專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光元件(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“有機(jī)EL元件”)，更具體而言，涉及一種高效率的有機(jī)EL元件。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)物質(zhì)的有機(jī)EL元件被認(rèn)為在固體發(fā)光型的低價(jià)且大面積全色顯示元件的用途中很有前途，很多研究開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行中。通常EL元件由發(fā)光層和夾持該層的一對(duì)對(duì)向電極構(gòu)成。
EL元件中的發(fā)光，是在向兩電極間施加電場(chǎng)時(shí)，分別從陰極側(cè)注入電子、從陽(yáng)極側(cè)注入空穴，進(jìn)而通過(guò)該電子在發(fā)光層中與空穴復(fù)合而產(chǎn)生激發(fā)狀態(tài)，該激發(fā)狀態(tài)在恢復(fù)到基態(tài)時(shí)，使能量作為光放出的現(xiàn)象。
作為以往的有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)，已知有各種各樣的結(jié)構(gòu)。例如公開(kāi)有在ITO(銦錫氧化物)/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極的元件構(gòu)成的有機(jī)EL元件中，作為空穴輸送層的材料，使用芳香族叔胺(參照特開(kāi)昭63-295695號(hào)公報(bào))，利用該元件結(jié)構(gòu)，可以以20V以下的施加電壓進(jìn)行數(shù)百cd/m2的高亮度發(fā)光。
另外，還報(bào)道了通過(guò)將作為磷光性發(fā)光摻雜劑的銥配位化合物作為發(fā)光層中的摻雜劑使用，以數(shù)百cd/m2以下的亮度，得到約40流明/W以上的發(fā)光效率(參照筒井等，“Japanese Journal of Physics”，1999年，第38卷、P.1502-1504)。
但是，這樣的磷光型有機(jī)EL元件中的大多數(shù)為綠色EL發(fā)光，所以多色化、進(jìn)而該磷光型有機(jī)EL元件的更高效率化已成為課題。
在將有機(jī)EL元件應(yīng)用于平板顯示器等時(shí)，追求改善發(fā)光效率、低消耗電力化，但上述元件結(jié)構(gòu)在提高發(fā)光亮度的同時(shí)，發(fā)光效率顯著降低，所以存在平板顯示器的消耗電力沒(méi)有降低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供高電流效率或高發(fā)光效率的磷光發(fā)光性的有機(jī)EL元件本發(fā)明提供如下有機(jī)EL元件。
1.一種有機(jī)EL元件，是在陰極與陽(yáng)極之間含有多個(gè)發(fā)光層的有機(jī)EL元件，其特征在于，各層發(fā)光層含有三重線能隙值為2.52eV以上3.7eV以下的基質(zhì)材料、和由具有重金屬的金屬配位化合物構(gòu)成的有助于三重線的發(fā)光性摻雜劑。
2.在上述1記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，各層發(fā)光層的基質(zhì)材料不同。
3.在上述1或2記載的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料中，至少一個(gè)為具有咔唑基的有機(jī)化合物。
4.在上述1～3中任一記載的有機(jī)電致發(fā)光元件中，其特征在于，多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料中，至少一個(gè)為具有咔唑基和3價(jià)氮雜環(huán)的有機(jī)化合物。
5.在上述1～4中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，形成發(fā)光層的基質(zhì)材料的電離電位或電子親和力的值在各層不同。
6.在上述1～5中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，在發(fā)光層間，各發(fā)光層的基質(zhì)材料的電離電位或電子親和力的差為0.2eV以上。
7.在上述1～6中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，發(fā)光層相鄰層疊。
8.在上述1～7中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，形成發(fā)光層的基質(zhì)材料的光學(xué)能隙值從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)相等或變小。
9.在上述1～8中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，層疊有由空穴輸送性出色的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層、和由電子輸送性出色的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層。
10.在上述1～9中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，發(fā)光層的至少1層含有多種發(fā)光性摻雜劑。
