專利名稱：液狀固化性樹脂組合物及使用了它的疊層體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液狀固化性樹脂組合物及使用了它的疊層體的制造方法，特別涉及可以由1個涂膜形成2個以上的層的液狀固化性樹脂組合物及使用了它的疊層體的制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，伴隨著多媒體的發(fā)展，在各種顯示裝置中體現(xiàn)出了多種進展。并且，在各種顯示裝置當中，特別是以攜帶用為中心的可在屋外使用的顯示裝置，其視覺辨認度的提高逐漸變得重要，需求者要求即使是在大型顯示裝置中也更為容易地觀看，并且該事項仍然成為一個技術(shù)課題。
以往，作為提高顯示裝置的視覺辨認度的一個方法，采用了在顯示裝置的基板上覆蓋由低折射率材料構(gòu)成的防反射膜的方法，作為形成防反射膜的方法，例如已知有利用蒸鍍法形成氟化合物的薄膜的方法。然而，近年來，以液晶顯示裝置為中心，要求以低成本并且對于大型的顯示裝置也可以形成防反射膜的技術(shù)。但是，在利用蒸鍍法的情況下，在大面積的基板上，很難以高效率形成均勻的防反射膜，而且由于需要真空裝置，因此難以降低成本。
基于此種情況，正在研究如下的方法，即，將折射率低的氟類聚合物溶解于有機溶劑中而調(diào)制液狀的組合物，通過將其涂布于基板的表面而形成防反射膜。例如，提出過在基板的表面涂布氟化烷基硅烷的方案(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。另外，提出過涂布具有特定的結(jié)構(gòu)的氟類聚合物的方法(例如參照專利文獻3)。
專利文獻1特開昭61-40845號公報專利文獻2特公平6-98703號公報專利文獻3特開平6-115023號公報這些以往的防反射膜多為在基材上形成了不同折射率的層、防靜電層、硬質(zhì)涂覆層等的疊層體。以往的制造方法中，反復進行在基材上分別涂布各層的工序。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以如上所述的狀況為背景而完成的，其目的在于，提供可以有效地制造低折射率層和高折射率層等任意的連續(xù)兩層以上的層的液狀固化性樹脂組合物。
本發(fā)明的其他的目的在于，提供透明性高、與基材的密接性大而且具有優(yōu)良的耐擦傷性及耐藥品性的固化膜。
本發(fā)明的其他的目的在于，提供可以由通過涂布組合物而得的1個涂膜形成2個以上的層的疊層體的制造方法及利用它得到的疊層體。
本發(fā)明的其他的目的在于，提供具有良好的防反射效果的疊層體的制造方法及利用它得到的疊層體。
本發(fā)明的其他的目的在于，提供與基材的密接性優(yōu)良、耐擦傷性高的疊層體的制造方法及利用它得到的疊層體。
為了達成所述目的，本發(fā)明人等進行了反復的深入研究，發(fā)現(xiàn)通過添加熱固化性化合物及活性能量射線固化性化合物，就可以用低溫短時間的固化過程，獲得能夠提供在耐擦傷性、耐藥品性等方面優(yōu)良的固化膜的液狀固化性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以下的液狀固化性樹脂組合物等。
1.一種液狀固化性樹脂組合物，其包括下述成分(A)含氟聚合物(B)熱固化性化合物(C)固化催化劑(D)數(shù)均粒徑在100nm以下的金屬氧化物粒子(以下稱作「(D)金屬氧化物粒子」)(E-1)對(A)含氟聚合物的溶解性高的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E-1)速揮發(fā)溶劑」)(E-2)對(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性高并且與(E-1)速揮發(fā)溶劑為相溶性的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E-2)慢揮發(fā)溶劑」)(F)活性能量射線固化性化合物，并且(E-1)速揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度大于(E-2)慢揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度。
2.根據(jù)1中所述的液狀固化性樹脂組合物，在液狀固化性樹脂組合物中的(E-1)速揮發(fā)溶劑及(E-2)慢揮發(fā)溶劑(以下將兩者合并稱作「(E)溶劑」)以外的成分總量100質(zhì)量％中，含有(C)成分0.1～20質(zhì)量％。
3.根據(jù)1或2中所述的液狀固化性樹脂組合物，在液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中，含有所述(B)成分5～80質(zhì)量％。
4.根據(jù)1～3中任意一項所述的液狀固化性樹脂組合物，所述(D)金屬氧化物粒子是以選自氧化鈦、氧化鋯、含銻氧化錫、含磷氧化錫、含錫氧化銦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、含鋁氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅及含銦氧化鋅中的一種或兩種以上的金屬氧化物為主成分的粒子。
5.根據(jù)1～4中任意一項所述的液狀固化性樹脂組合物，所述金屬氧化物粒子為具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子。
6.根據(jù)1～5中任意一項所述的液狀固化性樹脂組合物，所述(D)金屬氧化物粒子與具有聚合性不飽和基的有機化合物結(jié)合。
7.一種固化膜，其特征是，將1～6中任意一項所述的液狀固化性樹脂組合物固化而得，具有2層以上的多層結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)7中所述的固化膜，所述固化膜具有由所述(D)成分高密度地存在的1個以上的層、所述(D)成分實質(zhì)上不存在的1個以下的層構(gòu)成的兩層以上的層結(jié)構(gòu)。
9.一種固化膜的制造方法，具有通過加熱及/或照射放射線而使1～6中任意一項所述的液狀固化性樹脂組合物固化的工序。
10.一種疊層體的制造方法，是具有基材和其上的多層結(jié)構(gòu)的疊層體的制造方法，其特征是，在所述基材上或形成于基材上的層之上，涂布1～6中任意一項所述的液狀固化性樹脂組合物而形成涂膜，通過從該1個涂膜中將溶劑蒸發(fā)，形成2個以上的層。
11.根據(jù)10中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述2個以上的層的各層是金屬氧化物粒子高密度地存在的層或金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層，至少1層為金屬氧化物粒子高密度地存在的層。
12.根據(jù)11中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述2個以上的層為2層。
13.根據(jù)1～12中任意一項所述的疊層體的制造方法，其特征是，進一步通過加熱及/或照射放射線而使所述2個以上的層固化。
14.根據(jù)1～13中任意一項所述的疊層體的制造方法，其特征是，疊層體為光學用部件。
15.根據(jù)1～13中任意一項所述的疊層體的制造方法，其特征是，疊層體為防反射膜。
16.根據(jù)12中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述疊層體為在基材上從靠近基材一側(cè)開始至少高折射率層及低折射率層以該順序?qū)盈B的防反射膜，12中所述的2層由高折射率層及低折射率層構(gòu)成。
17.根據(jù)16中所述的疊層體的制造方法，其特征是，低折射率層在589nm的折射率為1.20～1.55，高折射率層在589nm的折射率為1.50～2.20，高于低折射率層的折射率。
18.根據(jù)12中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述疊層體為在基材上從靠近基材側(cè)開始至少中折射率層、高折射率層及低折射率層以該順序?qū)盈B的防反射膜，12中所述的2層由高折射率層及低折射率層構(gòu)成。
19.根據(jù)18中所述的疊層體的制造方法，其特征是，低折射率層在589nm的折射率為1.20～1.55，中折射率層在589nm的折射率為1.50～1.90，高于低折射率層的折射率，高折射率層在589nm的折射率為1.51～2.20，高于中折射率層的折射率。
20.根據(jù)10～19中任意一項所述的疊層體的制造方法，其特征是，在基材上還形成硬質(zhì)涂覆層及/或防靜電層。
21.一種利用10～20中任意一項所述的疊層體的制造方法制造的疊層體。
根據(jù)本發(fā)明，從通過涂布本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物而得的一個涂膜可以獲得具有包含低折射率層及高折射率層等的兩層以上的多層結(jié)構(gòu)的固化膜，可以將制造工序簡化。
另外，根據(jù)本發(fā)明，由于可以涂布組合物而得的1個涂膜中，形成2個以上的層，因此可以將具有多層結(jié)構(gòu)的疊層體的制造工序簡化。
本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物特別可以有利地應(yīng)用于防反射膜、光纖鞘材等光學材料的形成中，另外還可以利用氟含量高的特性，作為在要求耐氣候性的基材上的涂料用材料、耐氣候薄膜用材料、涂覆用材料及其他材料理想地使用。而且，該固化膜與基材的密接性優(yōu)良，耐擦傷性高，耐藥品性優(yōu)良，可以賦予良好的防反射效果。所以，本發(fā)明的固化膜或疊層體作為防反射膜極為有用，通過應(yīng)用于各種顯示裝置中，可以提高其視覺辨認度。


圖1A是用于說明「由1個涂膜形成的2個以上的層」的圖。
圖1B是用于說明「由1個涂膜形成的2個以上的層」的圖。
圖1C是用于說明「由1個涂膜形成的2個以上的層」的圖。
圖1D是用于說明「由1個涂膜形成的2個以上的層」的圖。
圖1E是用于說明「由1個涂膜形成的2個以上的層」的圖。
圖2是作為本發(fā)明的一個實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖3是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖4是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖5是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖6是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖7是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖8是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖9是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖10是作為本發(fā)明的其他的實施方式的防反射膜的剖面圖。
圖11是表示兩層分離、未分離(局部凝聚)及均勻結(jié)構(gòu)的各狀態(tài)的概念的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面將本發(fā)明分為液狀固化性樹脂組合物、固化膜及疊層體而詳細說明。
1.液狀固化性樹脂組合物本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物含有下述成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-1)、(E-2)及(F)。
(A)含氟聚合物(B)熱固化性化合物(C)固化催化劑(D)數(shù)均粒徑在100nm以下的金屬氧化物粒子(E-1)對(A)含氟聚合物的溶解性高的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E-1)速揮發(fā)溶劑」)(E-2)對(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性高并且與(E-1)速揮發(fā)溶劑為相溶性的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E-2)慢揮發(fā)溶劑」)(F)活性能量射線固化性化合物，對這些成分說明如下。
(A)含氟聚合物含氟聚合物是在分子內(nèi)具有碳-氟鍵的聚合物，氟含量在30質(zhì)量％以上。作為含氟聚合物，只要是在分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物(以下有時稱作「含羥基含氟聚合物」或簡稱為「含氟聚合物」)，就可以理想地使用。這里，氟含量是利用茜素氨羧絡(luò)合劑法測定的值。
作為優(yōu)選的含羥基含氟聚合物的例子，可以舉出含有10摩爾％～50摩爾％的來源于含羥基單體的結(jié)構(gòu)單元而形成的、在主鏈中具有聚硅氧烷片段的物質(zhì)。含羥基含氟聚合物優(yōu)選氟含量為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選40～60質(zhì)量％，在利用凝膠滲透色譜，作為展開溶劑使用了四氫呋喃時的利用聚苯乙烯換算得到的數(shù)均分子量優(yōu)選在5000以上的，更優(yōu)選10000～500000的。
此種含羥基含氟聚合物是在主鏈中具有以下述通式(1)表示的聚硅氧烷片段的烯烴類聚合物，含羥基含氟聚合物中的該聚硅氧烷片段的比例通常為0.1～20摩爾％。
式中，R1及R2既可以相同也可以不同，表示氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基。
所述含氟聚合物可以通過使(a)含氟烯烴化合物(以下稱作「(a)成分」。)、(b)含有能夠與該(a)成分共聚的羥基的單體化合物(以下稱作「(b)成分」。)及(c)含偶氮基聚硅氧烷化合物(以下稱作「(c)成分」。)、以及根據(jù)需要使用的(d)反應(yīng)性乳化劑(以下稱作「(d)成分」。)、及/或(e)能夠與所述(a)成分共聚的(b)成分以外的單體化合物反應(yīng)而獲得。
作為成為(a)成分的含氟烯烴化合物，可以舉出具有至少1個聚合性的不飽和雙鍵、至少1個氟原子的化合物，作為其具體例，例如可以舉出(1)四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟烯烴類；(2)全氟(烷基乙烯基醚)類或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)類；(3)全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(異丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)類；(4)全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)類；其他的化合物。這些化合物既可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。以上的化合物當中，特別優(yōu)選六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，更優(yōu)選將它們組合使用。
