專利名稱：含有金屬的微粒、含有金屬的微粒分散液及含有導(dǎo)電性金屬的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有金屬的微粒、分散有含有金屬的微粒的微粒分散液及微粒分散液的制造方法，以及由微粒分散液形成的含有導(dǎo)電性金屬的材料。
背景技術(shù)：
近年一直在來研究了使用將含有金屬的微粒分散在液體中形成的微粒分散液，通過形成圖案、進(jìn)行加熱處理(以下，簡稱為“燒成”)，使金屬微粒之間相互燒結(jié)，從而形成導(dǎo)電體的各種方法。作為該示例，可例舉如印制電路布線等電路圖案的形成以及修復(fù)、半導(dǎo)體封裝內(nèi)的層間布線的形成、通過噴墨印刷法形成印制線路板和電子元器件的接合的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)1)，代替以往錫焊方法的接合金屬間的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)2)，可能代替電子材料領(lǐng)域中的鍍膜的形成導(dǎo)電性金屬膜的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)3)等。
上述方法利用了以往公知的金屬粒子的表面熔解現(xiàn)象這樣的性質(zhì)(例如，參考非專利文獻(xiàn)1)。已知，一般金屬粒子的表面熔解現(xiàn)象是由粒子表面原子的異常晶格振動引起的，粒徑越小，表面原子比率越高則表面熔解溫度下降地越多。例如，已知為銀時，塊體的熔點(diǎn)在970℃左右，而當(dāng)為直徑10nm左右的微粒(膠體)時，從80℃開始出現(xiàn)表面熔解。由于該表面熔解現(xiàn)象依賴于金屬粒子的粒徑，因此只要粒子之間沒有完全固著，只要一個一個金屬微粒具有規(guī)定的粒徑，則即使在締合狀態(tài)可也會發(fā)生表面熔解現(xiàn)象。
使金屬微粒在溶液中分散時，為了防止凝集一般使用分散劑。在此，為了使金屬微粒良好地分散在有機(jī)溶劑中，需要在該微粒表面形成大的空間位阻。但是，欲要得到大的空間位阻，則需要將分散劑高分子化，或需要大量增加分散劑的添加量。另外，使用使金屬微粒分散的微粒分散液來形成導(dǎo)電體時，如利用高分子化了的分散劑，或增加分散劑的添加量，則存在不在高溫下燒成就不能除去分散劑，難以得到導(dǎo)電性的問題。
由于印制線路板的布線中的基板以及半導(dǎo)體封裝內(nèi)的布線中的元件的耐熱性的問題，燒成溫度越低越好。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2002-324966號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開2002-126869號公報專利文獻(xiàn)3日本專利特開2002-334618號公報非專利文獻(xiàn)1“ジヤ一ナルオブゾルゲルサイエンスアンドテクノロジ一(J.Sol-Gel Science and Technology)”，(荷蘭)，クル一ワ一アカデミックパブリッシヤ一ズ(Kluwer Academic Publishers)，2001年，第22卷，p.151-166發(fā)明的揭示在此，本發(fā)明的目的是提供由低溫?zé)煽蓺饣姆稚└采w表面的具有良好分散穩(wěn)定性的含有金屬的微粒、分散有該含有金屬的微粒的微粒分散液及使用該微粒分散液而形成的體積電阻率優(yōu)良的含有導(dǎo)電性金屬的材料。
本發(fā)明人，為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒具有良好的分散穩(wěn)定性，使用分散有該含金屬化合物的微粒分散液，通過在低溫(150～210℃)燒成可形成的含有導(dǎo)電性金屬的材料的體積電阻率優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的特征在于具有下述要旨。
