，商品名)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述“(甲基)丙烯酸酯”的意義是“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
聚酯樹脂作為聚酯樹脂，可以按照已知方法，使多元酸和多元醇進行酯化反應合成，還可以使用聚酯樹脂(a)以外的其它聚酯樹脂。
作為多元酸，是在1分子中至少具有2個羧基的化合物，例如可以列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸以及它們的酸酐等，作為多元醇，是1分子中至少具有2個羥基的化合物，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等等。
作為聚酯樹脂，可以使用用亞麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、松漿油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯樹脂。由這些脂肪酸引起的改性量，通常以含油率計優(yōu)選30重量％或30重量％以下。還可以為使之與苯甲酸等一元酸部分地進行反應的物質。為了在聚酯樹脂中導入酸基，還可以在前述多元酸和多元醇的酯化反應之后，再使之與偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或其酸酐進行反應。
適當選擇上述的多元酸以及多元醇，使它們按照滿足上面所述的特定酸值、羥基值以及數(shù)均分子量的比率組合進行反應，由此可以得到目的的聚酯樹脂。
水分散性聚合物粒子(C)作為本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中所適用的水分散性聚物粒子(C)，同樣可以使用一般水性涂料等水性樹脂組合物中作為基體樹脂、抗飛石沖擊劑、增粘劑等所使用的聚合物粒子，特別優(yōu)選使用如下所述的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)或水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，當把熱固性水性涂料組合物用于水性底涂層涂料時，特別優(yōu)選它們。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，可以使用在表面活性劑等分散穩(wěn)定劑存在下，使用自由基聚合引發(fā)劑，對乙烯基單體進行乳液聚合而得到的。
作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，可以具有均一的結構或者是芯/殼結構等多層結構的任意結構。還可以是粒子內未交聯(lián)型或粒子內交聯(lián)型的任意類型的。在芯/殼結構的粒子中，可以是使芯部分為粒子內交聯(lián)型，并且殼部分為未交聯(lián)型等，使芯部分和殼部分的任意一方或雙方為交聯(lián)型或未交聯(lián)型。
作為能夠乳液聚合的乙烯基單體，優(yōu)選從含有羧基的乙烯基單體(M-1)、含有羥基的乙烯基單體(M-2)以及其它的乙烯基單體(M-3)中選擇的，另外，例如還可以同時少量并用1分子中至少具有2個聚合性不飽和鍵的多乙烯基化合物(M-4)，或者將少量的1分子中具有縮水甘油基的乙烯基單體和含有羧基的乙烯基單體(M-1)并用，或者將少量的1分子中具有異氰酸酯基的乙烯基單體和含有羥基的乙烯基單體(M-2)并用等，由此可以得到粒子內交聯(lián)的水分散性丙烯酸聚合物粒子。
芯/殼結構的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，具體可以如下獲得例如首先使完全不含或幾乎不含羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合，然后添加含大量具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分，進行乳液聚合而獲得。
芯部交聯(lián)型的芯/殼結構的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，具體可如下獲得例如首先使少量的含多乙烯基化合物(M-4)并且完全不含或幾乎不含羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合，然后加入含大量具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合而獲得。
芯部和殼部的結合，例如可以通過在芯部表面具有的水解性官能團、或通過硅烷醇基導入的聚合性不飽和鍵、或在芯部表面殘存的來源于(甲基)丙烯酸烯丙基酯的聚合性不飽和鍵上，使含有含羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分共聚而進行(形成殼部)。
含有羧基的乙烯基單體(M-1)包括1分子中至少具有1個羧基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，可以列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣糠酸等。而且這些化合物的酸酐、半酯化后的一元羧酸等，在本說明書中也都包括在該單體(M-1)中。
含有羥基的乙烯基單體(M-2)包括在1分子中具有羥基和聚合性不飽和鍵的化合物，該羥基可以起到作為與交聯(lián)劑反應的官能團的作用。作為該單體(M-2)，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)2～10的二元醇形成的單酯化物，優(yōu)選例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等，還可以使用N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。
作為其它的乙烯基單體(M-3)，是除上述單體(M-1)以及(M-2)以外的單體，包括在1分子中具有1個聚合性不飽和鍵的化合物，具體例可以列舉以下(1)～(8)。