作為成為(b)成分的含羥基單體化合物，例如可以舉出(1)2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等含羥基乙烯基醚類；(2)2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等含羥基烯丙基醚類；(3)烯丙醇；(4)羥乙基(甲基)丙烯酸酯；其他的化合物。這些化合物既可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。優(yōu)選含羥基烷基乙烯基醚類。
作為成為(c)成分的含偶氮基聚硅氧烷化合物，為含有以-N＝N-表示的容易熱裂解的偶氮基并且具有以所述通式(1)表示的聚硅氧烷片段的化合物，例如為可以利用特開平6-93100號公報中所述的方法制造的化合物。作為(c)成分的具體例，可以舉出以下述通式(2)表示的化合物。
式中，y＝10～500，z＝1～50。
所述的(a)成分、(b)成分及(c)成分的優(yōu)選的組合例如為(1)氟烯烴/含羥基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(2)氟烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含羥基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(3)氟烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羥基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(4)氟烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含羥基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(5)氟烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羥基烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元。
在該含氟聚合物中，來源于(a)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選20～70摩爾％，更優(yōu)選25～65摩爾％，特別優(yōu)選30～60摩爾％。如果來源于(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例小于20摩爾％，則所得的含氟聚合物中的氟含量容易過少，所得的液狀固化性樹脂組合物的固化物難以成為折射率足夠低的物質(zhì)。另一方面，當來源于(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例超過70摩爾％時，則所得的含氟聚合物向有機溶劑中的溶解性明顯地降低，并且所得的液狀固化性樹脂組合物變?yōu)橥该餍约芭c基材的密接性小的物質(zhì)。
在含氟聚合物中，來源于(b)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選10～50摩爾％。更理想的是，下限值在13摩爾％以上，更優(yōu)選超過20摩爾％，在21摩爾％以上，另外，優(yōu)選的上限值為45摩爾％以下，更優(yōu)選35摩爾％以下。通過使用含有規(guī)定量的此種(b)成分的含氟聚合物來構(gòu)成液狀固化性樹脂組合物，在其固化物中，就可以實現(xiàn)良好的耐擦傷性和灰塵擦拭性。另一方面，如果來源于(b)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例小于10摩爾％，則含氟聚合物向有機溶劑中的溶解性就會變差，當超過50摩爾％時，則由液狀固化性樹脂組合物得到的固化物就會成為透明性及低反射率的光學特性惡化的物質(zhì)。
(c)成分的含偶氮基聚硅氧烷化合物本身是熱游離基引發(fā)劑，在用于獲得含氟聚合物的聚合反應(yīng)中具有作為聚合引發(fā)劑的作用，然而也可以同時使用其他的游離基引發(fā)劑。含氟聚合物中的來源于(c)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例為，以通式(1)表示的聚硅氧烷片段優(yōu)選0.1～20摩爾％，更優(yōu)選0.1～15摩爾％，特別優(yōu)選0.1～10摩爾％，更特別優(yōu)選0.1～5摩爾％的比例。在以通式(1)表示的聚硅氧烷片段的比例超過20摩爾％的情況下，所得的含氟聚合物成為透明性差的物質(zhì)，另外在作為涂布劑使用的情況下，在涂布時容易產(chǎn)生凹陷等。
除了所述(a)～(c)成分以外，作為(d)成分，優(yōu)選將反應(yīng)性乳化劑作為單體成分使用。通過使用該(d)成分，在將含氟聚合物作為涂布劑使用的情況下，就可以獲得良好的涂布性及流平性。作為該反應(yīng)性乳化劑，特別優(yōu)選使用非離子性反應(yīng)性乳化劑。作為非離子性反應(yīng)性乳化劑的具體例，例如可以舉出以下述通式(3)或通式(4)表示的化合物。
式中，n為1～20，m及s表示重復單元，m＝0～4，s＝3～50。
式中，m及s與通式(3)相同。R3是可為直鏈狀或支鏈狀的烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1～40的烷基。
在含氟聚合物中，來源于(d)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選0～10摩爾％，更優(yōu)選0.1～5摩爾％，特別優(yōu)選0.1～1摩爾％。當該比例超過10摩爾％時，則由于所得的液狀固化性樹脂組合物成為帶有粘接性的物質(zhì)，因此變得難以處理，在作為涂布劑使用的情況下，耐濕性降低。
作為(e)成分的能夠與(a)成分共聚的(b)成分以外的單體化合物，可以舉出(1)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、n-戊基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、n-十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或環(huán)烷基乙烯基醚類；(2)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯類；(3)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(4)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等作為含有羧基的單體化合物等但不含有羥基的化合物。優(yōu)選烷基乙烯基醚。
在含氟聚合物中，來源于(e)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選0～70摩爾％，更優(yōu)選5～35摩爾％。當該比例超過70摩爾％時，則由于所得的液狀固化性樹脂組合物成為帶有粘接性的物質(zhì)，因此變得難以處理，在作為涂布劑使用的情況下，耐濕性降低。
含有(d)成分時的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分的優(yōu)選的組合如下所示。
(1)氟烯烴/含羥基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子性反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(2)氟烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含羥基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子性反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(3)氟烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羥基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子性反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(4)氟烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含羥基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子性反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(5)氟烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羥基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子性反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚。
作為可以與(c)成分并用的游離基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出(1)過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等過氧化二酰類；(2)甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類；(3)過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯等氫過氧化物類；(4)過氧化二-叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二月桂?；冗^氧化二烷基類；(5)過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化新戊酸酯等過氧化酯類；(6)偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮系化合物類；(7)過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類；其他的化合物。
作為所述游離基聚合引發(fā)劑以外的具體例，例如可以舉出全氟乙基碘酸鹽、全氟丙基碘酸鹽、全氟丁基碘酸鹽、(全氟丁基)乙基碘酸鹽、全氟己基碘酸鹽、2-(全氟己基)乙基碘酸鹽、全氟庚基碘酸鹽、全氟辛基碘酸鹽、2-(全氟辛基)乙基碘酸鹽、全氟癸基碘酸鹽、2-(全氟癸基)乙基碘酸鹽、七氟-2-碘丙烷、全氟-3-甲基丁基碘酸鹽、全氟-5-甲基己基碘酸鹽、2-(全氟-5-甲基己基)乙基碘酸鹽、全氟-7-甲基辛基碘酸鹽、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基碘酸鹽、全氟-9-甲基癸基碘酸鹽、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基碘酸鹽、2，2，3，3-四氟丙基碘酸鹽、1H，1H，5H-八氟戊基碘酸鹽、1H，1H，7H-十二氟庚基碘酸鹽、四氟-1，2-二碘乙烷、八氟-1，4-二碘丁烷、十二氟-，1，6-二碘己烷等含碘氟化物。含碘氟化物可以單獨使用，另外也可以與所述的有機過氧化物、偶氮類化合物或者過硫酸鹽并用。
作為用于制造含氟聚合物的聚合方式，對于使用游離基聚合引發(fā)劑的乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法的哪一種都可以使用，作為聚合操作，可以從間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式的操作等中選擇適當?shù)姆绞健?br> 用于獲得含氟聚合物的聚合反應(yīng)優(yōu)選在使用了溶劑的溶劑體系中進行。這里，作為優(yōu)選的有機溶劑，例如可以舉出(1)醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸溶纖劑等酯類；(2)丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；(3)四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀醚類；(4)N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；(5)甲苯、二甲苯等芳香族烴類；其他的溶劑。另外，根據(jù)需要，還可以將醇類、脂肪族烴類等混合使用。
對于如上所述得到的含氟聚合物，雖然有時也可以將利用其聚合反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液直接作為液狀固化性樹脂組合物使用，然而也可以對聚合反應(yīng)溶液進行適當?shù)暮筇幚?。作為該后處理，例如可以進行以將聚合反應(yīng)溶液滴加到由醇等構(gòu)成的該含氟聚合物的不溶性溶劑中而使該含氟聚合物凝固的提純方法為代表的一般的再沉淀處理，然后，通過將所得的固形的共聚體溶解于溶劑中，就可以調(diào)制含氟聚合物的溶液。另外，也可以將從聚合反應(yīng)溶液中除去了殘留單體的溶液直接作為含氟聚合物的溶液使用。
液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中的(A)含氟聚合物的配合比例通常為5～80質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選15～80質(zhì)量％的范圍。當脫離該范圍時，則由于損害防反射效果或涂膜強度降低，因此不夠理想。
(B)熱固化性化合物在液狀固化性樹脂組合物中，熱固化性化合物既可以與所述(A)含氟聚合物僅通過混合的方式來包含在組合物中，也可以包含使含氟聚合物和熱固化性化合物全部反應(yīng)了的反應(yīng)生成物或者僅使它們的一部分反應(yīng)了的狀態(tài)的物質(zhì)。
作為熱固化性化合物，例如可以舉出各種氨基化合物、季戊四醇、多酚、乙二醇等各種含羥基化合物及其他化合物。
被作為熱固化性化合物使用的氨基化合物是合計含有2個以上的能夠與存在于含氟聚合物中的羥基反應(yīng)的氨基，例如羥烷基氨基及烷氧基烷基氨基的任意一方或雙方的化合物，具體來說，例如可以舉出蜜胺類化合物、尿素類化合物、苯胍胺類化合物、甘脲類化合物等。
蜜胺類化合物一般來說是被作為具有在三嗪環(huán)上結(jié)合了氮原子的骨架的化合物而已知，具體來說，可以舉出蜜胺、烷基化蜜胺、羥甲基蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺等，然而優(yōu)選在1個分子中合計具有2個以上的羥甲基及烷氧基化甲基的任意一方或雙方的化合物。具體來說，優(yōu)選使蜜胺和甲醛在堿性條件下反應(yīng)而得的羥甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺或它們的衍生物，特別是從可以在液狀固化性樹脂組合物中獲得良好的保存穩(wěn)定性的方面以及獲得良好的反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選烷氧基化甲基蜜胺。對于被作為熱固化性化合物使用的羥甲基化蜜胺及烷氧基化甲基蜜胺沒有特別制約，例如也可以使用文獻「塑料材料講座[8]尿素·蜜胺樹脂」(日刊工業(yè)報社)中所記載的方法得到的各種樹脂狀物。