(1)通過氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒(第1方式)。
(2)如上述(1)所述的含有金屬的微粒，它是分散在以規(guī)定的燒成溫度進(jìn)行燒成時使用的微粒分散液中的含有金屬的微粒，其中，用在低于上述燒成溫度的溫度下氣化的分散劑和在上述燒成溫度以上的溫度下氣化的分散劑覆蓋表面。
(3)微粒分散液(第2方式)，其中，在非水溶性的有機(jī)性液體中分散上述(1)或(2)中所述的含有金屬的微粒。
(4)微粒分散液的制造方法(第3方式)，它是制造如上述(3)所述的微粒分散液的制造方法，它包括以下工序在水溶性的含有金屬的化合物中添加水，得到含有金屬離子的水溶液的工序；
在上述水溶液中添加溶解有上述氣化溫度不同的至少2種分散劑的非水溶性的有機(jī)性液體的工序；添加上述有機(jī)性液體之后，一邊攪拌一邊添加還原劑以還原上述金屬離子，生成由上述氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的工序。
(5)微粒分散液的制造方法，它是制造如上述(3)所述的微粒分散液的制造方法，它包括以下工序得到含有檸檬酸離子及鐵離子的水溶液的工序；向上述水溶液中，一邊攪拌一邊添加含有選自金、銀、鉑、鈀、鎢、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鈦及鋁的一種或一種以上金屬的離子的水溶液，還原該金屬離子，得到含有金屬的微粒的工序；向包含上述含有金屬的微粒的溶液中，一邊攪拌一邊添加溶解有上述氣化溫度不同的至少2種分散劑的非水溶性有機(jī)性液體，藉此生成由該氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的工序。
(6)含有導(dǎo)電性金屬的材料(第4方式)，其通過以下方法形成，即在被涂物上涂布上述(3)所述的微粒分散液之后，通過在上述至少2種分散劑中最高氣化溫度和最低氣化溫度之間的溫度下燒成而形成，其體積電阻率在60μΩcm以下。
如下述說明，通過本發(fā)明可提供由在低溫?zé)煽蓺饣姆稚└采w表面的具有良好分散穩(wěn)定性的含有金屬的微粒，分散有該含有金屬的微粒的微粒分散液以及使用該微粒分散液形成的體積電阻率優(yōu)良的含有導(dǎo)電性金屬的材料，因此是有用的。
特別是，通過將本發(fā)明的第2方式涉及的微粒分散液(以下，簡稱為“本發(fā)明的微粒分散液”)作為噴墨印刷法的油墨，可以在低溫下進(jìn)行印制電路布線等電路圖案的形成及修復(fù)、半導(dǎo)體封裝內(nèi)的層間布線的形成、印制線路板與電子元器件的接合，形成的材料還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，因此是極其有用的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的第1方式所涉及的含有金屬的微粒(以下，也簡稱為“本發(fā)明的含有金屬的微?！?是由氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒。具體地講，它為分散在以規(guī)定燒成溫度進(jìn)行燒成時使用的微粒分散液中的含有金屬的微粒，較好示例如由在低于該燒成溫度下氣化的分散劑(以下，也簡稱為“第1分散劑”)和在該燒成溫度以上的溫度下氣化的分散劑(以下，也簡稱為“第2分散劑”)覆蓋表面的含有金屬的微粒。
在此，“燒成溫度”，是形成后述的本發(fā)明的第4方式所涉及的含有導(dǎo)電性金屬的材料(以下，也簡稱為“本發(fā)明的含有導(dǎo)電性金屬的材料”)時的燒成的溫度，具體地講為將本發(fā)明的微粒分散液涂布在被涂物后進(jìn)行燒成時的溫度，可以在規(guī)定的范圍內(nèi)任意設(shè)定。如上述所述，從印制線路板的布線中的基板以及半導(dǎo)體封裝內(nèi)的布線中的元件的耐熱性的方面來看，較好在150～210℃的范圍內(nèi)，更好在150～200℃的范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明中，燒成指使覆蓋含有金屬的微粒的表面的分散劑解離、并且使分散劑解離后的含有金屬的微粒之間熔接的工程。
