專利名稱：汽車用透明涂料組合物和使用它的多層涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車用透明涂料組合物和使用它的多層涂膜的形成方法。
背景技術(shù)：
作為用于汽車用的上涂涂料的粘結(jié)劑，一般組合使用含羥基聚合物和三聚氰胺聚合物固化劑。例如，在日本專利特開平5-202335號公報(文獻(xiàn)1)中記載了含有含羥基丙烯酸樹脂、烷基醚化三聚氰胺樹脂、多官能嵌段異氰酸酯和磷酸酯化合物的熱固化性涂料組合物。但是，通過將這種三聚氰胺聚合物作為固化劑使用而得到的固化涂膜，一般耐酸性差，由于近年來的酸雨問題而特別容易劣化，具有會產(chǎn)生外觀上的不良的問題。這樣的將三聚氰胺聚合物作為固化劑使用而得到的涂膜耐酸性差是由于三聚氰胺聚合物中的三嗪環(huán)引起的，因此只要將三聚氰胺聚合物作為固化劑使用就不能解除耐酸性差的缺點。
為了解決這種缺點，在日本專利特開平2-45577號公報(文獻(xiàn)2)以及日本專利特開平3-287650號公報(文獻(xiàn)3)中記載了不使用三聚氰胺聚合物的涂料組合物。這種涂料組合物由于將通過使羧酸基與環(huán)氧基反應(yīng)而生成的酯鍵作為交聯(lián)點，所以耐酸性良好，作為汽車用面漆涂膜也具有足夠的耐氣候性。
此外，在日本專利特開平9-132753號公報(文獻(xiàn)4)中記載了作為主劑含有含羥基樹脂和嵌段異氰酸酯，并用嵌段異氰酸酯(A)和嵌段異氰酸酯(B)的熱固化性涂料組合物，其中，嵌段異氰酸酯(A)是將異佛爾酮二異氰酸酯作為異氰酸酯成分，嵌段異氰酸酯(B)是將六亞甲基二異氰酸酯或它的異氰脲酸酯體與多元醇的內(nèi)酯改性體的加成物作為異氰酸酯成分。但是，即使是文獻(xiàn)4中記載的熱固化性涂料組合物，所得的涂膜的耐傷性、特別是耐劃傷性也還不夠充分。
另外，在日本專利特開2003-253191號公報(文獻(xiàn)5)中記載了一種透明涂料組合物，它是由選自含半酯酸基的丙烯酸共聚物、含環(huán)氧基的丙烯酸共聚物、含羧基的聚酯聚合物及含羧基的丙烯酸聚合物中的至少1種的含羧基聚合物制成的，具有規(guī)定量的用式-(CH2)n-(式中，n表示4以上的整數(shù))表示的柔性鏈段部。這種透明涂料組合物可以形成在耐傷性、耐酸性和耐溶劑性的全部性質(zhì)上達(dá)到平衡的具有優(yōu)良物性的涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以上述現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，目的在于提供可形成耐傷性(特別是耐劃傷性和耐擦傷性)和耐酸性(特別是耐硫酸性)可進(jìn)一步提高的涂膜的汽車用透明涂料組合物，以及使用它的多層涂膜的形成方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)的專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在含有含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的透明涂料組合物中，作為前者使用具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯所得到的物質(zhì)，作為后者使用異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，而且，使柔性鏈段部的總量與來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的比例為規(guī)定的量，使所得到的固化涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在規(guī)定的范圍，可以達(dá)到上述目的，直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物是含有含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的透明涂料組合物，其特征在于，上述含羥基丙烯酸樹脂是，使用具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為至少一部分的單體而得到的含羥基丙烯酸樹脂，上述多官能異氰酸酯化合物中的至少一部分為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，相對于上述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量，上述透明涂料組合物具有25～50質(zhì)量％的由下述通式(1)-(CH2)n- (1)(式中，n表示4以上的整數(shù))表示的柔性鏈段部，且被調(diào)制成，使相對于上述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量的來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的比例為4.5質(zhì)量％以下，并且，使所得到的固化涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30～60℃的范圍。
本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物中，上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為丙烯酸-4-羥基丁酯。此外，優(yōu)選上述多官能異氰酸酯化合物的全部為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物。