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)1～20的1元醇形成的酯化物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族乙烯基單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有縮水甘油基的乙烯基單體是1分子中分別具有1個縮水甘油基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，具體有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
(4)含氮的丙烯酸烷基(碳原子數(shù)為1～20)酯例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
(5)含有聚合性不飽和鍵的酰胺系化合物例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。
(6)乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(7)含有聚合性不飽和鍵的腈系化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(8)二烯系化合物例如丁二烯、異戊二烯等。
這些其它的乙烯基單體(M-3)，可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
作為前述多乙烯基化合物(M-4)，可以列舉如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺等，這里不包括前面所述的二烯系化合物。
另一方面，作為乳液聚合中所使用的分散穩(wěn)定劑，可以列舉陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑、兩性離子乳化劑等。具體作為陰離子系乳化劑，可以列舉如脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等；作為非離子系乳化劑，可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺等；作為兩性離子乳化劑，可以列舉烷基甜菜堿等。
這些乳化劑，以乙烯基單體的固形分總重量為基準，通常可以以0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％范圍內的濃度使用。
作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉過硫酸銨、4，4’-偶氮雙(4-氰基丁酸)等，這些引發(fā)劑，以乙烯基單體的固形分總重量為基準，可以以0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％范圍內的量使用。
乳液聚合時的反應溫度通?？梢栽O定為60～90℃，反應時間通?？梢栽O定5～10小時。
所得的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，從所形成涂膜的耐水性、固化性等觀點考慮，通常具有1～100mg KOH/g，優(yōu)選3～90mgKOH/g，更優(yōu)選5～80mg KOH/g范圍內的羥基值。水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，從所形成涂膜的耐水性、固化性等觀點考慮，通常具有1～100mg KOH/g，優(yōu)選3～90mg KOH/g，更優(yōu)選5～80mg KOH/g范圍內的酸值。此外，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，通?？梢跃哂?0～1,000nm，優(yōu)選15～750nm，更優(yōu)選20～500nm范圍內的平均粒徑。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)優(yōu)選用堿性化合物進行中和。作為用于使水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)中和的中和劑，優(yōu)選使用氨或水溶性氨基化合物，例如單乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、嗎啉等。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)例如通常用于提高緩和應力的效果等涂膜物性的目的，例如當把涂料用于汽車時，具有提高汽車在行駛過程中由石子飛濺而引起的涂膜的耐損傷性(稱為抗飛石沖擊性)等以及提高附著性的效果等。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，可以通過例如使含有活性氫的化合物、分子內具有活性氫基和陰離子性基團或可以形成陰離子基團的化合物、和有機多異氰酸酯化合物反應形成的氨酯聚合物分散或溶解在水中獲得。
作為含有活性氫的化合物，可以列舉如高分子多元醇、低分子多元醇、多胺(例如日本特開平3-9951號公報中公開的化合物)。
作為高分子多元醇，優(yōu)選聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇。該高分子多元醇通常具有200～3,000、優(yōu)選250～2,000范圍內的OH基當量。作為低分子量多元醇，優(yōu)選1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇以及三羥甲基丙烷，作為多胺，優(yōu)選六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、N-羥基乙基乙二胺以及4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。
作為分子內具有活性氫以及陰離子性基團或可以形成陰離子基團的化合物，可以列舉如二羥基羧酸(例如α，α’-二羥甲基丙酸、α，α’-二羥甲基丁酸等)、二羥基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸鈉鹽等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作為對它們進行中和的堿性化合物，可以列舉有機堿(例如三乙基胺、三甲基胺等)、無機堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
作為有機異氰酸酯化合物，可以列舉如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。