11.在上述1～10中任一記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，在發(fā)光層中最靠近陰極的陰極側(cè)發(fā)光層中，含有與發(fā)光性摻雜劑不同的第1摻雜劑。
12.在上述11記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，第1摻雜劑為金屬配位化合物。
13.在上述11或12記載的有機(jī)EL元件中，其特征在于，關(guān)于第1摻雜劑的電子親和力，在元件內(nèi)含有電子輸送層的情況下，位于形成電子輸送層的電子輸送材料的電子親和力與陰極側(cè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的電子親和力之間；在元件內(nèi)不含有電子輸送層的情況下，位于陰極材料的功函數(shù)與陰極側(cè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的電子親和力之間。
通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種高電流效率或高發(fā)光效率的磷光發(fā)光性的有機(jī)EL元件，特別是提供產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件。


圖1是表示實(shí)施例1的有機(jī)EL元件的圖。
圖2是表示實(shí)施例3的有機(jī)EL元件的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)EL元件在陰極與陽(yáng)極之間含有多個(gè)發(fā)光層。各層發(fā)光層的基質(zhì)材料優(yōu)選不同。通過(guò)具有多個(gè)發(fā)光層，層間的界面的數(shù)目增加，在該界面附近產(chǎn)生電荷蓄積，所以可以提高復(fù)合概率。另外，后述的發(fā)光性摻雜劑的存在區(qū)域增加，所以發(fā)光區(qū)域擴(kuò)大，結(jié)果，可以使電流效率增加。
就本發(fā)明的有機(jī)EL元件而言，形成發(fā)光層的基質(zhì)材料的三重線能隙值(EgT)為2.52eV以上3.7eV以下，優(yōu)選為2.75eV以上3.7eV以下，更優(yōu)選為2.80eV以上3.7eV以下，進(jìn)而優(yōu)選為2.90eV以上3.7eV以下。通過(guò)使用這樣的數(shù)值域的基質(zhì)材料，發(fā)光性摻雜劑即使為所有發(fā)光色(藍(lán)～紅)，也可以有效地使元件發(fā)光。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件在多個(gè)發(fā)光層的各層中還含有1種以上的由具有重金屬的金屬配位化合物構(gòu)成的有助于三重線的發(fā)光性摻雜劑。
通過(guò)含有這樣的發(fā)光性摻雜劑，自三重線的發(fā)光有助于EL光，結(jié)果，電流效率變高。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，多個(gè)發(fā)光層的各層可以相鄰層疊，還可以在發(fā)光層與發(fā)光層之間具有中間層(例如電荷調(diào)整層等)。對(duì)于構(gòu)成中間層的材料，只要是具有電荷輸送性能的材料，就沒(méi)有特別限定，可以使用無(wú)機(jī)導(dǎo)電性氧化物層、或公知的被稱(chēng)為電荷輸送性材料、發(fā)光材料的有機(jī)材料。在這里，“電荷輸送性能”被定義為在后述的空穴或電子遷移率的測(cè)定法中，可以測(cè)定各電荷引起的信號(hào)的性能。另外，也可以使用如下所示的基質(zhì)材料、空穴輸送材料、電子輸送材料。中間層的厚度優(yōu)選為發(fā)光層的膜厚以下。
各層的基質(zhì)材料最好不同，更優(yōu)選多個(gè)發(fā)光層中相對(duì)靠近陽(yáng)極的發(fā)光層的基質(zhì)材料為至少具有1個(gè)以上咔唑基的有機(jī)化合物，更優(yōu)選的是，比包含該至少具有1個(gè)以上咔唑基的有機(jī)化合物的基質(zhì)材料的發(fā)光層更靠近陰極側(cè)的發(fā)光層的基質(zhì)材料優(yōu)選為具有咔唑基和3價(jià)氮雜環(huán)的有機(jī)化合物。
在發(fā)光層間，各發(fā)光層的基質(zhì)材料的電離電位(Ip)或電子親和力(Af)的差優(yōu)選為0.2eV以上，更優(yōu)選為0.3eV以上。
這樣，電荷的蓄積變得良好，高電流效率或高發(fā)光效率得到實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，優(yōu)選層疊由空穴輸送性出色的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層和由電子輸送性出色的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層，更優(yōu)選由這樣的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層交替層疊。
這樣，電荷的蓄積變得良好，高電流效率或高發(fā)光效率得到實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明中，“空穴輸送性出色”被定義為“空穴遷移率大于電子遷移率”，“電子輸送性出色”被定義為“電子遷移率大于空穴遷移率”。
