專利名稱：活性金屬源和沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)發(fā)光材料在全色交流厚膜介質(zhì)電致發(fā)光顯示器上的沉積。更特別地，本發(fā)明涉及使用一種或多種包含鋇的源材料沉積硫代鋁酸鹽薄膜無機(jī)發(fā)光材料組合物的一種新的物理氣相沉積方法。
背景技術(shù)：
如美國(guó)專利5,432,015(其全部公開內(nèi)容并入此處以供參考)所描述的厚膜電介質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了與薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示器相比更優(yōu)異的抵抗介電擊穿的性能，以及降低的操作電壓。當(dāng)該厚膜電介質(zhì)結(jié)構(gòu)沉積在陶瓷基材上時(shí)，其將比通常在玻璃基材上制造的TFEL器件抵抗更高的處理溫度。這種耐高溫性的提高有助于無機(jī)發(fā)光材料膜在更高的溫度下退火，以提高其發(fā)光度。然而，即使具有這樣的提高，仍然期望改進(jìn)顯示發(fā)光度和色彩坐標(biāo)，以與工作的陰極射線管(CRT)顯示器取得同步，特別是CRT規(guī)范中最近趨向于更高的發(fā)光度和更高的色溫度。
在電致發(fā)光色彩顯示器中需要一種高發(fā)光度的發(fā)射藍(lán)光的電致發(fā)光無機(jī)發(fā)光材料來獲得足夠的發(fā)光度。通常選擇鈰活化的硫化鍶作為用于全色電致發(fā)光顯示器的發(fā)射藍(lán)光的無機(jī)發(fā)光材料。然而，該無機(jī)發(fā)光材料的光發(fā)射必須穿過適當(dāng)?shù)臑V色器以獲得藍(lán)色次像素所需的色彩坐標(biāo)，結(jié)果造成了發(fā)光度和能量效率的損失。而鈰活化的硫化鍶無機(jī)發(fā)光材料對(duì)藍(lán)光發(fā)射的能量轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較高，為1流明/瓦特，其發(fā)射光譜從藍(lán)到綠，范圍很廣，因此必須使用濾光器。通過控制沉積條件和活化劑濃度，可使這種無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)射光譜在一定程度上向藍(lán)色遷移，但不會(huì)達(dá)到不再需要濾光器的程度。
可選擇的藍(lán)色無機(jī)發(fā)光材料例如鈰活化堿土金屬的硫代鎵酸鹽化合物，具有較窄的發(fā)射光譜，其被調(diào)到為藍(lán)色次像素提供所需的色彩坐標(biāo)。這些化合物提供很好的藍(lán)色坐標(biāo)，但具有較差的發(fā)光度和穩(wěn)定性。因?yàn)橹鞑牧蠟槿衔?，較難控制無機(jī)發(fā)光材料膜的化學(xué)計(jì)量。銪活化的硫代鋁酸鋇提供優(yōu)良的藍(lán)色色彩坐標(biāo)和更高的發(fā)光度，但作為三元化合物，其化學(xué)計(jì)量也有些難以控制。使用濺射法或電子束蒸發(fā)法將包含該物質(zhì)的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜由單一硫化物源顆粒的真空沉積還得不到具有相當(dāng)高發(fā)光度的膜。使用躍遷電子束沉積技術(shù)由兩種源顆粒來沉積膜獲得硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料提高的發(fā)光度，其中一種源顆粒包括摻雜銪的硫化鋇，另一種包括硫化鋁。通過控制電子束碰撞兩種源材料中每一種的相對(duì)滯留時(shí)間來控制該沉積膜的化學(xué)計(jì)量。然而，該技術(shù)不容易規(guī)模化以便于在商業(yè)上生產(chǎn)大面積的顯示器，而且，由于隨著沉積進(jìn)行，源顆粒的消耗，不能充分控制該工藝以補(bǔ)償兩個(gè)源的蒸發(fā)率的變化。
使用一個(gè)以上的電子束碰撞用于沉積的各個(gè)源，可以改進(jìn)硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料的化學(xué)計(jì)量。該方法需要增加對(duì)不同源的相對(duì)沉積率的控制。另外，必須計(jì)算沉積裝置各個(gè)具體片所需的相對(duì)蒸發(fā)率，多個(gè)源的需求限制了沉積設(shè)備的設(shè)計(jì)，這通常使得沉積裝置成本增加。最后，某些已知的蒸發(fā)設(shè)備不能很好地適用于大面積膜的沉積，例如制備大的電子顯示器如壁式電視設(shè)備的需求。
美國(guó)專利6,447,654公開了由包含硫化鋁和硫化鋇的單一靶來濺射硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，以沉積發(fā)射藍(lán)光的硫代鋁酸鋇鎂的無機(jī)發(fā)光材料。通過調(diào)節(jié)靶的組成，可以調(diào)節(jié)沉積膜的化學(xué)計(jì)量，以計(jì)算靶元素在無機(jī)發(fā)光材料膜基材上的不同凝結(jié)率。然而，該方法不能充分解決下述問題在顯示操作中提供穩(wěn)定的無機(jī)發(fā)光材料膜并同時(shí)提供一種可用于大面積沉積無機(jī)發(fā)光材料膜的經(jīng)濟(jì)的方法。