“覆蓋”是指含有金屬的微粒的表面的至少一部分被分散劑覆蓋的狀態(tài)。具體地講，它是在含有金屬的微粒的表面的至少一部分上，結(jié)合有具有作為可與含有金屬的微粒中所含的金屬元素結(jié)合的取代基的含有氮、氧或硫原子的取代基的有機(jī)化合物的狀態(tài)。另外，用分散劑的覆蓋在后述的本發(fā)明的第3方式所涉及的微粒分散液的制造方法(以下，也簡稱為“本發(fā)明的微粒分散液的制造方法”)中，當(dāng)只用氣化溫度低(30～60℃左右)的分散劑的情況、不用分散劑來制造的情況或者使用不具有可與金屬元素結(jié)合的取代基的有機(jī)物代替分散劑來制造的情況下，不能使分散劑有效地覆蓋含有金屬的微粒的表面，含有金屬的微粒凝集，不能制造出穩(wěn)定的微粒分散液。與此相對，本發(fā)明中可確認(rèn)制造出分散有含有金屬的微粒的微粒分散液。
本發(fā)明的含有金屬的微粒含有選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎢(W)、鎳(Ni)、鉭(Ta)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、銦(In)、錫(Sn)、鈦(Ti)及鋁(Al)的至少1種金屬。其中，特好含有Au、Ag、Cu或Ni，最好含有Cu。
另外，本發(fā)明中，“含有金屬的微?！笔前ń饘傥⒘１旧?例如，Au膠體、Ag膠體等)以及氫化的金屬微粒(例如，氫化銅(CuH)膠體等)的概念詞語。
因此，本發(fā)明的含有金屬的微?？梢允潜粴饣瘻囟炔煌闹辽?種分散劑表面被覆的Au膠體、Ag膠體等，也可以是CuH膠體等。
下面，詳細(xì)介紹分散劑。
作為覆蓋本發(fā)明的含有金屬的微粒的表面的氣化溫度不同的至少2種分散劑，可如上述例舉如第1分散劑和第2分散劑。它們是具有作為可與含有金屬的微粒中所含的金屬元素配位結(jié)合的取代基的含有氮、氧或硫原子的取代基的有機(jī)化合物。
在此，“第1分散劑”是指具有低于燒成溫度的氣化溫度的分散劑，同樣，“第2分散劑”是指具有在燒成溫度以上的氣化溫度的分散劑。另外，本發(fā)明中，氣化溫度是在下述測定條件下使用熱重量分析法測定時，裝入質(zhì)量的50％氣化時的溫度。
·測定起始溫度25℃·升溫速度10℃/分·氣氛氣氮?dú)庵?流量20mL/分鐘)·裝入重量10mg·使用池鋁制(5μL)作為這種分散劑，如上述只要是具有作為可與含有金屬的微粒中所含的金屬元素配位結(jié)合的取代基的含有氮、氧或硫原子的取代基的有機(jī)化合物，就沒有特別的限定，較好為碳原子數(shù)為4～25的分散劑，更好為8～23。碳原子數(shù)如在該范圍中，則具有熱穩(wěn)定性、蒸氣壓也適宜、操作性也良好，因此較好。另外，碳原子數(shù)如在該范圍內(nèi)，則即使在低溫?zé)梢部沙浞謿饣?，由這種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的分散穩(wěn)定性也良好，因此較好。
上述分散劑可以是不飽和的也可以是飽和的，較好為具有直鏈狀的長鏈(例如，癸基、十二烷基等)。
上述分散劑的氣化溫度較好為125～235℃。
具體地講，作為具有含有氮原子的取代基的有機(jī)化合物，可例舉如具有氨基、酰胺基等取代基的化合物。作為具有含有氧原子的取代基的有機(jī)化合物，可例舉如具有羥基、醚型氧基(-O-)等取代基的化合物，作為具有含有硫原子的取代基的有機(jī)化合物，可例舉如具有巰基(-SH)、硫化物型的硫基(スルファンジイル基)(-S-)等取代基的化合物。