空穴或電子遷移率的測(cè)定法不被特別限定。作為具體的方法，例如可以舉出Time of flight法(從有機(jī)膜內(nèi)的電荷的飛越時(shí)間的測(cè)定計(jì)算出的方法)或從空間限制電流的電壓特性計(jì)算出的方法等。在Time of flight法中，從電極/有機(jī)層(由形成電子輸送層或空穴輸送層的有機(jī)材料構(gòu)成的層)/電極構(gòu)成，利用該有機(jī)層的吸收波長(zhǎng)區(qū)域的波長(zhǎng)的光照射，測(cè)定其過(guò)渡電流的時(shí)間特性(過(guò)渡特性時(shí)間)，從下述式算出空穴或電子遷移率。
遷移率＝(有機(jī)膜厚)2/(過(guò)渡特性時(shí)間·施加電壓)
電場(chǎng)強(qiáng)度＝(向元件的施加電壓)/(有機(jī)層膜厚)另外，還可以使用Electronic Process in Organic Crystals(M.Pope，C.E.Swenberg)或Organic Molecular Solids(W.Jones)等記載的方法。
形成多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料優(yōu)選電離電位(Ip)或電子親和力(Af)的值在各層不同。
這樣，電荷的蓄積變得良好，高電流效率或高發(fā)光效率得到實(shí)現(xiàn)。
形成多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的光學(xué)能隙值(Eg)從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)相等或變小，即，在N層結(jié)構(gòu)的發(fā)光層中，優(yōu)選滿足以下關(guān)系。
Eg(N)≤Eg(N-1)≤…≤Eg(2)≤Eg(1) (I)Eg(x)從陽(yáng)極側(cè)觀察，第x層(x為1以上N以下的整數(shù))的發(fā)光層的光學(xué)能隙值。
另外，形成多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的三重線能隙值(EgT)從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)相等或變小，即，在N層結(jié)構(gòu)的發(fā)光層中，優(yōu)選滿足以下關(guān)系。
EgT(N)≤EgT(N-1)≤…≤EgT(2)≤EgT(1) (II)EgT(x)從陽(yáng)極側(cè)觀察，第x層(x為1以上N以下的整數(shù))的發(fā)光層的三重線能隙值。
通過(guò)滿足這些(I)或(II)的關(guān)系，復(fù)合能量更有效地蓄積在發(fā)光層內(nèi)，可以提供發(fā)光，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高電流效率的元件。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，形成發(fā)光層的基質(zhì)材料和發(fā)光性摻雜劑只要滿足上述條件，就沒(méi)有特別限定。
作為基質(zhì)材料，優(yōu)選具有咔唑基的有機(jī)化合物。另外，優(yōu)選層疊或多層化具有咔唑基的有機(jī)化合物的烴系衍生物、和具有咔唑基的有機(jī)化合物的吸電子性取代基衍生物或具有咔唑基的有機(jī)化合物的含氮系衍生物。另外，除了上述含氮系衍生物之外，也可以為含氟系衍生物。
更具體而言，可以舉出特開(kāi)平10-237438號(hào)公報(bào)、特愿2003-042625號(hào)、特愿2002-071398號(hào)、特愿2002-081234號(hào)、特愿2002-299814號(hào)、特愿2002-360134號(hào)中記載的化合物。具體化合物如下例示。

另外，可以作為電子輸送材料使用的具有咔唑基的化合物(后述)也可以作為基質(zhì)材料使用。
在這些化合物中，作為空穴輸送性出色的基質(zhì)材料，可以舉出特開(kāi)平10-237438號(hào)公報(bào)、特愿2003-042625號(hào)中記載的化合物，作為電子輸送性出色的基質(zhì)材料，可以舉出特愿同2002-071398號(hào)、特愿2002-081234號(hào)、特愿2002-299814號(hào)、特愿2002-360134號(hào)中記載的化合物。
另外，作為基質(zhì)材料，也可以為如下所示的化合物。
發(fā)光性摻雜劑優(yōu)選作為在室溫下由三重線而發(fā)光的發(fā)光性摻雜劑發(fā)揮作用。作為發(fā)光性摻雜劑中含有的重金屬，可以舉出Ir、Pt、Pd、Ru、Rh、Mo或Re作為優(yōu)選例子。另外，作為重金屬的配位體，例如有C、N與金屬配位或結(jié)合的配位體(CN配位體)，更具體而言，可以舉出[化3] 以及它們的取代衍生物作為優(yōu)選例子。作為取代衍生物的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、苯基、聚苯基或萘基、氟(F)基、三氟甲基(CF3)基等。
特別是，作為藍(lán)色發(fā)光性的配位體，可以舉出[化4] 等。
另外，從實(shí)現(xiàn)高電流效率的元件的角度出發(fā)，本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選在發(fā)光層的至少1層中含有多種發(fā)光性摻雜劑。