此外，本發(fā)明的多層涂膜的形成方法是相對于被涂裝物形成具有外涂層的多層涂膜的方法，其特征在于，將上述本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物作為上述外涂層實施涂裝。
本發(fā)明的多層涂膜的形成方法中，優(yōu)選在上述被涂裝物上涂布基底涂料組合物得到基底未固化涂膜后，在上述基底未固化涂膜上涂布上述汽車用透明涂料組合物得到透明未固化涂膜，將上述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同時加熱使其固化。
根據(jù)本發(fā)明，可提供可形成耐傷性(特別是耐劃傷性和耐擦傷性)和耐酸性(特別是耐硫酸性)可得到進(jìn)一步提高的涂膜的汽車用透明涂料組合物，以及使用它的多層涂膜的形成方法。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，說明本發(fā)明的透明涂料組合物。即，本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物是，含有作為涂膜形成性樹脂的含羥基丙烯酸樹脂和作為固化劑的多官能異氰酸酯化合物的透明涂料組合物，其特征在于，(i)上述含羥基丙烯酸樹脂是，使用具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為至少一部分的單體所得到的含羥基丙烯酸樹脂，(ii)上述多官能異氰酸酯化合物中的至少一部分為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，(iii)上述透明涂料組合物具有相對于上述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量為25～50質(zhì)量％的由下述通式(1)-(CH2)n- (1)(式中，n表示4以上的整數(shù))
表示的柔性鏈段部，并且，上述透明涂料組合物被調(diào)制為，相對于上述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量，來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的比例為4.5質(zhì)量％以下，且所得的固化涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30～60℃的范圍。
上述含有含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的本發(fā)明的透明涂料組合物中的固化體系為如下的固化體系。即，多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與含羥基丙烯酸樹脂中的羥基由于加熱而反應(yīng)，由此形成交聯(lián)點，含羥基丙烯酸樹脂通過異氰酸酯化合物交聯(lián)，由此進(jìn)行固化，達(dá)到高交聯(lián)密度。并且，在使用本發(fā)明的透明涂料組合物形成涂膜后加熱固化成型的涂膜中，上述柔性鏈段部存在于主鏈中或者交聯(lián)結(jié)合鏈中。這樣，由于柔性鏈段部存在于主鏈中或者交聯(lián)結(jié)合鏈中，可以有效地賦予涂膜以優(yōu)異的耐傷性。
由上述通式(1)表示的柔性鏈段部的量是表示在后述的含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量中含有的柔性鏈段部的質(zhì)量比的數(shù)值。由上述通式(1)表示的柔性鏈段部，需要通式(1)中的n為4以上。這是因為上述n為3以下時不具有足夠的作為柔性鏈段的性質(zhì)。這樣，上述n表示4以上的整數(shù)，優(yōu)選為4～9，更優(yōu)選為4或5。上述n為4～9時，具有上述通式(1)表示的柔性鏈段部的單體和聚合物容易制造，在操作性方面也優(yōu)異的傾向。此外，也可以共同使用上述n的值不同的2種以上的柔性鏈段部。
在本發(fā)明的透明涂料組合物中，由于以上述比例具有上述柔性鏈段部，可以得到既可以以高水平地維持涂膜的耐傷性又可以進(jìn)一步提高其耐酸性的效果。透明涂料組合物的固體組分總量中的上述柔性鏈段部的比例不到25質(zhì)量％時，不能充分得到通過柔性鏈段部提高耐傷性的效果。另一方面，上述柔性鏈段部的比例超過50質(zhì)量％時，存在不能得到足夠的耐酸性和耐溶劑性的問題。此外，上述柔性鏈段部的比例的下限優(yōu)選為30質(zhì)量％，而上述柔性鏈段部的比例的上限優(yōu)選為45質(zhì)量％。
而且，在本發(fā)明的透明涂料組合物中，在得到后述的含羥基丙烯酸樹脂時可以使用的，來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的比例，在含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分的總量中必須為4.5質(zhì)量％以下。在透明涂料組合物的固體組分的總量中的，上述來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的比例超過4.5質(zhì)量％時，存在不能得到具有足夠的耐酸性的涂膜的問題。
上述柔性鏈段部不僅可以存在于后述的含羥基丙烯酸樹脂中，也可以存在于多官能異氰酸酯化合物中。在這樣的本發(fā)明的透明涂料組合物中，相對于含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分的總量，來自含羥基丙烯酸樹脂的柔性鏈段部的比例優(yōu)選為7～17質(zhì)量％。透明涂料組合物的固體組分總量中的上述來自含羥基丙烯酸樹脂的柔性鏈段部的比例不到7質(zhì)量％時，存在涂膜的彈性下降、耐傷性下降的傾向。另一方面，上述來自含羥基丙烯酸樹脂的柔性鏈段部的比例超過17質(zhì)量％時，存在所得的涂膜的耐酸性下降的傾向。