本申請(qǐng)人的未決美國(guó)專利申請(qǐng)10/036,559公開了雙靶濺射以沉積稀土活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜。一個(gè)濺射靶包括鋁，而另一個(gè)濺射靶包括銪摻雜的硫化鋇。濺射是在低壓硫化氫氣氛中進(jìn)行，以在沉積膜中提供充分的硫含量。兩個(gè)濺射靶的使用有利于調(diào)節(jié)從每個(gè)源產(chǎn)生的材料的相對(duì)沉積率，這因此有利于具有交替性富含或乏含鋁的周期性組合物的層疊膜的沉積。該變化可通過使用旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)基材而實(shí)現(xiàn)，該基材交替地定位在由各個(gè)靶濺射的原子物類的流(flux)中。直到從兩個(gè)源產(chǎn)生的原子流在空間上彼此分開，和直到在濺射室中出現(xiàn)了硫化氫，就可以用組合物沉積膜，所述組合物為交替的硫化鋁和稀土摻雜的硫化鋇。層的厚度可通過改變基材的旋轉(zhuǎn)速率和振動(dòng)速率進(jìn)行改變。然而，在該方法中，對(duì)于沉積材料進(jìn)一步反應(yīng)形成均一相的無機(jī)發(fā)光材料，沿沉積層的厚度方向調(diào)節(jié)組成存在問題，因?yàn)樵游镱愋枰诔练e膜中分散，以達(dá)到原子尺寸上均勻的復(fù)合物。
因此需要開發(fā)一種用于厚膜介質(zhì)電致發(fā)光顯示器的薄膜無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積的有效方法，其可消除現(xiàn)有技術(shù)方法中的一種或多種缺點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，特別地，涉及一種沉積用于全色交流電致發(fā)光顯示器(特別是使用具有高介電常數(shù)的厚膜電介質(zhì)層的那些)的硫代鋁酸鋇薄膜無機(jī)發(fā)光材料組合物的方法。本發(fā)明的方法降低了為保持沉積用源材料的純度所需的控制程度，改進(jìn)了這些無機(jī)發(fā)光材料用于全色交流電致發(fā)光顯示器的發(fā)光度和發(fā)射光譜。同樣地，本發(fā)明使得用于電致發(fā)光無機(jī)發(fā)光材料多元素薄膜大面積沉積，其提供了較高并且均勻的發(fā)光度和適當(dāng)?shù)陌l(fā)光色。
依照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供一種或多種包含金屬間鋇鋁化合物、鋇鋁合金或受保護(hù)鋇金屬的源材料；-提供活化劑物質(zhì)；和-使所述源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
在本發(fā)明的一些方面，該物理氣相沉積方法在含硫蒸汽氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明的其它方面，不同源材料的組合可用于本發(fā)明方法。
依照本發(fā)明的另一方面，提供一種用于沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供一種或多種包含金屬間鋇鋁化合物、鋇鋁合金或受保護(hù)鋇金屬及其組合物的源材料；-向所述的一種或多種源材料提供活化劑物質(zhì)，或分開提供；和-在含硫蒸汽氣氛中，使所述源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
依照本發(fā)明的另一方面，提供一種用于沉積硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供一種包含鋇鋁金屬間化合物的源材料；-提供活化劑物質(zhì)；和-在含硫蒸汽氣氛中，使所述源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
依照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于沉積硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供包含BaAl4的源材料和活化劑物質(zhì)；和-在硫蒸汽氣氛中，使所述源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
從下面的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得非常明顯。然而應(yīng)當(dāng)理解，這些詳細(xì)描述和具體的實(shí)施例僅通過示例的方式描述本發(fā)明實(shí)施方式，因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過下面的詳細(xì)說明，在本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的各種變化和修改是顯而易見的。
附圖簡(jiǎn)要說明從這里所作的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明將得到更充分地理解。這些附圖僅以示例性的方式給出，不是限定本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。


圖1示出了鋇和鋁的二元相圖。
圖2示出了通過使用不同過程氣體組合物濺射硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜而制備的電致發(fā)光器件的發(fā)光度間的關(guān)系。
圖3示出了一種包含結(jié)合到鍍鎳的銅背襯板上的銪摻雜鋇金屬和鋁金屬片的雙靶濺射組件的俯視圖。