另外，在發(fā)光層中最靠近陰極的陰極側(cè)發(fā)光層中，優(yōu)選含有與發(fā)光性摻雜劑不同的第1摻雜劑。該第1摻雜劑不需要為發(fā)光性，只要是改善向該發(fā)光層的電子注入性的有機(jī)化合物，就沒(méi)有特別限定。第1摻雜劑優(yōu)選為具有吸電子性取代基(例如，氰基(CN)、硝基(NO2)、喹啉基等)的有機(jī)化合物。
具體而言，可以舉出含氮有機(jī)化合物(例如唑衍生物等)或其氟取代物，特愿2002-071398號(hào)、特愿2002-081234號(hào)、特愿2002-299814號(hào)、特愿2002-360134號(hào)記載的具有Cz-雜環(huán)的化合物(Cz咔唑基)，烴系有機(jī)化合物(例如苯乙烯基衍生物的烷基取代基)，用吸電子性基取代的烴化合物(例如苯乙烯基衍生物的氰基、氟基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基衍生物)、金屬配位化合物等。其中，特別優(yōu)選金屬配位化合物。
[式中，R1為烷基、羥基或氨基，R2～R3相互獨(dú)立，是氫原子、烷基、羥基、氨基，R4、R5以及R6相互獨(dú)立，是氫原子、烷基、羥基、氨基、氰基、鹵基、α-鹵代烷基、α-鹵代烷氧基、酰胺基、磺酰基，L為下述式(2)或(3)中的任意一個(gè)。
]式(1)表示的金屬配位化合物的具體例子如下例示。
就第1摻雜劑的電子親和力而言，在元件內(nèi)含有電子輸送層的情況下，優(yōu)選位于形成電子輸送層的電子輸送材料的電子親和力與陰極側(cè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的電子親和力之間，在元件內(nèi)不含有電子輸送層的情況下，優(yōu)選位于陰極材料的功函數(shù)與陰極側(cè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的電子親和力之間。這樣，改善了向發(fā)光層的電子注入性，結(jié)果，可以提高發(fā)光效率。
作為電子輸送材料，例如可以舉出上述式(1)表示的金屬配位化合物，或特愿2002-071398號(hào)、特愿2002-081234號(hào)、特愿2002-299814號(hào)、特愿2002-360134號(hào)記載的有機(jī)化合物等。
另外，具有咔唑基的化合物還可以作為電子輸送材料使用。具體例子如下例示。


作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件，例如可以舉出以下的(i)～(vii)的結(jié)構(gòu)。
(i)陽(yáng)極/多層層疊發(fā)光層/電子輸送層/陰極(ii)陽(yáng)極/空穴輸送層/多層層疊發(fā)光層/電子輸送層/陰極(iii)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/多層層疊發(fā)光層/電子輸送層/陰極(iv)陽(yáng)極/發(fā)光層/有機(jī)層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極(v)陽(yáng)極/多層層疊發(fā)光層/有機(jī)層/多層層疊發(fā)光層/電子輸送層/陰極(vi)陽(yáng)極/空穴輸送層/多層層疊發(fā)光層/有機(jī)層/多層層疊發(fā)光層/電子輸送層/陰極(vii)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/多層層疊發(fā)光層/有機(jī)層/多層層疊發(fā)光層/電子輸送層/陰極本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的發(fā)光層被定義為含有上述發(fā)光性摻雜劑的有機(jī)層。在此，對(duì)發(fā)光性摻雜劑的添加濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.1～30重量％(wt％)、更優(yōu)選為0.1～10重量％(wt％)。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選通過(guò)基板支撐。另外，在基板上，可以按順序?qū)盈B從陽(yáng)極到陰極的各層，另外，也可以按順序?qū)盈B從陰極到陽(yáng)極的各層。
另外，為了有效地取出來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光，優(yōu)選利用透明或半透明物質(zhì)形成陽(yáng)極和陰極的至少一方。
對(duì)在本發(fā)明中使用的基板的材料沒(méi)有特別限定，可以使用公知的慣用于有機(jī)EL元件的材料，例如由玻璃、透明塑料或石英等構(gòu)成的材料。
作為本發(fā)明中使用的陽(yáng)極的材料，優(yōu)選使用功函數(shù)較大為4eV以上的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物或它們的混合物。作為具體例子，可以舉出Au等金屬，CuI、ITO、SnO2、ZnO等電介質(zhì)性透明材料。
陽(yáng)極例如可以通過(guò)利用蒸鍍法或?yàn)R射法等方法形成上述材料的薄膜來(lái)制作。
在從陽(yáng)極取出來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光的情況下，陽(yáng)極的透過(guò)率優(yōu)選比10％大。
陽(yáng)極的薄片電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。