此外，具有上述柔性鏈段部的含羥基丙烯酸樹脂，可以通過在其聚合反應(yīng)時配合具有上述通式(1)表示的柔性鏈段部的單體而得到。因此，上述柔性鏈段部在含羥基丙烯酸樹脂中的含量，可以基于為了聚合而使用的單體組合物的配合量和單體中含有的柔性鏈段部的量，通過理論計算而算出。此外，本發(fā)明的透明涂料組合物中的來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含量，可以基于為了聚合而使用的含內(nèi)酯單體的配合量和在其中含有的柔性鏈段部的量，通過理論計算而算出。而且，本發(fā)明的透明涂料組合物中的、來自含羥基丙烯酸樹脂的柔性鏈段部的含量和來自多官能異氰酸酯化合物的柔性鏈段部的含量，可以基于它們的配合量和它們中含有的柔性鏈段部的量，通過理論計算而算出。
本發(fā)明的透明涂料組合物中作為涂膜形成性樹脂使用的含羥基丙烯酸樹脂，只要是含有羥基的丙烯酸樹脂(丙烯酸聚合物)即可，也可以還具有羧基、環(huán)氧基等。并且，本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂必須是，使用具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為至少一部分的單體所得到的含羥基丙烯酸樹脂。如果不使用這樣的具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，就不能達(dá)到本發(fā)明的既保持高水平的耐傷性又進(jìn)一步提高耐酸性的效果。
作為這樣的具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷酯，可以舉出(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯，其中，從容易得到且操作性也優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯。
本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂，可以通過將上述具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷酯，與根據(jù)需要的、它們以外的乙烯性不飽和單體(上述(甲基)丙烯酸羥烷酯以外的含羥基的乙烯性不飽和單體和/或其它的乙烯性不飽和單體)共聚合而得到。
作為上述具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷酯以外的含羥基的乙烯性不飽和單體，具體可以舉出，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、烯丙醇、甲基丙烯醇，以及它們與內(nèi)酯類(β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、巴豆酸內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等)的加成物等。而且，作為這樣的含羥基的乙烯性不飽和單體的至少一部分，也可以使用具有上述柔性鏈段部的物質(zhì)，其中特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物。此外，這樣的含羥基的乙烯性不飽和單體可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
作為上述其它的乙烯性不飽和單體，雖然沒有特別的限定，但首先，可以舉出具有羧基的乙烯性不飽和單體。作為其具體例，可以舉出，(甲基)丙烯酸衍生物{例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、丙烯酸二聚體、ε-己內(nèi)酯加成到丙烯酸上的α-氫-ω-((1-氧代-2-丙烯基)氧)聚(氧(1-氧代-1，6-己二醇))(α-hydro-ω-((1-oxo-2-propenyl)oxy)poly(oxy(1-oxo-1，6-hexanediol)))等；以及不飽和二元酸、其半酯、半酰胺和半硫酯{例如，馬來酸、富馬酸、衣康酸，它們的半酯、半酰胺和半硫酯等}。而且，作為具有羧基的物質(zhì)以外的乙烯性不飽和單體的實例，可以舉出，(甲基)丙烯酸酯酯單體{例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯等}，聚合性芳香族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酮、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等)，聚合性腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)，α-烯烴(例如，乙烯、丙烯等)，乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)，二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)，根據(jù)需要的含異氰酸酯基的單體等。此外，這樣的其它的乙烯性不飽和單體可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