更具體地講，作為具有氨基、酰胺基等取代基的化合物，可例舉如辛胺、(155℃)、癸胺(170℃)、月桂胺(180℃)、十四烷胺(190℃)、十六烷胺(200℃)、十八烷胺(205℃)、甲基十八烷胺(210℃)、二甲基十八烷胺(215℃)、油胺(205℃)、芐胺(140℃)、月桂酰胺、硬脂酰胺、油酰胺等。作為具有羥基、醚型的氧基(-O-)等取代基的化合物，可例舉如十二烷二醇、十六烷二醇、十二烷酸(200℃)、硬脂酸(225℃)、油酸(225℃)、亞油酸、亞麻酸、十二烷二酮、二苯甲?；淄?、乙二醇單癸基醚(200℃)、二甘醇單癸基醚、三甘醇單癸基醚、四甘醇單癸基醚、乙二醇單十二烷基醚(210℃)、二甘醇單十二烷基醚、三甘醇單十二烷基醚、四甘醇單十二烷基醚、乙二醇單鯨蠟醚(225℃)、二甘醇單鯨蠟醚等。作為具有巰基(-SH)、硫化物型的硫基(-S-)等取代基的化合物，可例舉如癸硫醇(190℃)、十二烷硫醇(205℃)、十四烷硫醇(220℃)、三甲基芐基硫醇、丁基芐基硫醇、己基硫醚等。另外，括弧內(nèi)的數(shù)字是在上述測得條件下測定的氣化溫度。
在這些分散劑中，適當(dāng)選擇本發(fā)明的氣化溫度不同的2種以上的分散劑，具體地講，可從這些分散劑中適當(dāng)選擇(組合)第1分散劑及第2分散劑來使用。
例如，如果燒成溫度為150℃，可例舉如芐胺與辛胺的組合、芐胺與癸胺的組合、芐胺與月桂胺的組合等。如果燒成溫度為180℃，可例舉如癸胺與十四烷胺的組合、辛胺與十四烷胺的組合、辛胺與十二烷酸的組合。如燒成溫度為190℃，可例舉如月桂胺與十二烷酸的組合、月桂胺與十四烷胺的組合等。如燒成溫度為195℃，可例舉如十四烷胺與十二烷酸的組合、十四烷胺與十六烷胺的組合等。如燒成溫度為200℃，可例舉如月桂胺與十八烷胺的組合、月桂胺與甲基十八烷胺的組合、十四烷胺與二甲基十八烷胺的組合、月桂胺與十二烷硫醇的組合等。如燒成溫度為210℃，可例舉如十六烷胺與二甲基十八烷胺的組合、十二烷酸與十四烷硫醇的組合、十六烷胺與十四硫醇的組合等。
本發(fā)明中，較好為燒成溫度與第1分散劑的氣化溫度之差在25℃以內(nèi)，同樣，較好燒成溫度與第2分散劑的氣化溫度之差也在25℃以內(nèi)。還較好為，第1分散劑與第2分散劑的氣化溫度之差在30℃以內(nèi)。
由這樣的分散劑在含有金屬的微粒形成的表面覆蓋，較好為通過相對于含有金屬的微粒100質(zhì)量份，以合計(jì)為2～100質(zhì)量份、較好為2～20質(zhì)量份的量添加分散劑來進(jìn)行。由于所得的含有金屬的微粒的分散穩(wěn)定性良好，因此較好在上述范圍內(nèi)。
具體地講，如本發(fā)明的微粒分散液的制造方法及后述的實(shí)施例所示，示例了如下的方法，即通過在利用了濕法還原生成的含有金屬的微粒以及溶解有分散劑的非水溶性的有機(jī)性液體共存的情況下攪拌，從而用分散劑覆蓋含有金屬的微粒的表面的方法，但也可以利用所謂的干式法。
另外，所用的分散劑中，第1分散劑與第2分散劑的比例(裝入的質(zhì)量比)為，相對于分散劑的合計(jì)裝入質(zhì)量，第1分散劑為60～95質(zhì)量％，較好為70～90質(zhì)量％。
由這樣的分散劑覆蓋表面的本發(fā)明的含有金屬的微粒的平均粒徑為1～100nm左右，即使將分散有該含有金屬的微粒的微粒分散液在室溫下放置1個月，也不會發(fā)生凝集，即可良好地維持分散穩(wěn)定性，以膠體狀態(tài)穩(wěn)定存在。
本發(fā)明中，平均粒徑通過透射電子顯微鏡(TEM)或者掃描電子顯微鏡(SEM)而得。另外，微粒的粒徑是觀測的1次粒子的粒子直徑，平均粒徑定義為在觀測的微粒中隨意選出的100個微粒的粒徑的平均值。
另外，本發(fā)明的含有金屬的微粒經(jīng)過燒成，覆蓋表面的分散劑解離，分散劑解離后的含有金屬的微粒之間可熔接形成整體。通過這樣，后述的本發(fā)明的含有導(dǎo)電性金屬的材料顯示出導(dǎo)電性及耐熱性。
本發(fā)明的第2方式涉及的微粒分散液是將上述本發(fā)明的第1方式涉及的含有金屬的微粒分散在非水溶性的有機(jī)性液體中的微粒分散液。
在此，上述有機(jī)性液體較好是與覆蓋上述含有金屬的微粒的表面的分散劑的親和性良好的極性低的有機(jī)性液體。另外還較好的是，形成后述本發(fā)明的含有導(dǎo)電性金屬的材料時，經(jīng)過涂布后的加熱而較快蒸發(fā)，具有不發(fā)生熱分解的熱穩(wěn)定性的有機(jī)性液體。