另外，作為尿素類化合物，除了尿素以外，還可以舉出聚羥甲基化尿素及作為其衍生物的烷氧基化甲基尿素、具有糖醛酸內(nèi)酯(urone)環(huán)的羥甲基化糖醛酸內(nèi)酯及烷氧基化甲基糖醛酸內(nèi)酯等。此外，對于尿素衍生物等化合物，可以使用所述的文獻中所記載的各種樹脂狀物。
液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中所含的熱固化性化合物的使用量為5～80質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選10～50質(zhì)量％的范圍。當熱固化性化合物的使用量過少時，則會有由所得的液狀固化性樹脂組合物形成的薄膜的耐久性不足的情況，當超過80質(zhì)量％時，則在與含氟聚合物的反應(yīng)中難以避免凝膠化，有固化物變脆的情況。
含氟聚合物與熱固化性化合物的反應(yīng)例如向溶解了含氟聚合物的有機溶劑的溶液中添加熱固化性化合物，在利用適當?shù)臅r間的加熱、攪拌等使反應(yīng)體系均勻化的同時進行即可。用于該反應(yīng)的加熱溫度優(yōu)選30～150℃的范圍，更優(yōu)選50～120℃的范圍。如果該加熱溫度小于30℃，則反應(yīng)的進行極為緩慢，當超過150℃時，則除了所需的反應(yīng)以外，還產(chǎn)生由熱固化性化合物中的羥甲基或烷氧基化甲基之間的反應(yīng)造成的交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠，因此不夠理想。反應(yīng)的進行可以通過對羥甲基或烷氧基化甲基利用紅外分光分析等定量的方法來進行定量的確認，或者將溶解了的聚合物利用再沉淀法回收，通過測定其增加量來進行定量的確認。
另外，在含氟聚合物與熱固化性化合物的反應(yīng)中，有機溶劑例如優(yōu)選使用與在含氟聚合物的制造中所用的有機溶劑相同的溶劑。本發(fā)明中，既可以將如此得到的含氟聚合物與熱固化性化合物的反應(yīng)溶液直接作為液狀固化性樹脂組合物的溶液使用，也可以在根據(jù)需要配合了各種添加劑后使用。
(C)固化催化劑作為本發(fā)明中所用的固化催化劑，例如可以舉出熱酸發(fā)生劑。熱酸發(fā)生劑是在將該液狀固化性樹脂組合物的涂膜等加熱而固化的情況下，可以促進固化反應(yīng)的物質(zhì)，另外是可以將其加熱條件改善為更為溫和的條件的物質(zhì)。作為該熱酸發(fā)生劑沒有特別限制，可以利用一般的被作為用于尿素樹脂、蜜胺樹脂等的固化劑使用的各種酸類或其鹽類。作為具體例，例如可以舉出各種脂肪族磺酸及其鹽、檸檬酸、醋酸、馬來酸等各種脂肪族羧酸及其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等各種芳香族羧酸及其鹽、烷基苯磺酸及其銨鹽、各種金屬鹽、磷酸或有機酸的磷酸酯等。
液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中所含的固化催化劑的使用量通常為0.1～20質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選3～8質(zhì)量％的范圍。因為當固化催化劑的使用量過少時，則無法獲得足夠的機械強度及耐藥品性，因此不夠理想。當該比例過大時，則催化劑在固化膜中作為增塑劑作用，從而損害涂膜的透明性，或無法獲得足夠的機械強度，因而不夠理想。
本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中，通過將所述(B)熱固化性化合物及(C)固化催化劑的添加量設(shè)為所述特定范圍，就可以改善將液狀固化性樹脂組合物固化而得的固化膜的特性，特別是可以改善耐擦傷性及耐藥品性。
(D)數(shù)均粒徑在100nm以下的金屬氧化物粒子作為金屬氧化物粒子，可以優(yōu)選使用以選自氧化鈦、氧化鋯(zirconia)、含銻氧化錫、含磷氧化錫、含錫氧化銦、二氧化硅(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鈰、氧化鋅、含鋁氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅及含銦氧化鋅中的一種或兩種以上的金屬氧化物作為主成分的粒子。這里，也可以使用將金屬氧化物粒子用該金屬氧化物以外的所述一種或兩種以上的金屬氧化物覆蓋了的具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子。作為具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子的具體例，可以舉出二氧化硅覆蓋氧化鈦粒子、氧化鋁覆蓋氧化鈦粒子、氧化鋯覆蓋氧化鈦粒子、氧化鋁、氧化鋯覆蓋氧化鈦粒子等。此種金屬氧化物粒子當中，特別優(yōu)選以二氧化硅為主成分的粒子、以氧化鈦為主成分的粒子或氧化鋁、氧化鋯覆蓋氧化鈦粒子。
通過使用具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子，就可以抑制氧化鈦的光催化活性，可以抑制固化物的分解。其結(jié)果是，可以獲得折射率高、耐光性優(yōu)良的固化膜。
另外，通過使用含銻氧化錫粒子(ATO)等，可以對固化膜賦予防靜電性。該情況下，如后所述，由于ATO粒子發(fā)生遍在化，因此可以用更為少量的粒子添加量同時實現(xiàn)有效的防靜電性和良好的透明性兩方面。
作為以二氧化硅為主成分的粒子，可以使用公知的材料，另外其形狀只要為球狀，就不限定于通常的硅膠，也可以是多孔粒子、芯·殼型粒子等。另外，并不限定于球狀，也可以是不定形的粒子。優(yōu)選利用動態(tài)光散射法或電子顯微鏡觀察求得的數(shù)均粒徑為1～100nm，固形成分為10～40質(zhì)量％，pH為2.0～6.5的硅膠。
由于作為金屬氧化物粒子，通過使用波長589nm下的折射率在1.5以上的金屬氧化物粒子，可以提高構(gòu)成具有兩層以上層的固化膜的金屬氧化物粒子以高密度存在的層的折射率，因此適于作為防反射層。出于此種目的，不優(yōu)選二氧化硅(折射率約為1.45)粒子。
另外，分散劑優(yōu)選水或有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷等醚類等有機溶劑，它們當中，優(yōu)選醇類及酮類。這些有機溶劑可以單獨作為分散劑使用，或者也可以混合2種以上而作為分散劑使用。
作為以二氧化硅為主要成分的粒子的市售產(chǎn)品，例如可以舉出日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制的スノ-テツクスO(以動態(tài)光散射法求得的數(shù)均粒徑為7nm、固形成分為20質(zhì)量％、pH為2.7)、スノ-テツクスOL(以動態(tài)光散射法求得的數(shù)均粒徑為15nm、固形成分為20質(zhì)量％、pH為2.5)等。
另外，本發(fā)明中所用的(D)金屬氧化物粒子可以舉出使具有下述聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)、在分子中具有1個以上烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的化合物等(以下稱作「有機化合物(Ac)」)反應(yīng)的方法。其中，這里所說的反應(yīng)中，除了共價鍵以外，還包括物理吸附等非共價鍵。該情況下，將未與有機化合物(Ab)結(jié)合的金屬氧化物粒子(以下稱作「金屬氧化物粒子(Aa)」)與有機化合物(Ab)或(Ac)結(jié)合了的粒子稱作反應(yīng)性粒子(Dab)或(Dac)。
通過形成金屬氧化物粒子(Ab)與具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)或(Ac)結(jié)合的反應(yīng)性粒子(Dab)或(Dac)，就可以在(D)金屬氧化物粒子成分中具有聚合性不飽和基，與其他的聚合性成分形成牢固的共價鍵，可以提高所得的固化膜的耐擦傷性。
(1)利用具有聚合性不飽和基的有機化合物(Ab)的化學修飾本發(fā)明中所用的有機化合物(Ab)是具有聚合性不飽和基的化合物，更優(yōu)選含有以下述式(5)表示的基團的有機化合物。另外，優(yōu)選含有[-O-C(＝O)-NH-]基和[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基中的至少1個。另外，該有機化合物(Ab)優(yōu)選在分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或通過水解生成硅烷醇基的化合物。
[式中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。](i)聚合性不飽和基作為有機化合物(Ab)中所含的聚合性不飽和基，雖然沒有特別限制，然而作為優(yōu)選例，例如可以舉出丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、馬來酸酯基、丙烯酰胺基。
該聚合性不飽和基是利用游離基種進行加成聚合的結(jié)構(gòu)單元。
(ii)所述式(5)中所示的基有機化合物中所含的所述式(5)中所示的基[-U-C(＝V)-NH-]具體來說，是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]及[-S-C(＝S)-NH-]這6種。這些基可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，從熱穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選將[-O-C(＝O)-NH-]基、與[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基的至少一種并用。
所述式(5)中所示的基[-U-C(＝V)-NH-]在分子間產(chǎn)生由氫鍵產(chǎn)生的適度的凝聚力，當形成固化物時，可以賦予優(yōu)良的機械強度、與基材或高折射率層等相鄰層的密接性及耐熱性等特性。
(iii)硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團有機化合物(Ab)優(yōu)選在分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或利用水解生成硅烷醇基的化合物。作為此種生成硅烷醇基的化合物，可以舉出在硅原子上結(jié)合了烷氧基、芳氧基、乙酸基、氨基、鹵原子等的化合物，然而優(yōu)選在硅原子上結(jié)合了烷氧基或芳氧基的化合物，即含有烷氧基甲硅烷基化合物或含有芳氧基甲硅烷基化合物。
硅烷醇基或生成硅烷醇基的化合物的硅烷醇基生成部位是通過縮合反應(yīng)或接在水解后發(fā)生的縮合反應(yīng)而與氧化物粒子(Aa)結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元。
(iv)優(yōu)選的方式作為有機化合物(Aa)的優(yōu)選的具體例，例如可以舉出以下述式(6)表示的化合物。
式中，R6、R7既可以相同，也可以不同，表示氫原子或碳數(shù)為1～8的烷基或芳基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯(xylyl)基等。這里，j為1～3的整數(shù)。
作為以[(R6O)jR73-jSi-]表示的基，例如可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。此種基當中，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
R8是具有碳數(shù)1～12的脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)的2價的有機基，也可以含有鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。作為具體例，可以舉出亞甲基、亞乙基基、亞丙基、亞丁基、1，6-亞己基、亞環(huán)己基、亞苯基、苯撐二甲基、十二亞甲基等。
R9是2價的有機基，通常從分子量14到1萬，優(yōu)選分子量76到500的2價的有機基之中選擇。作為具體例，可以舉出1，6-亞己基、1，8-亞辛基、十二亞甲基等鏈狀聚亞烷基；亞環(huán)己基、降冰片烯基等脂環(huán)式或多環(huán)式的2價有機基；亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、聚亞苯基等2價的芳香族基；及它們的烷基取代體、芳基取代體。另外，這些2價有機基也可以含有包括碳及氫原子以外的元素的原子團，還可以含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚酰胺鍵、聚碳酸酯鍵。
R10是(k+1)價的有機基，優(yōu)選從鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基中選擇。
Z表示在分子中具有在活性游離基種的存在下進行分子間交聯(lián)反應(yīng)的聚合性不飽和基的1價有機基。另外，k優(yōu)選1～20的整數(shù)，更優(yōu)選1～10的整數(shù)，特別優(yōu)選1～5的整數(shù)。
作為以式(6)表示的化合物的具體例，可以舉出以下述式(7)表示的化合物。
[式中，「Acryl」表示丙烯酰基?！窶e」表示甲基。]本發(fā)明中所用的有機化合物(Ab)的合成例如可以使用特開平9-100111號公報中所記載的方法。最好如下制造，即，將巰醇基丙基三甲氧基硅烷和異佛樂酮二異氰酸酯在二月桂酸二丁基錫存在下混合，在60～70℃下反應(yīng)約數(shù)小時后，添加三丙烯酸季戊四醇酯，進一步在60～70℃下反應(yīng)約數(shù)小時而制造。
(v)反應(yīng)性粒子(Dab)將具有硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基的有機化合物(Ab)與金屬氧化物粒子(Aa)混合，使其水解，將兩者結(jié)合。所得的反應(yīng)性粒子(Dab)中的有機聚合物成分，即水解性硅烷的水解物及縮合物的比例通?？梢宰鳛樵诳諝庵惺垢稍锓垠w完全燃燒時的質(zhì)量減少％的恒重值，例如通過在空氣中從室溫通常到800℃的熱質(zhì)量分析來求得。
對金屬氧化物粒子(Aa)的有機化合物(Ab)的結(jié)合量如果以反應(yīng)性粒子(Dab)(金屬氧化物粒子(Aa)及有機化合物(Ab)的總量)為100質(zhì)量％，則優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選1質(zhì)量％以上。當與金屬氧化物粒子(Aa)結(jié)合的有機化合物(Ab)的結(jié)合量小于0.01質(zhì)量％時，則組合物中的反應(yīng)性粒子(Dab)的分散性就不足，從而有所得的固化物的透明性、耐擦傷性不足的情況。另外，制造反應(yīng)性粒子(Dab)時的原料中的金屬氧化物粒子(Aa)的配合比例優(yōu)選5～99質(zhì)量％，更優(yōu)選10～98質(zhì)量％。構(gòu)成反應(yīng)性粒子(Dab)的金屬氧化物粒子(Aa)的含量優(yōu)選反應(yīng)性粒子(Dab)的65～95質(zhì)量％。