通過將上述具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷酯與根據(jù)需要的它們以外的乙烯性不飽和單體共聚合，可以得到適用于本發(fā)明的含羥基丙烯酸樹脂，而聚合方法無特別限制，可以使用如溶液自由基聚合的在公知文獻(xiàn)等中記載的通常的方法。例如，可以舉出，在聚合溫度為60～160℃下用2～10小時，將適當(dāng)?shù)淖杂苫酆弦l(fā)劑和單體混合溶液向適當(dāng)?shù)娜軇┲械蜗?，并同時攪拌的方法。這里可使用的自由基聚合引發(fā)劑，只要是通常聚合時使用的就沒有特別限定，可以舉出偶氮類化合物(例如，二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯)、過氧化物(例如，過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)等。相對于不飽和單體的總量，這種引發(fā)劑的量一般為0.1～15質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～12質(zhì)量％。此外，這里可使用的溶劑，只要是不會給反應(yīng)帶來壞的影響的就沒有特別限定，例如，可以舉出，酮、烴類溶劑(例如，單甲基醚丙二醇乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，二甲苯)等。而且，為了調(diào)節(jié)分子量，可以根據(jù)需要使用如十二烷硫醇的硫醇或如α-甲基苯乙烯二聚體的鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000～10000，更優(yōu)選為1100～8000。數(shù)均分子量不到上述下限時，存在涂裝操作性下降、與透明涂膜的混層性下降的傾向；而超過上述上限時，有涂裝時的不揮發(fā)組分降低、操作性變差的傾向。此外，從涂膜外觀的觀點出發(fā)，含羥基丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量特別優(yōu)選在1200～7000的范圍。另外，本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂的羥值優(yōu)選為50～280mgKOH/g，更優(yōu)選為70～260mgKOH/g。如果羥值超過上述上限，在制成涂膜時會有耐水性下降的傾向，而如果達(dá)不到上述下限則有涂膜的固化性下降的傾向。
在得到本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂時，上述具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷酯的配合比例，以用于制造含羥基丙烯酸樹脂的單體的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。上述(甲基)丙烯酸羥烷酯的配合比例達(dá)不到上述下限時，存在所得的涂膜的耐傷性下降的傾向；而超過上述上限時，存在所得的涂膜的耐酸性和耐水性下降的傾向。
此外，在得到本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂時，含羥基的乙烯性不飽和單體(上述(甲基)丙烯酸羥烷酯及其以外的含羥基的乙烯性不飽和單體的總量)的配合比例優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，其它的乙烯性不飽和單體的配合比例優(yōu)選為95～40質(zhì)量％。上述含羥基的乙烯性不飽和單體的配合比例達(dá)不到上述下限時，存在制造穩(wěn)定性下降的傾向；而超過上述上限時，存在制成涂膜時的耐水性下降的傾向。
而且，本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂中的總?cè)嵝枣湺尾康暮斜壤?，相對于其固體組分總量，優(yōu)選為7～30質(zhì)量％。總?cè)嵝枣湺尾康暮斜壤_(dá)不到上述下限時，存在難以得到耐傷性充分提高了的涂膜的傾向；而超過上述上限時，存在難以得到具有足夠耐酸性的涂膜的傾向。此外，本發(fā)明相關(guān)的含羥基丙烯酸樹脂中，內(nèi)酯部(使用含內(nèi)酯單體時的其內(nèi)酯部分)的含有比例，相對于含羥基丙烯酸樹脂的固體組分總量，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下；來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含有比例，相對于含羥基丙烯酸樹脂的固體組分總量，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含有比例超過上述上限時，會有難以得到具有足夠耐酸性的涂膜的傾向。此外，這樣的含羥基丙烯酸樹脂，可以單獨使用，也可以共同使用2種以上。
本發(fā)明的透明涂料組合物中作為固化劑使用的多官能異氰酸酯化合物的其中的至少一部分必須為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物(所謂的異氰脲酸酯)，特別優(yōu)選上述多官能異氰酸酯化合物的全部為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物。如果不使用這樣的異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，就不能得到本發(fā)明的在保持高水平的耐傷性的同時進(jìn)一步提高耐酸性的效果。