前述氨酯聚合物的制造可以通過如下方法進行使含有活性氫的化合物、分子內具有活性氫基以及陰離子性基團或可以形成陰離子基團的化合物、以及有機多異氰酸酯化合物的各成分進行一次反應的一步法；以及例如首先使一部分含有活性氫的化合物(例如高分子多元醇)、與分子內具有活性氫基以及陰離子性基團或可以形成陰離子基團的化合物、以及有機多異氰酸酸化合物進行反應生成異氰酸酯末端的預聚物后，接著使其余部分的含有活性氫的化合物反應的多步法。
上述反應通?？梢栽?0～140℃、優(yōu)選60～120℃的溫度范圍內進行。反應可以在對異氰酸酯呈惰性的有機溶劑，例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等中進行，該有機溶劑可以在反應的過程中或反應后任意添加。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，可以通過將如上所述操作得到的具有親水性基團的氨酯聚合物用堿性化合物進行中和而形成陰離子性基團后，再分散或溶解于水中而獲得。
使氨酯聚合物分散或溶解于水中時，根據需要還可以同時并用陰離子性和/或非離子性表面活性劑。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物，可以通過例如在氨基樹脂水分散體(A)中添加以溶解或分散狀態(tài)含有成膜性樹脂(B)的水性清漆和/或水分散性聚合物粒子(C)進行制備。此時，通?？梢砸允篃峁绦运酝苛辖M合物的pH達到7～9范圍內的量添加堿。
對本發(fā)明熱固性水性涂料組合物中的氨基樹脂水分散體(A)和成膜性樹脂(B)和/或水分散性聚合物粒子(C)的配合比率，并沒有嚴格的限定，可以根據該涂料組合物的用途等在較寬的范圍內變化，但是通常作為不揮發(fā)組分，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總重量為基準，氨基樹脂水分散體(A)可以在1～70重量％、優(yōu)選2.5～60重量％、更優(yōu)選5～50重量％的范圍內；成膜性樹脂(B)和/或水分散性聚合物粒子(C)可以在30～99重量％、優(yōu)選40～97.5重量％、更優(yōu)選50～95重量％的范圍內。當并用成膜性樹脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)時，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總重量為基準，成膜性樹脂(B)可以在4～95重量％、優(yōu)選9～90重量％、更優(yōu)選19～80重量％的范圍內；水分散性聚合物粒子(C)可以在4～95重量％，優(yōu)選9～90重量％，更優(yōu)選19～80重量％的范圍內。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中除了前述的(A)成分、(B)成分以及(C)成分以外，根據需要還可以含有交聯(lián)劑。對于這樣的交聯(lián)劑，沒有特別限定，可以使用以下列舉的封端化多異氰酸酯固化劑、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑，除前述疏水性氨基樹脂(b)以外的三聚氰胺樹脂等。
封端化多異氰酸酯固化劑是用封端劑對1分子中至少具有2個游離異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封端的物質。
作為上述多異氰酸酯化合物，例如可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、リジン二異氰酸酯等脂肪族聚二異氰酸酯類，以及這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4或2，6-二異氰酸酯、1，3或1，4-二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類，以及這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物；二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、間或對苯二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸苯酯)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物，以及這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、苯基1，3，5-三異氰酸酯、甲苯基2，4，6-三異氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等1分子中至少有3個異氰酸酯基的多異氰酸酯類，以及這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異脲氰酸酯環(huán)加成物；以異氰酸酯基過量的比率使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應生成的氨酯化加成物、以及這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)加成物等。
上述封端劑是為了對游離的異氰酸酯基進行暫時性封端的，被封端的異氰酸酯基，例如加熱到100℃或100℃以上、優(yōu)選130℃或130℃以上時，封端劑會離解，再次生成游離的異氰酸酯基，很容易與羥基等進行交聯(lián)反應。作為這樣的封端劑，可以列舉如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯酚、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己內酰胺、δ-戊內酰胺、γ-丁內酰胺、β-丙內酰胺等內酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等醚系；芐醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、雙丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等醇系；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、丁二酮單肟、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸芐基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯系、乙酰丙酮等活性亞甲基系；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；3，5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亞胺系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽系等。