陽(yáng)極的膜厚根據(jù)的材料而不同，通常為10nm～1μm的范圍，優(yōu)選10～200nm的范圍。
作為在本發(fā)明中使用的陰極的材料，優(yōu)選使用功函數(shù)較小為4eV以下的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物或它們的混合物。作為具體例，例如可以舉出鈉、鋰、鋁、鎂/銀混合物、鎂/銅混合物、Al/Al2O3、銦等。
陰極可以通過(guò)利用蒸鍍法或?yàn)R射法等方法形成上述材料的薄膜來(lái)制作。
在從陰極取出來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光的情況下，陰極的透過(guò)率優(yōu)選比10％大。
陰極的薄片電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。
陰極的膜厚根據(jù)的材料而不同，通常為10nm～1μm的范圍，優(yōu)選為50～200nm的范圍。
為了進(jìn)一步提高電流(或發(fā)光)效率，本發(fā)明的有機(jī)EL元件還可以根據(jù)需要設(shè)置空穴注入層、空穴輸送層、電子注入層等。對(duì)這些層中使用的材料沒(méi)有特別限制，作為一直以來(lái)的有機(jī)EL用材料，可以使用公知的有機(jī)材料。具體而言，可以舉出胺衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、聚硅烷、苯胺共聚物等。
另外，作為空穴輸送材料，可以舉出特愿2002-071397號(hào)、特愿2002-080817號(hào)、特愿2002-083866號(hào)、特愿2002-087560號(hào)、特愿2002-305375號(hào)、特愿2002-360134號(hào)記載的化合物。
在本發(fā)明中，也可以向空穴注入層、空穴輸送層、電子注入層、電子輸送層中添加無(wú)機(jī)材料。作為無(wú)機(jī)材料，例如可以舉出金屬氧化物等。
另外，最好也可以在該空穴注入層或空穴輸送層中使用無(wú)機(jī)材料。
另外，為了提高電流(或發(fā)光)效率，也可以在電子輸送層和金屬陰極之間使用無(wú)機(jī)材料。作為無(wú)機(jī)材料的具體例子，可以舉出Li、Mg、Cs等堿金屬的氟化物或氧化物。
對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL元件的制造方法，沒(méi)有特別限制，可以使用在以往的有機(jī)EL元件中使用的制造方法來(lái)制造。具體而言，可以利用真空蒸鍍法、澆鑄法、涂敷法、旋涂法等形成各層。另外，除了澆鑄法、涂敷法、旋涂法以外，還可以通過(guò)有機(jī)材料和透明聚合物的同時(shí)蒸鍍等來(lái)制造，上述的澆鑄法、涂敷法、旋涂法使用在聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等透明聚合物中分散有各層的有機(jī)材料的溶液。
以下舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。
另外，對(duì)于實(shí)施例中使用的化合物，可以利用特開(kāi)平10-237438號(hào)公報(bào)、特愿2003-042625號(hào)、特愿2002-071398號(hào)、特愿2002-081234號(hào)、特愿2002-299814號(hào)、特愿2002-360134號(hào)、特愿2002-071397號(hào)、特愿2002-080817號(hào)、特愿2002-083866號(hào)、特愿2002-087560號(hào)、特愿2002-305375號(hào)記載的方法制造。
表中的各種參數(shù)用以下的方法測(cè)定。
(1)電離電位(Ip)向材料照射單色器分光的氘燈的光(激發(fā)光)，用靜電計(jì)測(cè)定由此產(chǎn)生的光電子放出，從得到的光電子放出的照射光子能量曲線，利用外插法求得光電子放出的閾值來(lái)測(cè)定。作為測(cè)定儀器，使用大氣中紫外線光電子分析裝置AC-1(理研計(jì)器株式會(huì)社制)。
(2)光學(xué)能隙值(Eg)通過(guò)向各材料的甲苯稀釋溶液照射已波長(zhǎng)分解的光，從其吸收光譜的最長(zhǎng)波長(zhǎng)進(jìn)行換算來(lái)求得。作為測(cè)定儀器，使用分光光度計(jì)(U-3400(商品名)、日立制)。
(3)三重線能隙值(EgT)三重線能隙(EgT(Dopant))通過(guò)以下方法求得。利用公知的磷光測(cè)定法(例如“光化學(xué)的世界”(日本化學(xué)會(huì)編·1993)50頁(yè)左右記載的方法)測(cè)定有機(jī)材料。具體而言，將有機(jī)材料溶解(樣品10μmol/L，EPA(二乙基醚∶異戊烷∶乙醇＝5∶5∶2容積比，各溶劑為分光用等級(jí)(spectrumgrade)))于溶劑，作為磷光測(cè)定用樣品。將已裝入石英單元中的該樣品，冷卻至77K，照射激發(fā)光，相對(duì)于波長(zhǎng)測(cè)定該磷光。相對(duì)磷光光譜的短波長(zhǎng)側(cè)的上升，引出切線，將把該波長(zhǎng)值換算成能量值的值作為EgT。使用日立制F-4500型分光熒光光度計(jì)本體和低溫測(cè)定用選擇備件進(jìn)行測(cè)定。另外，測(cè)定裝置并不限于此，可以通過(guò)組合冷卻裝置以及低溫用容器和激發(fā)光源、受光裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