圖4示出了包含依照本發(fā)明沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件的發(fā)光度與驅(qū)動(dòng)電壓間的關(guān)系。
圖5示出了包含通過本發(fā)明方法沉積的無機(jī)發(fā)光材料組合物的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光器件的發(fā)光度與操作時(shí)間的關(guān)系。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種沉積用于電致發(fā)光顯示器(特別是使用厚膜電介質(zhì)層的電致發(fā)光顯示器)的硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的新方法。本發(fā)明的方法是一種非常適用于沉積發(fā)射藍(lán)光的無機(jī)發(fā)光材料例如稀土活化的硫代鋁酸鋇的物理氣相沉積方法。該方法提供了用于電致發(fā)光顯示器中具有改進(jìn)的發(fā)光度和發(fā)射光譜的無機(jī)發(fā)光材料的沉積。而且該方法相對(duì)簡(jiǎn)單，適用于在大面積上經(jīng)濟(jì)地沉積無機(jī)發(fā)光材料膜。
本發(fā)明的方法是一種可選自濺射或熱蒸發(fā)法的物理氣相沉積方法，使用一種或多種源材料以沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物。作為濺射方法，該方法使用一個(gè)或多個(gè)金屬濺射靶作為源材料。作為熱蒸發(fā)方法，該方法使用一種或多種蒸發(fā)顆粒作為源材料。該濺射靶或蒸發(fā)顆粒包含鋇鋁合金、鋇鋁金屬間化合物、受保護(hù)的鋇金屬或其組合物。在該方法中，選擇用于提供所需發(fā)射光顏色的活化劑物質(zhì)，將其添加到一種或多種源材料中。作為選擇，該活化劑物質(zhì)可以與一種或多種源材料分開提供。適當(dāng)?shù)幕罨瘎┪镔|(zhì)包括稀土金屬，例如銪和鈰。
依照本發(fā)明的第一方面，用于本發(fā)方法的源材料為用作濺射靶或蒸發(fā)顆粒的鋇鋁合金。由于其簡(jiǎn)單的化學(xué)組成，鋇鋁合金的使用簡(jiǎn)化了對(duì)從靶或顆粒中除去蒸汽物質(zhì)的控制?，F(xiàn)有技術(shù)中用于沉積銪活化的硫代鋁酸鹽組合物的方法使用包含硫化鋁和/或摻雜銪的硫化鋇的靶或顆粒。從摻雜銪的硫化鋇的靶或顆粒中發(fā)出的蒸汽物質(zhì)根據(jù)蒸發(fā)溫度或?yàn)R射條件可包括EuS、Eu、BaS、Ba或S2。類似地，從硫化鋁發(fā)散出的蒸汽物質(zhì)可包括AlS、AlS2、Al2S2、Al或S2。發(fā)出的這些不同組分的類型或相對(duì)流動(dòng)會(huì)隨著濺射功率、濺射氣氛或熱蒸發(fā)的顆粒溫度的變化而改變，由于各種蒸汽物質(zhì)的粘著系數(shù)不同而產(chǎn)生沉積膜組成的變化。相比而言，本發(fā)明中需要能夠從顆?；虬兄邪l(fā)出的唯一物質(zhì)是單質(zhì)Ba、Al和Eu蒸汽。
鋇鋁合金是化學(xué)式為BaxAl的組合物，其中x的范圍為約0.15～約0.45，在本發(fā)明的某些方面其范圍為約0.20～約0.35。也可在沉積室中使用另外的濺射靶或蒸發(fā)顆粒和含硫的過程氣體，例如硫化氫，用于構(gòu)成沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物的其余組成。另外的源材料(靶/顆粒)可包含鋁金屬或硫化鋁化合物?；罨瘎┪镔|(zhì)選自稀土元素，例如銪或鈰，其可加入到鋇鋁合金源材料中或加入到任何用于構(gòu)成沉積無機(jī)發(fā)光材料膜組合物所需組成的其他任何源材料中。鋇鋁合金源材料可以通過以申請(qǐng)人的未決臨時(shí)專利申請(qǐng)60/433,576(其公開內(nèi)容全部并入此處)中所述的方式通過加入到鋁金屬中而被制成復(fù)合源材料。
依照本發(fā)明的另一方面，源材料是金屬間鋇化合物，例如BaAl4、Ba7Al13或Ba4Al5。這種金屬間化合物能夠有助于防止鋇在空氣中很快反應(yīng)形成氧化鋇、氫氧化鋇或碳酸鋇，因?yàn)殇^螯合(sequester)在金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)中。選擇用于提供所需發(fā)射光顏色的活化劑物質(zhì)也被加入到該金屬間化合物中。鋇鋁金屬間化合物可以包括BaAl4、Ba7Al13或Ba4Al5。可以使用另外的用于活性熱蒸發(fā)過程的源材料和含硫過程氣體，以構(gòu)成沉積膜的其余組成。所需的用于構(gòu)成沉積膜組成的其他源材料可以包括鋁金屬或硫化鋁。
依照本發(fā)明的另一方面，源材料為受保護(hù)的鋇金屬，從而可防止鋇金屬在空氣中很快反應(yīng)形成氧化鋇、氫氧化鋇或碳酸鋇。保護(hù)機(jī)理可以是將鋇金屬封裝在非活性基質(zhì)中，例如前述討論的鋁，使得鋇鋁合金和鋁金屬形成與申請(qǐng)人的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/433,576(其公開內(nèi)容全部并入此處以供參考)中所述相似的復(fù)合源材料。以這種方式，單一的源材料可通過反應(yīng)性濺射用于沉積硫代鋁酸鹽膜。然而，在這種情況下，應(yīng)當(dāng)確保鋇不會(huì)以與鋁不同的速度噴濺或蒸發(fā)，以防止在沉積過程中由于其被腐蝕而使靶的組成發(fā)生變化，繼而使沉積膜的組成也發(fā)生變化。