賦予水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑為了實現(xiàn)涂料的低溶劑量化(低VOC化)，從交聯(lián)劑方面減少有機溶劑的量為好，在不降低涂膜性能的范圍內，可以使用對封端化多異氰酸酯固化劑賦于了水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑。
作為賦予水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑，可以列舉如下化合物使用含羥基一元羧酸的封端劑對多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封端，對通過羥基一元羧酸導入的羧基進行中和而賦予水分散性的封端化異氰酸酯化合物。此時從所得封端化多異氰酸酯固化劑的水分散性觀點考慮，優(yōu)選進行反應以使多異氰酸酯化合物的至少1個異氰酸酯基加成到羥基一元羧酸的羥基。
作為上述多異氰酸酯化合物，可以使用與前述封端化多異氰酸酯固化劑中所列舉物質相同的多異氰酸酯化合物，其中特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物、氫化MDI以及氫化MDI的衍生物。
作為封端劑，可以使用與前述有關制造封端化多異氰酸酯固化劑中所列舉封端劑相同的封端劑。作為羥基一元羧酸，可以優(yōu)選如2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)、二羥甲基丙酸(DMPA)等，其中特別優(yōu)選3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)。反應中所用的溶劑可以是對異氰酸酯基沒有反應性的溶劑，例如可以列舉丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑。
除前述疏水性氨基樹脂(b)以外的三聚氰胺樹脂，具體可以列舉二-、三-、四-、五-、或六-羥甲基三聚氰胺以及它們的低級烷基醚化物(作為烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基等)等。
作為具體例子，可以列舉日本サイテツクスインダストリ一ズ公司制造的サイメル303、サイメル325等(均為商品名)サイメル系列等。
本發(fā)明熱固性水性涂料組合物中，根據需要還可以含有顏料、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調節(jié)劑、防老化劑、防流掛劑、防沉降劑等一般涂料用的添加劑。
作為顏料，可以列舉氧化鈦、鋅白、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、苝顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、礬土白等體質顏料；鋁粉、云母粉、用氧化鈦包覆的云母粉等增亮性顏料等。
當把本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物作為金屬光澤規(guī)格(メタリック仕様)的水性底涂層涂料使用時，可以添加增亮性顏料以及根據需要添加著色顏料。作為中間涂層的涂料使用時，可以并用硫酸鋇、碳酸鈣、粘土等體質顏料和著色顏料。顏料可以通過使其分散在如前所述的一部分樹脂中制成顏料料漿，再將其與其它成分一起添加到剩余的水性清漆中。制備顏料料漿時，根據需要，還可以適當與消泡劑、分散劑、表面調節(jié)劑等常用的添加劑并用。
相對于熱固性水性涂料組合物中的氨基樹脂水分散體(A)、成膜性樹脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)的固形分總重量100重量份，顏料的配合量一般為1～250重量份，特別優(yōu)選3～150重量份的范圍。
作為固化催化劑，可以列舉有機金屬、酸以及堿的各種化合物。
作為有機金屬化合物，可以列舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙酸鋰、乙酰丙酮鐵(III)、2-乙基己酸鋅、乙酸銅、三氯化釩、辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、四丁基錫、氧化二丁錫、四正丁基-1，3-二乙酰氧基二錫氧烷、四正丙基-1，3-二乙酰氧基二錫氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二錫氧烷等金屬催化劑，特別優(yōu)選辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二錫氧烷類的有機錫系化合物，在要求低溫烘烤時，進一步優(yōu)選二乙酸二丁基錫。
作為酸化合物，可以列舉如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸丁基酯、磷酸辛基酯等，也可以使用這些酸的胺中和物等。
作為堿化合物，可以列舉如三甲基胺、三乙基胺、二甲基環(huán)己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亞乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等化合物。
作為固化催化劑，可以單獨使用上述的這些化合物，也可以組合2種或2種以上使用。固化催化劑的用量因其種類不同而異，通常相對于氨基樹脂水分散體(A)、成膜性樹脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)的固形分總重量100重量份，一般為0.05～5重量份左右。