作為這樣的異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，可以舉出一般含有5～24、優(yōu)選為6～18個碳原子的二異氰酸酯的三聚體，相關(guān)的異氰酸酯化合物也可以是所謂非對稱(asymmetry)型的。作為構(gòu)成這樣的異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物的二異氰酸酯，例如可以舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、十一碳烷二異氰酸酯-(1，11)、賴氨酸酯二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯和環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯IPDI)、4，4’-異氰酸根合二環(huán)甲烷、ω，ω’-二丙醚二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-雙(ω-異氰酸根合乙基)-苯、1，3，5-三甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、二環(huán)己基二甲基甲烷-4，4’-二異氰酸酯等。此外，也可以使用如2，4-二異氰酸根合甲苯和/或2，6-二異氰酸根合甲苯、4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、1，4-二異氰酸根合異丙基苯那樣的芳香族二異氰酸酯。
本發(fā)明相關(guān)的異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。此外，在本發(fā)明中，也可以將上述異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物與其以外的脂肪族、脂環(huán)式、含芳香族基團(tuán)的脂肪族或芳香族的多官能異氰酸酯化合物(優(yōu)選為上述二異氰酸酯或其二聚體)組合而作為混合物使用。此時，在多官能異氰酸酯化合物的總量中的上述異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物的含有比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。上述異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物的含有比例達(dá)不到上述下限時，會有難以得到具有足夠耐酸性的涂膜的傾向。
此外，上述柔性鏈段部也可以存在于上述的多官能異氰酸酯化合物中，在本發(fā)明相關(guān)的多官能異氰酸酯化合物中的上述柔性鏈段部的含有比例，相對于其固體組分的總量，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物是，含有作為涂膜形成性樹脂的含羥基丙烯酸樹脂、和作為固化劑的多官能異氰酸酯化合物的組合物，含羥基丙烯酸樹脂與多官能異氰酸酯化合物的配合比例是，相對于含羥基丙烯酸樹脂中的羥基數(shù)1，多官能異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基優(yōu)選在0.5～1.5的范圍內(nèi)。上述多官能異氰酸酯化合物的配合比例不到上述下限時，會有不能得到足夠的固化的傾向，而如果超過上述上限，則會有未反應(yīng)的異氰酸酯基與空氣中的水分反應(yīng)，從而使涂膜的Tm上升、使耐傷性變差的傾向。
上述透明涂料組合物也可以是含有有機(jī)錫化合物固化催化劑的組合物。作為上述有機(jī)錫化合物催化劑，沒有特別限定，可以舉出二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫等。固化催化劑的配合量是，相對于透明涂料組合物中的聚合物固體組分總量100質(zhì)量份，優(yōu)選下限為0.005質(zhì)量份，上限為0.05質(zhì)量份。
在上述透明涂料組合物中，除了上述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物以外，還可以配合紫外線吸收劑、位阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、交聯(lián)樹脂顆粒、表面處理劑等。使用上述交聯(lián)樹脂顆粒時，相對于本發(fā)明的透明涂料組合物的樹脂固體組分，優(yōu)選以下限0.01質(zhì)量％、上限10質(zhì)量％的比例配合。上述下限更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％，上述上限更優(yōu)選為5質(zhì)量％。若上述交聯(lián)樹脂顆粒的添加量超過10質(zhì)量％，則有所得的涂膜的外觀惡化的傾向，而若達(dá)不到0.01質(zhì)量％，則有不能得到流變控制的效果的傾向。
以上說明的本發(fā)明的透明涂料組合物需要被調(diào)制為所得到的固化涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在30～60℃(特別優(yōu)選為40～60℃)的范圍。所得到的涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不到上述下限時，涂膜容易軟化，不能充分提高耐酸性。而所得到的涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過上述上限時，則不能充分提高耐劃傷性。
此外，本發(fā)明的透明涂料組合物優(yōu)選被調(diào)制成所得到的固化涂膜的交聯(lián)密度為0.8×10-3mol/cc以上(特別優(yōu)選為1.0×10-3～2.5×10-3mol/cc)。所得涂膜的交聯(lián)密度不滿上述下限時，存在不能充分提高對于水污斑等的抗污染性、耐傷性的保持性也會下降的傾向。再者，本發(fā)明相關(guān)的交聯(lián)密度是通過以下的方法求得的。即，使用強(qiáng)制伸縮振動型粘彈性測定裝置(オリエンテツク株式會社制，バイブロン)求出升溫時的動態(tài)彈性率(E’)，由該E’變?yōu)闃O小的溫度和其極小值通過下式算出。此外，測定頻率為11Hz。