受保護(hù)的鋇金屬也可以是覆蓋有揮發(fā)性鈍化膜的鋇金屬，其能夠使顆粒在其位于蒸發(fā)/沉積室中之前在空氣中被處理。該鈍化膜可為非質(zhì)子溶劑混合物層，當(dāng)其排空后可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣在真空室中蒸發(fā)掉。鈍化非質(zhì)子溶劑的蒸汽壓應(yīng)當(dāng)足夠低以提供在空氣中足夠的工作時(shí)間，以便于源材料的處理，但其也應(yīng)當(dāng)足夠高使其在沉積室排空和加熱時(shí)被蒸發(fā)掉，而不與鋇發(fā)生反應(yīng)。該鈍化膜也可以包含氧化鋇、硫化鋇或其它惰性鋇化合物的致密層，當(dāng)鋇在空氣中處理時(shí)為鋇提供足夠的保護(hù)，但其可以在鋇沉積之前通過加熱源材料而被除去?？梢酝ㄟ^將鋇在大氣中或其它包含低濃度氧氣、二氧化硫和/或硫化氫的惰性氣氛中暴露足夠的時(shí)間以產(chǎn)生功能性鈍化層而形成所述的層。鈍化層的厚度可以變化，從幾個(gè)分子直徑到1微米或更大，取決于鈍化層所需的功能性質(zhì)和鋇在沉積室中蒸發(fā)之前的處理?xiàng)l件。如果鋇金屬在相對(duì)濕度控制得盡可能低的環(huán)境中處理，鈍化層可以被制得更薄。通過使用具有特定減濕系統(tǒng)的干燥室，可以將工作環(huán)境的濕度控制到低至約1％，其中所述的減濕系統(tǒng)在最終除濕步驟中使用普通濕度控制領(lǐng)域公知的從循環(huán)和補(bǔ)充空氣中吸收水分的化學(xué)吸收輪。
本發(fā)明的方法適用于沉積基于稀土活化的硫代鋁酸鹽的無機(jī)發(fā)光材料，在一些方面，適用于沉積發(fā)射藍(lán)光的稀土活化的硫代鋁酸鋇薄膜無機(jī)發(fā)光材料。在沉積無機(jī)發(fā)光材料膜組合物的組成中x值(鋇含量)可以在約0～0.53(對(duì)應(yīng)于標(biāo)稱組合物Ba7Al13S26.5)的范圍內(nèi)變化，通過改變鋇合金源材料的組成；通過改變從鋇鋁源材料的相對(duì)沉積率；和通過在該方法中存在使用的任何鋁或硫化鋁源材料。可以通過本發(fā)明方法沉積的無機(jī)發(fā)光材料組合物包括但不局限于其中含有活化劑物質(zhì)的BaAl4S7和BaAl2S4。
作為活性濺射沉積方法的本發(fā)明方法可以在任何目前的rf磁控管濺射系統(tǒng)中進(jìn)行，例如Edwards、Ulvac、Leybold等銷售的那些，其具有能夠處理硫化氫或其它含硫蒸汽的氣體注入和排出系統(tǒng)，還具有沉積基材加熱裝置。濺射可以約3～5瓦特/cm2的功率進(jìn)行。本發(fā)明的方法也可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的熱蒸發(fā)方法進(jìn)行。本發(fā)明的方法也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的電子束蒸發(fā)法進(jìn)行。
將用本發(fā)明方法沉積的無機(jī)發(fā)光材料加到包括多個(gè)基體結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件中。這類器件在例如申請(qǐng)人的美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0224221(其公開內(nèi)容全部并入此處以供參考)中公開。特別地，該基體結(jié)構(gòu)包括具有基礎(chǔ)基材(base substrate)的厚膜陶瓷材料，所述基礎(chǔ)基材是具有沉積在其上的導(dǎo)電膜的陶瓷片，且厚膜電介質(zhì)層沉積在該膜上。適合的基礎(chǔ)基材的實(shí)例為陶瓷片材料，其包括但不局限于氧化鋁、金屬陶瓷復(fù)合物、玻璃陶瓷材料和高溫玻璃材料。適合的導(dǎo)電膜是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如但不局限于金和銀的合金。厚膜層包括鐵電體物質(zhì)。適合的鐵電體物質(zhì)可選自鎳鈦酸鉛鎂、鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇及其混合物。厚膜層也可以如申請(qǐng)人的未決PCT/CA02/01932(其公開內(nèi)容全部并入此處以供參考)所述。厚膜層也可包括位于其上的一個(gè)或多個(gè)薄膜層。
組合物的沉積可在H2S、硫或其它揮發(fā)性含硫化合物(例如使用聚硫化物化合物(polysulfide compound))的氣氛中進(jìn)行，以保證沉積的無機(jī)發(fā)光材料化合物不會(huì)缺乏硫。在硫化氫氣氛中進(jìn)行的沉積保證膜中的沉積物質(zhì)可以與由硫化氫產(chǎn)生的硫化物發(fā)生反應(yīng)，從而使硫化物充分飽和沉積膜，以得到所需的膜組成。然而，也可在低壓含硫蒸汽而沒有H2S的氣氛中進(jìn)行該方法。不含氧的環(huán)境可以不是必需的。