作為紫外線吸收劑，可以使用其本身已知的物質，例如可以列舉苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。當含有紫外線吸收劑時，相對于氨基樹脂水分散體(A)、成膜性樹脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)的固形分總量100重量份，涂料組合物中的紫外線吸收劑的含量從耐候性、耐黃變性等方面考慮，通常為0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份，進一步優(yōu)選0.3～2重量份。
作為光穩(wěn)定劑，可以使用其本身已知的物質，例如可以列舉位阻胺系光穩(wěn)定劑。當含有光穩(wěn)定劑時，相對于氨基樹脂水分散體(A)、成膜性樹脂(B)以及水分散性聚合物粒子(C)固形分總量的100重量份，涂料組合物中光穩(wěn)定劑的含量從耐候性和耐黃變性等方面考慮，通常為0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份，進一步優(yōu)選0.3～2重量份。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中，根據需要還可以進一步含有少量的水性涂料中作為基體樹脂通常使用的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等不含交聯(lián)官能團的樹脂。
多層涂膜的形成方法本發(fā)明的熱固性水性樹脂組合物，可以通過涂布在被涂布物上而形成表面裝飾性和耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜。對于可以適用的被涂布物，并沒有特別限定，優(yōu)選汽車、兩輪車、運貨車等各種車輛的車體。還可以是形成這些車體的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼板、鍍錫鋼板等鋼板；鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料原料等。
作為被涂布物，可以是在上述車體、金屬基材的金屬表面，可以實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復合氧化物處理等表面處理的。根據需要被涂布物可以在經上述表面處理的上述車體、金屬基材等上面形成各種電泳涂料等的底涂層涂膜和/或中間涂層涂膜。
對本發(fā)明熱固性水性涂料組合物的涂布方法，并沒有特別限定，可以列舉空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉霧化涂布、幕涂等，用這些涂布方法，可以形成濕涂膜。根據需要，這些涂布方法還可以施加靜電。其中特別優(yōu)選空氣噴涂法。熱固性水性涂料的涂布量，通常作為固化膜的厚度，優(yōu)選在約10～約70μm，特別優(yōu)選約15～約60μm范圍內。
當進行空氣噴涂、無空氣噴涂或旋轉霧化涂布時，優(yōu)選適當用有機溶劑和/或水把涂料組合物的粘度調節(jié)到適合進行該涂布的范圍內，一般調節(jié)到在福特杯#4粘度計中，20℃時為15～60秒左右的粘度范圍。
濕涂膜的固化可以在被涂布物上涂布熱固性水性涂料組合物之后，通過加熱進行。加熱，可以通過其本身已知的加熱方法進行，例如可以使用熱風爐、電爐、紅外線誘導加熱爐等干燥爐進行加熱。加熱溫度一般以80～180℃的范圍內為宜，優(yōu)選范圍是100～160℃。加熱時間并沒有特別限定，通常設定為20～40分鐘左右。
本發(fā)明熱固性水性涂料組合物可優(yōu)選作為汽車用涂料使用，更優(yōu)選作為中間涂層涂料和表面涂層用的底涂層涂料使用。
作為中間涂層涂料使用時，例如在實施有電泳涂布的被涂布物上涂布本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物，并對該涂膜進行加熱固化后，在其固化涂膜上涂布表面涂層涂料，并使之固化，由此可以形成多層涂膜。
作為表面涂層用的底涂層涂料使用時，例如在實施有電泳涂布和/或中間涂層涂布的被涂布物上涂布本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物，無需使該涂膜固化，在其該未固化的底涂層涂膜上涂布透明涂層涂料，同時對底涂層和透明涂層進行加熱固化，由此通過2次涂布1次烘烤方式形成多層涂膜。
還可以在被涂布物上涂布中間涂層涂料，無需對該涂膜進行固化，在該未固化的中間涂層涂膜上涂布底涂層涂料，對該底涂層涂料也不進行固化，在該未固化的底涂層涂膜上涂布透明涂層涂料，同時對3層涂膜進行加熱使其固化的3次涂布1次烘烤方式的多層涂膜形成方法中，作為中間涂層涂料和/或底涂層涂料，也可以使用本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物。
作為上述使用的透明涂層涂料，可以使用其本身已知的熱固型透明涂層涂料，具體是在醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂系等基體樹脂中適當組合氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、多元羧酸或其酸酐、反應性硅烷化合物等的、與基體樹脂所含有的反應性官能團具有反應性的固化劑而形成的有機溶劑稀釋涂料。作為上述多異氰酸酯化合物以及封端化多異氰酸酯化合物，可以使用與前述有關其它交聯(lián)劑中所述化合物相同的化合物。作為透明涂層涂料，從環(huán)境問題、節(jié)省資源等的觀點考慮，也可以使用有機溶劑用量少的高固體分涂料、水性涂料或粉體涂料等。
特別優(yōu)選使用丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂系、丙烯酸樹脂/多異氰酸酯固化劑系、丙烯酸樹脂/封端多異氰酸酯固化劑系或含有酸基的樹脂/含有環(huán)氧基的樹脂系的透明涂層涂料。
實施例以下列舉實施例以及比較例，更具體地對本發(fā)明進行說明。但是本發(fā)明并不受這些實施例的限定?！胺荨币约啊埃ァ本灾亓繛榛鶞?，涂膜的厚度是基于固化涂膜的厚度。