另外，在本實(shí)施例中，使用以下式換算該波長(zhǎng)。
換算式EgT(eV)＝1239.85/λedge“λedge”是指當(dāng)將磷光強(qiáng)度作為縱軸、波長(zhǎng)作為橫軸來(lái)表示磷光光譜時(shí)，相對(duì)磷光光譜的短波長(zhǎng)側(cè)的上升引出切線，該切線與橫軸的交點(diǎn)的波長(zhǎng)值。單位nm。
(4)電子親和力(Af)使用該測(cè)定值Ip、Eg，由Af＝Ip-Eg算出。
實(shí)施例1如下所述制造圖1所示的有機(jī)EL元件。
在異丙醇中，對(duì)25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極(陽(yáng)極)12的玻璃基板11(Geomatics公司制)進(jìn)行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的帶有透明電極線的玻璃基板11安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上，以覆蓋該透明電極12的方式，利用電阻加熱蒸鍍使膜厚100nm的N，N’-雙(N，N’-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯膜(以下簡(jiǎn)記為“TPD232膜”)13成膜。該TPD232膜13起到空穴注入層(空穴輸送層)的作用。
在TPD232膜13的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱蒸鍍，使膜厚10nm的空穴輸送層(下述HTM)14成膜。進(jìn)而，在空穴輸送層14的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱，以20nm的膜厚使由基質(zhì)材料1(下述Host No.1、Eg＝3.53eV、EgT＝2.86eV、Ip＝5.59eV、Af＝2.06eV)和發(fā)光性摻雜劑(下述FIrpic、Eg＝2.8eV、EgT＝2.7eV、Ip＝5.6eV、Af＝2.8eV)構(gòu)成的層15共蒸鍍成膜。FIrpic的濃度為7.5wt％。該No.1FIrpic膜15發(fā)揮發(fā)光層的功能。
接著，在該膜上，以膜厚1nm成膜由基質(zhì)材料1構(gòu)成的層16。該膜16發(fā)揮電荷調(diào)整層的功能。這樣，可以在發(fā)光層內(nèi)良好地蓄積電荷。元件的電流效率變高。
接著，在該膜上，利用電阻加熱，以20nm的膜厚使由基質(zhì)材料2(下述Host No.2、Eg＝3.55eV、EgT＝2.90eV、Ip＝5.71eV、Af＝2.16eV)和FIrpic構(gòu)成的層17共蒸鍍成膜。FIrpic的濃度為7.5wt％。該No.2FIrpic膜17發(fā)揮發(fā)光層的功能。
接著，以1/min的成膜速度，使LiF形成膜厚0.1nm的電子注入性電極(陰極)18。在該LiF層18上蒸鍍金屬Al(功函數(shù)4.2eV)，形成膜厚130nm的金屬陰極19，由此形成有機(jī)EL發(fā)光元件100。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，在由基質(zhì)材料2FIrpic構(gòu)成的發(fā)光層上，作為電子輸送層，利用電阻加熱蒸鍍以膜厚30nm導(dǎo)入下述PC-8，除此以外，以與實(shí)施例1一樣的工序?qū)嵤?，形成有機(jī)EL發(fā)光元件。

實(shí)施例3如下所述制造圖2所示的有機(jī)EL元件。
在異丙醇中，對(duì)25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極(陽(yáng)極)22的玻璃基板21(Geomatics公司制)進(jìn)行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的帶有透明電極線的玻璃基板21安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上，以覆蓋該透明電極22的方式，利用電阻加熱蒸鍍使膜厚100nm的TPD232膜23成膜。該TPD232膜23起到空穴注入層(空穴輸送層)的作用。
在TPD232膜23的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱蒸鍍，使膜厚10nm的空穴輸送層(上述HTM)24成膜。進(jìn)而，在空穴輸送層24的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱，以20nm的膜厚使由基質(zhì)材料1和FIrpic構(gòu)成的發(fā)光層25共蒸鍍成膜(發(fā)光層)。FIrpic的濃度為7.5wt％。
接著，在該膜上，利用電阻加熱，以20nm的膜厚使由基質(zhì)材料3(下述Host No.3、Eg＝3.55eV、EgT＝2.91eV、Ip＝5.40eV、Af＝1.85eV)和FIrpic構(gòu)成的層26共蒸鍍成膜。FIrpic的濃度為7.5wt％。該Host No.3FIrpic膜26發(fā)揮發(fā)光層的功能。

接著，利用電阻加熱蒸鍍，在該發(fā)光層26上，使膜厚30nm的電子輸送層27(上述PC-8)成膜。
然后，以1/min的成膜速度，使LiF形成膜厚0.1nm的電子注入性電極(陰極)28。在該LiF層28上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm的金屬陰極29，由此形成有機(jī)EL發(fā)光元件200。
