專利名稱：硅烷化的硅石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石、其制備方法及其用途。
本發(fā)明提供了硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石，其特征在于在其表面上固定有乙烯基或者乙烯基甲硅烷基，并且在其表面上還附加固定有例如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基的疏水基團，并且所述結(jié)構(gòu)改性的硅石具有下面的物理化學性質(zhì)BET表面積m2/g 25-400平均原生顆粒粒徑nm5-50pH3-10碳含量％ 0.1-10DBP值％ ＜200或者檢測不到。
本發(fā)明還提供了制備所述硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于用表面改性劑處理硅石，熱處理然后在結(jié)構(gòu)上改性所得的混合物。
可選的方法是一種根據(jù)本發(fā)明的制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于首先用水然后用表面改性劑噴淋所述硅石，任選地再混合，然后熱處理并再進行結(jié)構(gòu)改性。
可以用酸(例如鹽酸)酸化所用的水，從而得到7-1的pH。如果使用多種表面改性劑，它們可以一起使用，單獨地一次使用一種或者作為混合物使用。表面改性劑可以溶解在適當?shù)娜軇┲小Ｔ谕瓿蓢娏苤?，可以再繼續(xù)混合5-30分鐘。
然后，在20-400℃的溫度下熱處理混合物0.1-6小時的時間。可以在保護性氣體，舉例來說如氮氣下進行熱處理。
另一個可選的方法是根據(jù)本發(fā)明的制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于用蒸氣形式的表面改性劑處理硅石，熱處理然后在結(jié)構(gòu)上改性所得的混合物。
可以通過用蒸氣形式的表面改性劑處理硅石，然后在50-800℃的溫度下熱處理混合物0.1-6小時來實施硅石表面改性的可選方法?？梢栽诒Ｗo性氣體，舉例來說如氮氣下進行熱處理。
還可以在不同溫度下的幾個階段中進行熱處理。
可以用單流體噴嘴、雙流體噴嘴或者超聲噴嘴來施用表面改性劑。
可以在具有噴淋器的可加熱的混合器和干燥器中連續(xù)地或者間歇地進行表面改性。舉例來說，適當?shù)难b置可以是犁鏵混合器、多層干燥器、流化床或者急驟干燥器。
然后，通過機械操作進行如此制備的硅石的結(jié)構(gòu)改性?？梢栽诮Y(jié)構(gòu)改性后進行后研磨。其它調(diào)理(conditioning)可以任選地在結(jié)構(gòu)改性和/或后研磨之后進行。
舉例來說，可以使用球磨或者連續(xù)式球磨來進行結(jié)構(gòu)改性。
舉例來說，可以使用噴氣磨、齒盤磨或者銷盤磨來進行后研磨。
可以在例如干燥箱中分批地，或者在例如流化床中連續(xù)地進行調(diào)理或熱處理?？梢栽诶绲獨獾谋Ｗo性氣體下進行調(diào)理。
可以使用熱解制備的硅石，優(yōu)選通過火焰水解可蒸發(fā)的硅化合物(舉例來說如SiCl4)而熱解制備的硅石。關(guān)于這種熱解硅石(pyrogenicsilica)，例如參見Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第21卷，第464頁，(1982年)。
舉例來說，可以使用下面的物質(zhì)作為硅石
表1
1)參考DIN 66131 2)參考DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未篩分)3)參考DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21 4)參考DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/235)參考DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24 6)參考DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/207)基于在105℃下干燥2小時的物質(zhì)8)基于在1000℃下退火2小時的物質(zhì)9)特殊的排濕包裝 10)燃燒損失組分中的HCl含量所有適于向硅石表面上固定乙烯基或乙烯基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基的化合物都可以用作表面改性劑。此處優(yōu)選可以通過一種化合物，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或者二甲基乙烯基甲硅烷醇，或者通過多種化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷或三甲基甲硅烷醇，在硅石上提供乙烯基甲硅烷基和甲基甲硅烷基。
根據(jù)本發(fā)明的硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石可以用作硅橡膠中的填料。
如果將這種低結(jié)構(gòu)化(low-structured)的熱解硅石結(jié)合入硅橡膠中，可以在硅橡膠中獲得全新的性質(zhì)。
結(jié)構(gòu)上的改性改變了熱解硅石的形貌，從而獲得更低的共生程度，并因此獲得更低級的結(jié)構(gòu)(lower structure)。
硅橡膠可以是液體硅橡膠(LSR)。