聚酯樹脂(a)的制造例制造例1在具備攪拌機、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應器中，加入六氫鄰苯二甲酸酐207.3份、己二酸234份、カ一ジユラE10P(ジヤパンエボキシレジン公司制，商品名，新癸酸單縮水甘油酯)461.5份、二羥甲基丙酸85.9份以及三羥甲基丙烷87.5份，使其在100～230℃下反應7小時。然后，再加入偏苯三酸酐17.24份，在180℃下使其進行縮合反應后，加入雙丙甘醇甲醚，把固形分重量濃度調節(jié)到70％，得到酸值為50mg KOH/g、羥基值為64mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1,500的聚酯樹脂1。
制造例2～5使用下述表1中所示量的原材料，進行與制造例1相同的操作，得到聚酯樹脂2～5。所得聚酯樹脂2～5的羥基值、酸值以及數(shù)均分子量也出示在下述表1中。
表1

氨基樹脂水分散體的制造例實施例1將在上述制造例1中制造的聚酯樹脂1 357.1份(固形分250份)以及ユ一バン20SE-60(三井化學公司制，商品名，丁基化三聚氰胺樹脂，固形分60％，表示氨基樹脂疏水性的水滴定量為2.1(ml))1250份(固體組份750份)在80℃下攪拌1小時。然后，冷卻到40℃后添加二甲基乙醇胺17.85份進行充分攪拌后，再一面攪拌一面慢慢添加去離子水2375份，由此得到平均粒徑為230nm(使用亞微米粒度分布測定裝置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ一ルタ一公司制，商品名)用去離子水稀釋，在20℃下進行測定)的氨基樹脂水分散體1(固形分25％)。
實施例2～6以及比較例1使用如下表2所示量的原材料，進行與實施例1相同的操作，得到氨基樹脂水分散體2～7。所得氨基樹脂水分散體2～7的平均粒徑也出示在下述表2中。
把通過目視觀察對氨基樹脂水分散體1～7的分散性進行評價的結果也一并出示在下述表2中。評價標準如下(分散性)○在室溫下放置24小時后看不到沉降。
×在室溫下放置24小時可以后看到沉降。
下述表2中的(*1)～(*2)分別如下。
(*1)ユ一バン28-60三井化學公司制，商品名，丁基化三聚氰胺樹脂，固形分60％，表示氨基樹脂疏水性的水滴定量為3.6(ml)。
(*2)サイメル250日本サイテツクインダストリ一ズ公司制，商品名，甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固形分70％，表示氨基樹脂疏水性的水滴定量為1.8(ml)。
表2

熱固性水性涂料組合物(水性中間涂層涂料)的制造例實施例7在聚酯樹脂A(*3)56.7份中，一面攪拌一面加入在上述實施例1中得到的氨基樹脂水分散體153.3份、バイヒジユ一ルVP LS2310(住化バイエルウレタン公司制，商品名，賦予水分散性的封端脂肪族多異氰酸酯固化劑，固形分40％)75份、JR-806(テイカ公司制，商品名，金紅石型氧化鈦)70份、カ一ボンMA-100(三菱化學公司制，商品名，炭黑)1份、硫酸鋇B35(堺化學公司制，商品名，硫酸鋇)30份以及MICRO ACE S-3(日本タルク公司制，商品名，微粉滑石)10份分散混合，再加入二甲基乙醇胺以及去離子水，把pH調節(jié)到8.5，并且把粘度調節(jié)到用福特杯#4在20℃下測定時為40秒，得到水性中間涂層涂料1。
(*3)聚酯樹脂A在具備攪拌機、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應器中，加入1，6-己二醇236份、六氫基鄰苯二甲酸酐308份以及カ一ジユラE10P 490份、使其在100～230℃下反應3小時(這時進行取樣檢測的羥基值為217mg KOH/g，數(shù)均分子量為620)，然后，再加入偏苯三酸酐230份，在180℃下使其進行縮合反應后，得到酸值為50mg KOH/g、羥基值為69mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1900的聚酯樹脂A。
實施例8～14以及比較例2～3使用如下表3所示量的原材料，進行與實施例7相同的操作，得到水性中間涂層涂料2～10。表3中所示涂料組合物的配合比率是各成分的固形分重量比。
后述表3中的(*4)～(*5)分別如下。
(*4)サイメル325日本サイテツクインダストリ一ズ公司制，商品名，亞氨基型甲基化三聚氰胺樹脂，固形分80％，表示氨基樹脂疏水性的水滴定量為12.0(ml)。
(*5)ス一パ一フレツクス410第一工業(yè)制藥公司制，商品名，水性聚碳酸酯系聚氨酯樹脂(水分散性氨酯聚合物粒子)，固形分40％。
涂膜形成方法試驗板的制備1關于用上述實施例7～14以及比較例2～3得到的水性中間涂層涂料1～10，分別按照以下操作，制備試驗板，進行涂膜性能試驗。
(被涂布物)在實施パルボンド#3020(日本パ一カライジング公司制，商品名，磷酸鋅處理劑)的冷軋鋼板上進行電泳涂布エレクロンGT-10(關西涂料公司制，商品名，陽離子系電泳涂料)，使涂膜厚度達到20μm，在170℃下進行30分鐘烘烤處理，把形成電泳涂布膜的鋼板作為被涂布物。
(涂布方法)在被涂布物上涂布上述實施例以及比較例制造的水性中間涂層涂料，使涂膜厚度達到35μm。放置2分鐘后，在80℃下預熱5分鐘，然后在140℃下加熱20分鐘，使其固化，然后在該水性中間涂層涂膜上涂布マジクロンTB-515(關西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂系溶劑型表面涂層的底涂層涂料)15μm，在室溫下放置3分鐘后，在該未固化的涂膜面上涂布マジクロンTC-71(關西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂系溶劑型表面涂層透明涂料)，使涂膜厚度達到35μm，在140℃下加熱30分鐘，使該兩層涂膜一起固化。
性能試驗結果1把如上述形成的各試驗板以及涂料的性能試驗結果一并列入在下述表3中。試驗方法以及評價方法如下涂膜的外觀用目視觀察，對試驗板的外觀進行評價。
○平滑性、光澤、清晰性均良好。
△平滑性、光澤、清晰性中的至少之一稍差。
×平滑性、光澤、清晰性中的至少之一明顯地差。
耐水性研究將試驗板在40℃的去離子水中浸漬240小時后的外觀及附著性。附著性是用切割刀在涂膜上切割成×狀的交叉切痕，要使切痕達到基材處，在交叉切痕部分貼附透明膠帶，評價快速剝離膠帶后的剝落情況。
○完全看不到異常。
△雖然看不到產生鼓起、起泡等外觀異常，但是可以看到剝落。
×可以同時看到產生鼓起、起泡等外觀異常以及剝落。
貯存穩(wěn)定性在40℃下，研究各水性中間涂層涂料貯存10天后的狀態(tài)。
○沒有問題，良好。
△可以看到涂料的粘度上升。
×涂料粘度明顯上升。
表3