(2)利用在分子中具有1個以上烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的化合物等(有機化合物(Ac))的化學修飾另外，可以使在分子中具有1個以上烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的化合物等(有機化合物(Ac))與金屬氧化物粒子(Aa)反應(yīng)。作為此種水解性硅化合物，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基-二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用在分子中具有1個以上反應(yīng)性基的水解性硅化合物。在分子中具有1個以上反應(yīng)性基的水解性硅化合物例如對于作為反應(yīng)性基具有NH2基的化合物，可以舉出尿素丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；作為具有OH基的化合物，可以舉出雙(2-羥乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等；作為具有異氰酸酯基的化合物，可以舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作為具有硫氰酸酯基的化合物，可以舉出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作為具有環(huán)氧基的化合物，可以舉出(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等；作為具有硫醇基的化合物，可以舉出3-巰醇基丙基三甲氧基硅烷等。作為優(yōu)選的化合物，可以舉出3-巰醇基丙基三甲氧基硅烷。
液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中所含的(D)金屬氧化物粒子(包括為反應(yīng)性粒子(Dab)、(Dac)的情況)的使用比例通常為5～80質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選20～70質(zhì)量％的范圍。當脫離該范圍時，則由于損害防反射效果，或涂膜強度降低，因此不夠理想。
金屬氧化物粒子的數(shù)均粒徑在100nm以下。當數(shù)均粒徑超過100nm時，則會有難以將金屬氧化物粒子均勻地分散的情況。另外，金屬氧化物粒子容易沉降，有缺乏保存穩(wěn)定性的情況。另外，還有所得的固化膜的透明性降低或濁度(Haze值)上升的情況。
數(shù)均粒徑更優(yōu)選10～80nm，進一步優(yōu)選20～50nm。
而且，「數(shù)均粒徑」是用電子顯微鏡法測定的數(shù)均粒徑，當金屬氧化物粒子凝聚時為一次粒徑，當金屬氧化物粒子不是球形時(例如針狀ATO等)，為長徑(縱長)與短徑(橫長)的平均值。另外，在粒子形狀為棒狀(指縱橫比超過1而在10以下的形狀)的情況下，以短徑作為粒徑。
(E)溶劑在本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中，為了產(chǎn)生層分離，需要配合(E-1)速揮發(fā)溶劑及(E-2)慢揮發(fā)溶劑這2種溶劑。(E-1)及(E-2)溶劑分別使用1種以上。
(E-1)速揮發(fā)溶劑本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中所含的(E-1)速揮發(fā)溶劑是對所述(A)含氟聚合物的溶解性高的1種或2種以上的溶劑。這里所謂對含氟聚合物的溶解性高是指，將(A)含氟聚合物添加到各溶劑中，使之達到50質(zhì)量％，在室溫下攪拌了8小時時，目視達到均勻的溶液。
此外，(E-1)速揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度需要大于后述的(E-2)慢揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度。這里，所謂「相對蒸發(fā)速度」是指，以醋酸丁酯蒸發(fā)90質(zhì)量％時所需的時間為基準的蒸發(fā)速度的相對值，詳細情況如TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS PysicalProperties and methods of purification 4th ed.(Interscience Publishers，Inc.1986 page62)中所記載的內(nèi)容所示。
另外，(E-1)速揮發(fā)溶劑最好對于所述(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性低。這里，所謂對于(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性低是指，將玻璃板浸漬于(D)金屬氧化物粒子分散液中，使(D)金屬氧化物粒子附著于玻璃壁上，在將該附著了(B)金屬氧化物粒子的玻璃板浸漬于各溶劑中的情況下，以目視觀察，(D)金屬氧化物粒子在該溶劑中不均勻地分散。
(E-1)速揮發(fā)溶劑因相對蒸發(fā)速度大于(E-2)，對(A)含氟聚合物的溶解性高，因而在將本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物涂布于基材上，使溶劑(E-1)及(E-2)蒸發(fā)的過程中，可以使(D)金屬氧化物粒子偏在化。
作為本發(fā)明中可以用作(E-1)速揮發(fā)溶劑的溶劑，是相對蒸發(fā)速度大致在1.7以上的溶劑，具體來說，可以舉出甲基乙基酮(MEK；相對蒸發(fā)速度為3.8)、異丙醇(IPA；1.7)、甲基異丁基酮(MIBK；相對蒸發(fā)速度為1.6)、甲基戊基酮(MAK；0.3)、丙酮、甲基丙基酮等。
(E-2)慢揮發(fā)溶劑本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中所含的(E-2)慢揮發(fā)溶劑是對所述(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性高的1種或2種以上的溶劑。另外，(E-2)慢揮發(fā)溶劑最好對所述(A)含氟聚合物的溶解性低。
作為本發(fā)明中可以用作(E-2)慢揮發(fā)溶劑的溶劑，是相對蒸發(fā)速度大致在1.7以下的溶劑，具體來說，可以舉出甲醇(相對蒸發(fā)速度為2.1)、異丙醇(IPA；1.7)、正丁醇(n-BuOH；0.5)、叔丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。
本發(fā)明中所用的(E-1)速揮發(fā)溶劑及/或(E-2)慢揮發(fā)溶劑通?？梢灾苯邮褂盟?A)含氟聚合物的制造中所用的溶劑。
本發(fā)明中所用的(E-1)速揮發(fā)溶劑和(E-2)慢揮發(fā)溶劑需要有相溶性。相溶性在本發(fā)明的組合物的具體的構(gòu)成中，只要有(E-1)速揮發(fā)溶劑和(E-2)慢揮發(fā)溶劑不會分離的程度的相溶性即足夠。
這里，所選擇的溶劑究竟對應(yīng)于本發(fā)明中所用的(E-1)速揮發(fā)溶劑或(E-2)慢揮發(fā)溶劑中的哪一個，是在被選擇的多個溶劑種類之間相對而言的。由此，相對蒸發(fā)速度為1.7的異丙醇既可以作為(E-1)速揮發(fā)溶劑使用，也可以作為(E-2)慢揮發(fā)溶劑使用。
相對于液狀固化性樹脂組合物中的溶劑(包括(E-1)成分及(E-2)成分)以外的成分總量100質(zhì)量份，溶劑(E-1)及溶劑(E-2)的合計量通常使用300～5000質(zhì)量份，優(yōu)選300～4000質(zhì)量份，更優(yōu)選300～3000質(zhì)量份。溶劑(E-1)和溶劑(E-2)的配合比可以在1∶99～99∶1的范圍中任意地選擇。
(F)活性能量射線固化性化合物本發(fā)明中所用的活性能量射線固化性化合物是在分子內(nèi)含有2個以上聚合性不飽和基的化合物。該化合物只要是適于用作提高組合物的成膜性，在分子內(nèi)包含2個以上聚合性不飽和基的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如可以舉出蜜胺丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基化合物類。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類。
以下將列舉本發(fā)明中所用的(F)成分的具體例。
作為(甲基)丙烯酸酯類，除了三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯及對這些始發(fā)醇類的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類、在分子內(nèi)具有2個以上(甲基)丙烯?；牡途埘?甲基)丙烯酸酯類、低聚醚(甲基)丙烯酸酯類、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類及低聚環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯類以外，還可以舉出以下述式(8)表示的化合物等。其中，優(yōu)選二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、以下述式(8)表示的化合物。
[式中，「Acryl」表示丙烯酰基。]作為乙烯基化合物類，可以舉出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。
作為此種(F)成分的市售產(chǎn)品，例如可以舉出(株)三和chemical制的商品名ニカラツクMX-302、東亞合成(株)制的商品名アロニツクスM-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330、日本化藥(株)制的商品名KAYARADD-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共榮社化學(株)制的商品名ライトアクリレ-トPE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。
本發(fā)明的組合物中的(F)活性能量射線固化性化合物的配合比例通常為5～80質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選5～50質(zhì)量％。因為當活性能量射線固化性化合物的配合量過小時，則無法得到足夠的涂膜強度，相反地，當超過80質(zhì)量％時，則防反射效果降低，因此不夠理想。
通過向液狀固化性樹脂組合物中添加活性能量射線固化性化合物，可以使得通過將本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物固化而得的固化膜的特性，特別是耐擦傷性、耐藥品性更為理想。
在本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中，除了所述(A)～(F)成分以外，作為任意成分，出于改善液狀固化性樹脂組合物的涂布性及固化后的薄膜的物性、對涂膜賦予感光性等目的，除了(G)光聚合引發(fā)劑以外，還可以添加(H)各種添加劑。
(G)光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑的例子，例如苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫噸酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶酰或BTTB與呫噸酮、噻噸酮、香豆素、香豆?jié)M酮及其他色素增感劑的組合等。
這些光聚合引發(fā)劑當中，優(yōu)選2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等，更優(yōu)選的可以舉出1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等。
液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中的(G)光聚合引發(fā)劑的配合比例通常為0.1～10質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～3質(zhì)量％的范圍。因為當光聚合引發(fā)劑的配合比例過小時，則無法引發(fā)光聚合，相反地，當超過10質(zhì)量％時，則催化劑在固化膜中作為增塑劑發(fā)揮作用，透明性被損害，或者無法獲得足夠的機械強度，因此不夠理想。
(H)其他的添加劑作為可以添加于本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中的添加劑，例如可以含有具有羥基的各種聚合物或單體、顏料或染料等著色劑、防老化劑或紫外線吸收劑等穩(wěn)定化劑、感光性酸發(fā)生劑、表面活性劑、聚合抑制劑等各種添加劑。特別是，出于改善所形成的固化膜的硬度及耐久性的目的，優(yōu)選添加熱酸發(fā)生劑或光酸發(fā)生劑，特別優(yōu)選使用不會降低液狀固化性樹脂組合物的固化后的透明性，并且均勻地溶解于其溶液中的物質(zhì)。
(i)具有羥基的聚合物作為可以配合于本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中的具有羥基的聚合物，例如可以舉出將羥乙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基共聚性單體共聚而得的聚合物、作為酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂而公知的具有苯酚骨架的樹脂等。
(ii)顏料或染料等著色劑作為可以配合于本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中的著色劑，例如可以舉出(1)鋁白、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇等底質(zhì)顏料；(2)鋅白、鉛白、鉻黃、紅丹、群青、普魯士藍、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、碳黑等無機顏料；(3)亮洋紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍、酞菁綠等有機顏料；(4)洋紅、羅丹明等堿性顏料；(5)直接猩紅、直接橙黃等直接顏料；(6)羅色靈、米塔尼爾黃等酸性染料；其他的著色劑。
(iii)防老化劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定化劑作為可以配合于本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中的防老化劑、紫外線吸收劑，可以使用公知的物質(zhì)。
作為防老化劑的具體例，例如可以舉出二-叔丁基苯酚、焦棓酚、苯醌、對苯二酚、亞甲藍、叔丁基兒茶酚、單芐基醚、甲基對苯二酚、戊基醌、戊氧基對苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、對苯二酚單丙基醚、4，4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]二苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、二苯基胺類、苯二胺類、吩噻嗪、巰基苯并咪唑等。