通過添加例如六甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷的調(diào)節(jié)劑制備的、具有相應(yīng)端基的、分子量介于400,000和600,000之間的聚二甲基硅氧烷可以用于彈性體應(yīng)用。為了改善硫化行為和抗撕裂傳播性，可以通過向反應(yīng)混合物(VMQ)中添加乙烯基甲基二氯硅烷，而在主鏈中結(jié)合少量(＜1％)作為取代基的乙烯基。
除了平均鏈長縮短6倍，因此粘度降低1000倍(20-40Pas)外，液體硅橡膠(LSR)的分子結(jié)構(gòu)幾乎與HTV的相同。向已經(jīng)包含了填料、硫化劑和任選的其它添加劑的處理器中供應(yīng)等量的兩種組分(A和B)。
有兩種填料增強型填料和非增強型填料。
非增強型填料的特征為與硅氧烷聚合物的相互作用極弱。它們包括白堊、石英粉、硅藻土、云母、高嶺土、Al(OH)3和Fe2O3。粒徑的量級為0.1μm。它們用來在未硫化狀態(tài)中增加化合物的粘度并且增加肖式硬度和硫化橡膠的彈性模量。在經(jīng)表面處理的填料的情況中還可以實現(xiàn)撕裂強度的改善。
增強型填料主要是表面積＞125m2/g的細顆粒硅石。增強效應(yīng)可以歸因于填料和硅氧烷聚合物之間的鍵合。通過與硅氧烷鏈中的氧的氫橋鍵，在硅石表面處的甲硅烷醇基團(3-4.5SiOH基團/nm2)和a-ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中的甲硅烷醇基團之間形成所述鍵。這些填料-聚合物相互作用導致增加的粘度并且改變了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶行為。另一方面，聚合物-填料鍵改善了力學特性，但是也導致橡膠的過早硬化(縐硬化(crepe hardening))。
滑石處于增強型和非增強型填料之間的中間位置。填料還可用于產(chǎn)生特殊效果。它們包括增加熱穩(wěn)定性的氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋯或者鋯酸鋇。
硅橡膠還可以包含催化劑、交聯(lián)劑、著色顏料、抗粘劑、增塑劑和偶聯(lián)劑作為附加組分。
特別是為了得到低的彈性模量，需要增塑劑。內(nèi)部偶聯(lián)劑基于功能硅烷，該功能硅烷可以首先與基材相互作用并隨后與交聯(lián)的硅氧烷聚合物(主要在RTV-1橡膠中使用)相互作用。
低分子量的或者富含單體甲硅烷醇的化合物(monomericsilanol-rich compounds)(例如二苯基硅烷二醇，H2O)抑制了過早硬化。它們通過與填料更快反應(yīng)而預(yù)先阻止了硅氧烷聚合物與填料中的甲硅烷醇基團過強的相互作用。通過用三甲基甲硅烷基部分涂敷填料(使用甲基硅烷的填料處理)也可以獲得相應(yīng)的作用。
還可以化學改性硅氧烷聚合物(苯基聚合物、含硼聚合物)或者與有機聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)混合。
原料聚合物的低粘度需要在專門開發(fā)的混合裝置中特別強的結(jié)合和捏合，以實現(xiàn)均勻的分布。為了便于填料吸收并且防止縐硬化，在混合過程期間，通常使用六甲基二硅氮烷(HMDS)原位地使硅石完全疏水化。
通過硅氫化作用來實施LSR混合物的硫化，即在ppm的Pt(O)配合物的催化下在聚合物中的乙烯基上加成甲基氫硅氧烷(分子中至少具有3個SiH基團)，在輸送時交聯(lián)劑和催化劑包含在單獨的組分中。特殊的抑制劑(例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇)防止了在組分混合時發(fā)生過早硫化，并且在室溫下獲得了大約3天的滴落時間(droppingtime)。可以通過鉑和抑制劑的濃度在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)適當?shù)谋壤?br> LSR共混膠(LSR blends)越來越多地被用于制備導電硅橡膠產(chǎn)品，因為其加成交聯(lián)不會像傳統(tǒng)的HTV所使用的過氧化物硫化那樣(在HTV共混膠中優(yōu)選使用乙炔黑)被爐黑所破壞。導電的爐黑也比石墨或者金屬粉(其中銀是優(yōu)選的)更容易結(jié)合和分布。
根據(jù)本發(fā)明的硅橡膠顯示出下面的優(yōu)點LSR(液體硅橡膠)中的實驗表明，與疏水的離析物(educt)(熱解硅石)相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例1-3的結(jié)構(gòu)改性的疏水氧化物在液體硅氧烷中顯示出明顯更低的粘度。
使用根據(jù)本發(fā)明的硅石制備的LSRs沒有顯示出屈服點，因為在加工液體硅橡膠時非常良好的流動特性是優(yōu)選的，所以這是特別有利的。
此外，實施例3還表明使用所述結(jié)構(gòu)改性的、乙烯硅烷處理的硅石可以實現(xiàn)顯著更高的抗撕裂傳播性的優(yōu)點。
通過使用結(jié)構(gòu)改性的氧化物，根據(jù)本發(fā)明可以使用因其低的結(jié)構(gòu)而顯示出極低的粘度和無屈服點的材料，并且因此在制備期間不必將所述材料暴露于高剪切力下。節(jié)省能量、時間和材料成本，結(jié)合具有優(yōu)異力學特性的硫化橡膠的制備對于用戶是有利的。
實施例將熱解硅石放在混合器中，并且首先用水，然后用表面改性劑或者表面改性劑的混合物噴淋。然后，反應(yīng)混合物經(jīng)歷單段或多段熱處理。用球磨對經(jīng)調(diào)理的材料進行結(jié)構(gòu)改性，接著如果需要用齒盤磨后研磨。如果需要，使結(jié)構(gòu)改性的或者結(jié)構(gòu)改性且后研磨的材料進一步接受熱處理。