在本發(fā)明的一個(gè)代表性實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種用于沉積硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜的反應(yīng)性濺射沉積方法。源材料為包含鋇鋁合金的單一濺射靶，該鋇鋁合金為組合物BaxAl，其中x的范圍為約0.15～約0.45，在某些方面其范圍為約0.20～約0.35，且其包含金屬間化合物BaAl4和/或Ba7Al13。參照?qǐng)D1中的鋇鋁體系二元相圖，x的最小值對(duì)應(yīng)的為BaAl4，因此如果顆?；虬袨榫?，其基本上由這種具有晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物組成，使得晶面由鋁原子構(gòu)成，從而其功能非反應(yīng)性地朝向空氣。如果x的值增大到約0.20～約0.35，濺射靶的組成可以是BaAl4和Ba7Al13和/或Ba5Al4的相混合物。盡管Ba7Al13金屬間化合物在空氣中是相對(duì)不穩(wěn)定的，但只要混合物形態(tài)使得Ba7Al13相封裝在BaAl4基質(zhì)中，所述相混合物在空氣中也可是穩(wěn)定的。通常，只要靶的形態(tài)使得Ba7Al13相以完全分開的包合相分散在包含BaAl4的基質(zhì)相中存在，就可實(shí)現(xiàn)。若在式BaxAl的平均組成中x為約0.25～約0.3，就可行。
如果x值低于0.20，源材料可為鋁顆粒在BaAl4基質(zhì)中的混合物。該組合物與x值更高的那些組合物相比更不適用，因?yàn)殇X的蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BaAl4的蒸氣壓，因此鋁的爆裂(burst)會(huì)被濺射或蒸發(fā)，而將鋁包合物暴露在顆?；虬械谋砻妗＿@造成了沉積膜的組合物中產(chǎn)生不均勻和過量的鋁。
在本發(fā)明的另一個(gè)代表性實(shí)施方式中，本發(fā)明方法是一種用于硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜的熱蒸發(fā)方法。在該方法中，源材料為包含金屬間化合物BaAl4的蒸發(fā)顆粒。由于鋇被螯合在該化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其可在空氣中被處理。
BaAl4源材料將以保持顆粒內(nèi)Ba∶Al比的方式蒸發(fā)，從而提供了穩(wěn)定的源材料。就材料的行為將偏離BaAl4組成而言，可解釋這種穩(wěn)定性。如果該組合物略微富含鋁，該顆粒將由包含少量鋁金屬作為包合相的BaAl4組成。假定鋁沒有被氧化，其將會(huì)比BaAl4更快地蒸發(fā)，由于其較高的蒸汽壓使顆粒的組成恢復(fù)為BaAl4。類似地，如果該組合物略微富含鋇，該顆粒由包含少量Ba7Al13作為包合物的BaAl4組成，其也將比BaAl4蒸發(fā)得更快，并將顆粒的組成恢復(fù)為BaAl4。
在本發(fā)明的任一實(shí)施方式中，為達(dá)到沉積硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜的所需組成，使用了另外的用于反應(yīng)性沉積過程的源材料和含硫過程氣體，用于構(gòu)成沉積膜的其余組成。如果需要更富含鋁的膜，這些另外的靶可包含鋁金屬或硫化鋁；如果需要更富含鋇的膜，其可以包含鈍化鋇金屬或硫化鋇。
總之，本發(fā)明涉及一種沉積用于電致發(fā)光顯示器的多元素?zé)o機(jī)發(fā)光材料薄膜組合物的新的物理氣相沉積方法，其中無機(jī)發(fā)光材料具有高而且均勻的發(fā)光度和適當(dāng)?shù)陌l(fā)射色。該方法結(jié)合使用了一種或多種源材料，其中的源材料包含金屬間鋇鋁化合物、鋇鋁合金或受保護(hù)的鋇鋁金屬。
以上公開的內(nèi)容大體描述了本發(fā)明。通過參考如下的具體實(shí)施例可以獲得更詳細(xì)的理解。這些實(shí)施例的描述僅用于示例性目的，并不用于限定本發(fā)明。形式上的變化和等同替換認(rèn)為是可以建議或?qū)嵤┑那闆r。盡管本發(fā)明使用具體的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)起到描述的作用，并不用于限定的目的。
實(shí)施例實(shí)施例1制備圓柱形鋇鋁濺射靶，其直徑為7.6cm，厚度為6mm，其組成為47.5at.％的鋇、47.5at.％的鋁和5at.％的銪(ACI Alloys of San Jose，CA)。該靶用于Edwards model FL400rf磁控管濺射系統(tǒng)，作為用于在0.2～0.5帕斯卡的氣體壓力下反應(yīng)性濺射摻雜銪的硫代鋁酸鹽膜的單一鋇、鋁和銪源。
使用上述濺射系統(tǒng)沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜制備多個(gè)電致發(fā)光器件。濺射過程氣體為氬氣和硫化氫的混合物，這些氣體在膜沉積過程中被引入到濺射室中，該氣體混合物中氬氣和硫化氫的比值范圍為1∶1～4∶1。作用在沉積用濺射靶的rf功率(射頻功率)為200瓦特。
沉積基材與美國(guó)專利申請(qǐng)10/326,777(其公開內(nèi)容全部并入此處以供參考)中所述的相似，為5cm×5cm的玻璃基材，其上沉積有多個(gè)金電極墊板。在金沉積后，沉積如美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/540,288(其公開內(nèi)容全部并入此處以供參考)中的厚介電結(jié)構(gòu)，然后通過濺射法沉積100nm厚的鉭酸鋇層。
沉積摻雜銪的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜至約400nm厚，然后在帶式爐中于約750℃的峰值溫度下在氮?dú)庵型嘶鸺s10分鐘。然后將該無機(jī)發(fā)光材料膜用50nm厚的濺射氮化鋁層覆蓋，然后用銦錫氧化物透明電極層覆蓋。