另外，作為紫外線吸收劑的具體例，例如可以利用以水楊酸苯酯為代表的水楊酸類紫外線吸收劑，二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收劑，苯并三唑類紫外線吸收劑，氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑等各種被作為塑料的添加劑使用的紫外線吸收劑。
(iv)感光性酸發(fā)生劑可以配合于本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中的感光性酸發(fā)生劑是對該液狀固化性樹脂組合物的涂膜賦予感光性，例如能夠通過照射光等放射線，而使該涂膜發(fā)生光固化的物質(zhì)。作為該感光性酸發(fā)生劑，例如可以舉出(1)碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等各種鎓鹽；(2)β-酮酸酯、β-磺酰砜和它們的α-偶氮化合物等砜化合物；(3)烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等磺酸酯類；(4)以下述通式(9)表示的砜酰亞胺化合物類；(5)以下述通式(10)表示的重氮甲烷化合物類；其他的化合物。
式中，X表示亞烷基、亞芳基、亞烷氧基等2價的基，R4表示烷基、芳基、鹵取代烷基、鹵取代芳基等1價的基。
式中，R5及R6既可以相互一樣，也可以不同，表示烷基、芳基、鹵取代烷基、鹵取代芳基等1價的基。
感光性酸發(fā)生劑既可以單獨使用，另外也可以并用2種以上，還可以與所述熱酸發(fā)生劑并用。液狀固化性樹脂組合物中的(E)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中的感光性酸發(fā)生劑的使用比例優(yōu)選0～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。因為當該比例過大時，則固化膜的強度變差，透明性也降低，因此不夠理想。
(v)表面活性劑在本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中，出于改善該液狀固化性樹脂組合物的涂布性的目的，還可以配合表面活性劑。作為該表面活性劑，可以使用公知的物質(zhì)，具體來說，例如可以使用各種陰離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、非離子類表面活性劑，特別優(yōu)選使用陽離子類表面活性劑，因為其使得固化膜具有優(yōu)良的強度，而且具有良好的光學特性。另外，優(yōu)選季銨鹽，其中當使用聚醚季銨鹽時，由于灰塵擦拭性被進一步改善，因而特別優(yōu)選。作為屬于聚醚季銨鹽的陽離子類表面活性劑，可以舉出旭電化工業(yè)公司制アデカコ-ルCC-15、CC-36、CC-42等。表面活性劑的使用比例為，相對于液狀固化性樹脂組合物100質(zhì)量％，優(yōu)選5質(zhì)量％以下。
(vi)聚合抑制劑作為可以配合于本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中的熱聚合抑制劑，例如可以舉出焦棓酚、苯醌、對苯二酚、亞甲藍、叔丁基兒茶酚、單芐基醚、甲基對苯二酚、戊基醌、戊氧基對苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、對苯二酚單丙基醚、4，4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]二苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。該熱聚合抑制劑相對于液狀固化性樹脂組合物100質(zhì)量％，優(yōu)選使用5質(zhì)量％以下。
(vii)(C)及(D)成分以外的溶劑在本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物中，可以添加(C)及(D)成分以外的溶劑。此種溶劑的種類和配合量可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)自由地選擇。
2.固化膜本發(fā)明的固化膜的特征為，是將所述本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物固化而得，具有2層以上的多層結(jié)構(gòu)。特別是，優(yōu)選具有由所述(D)金屬氧化物粒子高密度地存在的1個以上的層、所述(D)金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的1個以下的層構(gòu)成的兩層以上的層結(jié)構(gòu)。
而且，由于后述的疊層體含有固化膜，因此固化膜的說明可以適用于疊層體的說明，疊層體的說明可以適用于固化膜的說明。
當由本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物形成固化膜時，最好對基材(適用構(gòu)件)進行涂覆。作為此種涂覆方法，可以使用浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、幕簾式淋涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法或噴墨法等方法。
另外，將液狀固化性樹脂組合物固化的方法沒有特別限制，然而例如優(yōu)選加熱。該情況下，優(yōu)選在30～200℃下加熱1～180分鐘。通過像這樣進行加熱，就可以不損傷基材或所形成的固化膜，更為有效地獲得防反射性優(yōu)良的固化膜。優(yōu)選在50～180℃下加熱2～120分鐘，更優(yōu)選在80～150℃下加熱2～60分鐘。
另外，通過照射活性能量射線也可以進行固化。這里所謂活性能量射線被定義為，可以將產(chǎn)生活性種的化合物分解而產(chǎn)生活性種的能量射線。作為此種活性能量射線，可以舉出可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等光能量射線。其中，從具有一定的能量水平，固化速度快，而且照射裝置比較廉價而小型的觀點考慮，優(yōu)選紫外線。
該情況下，例如可以使用紫外線照射裝置(金屬鹵化物燈、高壓水銀燈等)，在0.001～10J/cm2的光照射條件下進行，然而照射條件并不限定于此。另外，在利用紫外線將其固化的情況下，最好添加可以提高固化速度的放射線(光)聚合引發(fā)劑。
而且，固化膜的固化程度可以通過使用索格利特萃取器測定凝膠化率來定量地確認。
本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物由于含有(B)熱固化性化合物和(F)活性能量射線固化性化合物雙方，因此為了使之更為有效地固化，最好并用所述的加熱和活性能量射線的照射。通過并用加熱和活性能量射線的照射，可以改善固化膜的耐擦傷性和耐藥品性。
在涂布了液狀固化性樹脂組合物后，組合物中的溶劑(E-1)及溶劑(E-2)蒸發(fā)而干燥的過程中，(D)金屬氧化物粒子在涂布基底側(cè)(與相鄰層的交界附近)或其相反一側(cè)偏在化。由此，在固化膜的一方的界面附近，(D)金屬氧化物粒子以高密度存在，在固化膜的另一方的界面附近，(D)金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在，因此就形成低折射率的樹脂層。所以，通過使由液狀固化性樹脂組合物構(gòu)成的一個涂膜固化，就可以得到實質(zhì)上具有兩層以上的多層結(jié)構(gòu)的固化膜。這些分離而形成的各層例如可以通過用電子顯微鏡觀察所得的膜的剖面來確認。雖然所謂(D)金屬氧化物粒子高密度地存在的層是指金屬氧化物粒子集合的部分的概念，是實質(zhì)上以金屬氧化物粒子為主成分而構(gòu)成的層，然而也有在層內(nèi)部共存(A)成分等的情況。另一方面，所謂金屬氧化物實質(zhì)上不存在的層是指金屬氧化物粒子不存在的部分的概念，然而也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)被少量包含。該層是實質(zhì)上由(A)、(B)及(F)成分的固化物等金屬氧化物粒子以外的成分構(gòu)成的層。本發(fā)明的固化膜在很多情況下，具有形成了金屬氧化物粒子高密度地存在的層和金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層分別連續(xù)的層的二層結(jié)構(gòu)。當在基材中使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂(包括具有易粘接層的PET樹脂)等時，通常來說，作為基材的層、金屬氧化物粒子高密度地存在的層、金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層被以該順序相鄰地形成。對于二層以上的層結(jié)構(gòu)將在后面詳細敘述。
所得的固化膜在其膜厚方向上，最好折射率以0.05～0.8發(fā)生變化，更優(yōu)選以0.1～0.6發(fā)生變化。另外，所述折射率變化最好在所述實質(zhì)的二層結(jié)構(gòu)的交界附近具有主要的變化。
折射率的變化的程度可以利用金屬氧化物粒子的含量、種類、含氟聚合物的含量、組成及熱固化性化合物的含量、種類等來調(diào)整。
另外，固化膜的低折射率部分的折射率例如為1.3～1.5，高折射率部分的折射率為1.6～2.2。
3.疊層體本發(fā)明的疊層體的制造方法中，通過從在基材上或形成于基材上的層之上涂布所述的液狀固化性樹脂組合物而得的1個涂膜中，使溶劑蒸發(fā)(以下有時也將「使溶劑蒸發(fā)」稱作干燥。)，形成2個以上的層。而且，干燥后也可以不是溶劑完全消失的狀態(tài)，也可以在能夠獲得作為固化膜的特性的范圍內(nèi)殘存溶劑。另外，本發(fā)明中，可以將由1個涂膜形成2個以上的層的過程實施2次以上。
將特定的液狀固化性樹脂組合物用通常的方法涂布，其后使之干燥時，即分離為2個以上的層。這里，所謂2個以上的層既有將「金屬氧化物粒子高密度地存在的層」和「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層」共同包含的2個以上的層的情況，另外也有僅由「金屬氧化物粒子高密度地存在的層」構(gòu)成的2個以上的層的情況。
以下，將使用附圖對「2個以上的層的各層為金屬氧化物粒子高密度地存在的層或金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層，至少1層為金屬氧化物粒子高密度地存在的層」的情況進行說明。圖1A表示2個以上的層為「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1」和「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層3」的2層的情況。圖1B表示2個以上的層為「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1，1a」的2層的情況。圖1C表示2個以上的層為「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1，1a」和「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層3」的3層的情況。圖1D表示2個以上的層為「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1，1a」和「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層3」的3層的情況。圖1E表示2個以上的層為「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1b」和「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層3」的2層的情況。
當液狀固化性樹脂組合物含有2種以上的金屬氧化物粒子時，如圖1B、1C、1D所示，可以形成2種以上「金屬氧化物粒子高密度地存在的層」。
另外，「金屬氧化物粒子高密度地存在的層」中的「金屬氧化物粒子」是指至少1種，即1種或2種以上的「金屬氧化物粒子」。當液狀固化性樹脂組合物包含2種以上金屬氧化物粒子時，「金屬氧化物粒子高密度地存在的層」可以由2種以上金屬氧化物粒子構(gòu)成(例如圖1E)。圖1E中，「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1b」由粒子X和粒子Y構(gòu)成。粒子Y由于大于「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1b」的厚度，因此向「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層3」突出，而該突出部分也包含于「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1b」中。
而且，圖1A～圖1E中，雖然在「金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層3」中通常不存在金屬氧化物粒子，然而也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)少量含有。另外，「金屬氧化物粒子高密度地存在的層1，1a，1b」同樣地也可以包含金屬氧化物粒子以外的其他的物質(zhì)。
作為液狀固化性樹脂組合物的涂布法，可以使用公知的涂布方法，特別可以使用浸涂法、涂覆機法、印刷法等各種方法。
干燥通常是以從室溫到100℃左右的加熱實施1～60分鐘左右。
最好通過進行加熱及/或照射放射線而將這些2個以上的層固化。具體的固化條件在后面敘述。
本發(fā)明中，將液狀固化性樹脂組合物以溶液狀涂布于各種基材上，使所得的涂膜干燥/固化而可以得到疊層體。例如，在基材為透明基材的情況下，通過在最外層設(shè)置低折射率層可以形成優(yōu)良的防反射膜。
防反射膜的具體的結(jié)構(gòu)通常是將基材及低折射率膜或基材、高折射率膜及低折射率膜以該順序?qū)盈B了的結(jié)構(gòu)。此外，也可以在基材、高折射率膜及低折射率膜之間，夾隔其他的層，例如可以設(shè)置硬質(zhì)涂覆層、防靜電層、中折射率層、低折射率層、高折射率層的組合層等。
圖2表示在基材10上將高折射率層40及低折射率層50以該順序?qū)盈B的防反射膜。