E’＝3nRT(n交聯(lián)密度，R氣體常數(shù)，T絕對溫度)。
本發(fā)明的透明涂料組合物可以通過噴涂、刷涂、浸涂、輥涂、流涂等來實施涂裝。此外，本發(fā)明的透明涂料組合物可以適用于任何基板，例如，木、金屬、玻璃、布、塑料、泡沫體等，特別是塑料和金屬表面(例如，鋼、鋁及其合金)，可作為汽車用透明涂料合適地使用。
下面，說明本發(fā)明的多層涂膜的形成方法。即，本發(fā)明的多層涂膜的形成方法是相對于被涂裝物形成具有外涂層的多層涂膜的方法，其特征在于，將上述本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物作為上述外涂層實施涂裝的方法。
作為上述被涂裝物可以使用各種基體材料，例如，金屬成型品、塑料成型品、泡沫體等，而作為形成汽車用的多層涂膜的被涂裝物，可以舉出鐵、鋁、以及它們的合金等的金屬成型品，以及塑料成型品等。優(yōu)選應(yīng)用于能夠?qū)嵤╆栯x子電沉積涂覆的金屬成型品上。上述被涂裝物優(yōu)選其表面已經(jīng)被實施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。而且，被涂裝物也可以是已經(jīng)形成有電沉積涂膜。作為上述電沉積涂料可以使用陽離子型和陰離子型，從抗腐蝕性的觀點出發(fā)，優(yōu)選陽離子型電沉積涂料。
此外，還可以根據(jù)需要形成中涂涂膜。在中涂涂膜的形成中使用中涂涂料。作為上述中涂涂料沒有特別限制，可以舉出由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水性或有機(jī)溶劑型的涂料等。
在本發(fā)明的多層涂膜的形成方法中，優(yōu)選在上述被涂裝物上涂布基底涂料組合物得到基底未固化涂膜后，在上述基底未固化涂膜上涂布本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物得到透明未固化涂膜，將上述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同時加熱并使其固化。此外，也可以在基底、透明固化涂膜上作為第二透明涂膜涂布本發(fā)明的汽車用透明涂料組合物，加熱并使其固化。
作為上述基底涂料沒有特別限定，例如，也可以含有涂膜形成性樹脂、固化劑、有機(jī)類、無機(jī)類或光亮材料等的著色顏料和體質(zhì)顏料等。作為上述基底涂料的形態(tài)沒有特別限定，可以舉出水性或有機(jī)溶劑型的涂料等。
作為對于上述被涂裝物涂裝上述基底涂料的方法，沒有特別限定，可以舉出噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化式涂裝等，從改善外觀的觀點出發(fā)，優(yōu)選為使用這些方法的多步涂裝，或者組合了它們的涂裝方法。
在本發(fā)明的多層涂膜的形成方法中的由上述基底涂料形成的涂膜的厚度，以干燥膜厚計，優(yōu)選在下限為10μm、上限為20μm的范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明的多層涂膜的形成方法中，上述基底涂料為水性涂料時，為了最后得到形成得良好的涂膜，在涂裝上述透明涂料組合物之前，優(yōu)選將基底未固化涂膜在40～100℃下加熱2～10分鐘。
在本發(fā)明的多層涂膜的形成方法中，作為涂裝本發(fā)明的透明涂料組合物的方法，具體可以舉出通過稱為“Micro-Micro Bell”、“MicroBell”的旋轉(zhuǎn)霧化式的靜電涂裝機(jī)實施的涂裝方法。
在本發(fā)明的多層涂膜的形成方法中的上述透明涂料的涂膜的厚度，以干燥膜厚計，優(yōu)選在下限為30μm、上限為45μm的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)上述方法形成的基底的未固化涂膜和透明的未固化涂膜，優(yōu)選是同時被加熱并被固化的，由此形成多層涂膜。優(yōu)選在上述加熱溫度為下限100℃、上限為180℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，更優(yōu)選下限為120℃、上限為160℃。加熱固化時間根據(jù)固化溫度等變化，而在上述加熱固化溫度下進(jìn)行時，10～30分鐘較適合。
這樣得到的多層涂膜的膜厚，優(yōu)選在下限為40μm、上限為65μm的范圍內(nèi)。根據(jù)上述本發(fā)明的多層涂膜的形成方法所得的多層涂膜，耐傷性(特別是耐劃傷性和耐擦傷性)和耐酸性(特別是耐硫酸性)非常優(yōu)異。
以下，基于實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。此外，在本實施例中簡單地以“％”記載的部分指的是“質(zhì)量％”。
(合成例1)含羥基丙烯酸樹脂a的合成向具有攪拌葉片、氮氣導(dǎo)入管、冷凝器和滴液漏斗的2L的玻璃容器中，加入358.0g單甲基醚丙二醇乙酸酯和90.0g二甲苯，在氮氣氣氛下升溫到130℃。在該容器中，使用滴液漏斗用3小時等速滴下100.0g單甲基醚丙二醇乙酸酯、100.0g過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、200.0g苯乙烯、288.5g丙烯酸正丁酯、74.5g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、437.0g丙烯酸-4-羥基丁酯。然后，在130℃下保持0.5小時，將在50.0g的單甲基醚丙二醇乙酸酯中溶解的10.0g過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯用30分鐘等速滴下。進(jìn)一步，通過在130℃連續(xù)1.0小時加熱，得到目標(biāo)產(chǎn)物含羥基丙烯酸樹脂a。