作為這樣的有機(jī)性液體，具體可例舉如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十二碳烯、十四碳烯、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、萜品醇、己醇、辛醇、環(huán)己醇、甲苯、二甲苯、乙苯、、丁苯、α-萜烯、β-萜烯、檸檬烯、AFソルベント(商品名、新日本石油制)等。這些有機(jī)性液體可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上并用。
另外，本發(fā)明的微粒分散液根據(jù)其用途來適當(dāng)選擇，沒有特別的限定，相對于上述含有金屬的微粒100質(zhì)量份，較好為添加20～500質(zhì)量份有機(jī)性液體，更好添加20～200質(zhì)量份。即，本發(fā)明的微粒分散液中的上述含有金屬的微粒的濃度，較好為相對上述有機(jī)性液體的15～80質(zhì)量％，更好為30～80質(zhì)量％。
金屬微粒的濃度如在該范圍內(nèi)，則可充分確保涂布、燒所得微粒分散液而得到的本發(fā)明的含有導(dǎo)電性金屬的材料的導(dǎo)電性。另外，由于所得的微粒分散液的粘度、表面張力等特性良好，容易涂布，因此較為適宜。
可以根據(jù)需要，向本發(fā)明的微粒分散液中添加添加劑(例如，增塑劑、增粘劑等)、有機(jī)粘合劑(バインダ)等。
本發(fā)明的微粒分散液的用途沒有特別限定，通過在噴墨印刷法中作為油墨使用，可以在低溫下進(jìn)行印制電路布線等電路圖案的形成及修復(fù)、半導(dǎo)體封裝內(nèi)層間布線的形成、印制線路板與電子元器件的接合，形成的材料也具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，因此極為有用。
本發(fā)明的第3方式涉及的微粒分散液的制造方法是制造上述的本發(fā)明的第2方式涉及的微粒分散液的制造方法，它包括以下工序向水溶性的含金屬化合物中添加水得到含有金屬離子的水溶液的工序；向該水溶液中，添加溶解有上述氣化溫度不同的至少2種分散劑的非水溶性的有機(jī)性液體的工序；添加該有機(jī)性液體后，通過一邊攪拌一邊添加還原劑，還原該金屬離子，生成用該分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的工序。
生成本發(fā)明的含有金屬的微粒時，通過攪拌由含有金屬離子的水溶液形成的水層以及由上述氣化溫度不同的至少2種分散劑和有機(jī)性液體形成的油層，形成水分和油分的懸浮液。在該懸浮液的水分中，通過再添加還原劑將金屬離子還原，得到表面被覆蓋前的狀態(tài)的含有金屬的微粒。所得的微粒隨即被在油分中溶解的上述至少2種分散劑覆蓋表面，成為由該分散劑覆蓋表面的本發(fā)明的含有金屬的微粒，認(rèn)為其被包裹入油分中從而穩(wěn)定化。
這樣生成含有金屬的微粒之后，如果放置上述懸浮液，則分離成水層和油層2層。通過回收分離的油層，可以得到在非水溶性的有機(jī)性液體中分散有含有金屬的微粒的微粒分散液。
該微粒分散液可以直接作為形成含有導(dǎo)電性金屬的材料用的所謂的油墨使用，也可通過再適當(dāng)添加其它添加劑(例如，增塑劑、增粘劑等)后作為所謂的油墨使用。
作為在本發(fā)明的微粒分散液的制造方法中使用的水溶性的含金屬化合物，具體可例舉如硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、溴化銅、碘化銅、檸檬酸銅、硝酸銅；醋酸銀、檸檬酸銀、硝酸銀；氯金酸鈉、氯金酸；溴化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等。
較好為以濃度為0.1～30質(zhì)量％的量使上述含金屬化合物溶解。如果使含金屬化合物溶解而成的水溶液，即含有金屬離子的水溶液的濃度在該范圍內(nèi)，則所得的含有金屬的微粒的生成效率良好，而且分散穩(wěn)定性也良好，因此較為適宜。
本發(fā)明的微粒分散液的制造方法中，例如，為了得到上述的CuH膠體，則較好將含有金屬離子的水溶液的pH調(diào)至3以下。具體地講，較好為在含有金屬離子的水溶液中添加酸。