該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖3表示在基材10上將硬質(zhì)涂覆層20、防靜電層30、高折射率層40及低折射率層50以該順序?qū)盈B的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖4表示在基材10上將防靜電層30、硬質(zhì)涂覆層20、高折射率層40及低折射率層50以該順序?qū)盈B的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖5表示在基材10上將硬質(zhì)涂覆層20、防靜電層30、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50以該順序?qū)盈B的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層?；蛘撸姓凵渎蕦?0及高折射率層40都相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，或中折射率層60相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成中折射率層60和高折射率層40，或者形成高折射率層40和低折射率層50。最好由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖6表示在基材10上將防靜電層30、硬質(zhì)涂覆層20、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50以該順序?qū)盈B的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層?；蛘撸姓凵渎蕦?0及高折射率層40都相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，或中折射率層60相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成中折射率層60和高折射率層40，或者形成高折射率層40和低折射率層50。最好由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖7表示在基材10上硬質(zhì)涂覆層20、高折射率層40及低折射率層50以該順序被層疊的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖8表示在基材10上硬質(zhì)涂覆層20、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50以該順序被層疊的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層?；蛘?，中折射率層60及高折射率層40都相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，或中折射率層60相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成中折射率層60和高折射率層40，或者形成高折射率層40和低折射率層50。最好由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖9表示在基材10上防靜電層30、高折射率層40及低折射率層50以該順序被層疊的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
圖10表示在基材10上防靜電層30、中折射率層60、高折射率層40及低折射率層50以該順序被層疊的防反射膜。
在該防反射膜中，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，低折射率層50相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。或者，中折射率層60及高折射率層40都相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，或中折射率層60相當于金屬氧化物粒子高密度地存在的層，高折射率層40相當于金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層。
根據(jù)本發(fā)明，可以由1個涂膜形成中折射率層60和高折射率層40，或者形成高折射率層40和低折射率層50。最好由1個涂膜形成高折射率層40和低折射率層50。
而且，所述的防反射膜中，作為所使用的液狀固化性樹脂組合物中所含的金屬氧化物，如果添加含銻氧化錫(ATO)粒子等導電性粒子，則所得的高密度地含有金屬氧化物的層就成為具有防靜電性的膜。所以，例如如果將高折射率層或中折射率層作為此種具有防靜電性的高密度地含有金屬氧化物的層而形成，則高折射率層或中折射率層就可以設(shè)為兼具防靜電性的膜。該情況下，可以將防帶電膜的形成省略。
防反射膜中本發(fā)明的固化膜的膜厚例如為0.05μm～50μm，然而并不限定于此。
下面，對所述的防反射膜的各層進行說明。
(1)基材本發(fā)明的防反射膜中所用的基材的種類沒有特別限制，然而作為基材的具體例，例如可以舉出三醋酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(東レ(株)酯ルミラ-等)、玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、芳香族聚酯類樹脂、降冰片烯類樹脂(JSR(株)制ア-トン，日本ZEON(株)制ゼオネツクス等)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚樹脂、聚烯烴樹脂等各種透明塑料板、薄膜等?？梢詢?yōu)選地舉出三醋酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(東レ(株)酯ルミラ-等)、降冰片烯類樹脂(JSR(株)制ア-トン等)。
(2)低折射率層所謂低折射率層表示波長589nm下的折射率為1.20～1.55的層。
作為低折射率層中所用的材料，只要可以獲得所需的特性，就沒有特別限定，然而例如可以舉出含有含氟聚合物的固化性組合物、丙烯酰單體(acryl monomer)、含氟丙烯酰單體、含環(huán)氧基化合物、含氟含環(huán)氧基化合物等的固化物。另外，為了提高低折射率層的強度，還可以配合二氧化硅微粒等。
(3)高折射率層所謂高折射率層表示波長589nm下的折射率為1.50～2.20，具有高于低折射率層的折射率的層。
為了形成高折射率層，可以配合高折射率的無機粒子，例如金屬氧化物粒子。
作為金屬氧化物粒子的具體例，可以舉出含銻氧化錫(ATO)粒子、摻磷氧化錫(PTO)粒子、含錫氧化銦(ITO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、含銻氧化鋅、含鋁氧化鋅粒子、氧化鋯(ZrO2)粒子、氧化鈦(TiO2)粒子、二氧化硅覆蓋TiO2粒子、Al2O3/ZrO2覆蓋TiO2粒子、氧化鈰(CeO2)粒子等。優(yōu)選含銻氧化錫(ATO)粒子、含錫氧化銦(ITO)粒子、含鋁氧化鋅粒子、Al2O3/ZrO2覆蓋TiO2粒子。這些金屬氧化物粒子可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
另外，也可以使高折射率層具有硬質(zhì)涂覆層或防靜電層的功能。
(4)中折射率層在組合了具有3種以上的折射率的層的情況下，將波長589nm下的折射率為1.50～1.90且具有高于低折射率層而低于高折射率層的折射率的層表示為中折射率層。中折射率層的折射率優(yōu)選1.50～1.80，更優(yōu)選1.50～1.75。
為了形成中折射率層，可以配合高折射率的無機粒子，例如金屬氧化物粒子。
作為金屬氧化物粒子的具體例，可以舉出含銻氧化錫(ATO)粒子、含磷氧化錫(PTO)粒子、含錫氧化銦(ITO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、含銻氧化鋅、含鋁氧化鋅粒子、氧化鋯(ZrO2)粒子、氧化鈦(TiO2)粒子、二氧化硅覆蓋氧化鈦粒子、Al2O3/ZrO2覆蓋TiO2粒子、氧化鈰(CeO2)粒子等。優(yōu)選含銻氧化錫(ATO)粒子、含錫氧化銦(ITO)粒子、含鋁氧化鋅粒子、氧化鋯(ZrO2)粒子。這些金屬氧化物粒子可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
另外，也可以使中折射率層具有硬質(zhì)涂覆層或防靜電層的功能。
通過將低折射率層和高折射率層組合，可以降低反射率，另外，通過將低折射率層、高折射率層、中折射率層組合，可以降低反射率，并且可以減少晃眼、發(fā)藍之類的色相(色調(diào))。
(5)硬質(zhì)涂覆層作為硬質(zhì)涂覆層的具體例，優(yōu)選由SiO2、環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、蜜胺類樹脂等材料構(gòu)成。另外，也可以在這些樹脂中配合二氧化硅粒子。
硬質(zhì)涂覆層具有提高疊層體的機械強度的效果。
(6)防靜電層作為防靜電層的具體例，可以舉出添加了含銻氧化錫(ATO)粒子、含錫氧化銦(ITO)粒子、含鋁氧化鋅粒子等具有導電性的金屬氧化物粒子或有機或無機的導電性化合物的固化性膜；通過蒸鍍或濺射所述金屬氧化物而得的金屬氧化物膜；由導電性有機高分子構(gòu)成的膜。作為導電性有機高分子，可以例示出聚乙炔類導電性高分子、聚苯胺類導電性高分子、聚噻吩類導電性高分子、聚吡咯類導電性高分子、聚亞苯基亞乙烯基類導電性高分子等。而且，如上所述，作為本發(fā)明中所使用的液狀固化性樹脂組合物中所含的金屬氧化物，如果添加ATO粒子、ITO粒子、含銻氧化鋅粒子、含鋁氧化鋅粒子等導電性粒子，則所得的高密度地含有金屬氧化物的層就成為具有防靜電性的膜。該情況下，可以省略另外形成防帶電膜。
防靜電層通過對疊層體賦予導電性而防止由帶電造成的灰塵等的附著。
這些層既可以僅形成一層，另外也可以將不同的層形成兩層以上。
另外，低、中、高折射率層的膜厚分別通常為60～150nm，防靜電層的膜厚通常為0.05～3μm，硬質(zhì)涂覆層的膜厚通常為1～20μm。
本發(fā)明中，雖然可以用本發(fā)明的制造方法形成疊層體的任意的連續(xù)的2個以上的層，然而不依照本發(fā)明的制造方法的層的制造方法，可以利用公知的涂布和固化、蒸鍍、濺射等方法來制造。
另外，由本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物構(gòu)成的層為了固化而形成具有優(yōu)良的光學特性和耐久性的固化膜，特別優(yōu)選賦予利用加熱的熱過程。當然，即使在常溫下放置的情況下，固化反應(yīng)也會隨著時間的推移而進行，形成所需的固化膜，然而實際上，加熱而使之固化的做法在縮短所需時間方面是有效的。另外，通過作為固化催化劑預先添加熱酸發(fā)生劑，可以進一步促進固化反應(yīng)。作為該固化催化劑，沒有特別限制，可以利用用于一般的尿素樹脂、蜜胺樹脂等的作為固化劑使用的各種酸類或其鹽類，特別可以優(yōu)選使用銨鹽。用于固化反應(yīng)的加熱條件可以適當?shù)剡x擇，然而加熱溫度需要在作為涂布的對象的基材的耐熱極限溫度以下。
根據(jù)本發(fā)明，由于可以由1個涂膜形成2個以上的層，因此可以簡化疊層體的制造工序。
另外，通過使金屬氧化物粒子偏在化，可以提高疊層體的耐擦傷性。
本發(fā)明的疊層體除了防反射膜以外，例如還可以用于透鏡、選擇透過膜過濾器等光學用部件中。
在以下的說明中，「份」或「％」只要沒有特別敘述，就表示「質(zhì)量份」或「質(zhì)量％」。
制造例1(1)具有聚合性不飽和基的有機化合物的合成向帶有攪拌機的容器內(nèi)的巰醇基丙基三甲氧基硅烷221份及二月桂酸二丁基錫1份的混合溶液中，在干燥空氣中，以50℃用1小時滴下了異佛爾酮二異氰酸酯222份后，又在70℃下攪拌了3小時。
接下來，向該反應(yīng)溶液中以30℃用1小時滴下了新中村化學制NK酯A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60質(zhì)量％和季戊四醇四丙烯酸酯40質(zhì)量％構(gòu)成。其中，參與反應(yīng)的僅為具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯。)549份后，又在60℃下攪拌10小時，得到了反應(yīng)液。
在對該反應(yīng)液中的生成物，即具有聚合性不飽和基的有機化合物的殘存異氰酸酯量用FT-IR測定后，為0.1質(zhì)量％以下，確認各反應(yīng)基本上被定量地進行。生成物的紅外吸收光譜為，原料中的巰基的特征性的2550凱塞(kayser)的吸收峰及原料異氰酸酯化合物的特征性的2260凱塞的吸收峰消失，觀察到新的氨基甲酸乙酯鍵及S(C＝O)NH-基的特征性的1660凱塞的峰及丙烯酰氧基的特征性的1720凱塞的峰，說明生成了同時具有作為聚合性不飽和基的丙烯酰氧基和-S(C＝O)NH-、氨基甲酸乙酯鍵的丙烯酰氧基修飾烷氧基硅烷。利用以上操作，得到了具有硫代氨基甲酸乙酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、烷氧基甲硅烷基、聚合性不飽和基的化合物(以所述式(4)表示的化合物(Ab))773份和未參與反應(yīng)的季戊四醇四丙烯酸酯220份的組合物(A-1)(以下有時將該組合物稱作「烷氧基硅烷1」。)。
制造例2(2)氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(以式(8)表示的化合物)的合成向帶有攪拌機的容器內(nèi)的由異佛爾酮二異氰酸酯18.8份、二月桂酸二丁基錫0.2份構(gòu)成的溶液中，在10℃、1小時的條件下滴加了新中村化學制NK酯A-TMM-3LM-N(參與反應(yīng)的僅為具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯。)93份后，在60℃、6小時的條件下攪拌，形成了反應(yīng)液。
在對該反應(yīng)液中的生成物，即，與制造例1相同地用FT-IR測定殘存異氰酸酯量后，為0.1質(zhì)量％以下，確認反應(yīng)基本上被定量地進行。另外，在分子內(nèi)，確認了含有氨基甲酸乙酯鍵及丙烯?；?聚合性不飽和基)。
利用以上操作，除了得到氨基甲酸乙酯六丙烯酸酯化合物(以所述式(8)表示的化合物)75份以外，還得到了混合存在有未參與反應(yīng)的季戊四醇四丙烯酸酯37份的組合物(A-2)。
制造例3[含有二氧化硅粒子的硬質(zhì)涂覆層用組合物的調(diào)制]將制造例1中所制造的含有聚合性不飽和基的組合物(A-1)2.32份、二氧化硅粒子溶膠(甲基乙基酮二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制MEK-ST，數(shù)均粒徑0.022μm，二氧化硅濃度30％)91.3份(作為二氧化硅粒子為27份)、離子交換水0.12份及對羥基苯基單甲醚0.01份的混合液，在60℃下攪拌4小時后，添加原甲酸甲酯1.36份，進而在同一溫度下加熱攪拌1小時，得到了反應(yīng)性粒子(分散液(A-3))。在鋁皿中稱量了2g該分散液(A-3)后，在175℃的加熱板上干燥1小時，稱量而求得了固形成分含量，為30.7％。另外，在磁性坩鍋中稱量了2g分散液(A-3)后，在80℃的加熱板上預備干燥30分鐘，根據(jù)750℃的馬弗爐中燒成了1小時后的無機殘渣，求得了固形成分中的無機含量，為90％。
將該分散液(A-3)98.6g、組合物(A-2)3.4g、1-羥基環(huán)己基苯基酮2.1g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g、環(huán)己酮7g混合攪拌，得到了含有二氧化硅粒子的硬質(zhì)涂覆層用組合物(固形成分濃度50％)145g。