表2根據(jù)本發(fā)明使用的硅石的制備概述(實施例)
*)SM＝表面改性劑A＝乙烯基三乙氧基硅烷B＝六甲基二硅氮烷C＝1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷D＝甲基三甲氧基硅烷在使用一種以上SM的情況下，使用混合物。
**)后研磨＝在結(jié)構(gòu)改性后研磨***)熱處理＝在后研磨后熱處理比較硅石的制備將2千克的AEROSIL放在混合器中，并且在混合的同時，首先用0.1千克水，然后用0.4千克六甲基二硅氮烷和0.17千克乙烯基三乙氧基硅烷的混合物噴淋。在噴淋完成后，再繼續(xù)混合15分鐘，并首先在50℃下調(diào)理反應(yīng)混合物5小時，然后在140℃下調(diào)理1小時。
表3根據(jù)本發(fā)明的硅石(實施例)和比較硅石的物理化學性質(zhì)
在硅橡膠中測試結(jié)構(gòu)改性的熱解硅石在LSR硅氧烷配方中測試表2中的產(chǎn)品。將用于結(jié)構(gòu)改性的疏水的離析物用作比較材料。
LSR硅橡膠在高速行星式混合機中以低速(50/500rpm行星式混合機/高速混合機)將20％硅石結(jié)合入有機聚硅氧烷(Silopren U 10 GE Bayer)中。一旦硅石完全濕潤，施加大約200mbar的真空，并且在100rpm(行星式混合機)和2000rpm(高速混合機)(用自來水冷卻)的速度下分散混合物30分鐘。在冷卻后，可以交聯(lián)基礎(chǔ)混合物。
向不銹鋼燒杯中稱量加入340克基礎(chǔ)混合物。分別向混合物中稱量加入6.00克抑制劑(在硅氧烷聚合物U 1中的2％純ECH)和0.67克鉑催化劑溶液以及4.19克Silopren U 730，并且在n＝500rpm的速度下勻化并脫氣。
配方的硫化硫化2mm硫化橡膠需要4×50克或2×100克的混合物。然后在120℃的溫度和100bar的壓力下在壓模中擠壓橡膠片10分鐘。硫化6mm硫化橡膠需要120克混合物。在120℃的溫度和100bar的壓力下在壓模中擠壓橡膠片12分鐘。在200℃的烘箱中后硫化硫化橡膠4小時。
與比較硅石相比(結(jié)構(gòu)上未改性的)，包含結(jié)構(gòu)上改性產(chǎn)物的配方(實施例3、7、11)顯示出顯著更低的流變特性(表4)。粘度比使用離析物的原始值低達60％。
表4使用20％硅石的流變特性
表5使用20％硅石的力學特性
從表5中的實施例3可以看出通過乙烯基改性的熱解制備的氧化物的結(jié)構(gòu)改性及隨后的后研磨和調(diào)理，可以在硅氧烷硫化橡膠中獲得非常高的抗撕裂傳播性，化合物的流變特性也處于非常低的水平。
權(quán)利要求
1.硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石，其特征在于在其表面上固定有乙烯基或者乙烯基甲硅烷基，并且在其表面上還附加固定有例如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基的疏水基團，并且所述結(jié)構(gòu)改性的硅石具有下面的物理化學性質(zhì)BET表面積m2/g25-400平均原生顆粒粒徑nm5-50pH3-10碳含量％ 0.1-10DBP值％ ＜200或者檢測不到。
2.制備權(quán)利要求1的硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于用表面改性劑處理硅石，對所獲得的混合物進行熱處理然后結(jié)構(gòu)改性。
3.權(quán)利要求2的制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于首先用水然后用表面改性劑噴淋所述硅石，任選地再混合，然后進行熱處理，并隨后進行結(jié)構(gòu)改性。
4.權(quán)利要求2的制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于用蒸氣形式的表面改性劑處理所述硅石，對所述混合物進行熱處理然后結(jié)構(gòu)改性。
5.權(quán)利要求3的制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于后研磨和/或調(diào)理所述結(jié)構(gòu)改性的硅石。
6.權(quán)利要求4的制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法，其特征在于后研磨和/或調(diào)理所述結(jié)構(gòu)改性的硅石。
7.權(quán)利要求1的硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石在硅橡膠中作為填料的用途。
全文摘要
通過用表面改性劑處理硅石，熱處理，然后對所得混合物進行結(jié)構(gòu)改性來制備硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石，其特征在于在其表面上固定有乙烯基或者乙烯基甲硅烷基，并且在其表面上還附加固定有例如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基的疏水基團，并且所述結(jié)構(gòu)改性的硅石具有下面的物理化學性質(zhì)BET表面積m
文檔編號C09C1/30GK1930249SQ200580007090
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者于爾根·邁爾, 馬里奧·肖爾茨 申請人:德古薩股份公司