對合成的含羥基丙烯酸樹脂a使用GPC得到的以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量的值為Mn＝4700、Mw＝13500。此外，羥值為170mgKOH/g，計算得到的Tg為-25℃，樹脂固體組分為63.5％，內(nèi)酯部分的含量為0％。而且，相對于固體組分總量，含羥基丙烯酸樹脂a中的上述柔性鏈段部的含量為16.99％，來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含量為0％。上述的含羥基丙烯酸樹脂a的組成和各種物性如表1中所示。
(合成例2～8)含羥基丙烯酸樹脂b～h的合成使用表1中表示的單體成分、溶劑和聚合引發(fā)劑，它們的配合量除了表1中所示的以外與合成例1相同，分別合成了含羥基丙烯酸樹脂b～h。此外，作為プラクセルFM-1使用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與ε-己內(nèi)酯的1∶1加成物(DAICEL工業(yè)社制)、作為プラクセルFM-2使用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與ε-己內(nèi)酯的1∶2加成物(DAICEL工業(yè)社制)、作為プラクセルFM-5使用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與ε-己內(nèi)酯的1∶5加成物(DAICEL工業(yè)社制)。
合成的含羥基丙烯酸樹脂b～h的分子量(Mn)、分子量(Mw)、羥值、計算Tg、樹脂固體組分、內(nèi)酯部分含量、樹脂固體組分中的總?cè)嵝枣湺尾亢?、來自含?nèi)酯單體的柔性鏈段部的含量、以及來自無內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含量分別如表1所示。
表1

*1空欄表示0
(實施例1～4和比較例1～5)按照表2中所示的配合，混合各成分，用分散機(jī)攪拌得到實施例1～4和比較例1～5的透明涂料組合物。用單甲醚丙二醇乙酸酯/3-乙氧基丙酸乙酯＝1/2(質(zhì)量比)制成的稀釋劑分別將上述透明涂料組合物稀釋，使其用4號福特杯時為25秒/20℃。此外，作為縮二脲型異氰酸酯固化劑，使用Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制Sumidur N-75(商品名)，作為異氰酸脲酯型異氰酸酯固化劑，使用Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制Sumidur N3300(商品名)。
然后，在磷酸鋅處理過的150×300×0.8mm的鈍化鋼板上，將Powertop U-50(商品名)(Nippon Paint Co.，Ltd.制陽離子電沉積涂料)電沉積涂覆使干燥膜厚為20μm；在160℃燒結(jié)30分鐘的涂板上，將預(yù)稀釋成以4號福特杯為25秒/20℃的オルガP-2(商品名)(Nippon PaintCo.，Ltd.制三聚氰胺固化型聚酯樹脂類灰色中涂涂料)，用空氣噴涂進(jìn)行2步涂裝，使干燥膜厚為35μm，在140℃下燒結(jié)30分鐘后冷卻，得到中涂基板。在上述中涂基板上，在室溫25℃、濕度85％的條件下噴涂ス一パ一ラツクM-260ブラツク(商品名)(Nippon Paint Co.，Ltd.制水性基底涂料)，使干燥膜厚為15μm，之后，在80℃下進(jìn)行3分鐘的預(yù)熱。預(yù)熱后，將涂裝板冷卻至室溫，作為第1透明層涂裝ス一パ一ラツクO-170(商品名)(Nippon Paint Co.，Ltd.制丙烯酸類三聚氰胺固化型透明涂料)使干燥膜厚為30μm，在140℃下加熱固化25分鐘。將上述第1透明基板用#2000水磨砂紙研磨后，將稀釋的上述各透明涂料組合物噴涂，使干燥膜厚35μm，之后，在干燥爐中在140℃加熱25分鐘，在基板上形成多層涂膜。
在實施例1～4和比較例1～5中所得的透明涂料組合物的固體組分總量中的各種柔性鏈段部的含量(來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含量、來自無內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的含量、來自含羥基丙烯酸樹脂的總?cè)嵝枣湺尾康暮?、來自異氰酸酯固化劑的柔性鏈段部的含量、總?cè)嵝枣湺尾康暮?質(zhì)量％))如表2所示。
此外，使用在實施例1～4和比較例1～5中所得的透明涂料組合物所得到的固化涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和交聯(lián)密度，分別如表2所示。
<耐酸性試驗>
對于使用實施例1～4和比較例1～5的透明涂料組合物所得到的多層涂膜，按照以下的評價方法進(jìn)行用40％硫酸水溶液實施的耐酸性評價。
即，首先，由離子交換水和試劑特級的硫酸制備40％硫酸水溶液。然后，在使用實施例1～4和比較例1～4的透明涂料組合物所得的多層涂膜上分別滴下0.6ml上述硫酸水溶液，在加熱爐中在80℃保持30分鐘后，水洗。然后，目視觀察多層涂膜上的斑跡，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。所得結(jié)果在表2中表示。
A斑點部無異常。
AB可以看到A與B的兩種情況。
B可以看到斑點部有膨脹和皺縮，但看不到涂膜的剝落。
C斑點部的涂膜剝落。
<耐擦傷性試驗>
對于使用實施例1～4和比較例1～5的透明涂料組合物所得到的多層涂膜，按照以下的評價方法進(jìn)行耐擦傷性的評價。