制造例4[含有氧化鋯粒子的組合物的調(diào)制]將第一稀元素化學工業(yè)(株)制的UEP-100(一次粒徑10～30nm)300份添加到甲基乙基酮(MEK)700份中，用玻璃珠進行168小時分散，除去玻璃珠而得到了氧化鋯分散溶膠950份。在鋁皿中稱量了2g氧化鋯分散溶膠后，在120℃的加熱板上干燥1小時，稱量而求得了固形成分含量，為30％。在該氧化鋯分散溶膠100g中，添加制造例1中合成的組合物(A-1)0.86g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)13.4g、p-甲氧基苯酚0.016g、離子交換水0.033g的混合液，在60℃下攪拌3小時后，添加原甲酸甲酯0.332g，進而在同一溫度下加熱攪拌1小時，得到了表面改性氧化鋯粒子的分散液116g。將該分散液116g、組合物(A-2)1.34g、1-羥基環(huán)己基苯基酮1.26g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)0.76g、MEK2846g混合攪拌，得到了2964g含有氧化鋯粒子的組合物(固形成分濃度4％)。
制造例5[含有含錫氧化銦(ITO)粒子的組合物的調(diào)制]將富士化學株式會社制ITO溶膠(10wt％IPA溶膠)700g、DPHA29.5g、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮1g、異丙醇(IPA)1769.5g混合，得到了固形成分濃度4％的含有ITO粒子的組合物。
制造例6[含有含銻氧化錫(ATO)粒子的組合物的調(diào)制]將ATO粒子(石原テクノ(株)制，SN-100P，一次粒徑10～30nm)、分散劑(旭電化工業(yè)(株)制，アデカプルロニツクTR-701)及甲醇以90/2.78/211(重量比)的配合量混合(全部固形成分含量31％，全部無機含量29.6％)。向涂料振動器的50ml聚合物制瓶中，加入玻璃珠40g(TOSHINRIKO制，BZ-01)(珠子直徑0.1mm)(體積約為16ml)和所述混合液(30g)，分散3小時，得到了中值粒徑80nm的分散溶膠。在該溶膠304g中加入組合物(A-1)5.7g、p-甲氧基苯酚0.01g、離子交換水0.12g的混合液，在60℃下攪拌3小時后，添加原甲酸甲酯1.3g，進而在同一溫度下加熱攪拌1小時，得到了表面改性ATO粒子的分散液311g。將該分散液278.3g、組合物(A-2)1.7g、季戊四醇三丙烯酸酯8.59g、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮0.88g、甲醇33g、丙二醇單甲醚1675g混合攪拌，得到了含有ATO粒子的組合物(固形成分濃度5％)2000g。
制造例7[含有含鋁氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子的組合物的調(diào)制]將氧化鋅粒子(堺化學制Al摻雜ZnO粒子，一次粒徑10～20nm)、分散劑(楠本化成(株)制，ハイプラツドED151)及丙二醇單甲醚以27.6/4.8/67.6(重量比)的配合量混合(全部固形成分含量30％，全部無機含量27.6％)。向涂料振動器的50ml聚合物制瓶中，加入氧化鋯珠子40g(珠子直徑0.1mm)和所述混合液(30g)，分散8小時，得到了中值粒徑40nm的分散溶膠。向該溶膠290g中加入季戊四醇三丙烯酸酯10g、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮0.5g、丙二醇單甲醚2138g，混合攪拌，得到了含有氧化鋅粒子的組合物(固形成分濃度4％)2438g。
制造例8[二氧化硅覆蓋TiO2粒子分散液(S-1)的調(diào)制]添加被二氧化硅覆蓋了的氧化鈦微粉350質(zhì)量份、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚體(平均聚合度約為20)80質(zhì)量份、異丙醇1000質(zhì)量份、丁基溶纖劑1000質(zhì)量份，用玻璃珠進行10小時分散，除去玻璃珠，得到了二氧化硅覆蓋氧化鈦粒子分散液(S-1)2430質(zhì)量份。這里，在鋁皿上稱量所得的二氧化硅覆蓋TiO2粒子分散液，在120℃的加熱板上干燥1小時，求得的全部固形成分濃度(分散液中的溶劑以外的成分總量的比例)，為17質(zhì)量％。另外，在磁性坩鍋中稱量該二氧化硅覆蓋TiO2粒子分散液，在80℃的加熱板上進行了30分鐘預備干燥后，在750℃的馬弗爐中進行1小時燒成，根據(jù)所得的無機殘渣量及全部固形成分濃度求得了全部固形成分中的無機含量，為82質(zhì)量％。該固形物的電子顯微鏡觀察的結(jié)果為，短軸平均粒徑為15nm，長軸平均粒徑為46nm，縱橫比為3.1。
制造例9[球狀氧化鋯粒子分散液(S-2)的制造]將球狀氧化鋯微細粉末(住友大阪水泥(株)公司制，數(shù)均一次粒徑為0.01μm)300份添加到甲基乙基酮(MEK)700份中，用玻璃珠進行168小時分散，除去玻璃珠，得到了甲基乙基酮氧化鋯溶膠950份。在鋁皿中稱量了2g分散溶膠后，在120℃的加熱板上干燥1小時，稱量，求得了固形成分含量，為30％。該固形物的電子顯微鏡觀察的結(jié)果為，短軸平均粒徑為15nm，長軸平均粒徑20nm，縱橫比為1.3。
制造例10[含氟聚合物的制造]在將內(nèi)容積為1.5L的帶有電磁攪拌器的不銹鋼制高壓釜，用氮氣充分地置換后，添加醋酸乙酯500g、全氟(丙基乙烯基醚)75.4g、乙基乙烯基醚34g、羥乙基乙烯基醚41.6g、作為非離子性反應(yīng)性乳化劑的「アデカリアソ-プNE-30」(旭電化工業(yè)株式會社制)50g、作為含偶氮基聚二甲基硅氧烷的「VPS-1001」(和光純藥工業(yè)株式會社制)7.5g及月桂基過氧化物1.25g，在用干冰-甲醇中冷卻至-50℃后，再次在氮氣中將體系內(nèi)的氧除去。
然后添加六氟丙烯99.1g，開始升溫。高壓釜內(nèi)的溫度達到60℃時壓力顯示為5.3×105Pa。其后，在70℃20小時的攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，在壓力降低為1.7×105Pa的時刻將高壓釜水冷，停止反應(yīng)。達到了室溫后，將未反應(yīng)單體放出，敞開高壓釜，得到了固形成分濃度為31％的聚合物溶液。在將所得的聚合物溶液投入甲醇和水的混合溶劑中而析出了聚合物后，用甲醇清洗，在50℃下進行真空干燥，得到了220g的含氟聚合物。對于所得的聚合物，確認利用凝膠滲透色譜得到的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(Mn)為37000，利用DSC得到的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為29.4℃。
制造例11[結(jié)合了具有聚合性不飽和基的有機化合物的反應(yīng)性二氧化硅覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-1))的制造]將制造例8中制造的二氧化硅覆蓋TiO2粒子分散液(S-1)(全部固形成分濃度為17％，粒子濃度為15％)556份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液2.2份、蒸餾水0.23份、p-苯二酚單甲基醚0.04份混合，在65℃下加熱攪拌。4小時后，添加2.5份原甲酸甲酯，又加熱1小時，得到了固形成分為18％的反應(yīng)性二氧化硅覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-1))。
在與制造例8相同地測定了粒徑后，數(shù)均粒徑(短軸平均粒徑)為15nm。
制造例12[結(jié)合了具有聚合性不飽和基的有機化合物的反應(yīng)性氧化鋁、氧化鋯覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-2))的制造]將氧化鋁、氧化鋯覆蓋TiO2粒子分散液(テイカ株式會社制，全部固形成分濃度為28％，粒子濃度為24％)394份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液2.2份、蒸餾水0.23份、p-苯二酚單甲基醚0.04份混合，在65℃下加熱攪拌。4小時后，添加2.5份原甲酸甲酯，又加熱1小時，得到了固形成分為25％的反應(yīng)性氧化鋁、氧化鋯覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-2))。
在與制造例8相同地測定了粒徑后，數(shù)均粒徑(短軸平均粒徑)為20nm。
制造例13[結(jié)合了具有聚合性不飽和基的有機化合物的反應(yīng)性氧化鋯粒子溶膠(化合物(Z-3))的制造]將制造例9中制造的球狀氧化鋯粒子分散液(S-2)(粒子濃度為30％)315份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液2.2份、蒸餾水0.23份、p-苯二酚單甲基醚0.04份混合，在65℃下加熱攪拌。4小時后，添加2.5份原甲酸甲酯，又加熱1小時，得到了固形成分為31％的反應(yīng)性氧化鋯粒子溶膠(化合物(Z-3))。
在與制造例8相同地測定了粒徑后，數(shù)均粒徑(短軸平均粒徑)為15nm。
制造例14[結(jié)合了具有聚合性不飽和基的有機化合物的反應(yīng)性氧化鋁、氧化鋯覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-4))的制造]將氧化鋁、氧化鋯覆蓋TiO2粒子分散液(テイカ株式會社制，全部固形成分濃度為28％，粒子濃度為24％)333.7份、制造例1中制造的烷氧基硅烷1的溶液5.4份、蒸餾水0.20份、p-苯二酚單甲基醚0.03份混合，在65℃下加熱攪拌。4小時后，添加2.2份原甲酸甲酯，又加熱1小時，得到了固形成分為32％的反應(yīng)性氧化鋁、氧化鋯覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-4))。
在與制造例8相同地測定了粒徑后，數(shù)均粒徑(短軸平均粒徑)為20nm。
實施例1、比較例1[液狀固化性樹脂組合物的調(diào)制](1)液狀固化性樹脂組合物1的調(diào)制通過將制造例11中得到的反應(yīng)性二氧化硅覆蓋TiO2粒子溶膠(化合物(Z-1)，作為反應(yīng)性粒子為50.5g。)280.9g、制造例10中得到的含氟聚合物23.1g、作為熱固化性化合物的甲氧基化甲基蜜胺「サイメル303」(三井サイテツク株式會社制)14.3g、作為固化催化劑的「Catalyst 4050」(三井サイテツク(株)制，芳香族磺酸化合物，有效成分濃度為32％)11.9g、作為活性能量射線固化性化合物的以所述式(8)表示的制造例2中制造的組合物2.0g、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)制，商品名KAYARAD DPHA-2C)5.3g、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)1.0g溶解于作為溶劑的甲基乙基酮300g、甲基異丁基酮320g、特丁醇213g中，得到了液狀固化性樹脂組合物1。在與制造例8相同地測定了該液狀固化性樹脂組合物中的全部固形成分濃度(液狀固化性樹脂組合物中的溶劑以外的成分總量的比例)后，為8.5質(zhì)量％。
(2)液狀固化性樹脂組合物2～9的調(diào)制除了將組合物的各成分的配合比例如下述表1所示地改變以外，與所述(1)相同地調(diào)制了液狀固化性樹脂組合物2～9。
將液狀固化性樹脂組合物1～9的固形成分組成表示于下述表1中。
評價例1[固化膜的特性評價]將二氧化硅粒子溶膠(甲基乙基酮二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制MEK-ST，數(shù)均粒徑0.022μm，二氧化硅濃度為30％)98.6g、1-羥基環(huán)己基苯基酮2.1g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，CIBA·SPECIAL·CHEMICALS制)1.2g、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)33.2g、環(huán)己酮7g混合攪拌，得到了含二氧化硅粒子的硬質(zhì)涂覆層用組合物。使用拉絲錠涂覆機(#12)，將該含二氧化硅粒子硬質(zhì)涂覆層用組合物涂刷在三醋酸纖維素薄膜(LOFO制，膜厚80μm)上后，在烤爐中80℃下干燥1分鐘。接下來，通過在空氣下，使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2的光照射條件照射紫外線，形成了硬質(zhì)涂覆層。用觸針式膜厚儀測定了硬質(zhì)涂覆層的膜厚，為5μm。
在所得的硬質(zhì)涂覆層之上，使用拉絲錠涂覆機(#3)，涂刷了實施例1及比較例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～9后，在烤爐中140℃下加熱2分鐘，通過在大氣下，使用OAK制作所制傳送(conveyor)式水銀燈，照射0.6J/cm2的紫外線，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
將所得的固化膜用以下的基準評價。將結(jié)果表示于表1中。
(1)防反射特性利用分光反射率測定裝置(裝入了大型試樣室積分球附屬裝置150-09090的自記分光光度計U-3410，日立制作所(株)制)，在波長340～700nm的范圍中測定反射率，從而評價了所得的防反射疊層體的防反射性。具體來說，以氧化鋁的蒸鍍膜的反射率為基準(100％)，測定各波長的防反射用疊層體(防反射膜)的反射率，根據(jù)其中的波長550nm的反射率，用以下的基準評價了防反射性。
○反射率在1％以下。
△反射率在2％以下。
×反射率超過2％。
(2)濁度使用Haze儀測定了所得的疊層體的濁度(Haze值)，用以下的基準進行了評價。
○Haze值在1％以下。
△Haze值在3％以下。
×Haze值超過3％。
(3)耐擦傷性測試(鋼絲絨耐受性測試)用以下所示的方法實施了固化膜的鋼絲絨耐受性測試。即，將鋼絲絨(ボンスタ-No.0000，日本鋼絲絨(株)公司制)安裝于學振型摩擦牢固度實驗機(AB-301，テスタ-產(chǎn)業(yè)(株)制)上，在載荷500g的條件下，反復10次擦過固化膜的表面，利用目視，用以下的基準確認了該固化膜的表面有無損傷的發(fā)生。
○基本上未看到固化膜的剝離或損傷的發(fā)生。
△在固化膜中看到細微的損傷。
×在固化膜的局部產(chǎn)生剝離，或在固化膜的表面產(chǎn)生了條紋狀的損傷。
(4)耐藥品性測試(乙醇耐受性測試)用如下所示的方法實施了固化膜的乙醇耐受性測試。即，將滲入了乙醇的無紡布(BEMCOT S-2，旭化成工業(yè)公司制)安裝于學振型摩擦牢固度實驗機(AB-301，テスタ-產(chǎn)業(yè)(株)制)上，在載荷500g的條件下，反復20次擦過固化膜的表面，利用目視，用以下的基準確認了該固化膜的表面有無損傷的發(fā)生。
○基本上未看到固化膜的剝離或損傷的發(fā)生。
△在固化膜中看到細微的損傷。
×在固化膜的局部產(chǎn)生剝離，或在固化膜的表面產(chǎn)生了條紋狀的損傷。
(5)層分離性用顯微鏡觀察所得的固化膜的剖面，評價是否分離為兩層。評價基準如下所示。將表示典型的兩層分離狀態(tài)的電子顯微鏡照片表示于圖11中。
○分離為兩層。
×未分離為兩層。


根據(jù)表1的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為固形成分含有(A)含氟聚合物、(B)熱固化性化合物、(C)固化催化劑及(D)金屬氧化物粒子及(F)活性能量射線固化性化合物、并且含有特定的溶劑(E-1)及(E-2)的本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物涂布于基材上，并使之固化，就會分離為高密度地含有(D)金屬氧化物粒子的層和(D)實質(zhì)上不存在金屬氧化物粒子的層這兩層。