通過使用脈沖寬度為40微秒、振幅為120～240伏特和脈沖重復(fù)頻率為240Hz的重復(fù)交變極性脈沖電壓波形，對(duì)該器件進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)測(cè)試的器件沒有表現(xiàn)出電致發(fā)光性。未對(duì)樣品厚度影響進(jìn)行校正的能量擴(kuò)散X射線分析儀(EDX)結(jié)果表明沉積膜是富含鋇的，其中鋁和鋇的比值為約1∶3.5。該比例太低以至于不能形成所需的硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料，并表明如上述關(guān)于復(fù)合鋇鋁靶行為的討論中所預(yù)期的那樣，鋇優(yōu)選從無機(jī)發(fā)光材料濺射靶上濺射。
實(shí)施例2與實(shí)施例1中制備的電致發(fā)光器件相似，除了用于無機(jī)發(fā)光材料沉積的靶組成為17at.％的鋇、81at.％的鋁和2at.％的銪。在實(shí)施例1中的測(cè)試條件下，這些器件表現(xiàn)出電致發(fā)光性。用能量擴(kuò)散X射線分析儀(EDX)對(duì)沉積在緊靠EL器件基材放置的硅晶片上的膜進(jìn)行測(cè)試，圖2中示出作為測(cè)試結(jié)果的沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜中的元素濃度與無機(jī)發(fā)光材料濺射時(shí)過程氣體中氬氣與硫化氫的比值的關(guān)系。使用EDX還對(duì)沉積在硅晶片上的膜進(jìn)行測(cè)試，對(duì)無機(jī)發(fā)光材料膜的完全化學(xué)分析顯示了如表1中所示復(fù)合了多個(gè)器件的厚膜介電層。表1還示出了在實(shí)施例中所述的測(cè)試條件下在高于闕電壓的60伏特下測(cè)試的該器件的闕電壓和發(fā)光度和CIEy色彩坐標(biāo)。
從數(shù)據(jù)中可以看到，未對(duì)樣品厚度影響進(jìn)行校正的EDX測(cè)試顯示無機(jī)發(fā)光材料樣品中的鋁鋇比為1∶4.9～1∶5.4，接近于靶組合物。類似地，其銪鋇比也與靶組合物接近。器件的發(fā)光度范圍為170～210坎德拉/平方米，除了運(yùn)行次數(shù)為1和2時(shí)明顯具有最高的鋁鋇比。觀察到的發(fā)光度變化與無機(jī)發(fā)光材料膜的化學(xué)組成的觀測(cè)差值有關(guān)。
實(shí)施例3與實(shí)施例1中制備的電致發(fā)光器件相似，除了在厚膜介電層和無機(jī)發(fā)光材料層間還有50nm厚的鉭酸鋇層。另外，通過熱蒸發(fā)法在Dynavac箱式涂覆器中沉積無機(jī)發(fā)光材料，使用包含大體尺寸為2～5mm的金屬鋇顆粒的鋇和銪的熱源，其中的金屬鋇顆粒熔合6at.％的銪，第二熱源顆粒由大體尺寸約為2～10mm的硫化鋁片組成。在沉積之前，將沉積室抽空至基礎(chǔ)壓力為7×10-3Pa。隨后在沉積腔中通過以150sccm的速率注入硫化氫來提供補(bǔ)充的硫，以保持沉積過程中的工作壓力為3×10-2Pa。將鋇源顆粒加熱以融化這些源材料。沉積室中安裝有如美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/443,540(其公開內(nèi)容全部并入此處以供參考)中所述的氮?dú)饫溱澹糜谌コ练e過程中真空室內(nèi)的水和含氧氣的蒸汽物質(zhì)。將無機(jī)發(fā)光材料膜以6埃/秒的速度沉積到400nm的厚度。在沉積之后，將具有沉積其上的無機(jī)發(fā)光材料膜的器件在露點(diǎn)為-60℃的干燥空氣中于720℃的峰值溫度下熱處理2分鐘，然后在氮?dú)庵杏?70℃的峰值溫度下熱處理5分鐘。然后沉積50nm厚的氮化鋁上部薄膜介電層和氧化銦錫(ITO)透光導(dǎo)體層，從而完成該器件。
使用如實(shí)施例2中所述的方法對(duì)這種和類似器件進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出的發(fā)光度為400～800坎德拉/平方米。
實(shí)施例4該實(shí)施例表明通過從兩個(gè)金屬靶濺射沉積硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜的可行性，其中一個(gè)靶為摻雜銪的鋇金屬，另一個(gè)靶為鋁金屬。
在玻璃基材上制備類似于實(shí)施例1的多個(gè)電致發(fā)光器件，除了在無機(jī)發(fā)光材料沉積之前沉積在厚膜介電層上的薄膜介電層由兩層組成，第一層為160～170nm厚的鈦酸鋇，第二層為50nm厚的鉭酸鋇。按照后續(xù)過程對(duì)無機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行沉積和熱處理。