實(shí)施例4在異丙醇中，對(duì)25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(Geomatics公司制)進(jìn)行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的帶有透明電極線的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上，以覆蓋該透明電極的方式，利用電阻加熱蒸鍍使膜厚100nm的TPD232膜成膜。該TPD232膜起到空穴注入層(空穴輸送層)的作用。
在TPD232膜的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱蒸鍍，使膜厚10nm的空穴輸送層(上述HTM)成膜。
進(jìn)而，在空穴輸送層的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱，以20nm的膜厚使基質(zhì)材料1和FIrpic共蒸鍍成膜(發(fā)光層)。FIrpic的濃度為7.5wt％。
接著，在該膜上，利用電阻加熱，以20nm的膜厚使基質(zhì)材料4(下述Host No.4、Eg＝3.16eV、EgT＝2.78eV、Ip＝5.84eV、Af＝2.66eV)和FIrpic共蒸鍍成膜。FIrpic的濃度為7.5wt％。該Host No.4FIrpic膜發(fā)揮發(fā)光層的功能。
接著，利用電阻加熱蒸鍍，在該發(fā)光層上，使膜厚30nm的電子輸送層(下述Alq，Af＝3.0eV)成膜。
然后，以1/min的成膜速度，使LiF形成膜厚0.1nm的電子注入性電極(陰極)。在該LiF層上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm的金屬陰極，由此形成有機(jī)EL發(fā)光元件。
實(shí)施例5在實(shí)施例4中，將基質(zhì)材料4變更為基質(zhì)材料5(下述Host No.5、Eg＝3.57eV、EgT＝2.89eV、Ip＝5.60eV、Af＝2.03eV)，除此以外，用與實(shí)施例4一樣的工序元件化。

實(shí)施例6在實(shí)施例4中，除了將基質(zhì)材料4變更為基質(zhì)材料6(下述Host No.6、Eg＝3.56eV、EgT＝2.87eV、Ip＝5.85eV、Af＝2.29eV)以外，用與實(shí)施例4一樣的工序元件化。
實(shí)施例7在實(shí)施例3中，除了分別將基質(zhì)材料1變更為基質(zhì)材料3、將基質(zhì)材料3變更為基質(zhì)材料4以外，用與實(shí)施例3一樣的工序元件化。
實(shí)施例8在異丙醇中，對(duì)25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(Geomatics公司制)進(jìn)行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的帶有透明電極線的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上，以覆蓋該透明電極的方式，利用電阻加熱蒸鍍使膜厚100nm的TPD232膜成膜。該TPD232膜起到空穴注入層(空穴輸送層)的作用。
在TPD232膜的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱蒸鍍，使膜厚10nm的空穴輸送層(上述HTM)成膜。
進(jìn)而，在空穴輸送層的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱，以30nm的膜厚使基質(zhì)材料1和FIrpic共蒸鍍成膜(發(fā)光層)。FIrpic的濃度為7.5wt％。
接著，在該膜上，利用電阻加熱，以10nm的膜厚使基質(zhì)材料1和FIrpic以及PC-8(Af＝2.7eV)共蒸鍍成膜(發(fā)光層)。FIrpic以及PC-8的濃度都為7.5wt％。
然后，以1/min的成膜速度，使LiF形成膜厚0.1nm的電子注入性電極(陰極)。在該LiF層上蒸鍍金屬Al(功函數(shù)4.2eV)，形成膜厚130nm的金屬陰極，由此形成有機(jī)EL發(fā)光元件。
比較例1在異丙醇中，對(duì)25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(Geomatics公司制)進(jìn)行超聲波清洗5分鐘之后，用UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的帶有透明電極線的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上，以覆蓋該透明電極的方式，利用電阻加熱蒸鍍使膜厚100nm的TPD232膜成膜。該TPD232膜起到空穴注入層(空穴輸送層)的作用。
在TPD232膜的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱蒸鍍，使膜厚10nm的空穴輸送層(上述HTM)成膜。
進(jìn)而，在空穴輸送層的成膜之后，在該膜上，利用電阻加熱，以40nm的膜厚使基質(zhì)材料1和FIrpic共蒸鍍成膜。FIrpic的濃度為7.5wt％。
接著，在該發(fā)光層上，利用電阻加熱蒸鍍，以規(guī)定的膜厚(30nm)使規(guī)定的電子輸送層(Alq)成膜。