熱固性水性涂料組合物(水性底涂層涂料)的制造例實施例15在聚酯樹脂A 23.3份中，一面攪拌一面加入サイメル325 12.5份、在實施例1中得到的氨基樹脂水分散體1 106.7份、バイヒジユ一ルVP LS2310 25份以及水分散性丙烯酸聚合物粒子(*6；固形分25.2％)119份。然后一面攪拌一面添加20份アルミペ一ストGX180A(旭化成公司制，商品名，鋁片料漿)作為鋁顏料成分，進行混合分散，再添加二甲基乙醇胺以及去離子水，把pH調節(jié)到8.0，并且把粘度調節(jié)到用福特杯#4在20℃下測定為40秒，得到水性底涂層涂料1。
(*6)水分散性丙烯酸聚合物粒子在具備溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷卻器以及滴加裝置的反應容器中，加入去離子水145份以及Newcol 562SF(日本乳化劑公司制，商品名，聚氧乙烯烷基苯磺酸銨，有效成分60％)1.2份，在氮氣流中進行攪拌混合，并升溫至80℃。接著在反應溶器中導入下述單體乳化物1總量的1％以及3％的過硫酸銨水溶液5.2份，在80℃下保持15分鐘。然后用3小時把剩余的單體乳化物1滴加到反應容器內，滴加完畢后，進行1小時熟化。然后用2小時滴加下述單體乳化物2以及3％的過硫酸銨水溶液1.5份，熟化1小時后，在反應容器中一面慢慢加入1.5％的二甲基乙醇胺水溶液89份，一面冷卻至30℃，一面用100目的尼龍布進行過濾，一面排出反應液，得到平均粒徑為100nm、酸值為30.7mgKOH/g以及羥基值為22.1mg KOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子(固形分25.2％)。
單體乳化物1將去離子水94.3份、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙酸烯丙酯3份以及Newcol 562SF 1.2份進行混合攪拌，得到單體乳化物1。
單體乳化物2將去離子水39份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羥乙基酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份以及Newcol 562SF 0.5份進行混合攪拌，得到單體乳化物2。
實施例16～22以及比較例4～6使用如下表4所示量的原材料，進行與實施例15相同的操作，得到水性底涂層涂料2～11。表4中所示涂料組合物的配合比率是各成分的固形分重量比。
涂膜形成方法試驗板的制備2對于用上述實施例15～22以及比較例4～6所得到的水性底涂層涂料1～11，分別按照以下的操作，制備試驗板，進行涂膜性能試驗。
(被涂布物)在實施磷酸鋅化學轉化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上進行電泳涂布エレクロン9600(關西涂料公司制，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料)，使涂膜厚度達到20μm，在170℃下加熱固化30分鐘，在該涂膜上進行空氣噴涂アミラツクTP-65-2(關西涂料公司制，商品名，聚酯·三聚氰胺系汽車中間涂層涂料)，使涂膜厚度達到35μm，在140℃加熱固化30分鐘，作為被涂布物。
(涂布方法)采用旋轉式靜電涂布機，在被涂布物上涂布上述實施例以及比較例制造的水性底涂層涂料，并使涂膜厚度達到15μm，噴漆室內的溫濕度為25℃/75％，放置2分鐘后，在80℃下預熱3分鐘。接著在該未固化的底涂層涂料面上使用小杯型旋轉式靜電噴涂機，涂布マジクロンTC-71(關西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂系溶劑型表面涂層透明涂料)，添加スワゾ一ル1000(コスモ石油公司制，商品名，石油系芳香烴溶劑)把粘度調節(jié)到使用福特杯#4在涂料溫度為20℃時測定的粘度為30秒，噴漆室內的溫濕度為25℃/75％，使涂膜厚度達到40μm，放置7分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使該兩層涂膜一起固化，制備試驗板。
性能試驗結果2把進行上述操作而形成的各試驗板以及涂料的性能試驗結果一并列入在下述表4中。試驗方法以及評價方法如下關于涂膜的外觀、耐水性、貯存穩(wěn)定性，進行與上述性能試驗結果1相同的操作，進行試驗和評價。
IV值用激光式金屬光澤感測定裝置(アルコ一プLMR-200，關西涂料公司制，商品名)進行測定。IV是金屬光澤涂膜的白度指標，表示金屬光澤顏料相對于涂布面越是呈現(xiàn)均勻的平行取向，則越白，金屬光澤感越好，IV值越大越白。
金屬光澤不均勻通過目視觀察，評價試驗板的金屬光澤不均勻情況。
○看不到金屬光澤的不均勻。
△可以看到少量度金屬光澤不均勻。
×可以看到較多的金屬光澤不均勻。
涂料的固形分在直徑約為5cm的鋁箔杯中，取大約2g各種水性底涂層涂料，測定固形分的濃度(％)(固形分的測定條件在110℃下干燥1小時后，進行測定)。
表4

涂膜形成方法試驗板的制備3對于上述水性中間涂層涂料1和9以及水性底涂層涂料1和9，按照以下的實施例23以及比較例7中所述的操作，制備兩種試驗板。
(被涂布物)在實施磷酸鋅化學轉化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上進行電泳涂布エレクロン9600(關西涂料公司制，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料)，使涂膜厚度達到20μm，在170℃下加熱30分鐘，將形成有電泳涂布膜的鋼板作為被涂布物。
實施例23在被涂布物上，涂布實施例7中制造的水性中間涂層涂料1，使涂膜厚度達到35μm。放置2分鐘后，在80℃下預熱5分鐘，然后使用旋轉式靜電涂布機，在未固化的該水性中間涂層涂膜上涂布在實施例15中制造的水性底涂層涂料1，使涂膜厚度達到15μm，噴漆室內的溫濕度為25℃/75％，放置2分鐘后，在80℃下預熱3分鐘。
接著添加スワゾ一ル1000，把マジクロンTC-71(關西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂系溶劑型表面涂層透明涂料)的粘度調節(jié)到用福特杯#4在涂料溫度20℃測定的粘度為30秒，然后使用小杯型旋轉靜電涂布機，在未固化的該水性底涂層涂膜上涂布，使涂膜厚度達到40μm，噴漆室內的溫濕度為25℃/75％，放置7分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使該3層涂膜同時固化，制備試驗板。