作為為了將pH調(diào)至3以下而添加的酸，具體可例舉如檸檬酸、丙二酸、馬來酸、苯二甲酸、醋酸、丙酸、硫酸、硝酸、鹽酸等。通過將pH調(diào)整到3以下，則再通過之后添加的還原劑的作用可以容易地由水溶液中的金屬離子得到含有金屬的微粒。
由于金屬氫化物具有強(qiáng)還原能力，因此較好為金屬氫化物作為還原劑。具體可例舉如，氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋰鋁、硼氫化鋰、硼氫化鈉、肼、二甲胺硼烷等。其中，由于還原速度以及穩(wěn)定性優(yōu)良，較好為氫化鋰鋁、硼氫化鋰、硼氫化鈉。
另外，相對于金屬離子，較好添加1.5～10倍的摩爾當(dāng)量的還原劑。還原劑的添加量如在該范圍內(nèi)，由于還原作用充分且所得的含有金屬的微粒的分散穩(wěn)定性也良好，因此較為適宜。
另一方面，本發(fā)明的微粒分散液也可以通過以下的制造方法來制造，該制造方法包括以下工序得到含有檸檬酸離子及鐵離子的水溶液的工序；向該水溶液中一邊攪拌一邊添加含有選自金、銀、鉑、鈀、鎢、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鈦及鋁的1種以上的金屬的金屬離子的水溶液，從而還原該金屬離子，得到含有金屬的微粒的工序；向含有該含有金屬的微粒的溶液中，一邊攪拌一邊添加溶解有上述氣化溫度不同的至少2種分散劑的非水溶性的有機(jī)性液體，從而生成用該分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的工序。
本發(fā)明的第4方式涉及的含有導(dǎo)電性金屬的材料是在被涂物上涂布上述的本發(fā)明的第2方式涉及的微粒分散液之后，通過在上述至少2種分散劑中的最高氣化溫度和最低氣化溫度之間的溫度下燒成而形成的體積電阻率在60μΩcm以下較好在40μΩcm以下，更好在20μΩcm以下，特好在10μΩcm以下的含有導(dǎo)電性金屬的材料。
本發(fā)明中，體積電阻率是由用四探針式電阻計(jì)測得的電阻值和用觸針式表面形狀測定器測得的膜厚計(jì)算獲得的值。
在此，作為涂布微粒分散液的方法，可使用以往公知的方法。具體可例舉如，噴墨印刷法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、氣刀式涂布法、刮涂法、棒式涂布法、凹版涂布法、模涂法、噴涂法、滑動涂布法(slide coat)等。其中，由于由噴墨印刷法進(jìn)行的涂布，容易適應(yīng)對微細(xì)化的要求以及容易變化印刷圖案，因此較為適宜。
由噴墨印刷法進(jìn)行的涂布較好的是，油墨吐出孔為20μm左右，油墨液滴徑在吐出后的空間飛翔時變化，附著在被涂布體上之后，在被涂布體上散開。吐出后油墨的直徑為吐出孔徑大小，附著在被噴射體時，變化至5～100μm左右。因此，使用本發(fā)明的微粒分散液作為油墨時，只要對油墨粘性等沒有影響，可以增大油墨中微粒的締合體，締合凝集徑也可以為2μm左右。
涂布上述微粒分散液的被涂物沒有特別限定，作為具體的示例，可例舉如玻璃板、環(huán)氧等樹脂基板等。
燒成溫度下的燒成如上所述，是在根據(jù)所用的分散劑的氣化溫度而設(shè)定的燒成溫度下燒成在被涂物上涂布的微粒分散液。這樣，微粒分散液中的含有金屬的微粒熔接，形成整體，從而形成體積電阻率在60μΩcm以下的含有導(dǎo)電性金屬的材料。
本發(fā)明的含有導(dǎo)電性金屬的材料的體積電阻率減小的理由還不明確，但是發(fā)明人如下考慮。
第1，當(dāng)單一的分散劑或者多個分散劑的全部的氣化溫度均高于燒成溫度時，即使通過燒成，也不能充分地將分散劑從含有金屬的微粒表面解離，通過燒成在含有金屬的微粒熔接時，分散劑在界面殘留，從而成為導(dǎo)電阻害，導(dǎo)致體積電阻率增大。第2，由于通過燒成可以將分散劑從含有金屬的微粒表面解離，因此從導(dǎo)電阻害性的方面來看，較好的是單一的分散劑或者多個分散劑的全部的氣化溫度均低于燒成溫度的情況。但是，熔接的起始只能寄望于由含有金屬的微粒的熱振動引起的效果，因此含有金屬的微粒間的熔接難以進(jìn)行，這樣體積電阻率增高。