然后，以1/min的成膜速度，使LiF形成膜厚0.1nm的電子注入性電極(陰極)。在該LiF層上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm的金屬陰極，由此形成有機(jī)EL發(fā)光元件。
(有機(jī)EL發(fā)光元件的評(píng)價(jià))對(duì)于在實(shí)施例和比較例中得到的有機(jī)EL發(fā)光元件，在施加規(guī)定直流電壓的條件下，測(cè)定電流密度、亮度、效率、色度，算出發(fā)光亮度100cd/m2左右的發(fā)光時(shí)的電流效率(＝(亮度)/(電流密度))。將結(jié)果顯示于表1。


從該結(jié)果可知，利用本發(fā)明，可以在相同發(fā)光顏色下、實(shí)現(xiàn)比電流效率以往更高的元件。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)EL元件，由于亮度高、電流效率高、消耗電力低，可以用于信息顯示設(shè)備、車(chē)載顯示設(shè)備、照明等領(lǐng)域中。具體而言，可以適當(dāng)用作壁掛電視的平面發(fā)光體或顯示器的背光燈等的光源。
引用該說(shuō)明書(shū)中記載的文獻(xiàn)和公報(bào)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，是在陰極與陽(yáng)極之間含有多個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述各層發(fā)光層含有三重線能隙值為2.52eV以上3.7eV以下的基質(zhì)材料、和由具有重金屬的金屬配位化合物構(gòu)成的有助于三重線的發(fā)光性摻雜劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光層的各層的基質(zhì)材料不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料中至少一個(gè)為具有咔唑基的有機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，多個(gè)發(fā)光層的基質(zhì)材料中至少一個(gè)為具有咔唑基和3價(jià)氮雜環(huán)的有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，形成所述發(fā)光層的基質(zhì)材料的電離電位或電子親和力的值在各層不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，在所述發(fā)光層間，各發(fā)光層的基質(zhì)材料的電離電位或電子親和力的差為0.2eV以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光層相鄰層疊。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，形成所述發(fā)光層的基質(zhì)材料的光學(xué)能隙值從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)相等或變小。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，層疊有由空穴輸送性出色的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層、和由電子輸送性出色的基質(zhì)材料構(gòu)成的發(fā)光層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光層的至少1層含有多種所述發(fā)光性摻雜劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，在所述發(fā)光層中最靠近陰極的陰極側(cè)發(fā)光層中，含有與所述發(fā)光性摻雜劑不同的第1摻雜劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述第1摻雜劑為金屬配位化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述第1摻雜劑的電子親和力，在元件內(nèi)含有電子輸送層的情況下，位于形成電子輸送層的電子輸送材料的電子親和力與所述陰極側(cè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的電子親和力之間，在元件內(nèi)不含有電子輸送層的情況下，位于陰極材料的功函數(shù)與所述陰極側(cè)發(fā)光層的基質(zhì)材料的電子親和力之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)EL元件(100)，是在陰極(18)、(19)與陽(yáng)極(12)之間含有多個(gè)發(fā)光層(15)、(17)的有機(jī)EL元件(100)，其特征在于，各層發(fā)光層(15)、(17)含有三重線能隙值為2.52eV以上3.7eV以下的基質(zhì)材料、和由具有重金屬的金屬配位化合物構(gòu)成的有助于三重線的發(fā)光性摻雜劑。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1918946SQ20058000420
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者松浦正英, 細(xì)川地潮, 巖隈俊裕, 山道桂子 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社