將摻雜銪的鋇金屬片在結(jié)合之前完全干燥以除去保護(hù)性溶劑。通過將一排大體尺寸為56cm×12cm×0.63cm的鋇瓦片(tile)結(jié)合到鍍鎳的銅襯板上，在充滿干燥氬氣的手套箱中制備靶，在安裝到沉積系統(tǒng)中之前抽真空。鋇金屬中摻雜有3～6at.％的銪。制備一片同樣尺寸的純鋁金屬靶，也結(jié)合在鍍鎳的銅襯板上，如圖3所示。將靶裝載到CPA2000濺射系統(tǒng)中，環(huán)境相對(duì)濕度低于20％，用包括擴(kuò)散泵和低溫泵的多泵系統(tǒng)將沉積室抽真空至低于10-4Pa的壓力。通過在無機(jī)發(fā)光材料膜沉積之前對(duì)靶預(yù)濺射數(shù)小時(shí)而除去鋇和鋁靶上在處理過程中產(chǎn)生的累積腐蝕層。在氬氣和硫化氫過程氣氛中，使用擴(kuò)散泵保持壓力范圍為1～3Pa，通過反應(yīng)性濺射將無機(jī)發(fā)光材料膜沉積到器件基材上。氬氣的純度為99.999％，硫化氫的純度為99.9％。氬氣和硫化氫的比例為1.5∶1。作用在摻雜銪的鋇靶上的rf功率為1250～1500瓦特，作用在鋁靶上的rf功率為2500～5000瓦特。將該器件基材加熱至約200℃～400℃的溫度，以振動(dòng)形式以42厘米/分鐘的速率在兩個(gè)靶間通過濺射柱往復(fù)9～12個(gè)全循環(huán)，以使在其上交替沉積摻雜銪的鋇層和鋁層。沉積的無機(jī)發(fā)光材料厚度為約350～450nm。沉積之后，將該無機(jī)發(fā)光材料膜在帶式爐中于770℃的峰值溫度下在氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?5分鐘，其中包括加熱和冷卻時(shí)間。
使用實(shí)施例1的方法測(cè)試該完成的器件。圖4示出了一個(gè)器件在脈沖重復(fù)頻率為240Hz時(shí)的發(fā)光度與施加電壓間的關(guān)系；圖5示出了對(duì)于用高于其電致發(fā)光闕電壓的60伏特的電壓驅(qū)動(dòng)的另一器件的發(fā)光度與操作時(shí)間高達(dá)200小時(shí)間的關(guān)系。此過程中的發(fā)光度表現(xiàn)出非常少的降低。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式在這里已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解在不脫離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求范圍的前提下對(duì)本發(fā)明作出的一些變化。
表權(quán)利要求
1.一種用于沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供一種或多種包含金屬間鋇鋁化合物、鋇鋁合金或受保護(hù)鋇金屬的源材料；-提供活化劑物質(zhì)；和-在硫蒸汽氣氛中，使一種或多種源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的一種或多種源材料選自濺射靶和蒸發(fā)顆粒。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬間鋇鋁化合物選自BaAl4、Ba7Al13和Ba4A15。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述的金屬間鋇鋁化合物為BaAl4。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的鋇鋁合金的通式為BaxAl，其中x的范圍為約0.15～約0.45。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中x的范圍為約0.20～約0.35。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的受保護(hù)鋇金屬包含鋇鋁合金和鋁金屬的復(fù)合物。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的受保護(hù)鋇金屬包含覆蓋有揮發(fā)性鈍化膜的鋇金屬。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述的揮發(fā)性鈍化膜為非質(zhì)子溶劑層。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中所述的揮發(fā)性鈍化膜為氧化鋇、硫酸鋇或惰性鋇化合物層。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的一種或多種源材料進(jìn)一步包含鋁金屬或硫化鋁。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的無機(jī)發(fā)光材料組合物為硫代鋁酸鋇。
13.如權(quán)利要求1或11的方法，其中所述的硫蒸汽氣氛為H2S。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述的硫蒸汽氣氛由所述源材料遠(yuǎn)程產(chǎn)生。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述的硫蒸汽氣氛由聚硫化物化合物產(chǎn)生。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的沉積通過選自濺射法、熱蒸發(fā)法和電子束蒸發(fā)法的方法實(shí)現(xiàn)。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述的方法為濺射法。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中所述的方法為熱蒸發(fā)法。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)選自銪和鈰。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)為銪。