與此相對，本發(fā)明中，通過具有與燒成溫度相關(guān)的氣化溫度的多個分散劑進(jìn)行表面覆蓋，大量存在的氣化溫度低的分散劑(第1分散劑)在室溫附近有助于分散穩(wěn)定性，在燒成前由于氣化不引起導(dǎo)電阻害。與此相對，少量存在的氣化溫度高的分散劑(第2分散劑)在含有金屬的微粒表面由于表面張力等效果而使金屬微粒之間相互接近，可促進(jìn)含有金屬的微粒間的熔接，因而體積電阻率降低。另外，由于少量存在的氣化溫度高的分散劑在燒成后幾乎不殘留，因此認(rèn)為使金屬微粒之間相互接近的同時，與大量存在的氣化溫度低的分散劑共同氣化(共沸)。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的含有導(dǎo)電性金屬的材料的導(dǎo)電性，除了燒成以外，還可以進(jìn)行加熱、紫外線照射、X射線照射、電子射線照射等。
作為加熱，具體可例舉如溫風(fēng)加熱、熱輻射等。
作為紫外線照射，具體可使用例如以254nm為主波長的低壓UV燈或以365nm為主波長的高壓UV燈。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
氣化溫度使用熱重量分析裝置(型號H-9000、島津制作所制)，在以下的測定條件測得。體積電阻率由使用四探針式電阻計(jì)(型式LorestaIPMCP-T250、三菱油化社制)測得的電阻值以及使用觸針式表面形狀測定器(型式Dektak6M、veeco社制)測得的膜厚算出。
測定起始溫度25℃升溫速度10℃/分鐘氣氛氣氮?dú)?流量20mL/分鐘)裝入重量10mg使用池鋁制(5μL)(實(shí)施例1-1至1-9、比較例1-11至1-19、參考例1-21至1-24CuH膠體)在玻璃容器內(nèi)，用蒸餾水150g溶解氯化銅(II)二水合物5g得到水溶液。在該水溶液中添加40％檸檬酸水溶液90g(質(zhì)量換算濃度，以下相同)，再添加使月桂胺0.08g和甲基十八烷胺0.02g溶解于二甲苯10g所得的溶液。一邊劇烈攪拌添加后的溶液，一邊緩慢滴入3％硼氫化鈉水溶液150g。滴入結(jié)束后，靜置1小時，使之分離成水層和油層之后，只回收油層，得到分散有CuH膠體的黑色微粒分散液。
將所得的微粒分散液在玻璃板上涂布、干燥之后，在氮?dú)夥障?，?00℃燒成形成的堆積物1小時，形成具有光澤的金屬銅色的金屬膜。測定該金屬膜的體積電阻率，結(jié)果為5μΩcm。另外，月桂胺的氣化溫度為180℃，甲基十八烷胺的氣化溫度為210℃。
用分散劑1代替月桂胺，用分散劑2代替甲基十八烷胺，同樣操作調(diào)制微粒分散液，在規(guī)定的燒成溫度下燒成1小時，形成金屬膜，測定體積電阻率。結(jié)果，分散劑1及2以及燒成溫度示于下表1(之1)。另外，對于使用1種分散劑的比較例，以及作為參考例的使用2種分散劑但氣化溫度和燒成溫度的關(guān)系不符合第4方式中的實(shí)施例的示例，與實(shí)施例同樣操作，調(diào)制微粒分散液，測定金屬膜的體積電阻率。結(jié)果示于下表1(之2)及表1(之3)。另外，下表1(之2)及表1(之3)中、“×”表示不能測定。
表1(之1)

表1(之2)

表1(之3)

(比較例1-19)除了使用丙胺(氣化溫度40℃)0.1g代替月桂胺0.08g和甲基十八烷胺0.02g之外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法調(diào)制微粒分散液。
將這樣調(diào)制的實(shí)施例1-1至1-9、比較例1-11至1-19、參考例1-21至1-24的各微粒分散液在氮?dú)庵杏谑覝叵路胖?個月。結(jié)果，實(shí)施例1-1至1-9、比較例1-11至1-18、參考例1-21至1-24中調(diào)制的微粒分散液均為黑色。與此相對，比較例1-19中調(diào)制的微粒分散液中，微粒發(fā)生凝集，形成沉淀，上清液的顏色成為透明。這樣可以推測，實(shí)施例1-1至1-9、比較例1-11至1-18、參考例1-21至1-24中調(diào)制的微粒分散液中，含有金屬的微粒被分散劑覆蓋表面，可確認(rèn)具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。