比較例7使用比較例2中得到的水性中間涂層涂料9替代實施例23中的水性中間涂層涂料1，并且使用比較例4中得到的水性底涂層涂料9替代水性底涂層涂料1，除此之外進行與實施例23相同的操作制備試驗板。
性能試驗結果3把按照上述操作制備的各試板的性能試驗結果出示在表5中。試驗方法以及評價方法與性能試驗結果2中所述的方法相同。
表5

權利要求
1.氨基樹脂水分散體，其特征在于，含有聚酯樹脂(a)和疏水性氨基樹脂(b)，其中，所述聚酯樹脂(a)通過使多元醇(a-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)進行反應得到，該聚酯樹脂(a)具有10～200mg KOH/g范圍內的羥基值、10～150mg KOH/g范圍內的酸值以及1,000～10,000范圍內的數(shù)均分子量，并且聚酯樹脂(a)/氨基樹脂(b)的固形分重量比在5/95～49/51的范圍內。
2.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，作為多元醇(a-1)的至少一部分是含有二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸的。
3.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)是2元或3元的羧酸酐。
4.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)是具有碳原子數(shù)6～20的鏈狀或環(huán)狀烴基的。
5.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)是具有碳原子數(shù)6～12的鏈狀或環(huán)狀烴基的縮水甘油酯。
6.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，以多元醇(8-1)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-2)以及具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)的總計100重量份作為基準，使具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-3)以10～90重量份范圍內的比率進行反應。
7.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，聚酯樹脂(a)具有30～100mg KOH/g范圍內的羥基值、20～80mg KOH/g范圍內的酸值以及2,000～5,000范圍內的數(shù)均分子量。
8.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，疏水性氨基樹脂(b)是水滴定量在9ml或9ml以下的氨基樹脂。
9.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，疏水性氨基樹脂(b)是氨基化合物和甲醛的縮合物或用醇對該縮合物進行醚化的物質。
10.根據權利要求9中所述的氨基樹脂水分散體，其中，氨基化合物是三聚氰胺。
11.根據權利要求9中所述的氨基樹脂水分散體，其中，疏水性氨基樹脂(b)是含有使用正丁醇進行醚化的丁基醚基的氨基樹脂。
12.根據權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體，其中，聚酯樹脂(a)/氨基樹脂(b)的固形分重量比在10/90～40/60的范圍內。
13.含有權利要求1中所述的氨基樹脂水分散體(A)的熱固性水性涂料組合物。
14.根據權利要求13中所述的熱固性水性涂料組合物，其中，還含具有5～200mg KOH/g范圍內的酸值，5～200mg KOH/g范圍內的羥基值以及500～100000范圍內的數(shù)均分子量的成膜性樹脂(B)。
15.根據權利要求14中所述的熱固性水性涂料組合物，其中，成膜性樹脂(B)是丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。
16.根據權利要求13中所述的熱固性水性涂料組合物，其中，還含有水分散性聚合物粒子(C)。
17.根據權利要求16中所述的熱固性水性涂料組合物，其中，水分散性聚合物粒子(C)是水分散性丙烯酸聚合物粒子或水分散性氨酯聚合物粒子。
18.根據權利要求14或16中所述的熱固性水性涂料組合物，其中，作為不揮發(fā)成分，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總重量為基準，含1～70％的(A)成分、總計30～99％的(B)成分和(C)成分。
19.多層涂膜的形成方法，其特征在于，在被涂布物上涂布權利要求13中所述的熱固性水性涂料組合物作為中間涂層涂料，加熱固化后，再于該中間涂層涂面上涂布表面涂層涂料，進行加熱固化。
20.多層涂膜的形成方法，其特征在于，在被涂布物上涂布權利要求13中所述的熱固性水性涂料組合物作為底涂層涂料，再于該未固化的底涂層涂面上涂布透明涂層涂料，對底涂層以及透明涂層同時加熱，使其固化。
21.多層涂膜的形成方法，該方法為在被涂布物上涂布中間涂層涂料，在該未固化的中間涂層涂面上涂布底涂層涂料，再于該未固化的底涂層涂面上涂布透明涂層涂料，同時對中間涂層、底涂層以及透明涂層的3層涂膜加熱、固化的3次涂布1次烘烤方式的多層涂膜形成方法，其特征在于，作為中間涂層涂料和/或底涂層涂料，使用權利要求13中所述的熱固性水性涂料組合物。
22.用權利要求19～21任意一項中所述方法進行涂布的物品。
全文摘要
本發(fā)明公開氨基樹脂水分散體、含有該氨基樹脂水分散體的熱固性水性涂料組合物以及使用該水性涂料組合物的多層涂膜的形成方法，所述氨基樹脂水分散體是將多元醇、多元羧酸和/或多元羧酸酐以及具有長鏈烴基的單環(huán)氧化合物進行反應得到的、具有特定羥基值、酸值以及數(shù)均分子量的聚酯樹脂作為分散穩(wěn)定劑使用，使疏水性氨基樹脂分散在水性溶劑中形成的，其貯存穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等優(yōu)異。
文檔編號B05D1/36GK1789350SQ20051013177
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權日2004年12月16日
發(fā)明者加藤敦也, 湯川嘉之, 長尾博樹 申請人:關西涂料株式會社