即，首先，在微洗車機(jī)的臺上，鋪開由15g試驗用粉塵(混合7種類，粒度27～31μm)和100g水制成的試驗用粉塵組合物，之后，進(jìn)行無水流動的微型洗車機(jī)的旋轉(zhuǎn)(45rpm)，使其反復(fù)一次，使洗車機(jī)刷子上粘附粉塵。然后，在臺上固定涂板(70mm×150mm)，在涂板上撒上約5g型砂后，進(jìn)行無水流動的微型洗車機(jī)的旋轉(zhuǎn)(96rpm)，使其反復(fù)3次。試驗后，進(jìn)行水洗和干燥。測定涂板的20°光澤，算出該20°光澤相對于試驗前的20°光澤的比例，即，光澤保持率(初期20°光澤GR(％))。所得結(jié)果在表2中表示。
<耐劃傷性試驗>
對于使用實施例1～4和比較例1～5的透明涂料組合物所得到的多層涂膜，按照以下的評價方法進(jìn)行耐劃傷性的評價。
即，使用連續(xù)加重式刮劃強(qiáng)度試驗機(jī)(新東科學(xué)株式會社制，TRIBOGEAR TYPE18)，對于各多層涂膜，在試驗溫度25℃施加荷重0～200g的連續(xù)加重，目視觀察試驗后的涂膜的傷的程度，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。所得結(jié)果在表2中表示。
A基本上沒有受到劃傷。
B稍稍受到劃傷。
C劃傷明顯。
D劃傷很明顯。
表2


*1空欄表示0。
從表2中所示結(jié)果可知，使用本發(fā)明的透明涂料組合物所得到的多層涂膜，其耐傷性(耐劃傷性和耐擦傷性)與耐酸性(耐硫酸性)非常優(yōu)異，與此相對，使用比較例的透明涂料組合物所得到的多層涂膜，特別是耐酸性與耐劃傷性差。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可得到可以形成可進(jìn)一步提高耐傷性(特別是耐劃傷性和耐擦傷性)與耐酸性(特別是耐硫酸性)的涂膜的汽車用透明涂料組合物。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的透明涂料組合物的本發(fā)明的多層涂膜的形成方法，可以有效且可靠地形成耐傷性和耐酸性兩方面都非常優(yōu)異的汽車用涂膜。
權(quán)利要求
1.一種汽車用透明涂料組合物，它是含有含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的透明涂料組合物，其特征在于，所述含羥基丙烯酸樹脂是作為至少一部分的單體使用具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯所得到的含羥基丙烯酸樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物中的至少一部分為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物，相對于所述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量，所述透明涂料組合物具有25～50質(zhì)量％的由下述通式(1)-(CH2)n- (1)表示的柔性鏈段部，式中，n表示4以上的整數(shù)，并且被調(diào)制成相對于所述含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量的來自含內(nèi)酯單體的柔性鏈段部的比例為4.5質(zhì)量％以下，且使所得到的固化涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30～60℃的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的汽車用透明涂料組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸-4-羥基丁酯。
3.如權(quán)利要求1所述的汽車用透明涂料組合物，其特征在于，所述多官能異氰酸酯化合物全部為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物。
4.一種多層涂膜的形成方法，它是相對于被涂裝物形成具有外涂層的多層涂膜的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～3中的任一項所述的汽車用透明涂料組合物作為所述外涂層實施涂裝。
5.如權(quán)利要求4所述的多層涂膜的形成方法，其特征在于，在所述被涂裝物上涂布基底涂料組合物得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽車用透明涂料組合物得到透明未固化涂膜，將所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同時加熱使其固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽車用涂料組合物，即含有含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的透明涂料組合物含羥基丙烯酸樹脂是使用具有碳原子數(shù)為4～9的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為至少一部分的單體所得到的；多官能異氰酸酯化合物中的至少一部分為異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物；相對于含羥基丙烯酸樹脂和多官能異氰酸酯化合物的固體組分總量，透明涂料組合物具有25～50質(zhì)量％的由通式(1)－(CH
文檔編號C09D175/04GK1800282SQ20051013216
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者辻岡英顯, 島田淳之, 田邊久記, 加藤美玲, 成田義則 申請人:日本油漆株式會社, 豐田自動車株式會社