發(fā)現(xiàn)通過對含有熱固化成分和放射線固化成分雙方的本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物進行熱固化及放射線固化，耐擦傷性即被改善。
實施例2[疊層體的制作](1)硬質(zhì)涂覆層的制作在使用拉絲錠涂覆機(#12)將制造例3中調(diào)制的含二氧化硅粒子硬質(zhì)涂覆層用組合物(固形成分濃度50％)涂刷在三醋酸纖維素薄膜(LOFO制，膜厚80μm)上后，在烤爐中80℃下干燥了1分鐘。接下來，通過在空氣下，使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2的光照射條件照射紫外線，形成了固化膜層。用觸針式膜厚儀測定了固化膜層的膜厚，為5μm。
(2)中折射率層的制作在使用拉絲錠涂覆機(#3)將制造例4中調(diào)制的含氧化鋯粒子組合物(固形成分濃度4％)涂刷在(1)中制作的硬質(zhì)涂覆層上后，在烤爐中80℃下干燥了1分鐘。接下來，通過在氮氣氣氛下，使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2的光照射條件照射紫外線，形成了固化膜層。用反射分光計算出了固化膜層的膜厚，為65nm。
(3)高折射率層和低折射率層的制作在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(2)中制作的中折射率層上后，在烤爐中140℃下干燥了2分鐘。接下來，通過在大氣下，使用オ-ク制作所制傳送帶式水銀燈，照射0.6J/cm2的紫外線，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
另外，在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(2)中制作的中折射率層上后，通過在烤爐中120℃下加熱10分鐘，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
實施例3[疊層體的制作](1)硬質(zhì)涂覆層的制作與實施例2(1)相同地制作。
(2)防靜電層的制作在使用拉絲錠涂覆機(#3)將制造例5中調(diào)制的含ITO粒子組合物(固形成分濃度4％)涂刷在(1)中制作的硬質(zhì)涂覆層上后，在烤爐中80℃下干燥了1分鐘。接下來，通過在氮氣氣氛下，使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2的光照射條件照射紫外線，形成了固化膜層。用反射分光計算出了固化膜層的膜厚，為65nm。
(3)中折射率層的制作與實施例2(2)相同地制作。
(4)高折射率層和低折射率層的制作在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率層上后，在烤爐中140℃下干燥了2分鐘，通過在大氣下，使用オ-ク制作所制傳送帶式水銀燈，照射0.6J/cm2的紫外線，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
另外，在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率層上后，通過在烤爐中120℃下加熱10分鐘，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
實施例4、5[疊層體的制作](1)防靜電層的制作取代制造例5中調(diào)制的ITO粒子，將制造例6或7中調(diào)制的含ATO粒子組合物(固形成分濃度5％)或含Al摻雜ZnO粒子的組合物(固形成分濃度4％)，使用拉絲錠涂覆機(#3)涂刷在三醋酸纖維素薄膜(LOFO制，膜厚80μm)上后，在烤爐中80℃下干燥了1分鐘。接下來，通過在氮氣氣氛下，使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2的光照射條件照射紫外線，形成了固化膜層。利用反射分光計算出了固化膜層的膜厚，為65nm。
(2)硬質(zhì)涂覆層的制作在使用拉絲錠涂覆機(#12)涂刷了制造例3中調(diào)制的含二氧化硅粒子硬質(zhì)涂覆層用組合物(固形成分濃度50％)后，在烤爐中80℃下干燥了1分鐘。接下來，通過在空氣下，使用高壓水銀燈，以0.6J/cm2的光照射條件照射紫外線，形成了固化膜層。
(3)中折射率層的制作與實施例2(2)相同地制作。
(4)高折射率層和低折射率層的制作在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率層上后，在烤爐中140℃下干燥了2分鐘，通過在大氣下，使用オ-ク制作所制傳送帶式水銀燈，照射0.6J/cm2的紫外線，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
另外，在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(3)中制作的中折射率層上后，通過在烤爐中120℃下加熱10分鐘，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
實施例6[疊層體的制作](1)硬質(zhì)涂覆層的制作與實施例2(1)相同地制作。
(2)高折射率層和低折射率層的制作在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(1)中制作的硬質(zhì)涂覆層上后，在烤爐中140℃下干燥了2分鐘，通過在大氣下，使用オ-ク制作所制傳送帶式水銀燈，照射0.6J/cm2的紫外線，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
另外，在分別使用拉絲錠涂覆機(#3)將實施例1中得到的液狀固化性樹脂組合物1～8涂刷在(1)中制作的硬質(zhì)涂覆層上后，通過在烤爐中120℃下加熱10分鐘，形成了膜厚為0.2μm的固化膜層。
評價例2[疊層體的評價]在用透過型電子顯微鏡觀察了實施例2～6中得到的疊層體的剖面后，確認在任意的疊層體中，低折射率層和高折射率層都層分離為2層。此時，低折射率層是金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層，高折射率層是金屬氧化物粒子高密度地存在的層。
利用分光反射率測定裝置(裝入了大型試樣室積分球附屬裝置150-09090的自記分光光度計U-3410，日立制作所(株)制)，測定波長550nm的反射率，評價了所得到的防反射用疊層體的防反射性。具體來說，以氧化鋁的蒸鍍膜的反射率為基準(100％)，測定了防反射用疊層體(防反射膜)的反射率。其結(jié)果是，任意的疊層體在波長550nm下的反射率都為1％以下。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過使本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物固化而得的固化膜，由于可以由一個涂膜形成具有低折射率層及高折射率層等連續(xù)的多層結(jié)構(gòu)的固化膜，因此可以將具有多層結(jié)構(gòu)的固化膜的制造工序簡化。即，如果使用本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物，則可以將具有兩層以上的多層結(jié)構(gòu)的疊層體的制造工序簡化。所以，本發(fā)明的液狀固化性樹脂組合物特別可以有利地應(yīng)用于防反射膜、光纖鞘材等光學材料的形成中，另外，還可以利用氟含量高的情況，恰當?shù)貞?yīng)用于在被要求耐氣候性的基材上的涂刷用材料、耐氣候薄膜用材料、涂覆用材料及其他材料中。而且，本發(fā)明的固化膜或疊層體由于與基材的密接性優(yōu)良，耐擦傷性高，提供良好的防反射效果，因此作為防反射膜極為有用。
權(quán)利要求
1.一種液狀固化性樹脂組合物，其包括下述成分(A)含氟聚合物、(B)熱固化性化合物、(C)固化催化劑、(D)數(shù)均粒徑在100nm以下的金屬氧化物粒子(以下稱作「(D)金屬氧化物粒子」)、(E-1)對(A)含氟聚合物的溶解性高的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E-1)速揮發(fā)溶劑」)、(E-2)對(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性高并且與(E-1)速揮發(fā)溶劑為相溶性的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E-2)慢揮發(fā)溶劑」)、(F)活性能量射線固化性化合物，并且(E-1)速揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度大于(E-2)慢揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物，其中，在液狀固化性樹脂組合物中的(E-1)速揮發(fā)溶劑及(E-2)慢揮發(fā)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中，含有(C)成分0.1～20質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的液狀固化性樹脂組合物，其中，在液狀固化性樹脂組合物中的(E-1)速揮發(fā)溶劑及(E-2)慢揮發(fā)溶劑以外的成分總量100質(zhì)量％中，含有所述(B)成分5～80質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物，其中，所述(D)金屬氧化物粒子是以選自氧化鈦、氧化鋯、含銻氧化錫、含磷氧化錫、含錫氧化銦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、含鋁氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅及含銦氧化鋅中的一種或兩種以上的金屬氧化物為主成分的粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物，其中，所述金屬氧化物粒子為具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物，其中，所述(D)金屬氧化物粒子與具有聚合性不飽和基的有機化合物結(jié)合。
7.一種固化膜，其特征是，是將權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物固化而得，具有2層以上的多層結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的固化膜，其中，所述固化膜具有由所述(D)成分高密度地存在的1個以上的層、所述(D)成分實質(zhì)上不存在的1個以下的層構(gòu)成的兩層以上的層結(jié)構(gòu)。
9.一種固化膜的制造方法，其包括通過進行加熱及/或照射放射線而使權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物固化的工序。
10.一種疊層體的制造方法，是具有基材和其上的多層結(jié)構(gòu)的疊層體的制造方法，其特征是，在所述基材上或形成于基材上的層之上，涂布權(quán)利要求1中所述的液狀固化性樹脂組合物而形成涂膜，通過從該1個涂膜中將溶劑蒸發(fā)，形成2個以上的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述2個以上的層的各層是金屬氧化物粒子高密度地存在的層或金屬氧化物粒子實質(zhì)上不存在的層，其中至少1層為金屬氧化物粒子高密度地存在的層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述2個以上的層為2層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的疊層體的制造方法，其特征是，進而通過進行加熱及/或照射放射線而將所述2個以上的層固化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的疊層體的制造方法，其特征是，疊層體為光學用部件。
15.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的疊層體的制造方法，其特征是，疊層體為防反射膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述疊層體為在基材上從靠近基材側(cè)開始至少將高折射率層及低折射率層以該順序?qū)盈B的防反射膜，權(quán)利要求12中所述的2層由高折射率層及低折射率層構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中所述的疊層體的制造方法，其特征是，低折射率層在589nm下的折射率為1.20～1.55，高折射率層在589nm下的折射率為1.50～2.20，高于低折射率層的折射率。
18.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的疊層體的制造方法，其特征是，所述疊層體為在基材上從靠近基材側(cè)開始至少將中折射率層、高折射率層及低折射率層以該順序?qū)盈B的防反射膜，權(quán)利要求12中所述的2層由高折射率層及低折射率層構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18中所述的疊層體的制造方法，其特征是，低折射率層在589nm下的折射率為1.20～1.55，中折射率層在589nm下的折射率為1.50～1.90，高于低折射率層的折射率，高折射率層在589nm下的折射率為1.51～2.20，高于中折射率層的折射率。
20.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的疊層體的制造方法，其特征是，在基材上還形成硬質(zhì)涂覆層及/或防靜電層。
21.一種利用權(quán)利要求10中所述的疊層體的制造方法制造而成的疊層體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液狀固化性樹脂組合物，其包括下述成分(A)含氟聚合物、(B)熱固化性化合物、(C)固化催化劑、(D)數(shù)均粒徑在100nm以下的金屬氧化物粒子、(E－1)對(A)含氟聚合物的溶解性高的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E－1)速揮發(fā)溶劑」)、(E－2)對(D)金屬氧化物粒子的分散穩(wěn)定性高并且與(E－1)速揮發(fā)溶劑為相溶性的1種或2種以上的溶劑(以下稱作「(E－2)慢揮發(fā)溶劑」)、(F)活性能量射線固化性化合物，并且(E－1)速揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度大于(E－2)慢揮發(fā)溶劑的相對蒸發(fā)速度。還提供由該液狀固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化膜。
文檔編號C09D127/12GK1922267SQ20058000537
公開日2007年2月28日 申請日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者下村宏臣, 土居本光伸, 鈴木康伸, 山村哲也, 田邊隆喜, 高瀨英明 申請人:捷時雅股份有限公司