21.如權(quán)利要求19的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)被混合到所述的一種或多種源材料中。
22.如權(quán)利要求19的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)與所述的一種或多種源材料分開提供。
23.如權(quán)利要求3的方法，其中所述方法包括金屬間化合物BaAl4單一源材料，所述活化劑物質(zhì)摻雜在所述化合物中提供，硫源混合在所述化合物中。
24.如權(quán)利要求3的方法，其中所述方法包括含有金屬間化合物BaAl4、活化劑物質(zhì)和硫的單一源材料。
25.一種用于沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供一種或多種包含金屬間鋇鋁化合物、鋇鋁合金或受保護(hù)鋇金屬及其組合物的源材料；-向所述的一種或多種源材料提供活化劑物質(zhì)，或分開提供；和-在硫蒸汽氣氛中，使所述源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
26.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的金屬間鋇鋁化合物選自BaAl4、Ba7Al13和Ba4Al5。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中所述的金屬間鋇鋁化合物為BaAl4。
28.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的鋇鋁合金的通式為BaxAl，其中x的范圍為約0.15～約0.45。
29.如權(quán)利要求28的方法，其中x的范圍為約0.20～約0.35。
30.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的受保護(hù)鋇金屬包含鋇鋁合金和鋁金屬的復(fù)合物。
31.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的受保護(hù)鋇金屬包含覆蓋有揮發(fā)性鈍化膜的鋇金屬。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中所述的揮發(fā)性鈍化膜為非質(zhì)子溶劑層。
33.如權(quán)利要求31的方法，其中所述的揮發(fā)性鈍化膜為氧化鋇、硫酸鋇或惰性鋇化合物層。
34.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的一種或多種源材料進(jìn)一步包含鋁金屬或硫化鋁。
35.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的無機(jī)發(fā)光材料組合物為硫代鋁酸鋇。
36.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的硫蒸汽氣氛為H2S。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中所述的硫蒸汽氣氛由所述源材料遠(yuǎn)程產(chǎn)生。
38.如權(quán)利要求37的方法，其中所述硫蒸汽氣氛由聚硫化物化合物產(chǎn)生。
39.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的沉積通過選自濺射法、熱蒸發(fā)法和電子束蒸發(fā)法的方法實(shí)現(xiàn)。
40.如權(quán)利要求25的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)選自銪和鈰。
41.如權(quán)利要求40的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)為銪。
42.如權(quán)利要求40的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)混合在所述的一種或多種源材料中。
43.如權(quán)利要求40的方法，其中所述的活化劑物質(zhì)與所述的一種或多種源材料分開提供。
44.一種用于沉積硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，該方法包括-提供包含BaAl4的源材料和活化劑物質(zhì)；和-在硫蒸汽氣氛中，使所述源材料和所述活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。
45.如權(quán)利要求44的方法，其中所述的硫蒸汽氣氛為H2S。
全文摘要
一種用于沉積硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料組合物的物理氣相沉積方法，包括提供一種或多種包含金屬間鋇鋁化合物、鋇鋁合金或受保護(hù)鋇金屬的源材料；提供活化劑物質(zhì)；和將一種或多種源材料和活化劑物質(zhì)作為無機(jī)發(fā)光材料組合物沉積到選定的基材上。該方法可使具有TV應(yīng)用所需的高發(fā)光度和色彩的藍(lán)色薄膜電致發(fā)光無機(jī)發(fā)光材料沉積。
文檔編號(hào)C09K11/70GK1926259SQ200580006510
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者徐躍, 亞歷山大·科夏奇科夫, 劉國(guó), 吳興煒, 喬·阿基奧內(nèi) 申請(qǐng)人:伊菲雷技術(shù)公司