另外，由上述表1所示的結(jié)果可確認(rèn)，實(shí)施例1-1至1-9調(diào)制的微粒分散液通過燒成可以形成體積電阻率低的金屬膜。
(實(shí)施例2-1至2-9、比較例2-11至2-19、參考例2-21至2-24Ag膠體)在玻璃容器內(nèi)，將檸檬酸鈉二水合物14g和硫化鐵(II)七水合物10g用蒸餾水60g溶解得到水溶液。向該水溶液中，添加10％硝酸銀水溶液25g(質(zhì)量換算濃度，以下相同)，將生成的沉淀物離心分離之后，使之在1kg的蒸餾水中分散。接著，向該溶液25g中，添加使月桂胺0.04g和甲基十八烷胺0.01g溶解在環(huán)己烷2.5g中所得的溶液，攪拌1小時。一邊攪拌添加后的溶液，一邊再添加氯化鈉2.5g。之后靜置1小時，使水層和油層分離之后，只回收油層，得到分散有Ag膠體的黑色微粒分散液。
使所得的微粒分散液在玻璃板上涂布、干燥之后，將形成的堆積物在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃燒成1小時，形成具有光澤的金屬銀色的金屬膜。測定該金屬膜的體積電阻率，結(jié)果為5μΩcm。
用分散劑1代替月桂胺，用分散劑2代替甲基十八烷胺，同樣操作調(diào)制微粒分散液，在規(guī)定的燒成溫度燒成1小時，形成金屬膜，測定其體積電阻率。其結(jié)果、分散劑1及2以及燒成溫度示于下表2(之1)。另外，對于使用1種分散劑的比較例，以及作為參考例的使用2種分散劑但氣化溫度和燒成溫度的關(guān)系不符合第4方式中的實(shí)施例的示例，與實(shí)施例同樣操作，調(diào)制微粒分散液，測定金屬膜的體積電阻率。結(jié)果示于下表2(之2)及表2(之3)。另外，下表2(之2)及表2(之3)中、“×”表示不能測定。
表2(之1)

表2(之2)

表2(之3)

(比較例2-19)除了使用丙胺0.05g代替月桂胺0.04g和甲基十八烷胺0.01g之外，通過與實(shí)施例2-1相同的方法調(diào)制微粒分散液。
將這樣調(diào)制的實(shí)施例2-1至2-9、比較例2-11至2-19、參考例2-21至2-24的各微粒分散液在氮?dú)庵杏谑覝叵蚂o置1個月。結(jié)果，實(shí)施例2-1至2-9、比較例2-11至2-18、參考例2-21至2-24中調(diào)制的微粒分散液均為黑色。與此相對，比較例2-19中調(diào)制的微粒分散液中，微粒發(fā)生凝集，形成沉淀，上清液的顏色成為透明。這樣可以推測，實(shí)施例2-1至2-9、比較例2-11至2-18、參考例2-21至2-24中調(diào)制的微粒分散液中，含有金屬的微粒被分散劑覆蓋表面，可確認(rèn)具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。
另外，由上述表2所示的結(jié)果可確認(rèn)，實(shí)施例2-1至2-9調(diào)制的微粒分散液通過燒成可以形成體積電阻率低的金屬膜。
(實(shí)施例3-1至3-9、比較例3-11至3-19、參考例3-21至3-24Au膠體)在玻璃容器內(nèi)，將氯金(III)酸1.5g用蒸餾水150g溶解得到水溶液。一邊將該水溶液加熱使之沸騰，一邊向其中加入1％檸檬酸水溶液3g(質(zhì)量換算濃度，以下相同)。90秒后，溶液顏色變成紅色。接著，向該溶液150g中，添加使月桂胺0.04g和甲基十八烷胺0.01g溶解在正辛烷5g中所得的溶液，攪拌1小時。一邊攪拌添加后的溶液，一邊再添加氯化鈉2.5g。之后靜置1小時，使水層和油層分離之后，只回收油層，得到分散有Au膠體的黑紅色微粒分散液。
使所得的微粒分散液在玻璃板上涂布、干燥之后，將形成的堆積物在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃燒成1小時，形成具有光澤的金屬金色的金屬膜。測定該金屬膜的體積電阻率，結(jié)果為6μΩcm。
用分散劑1代替月桂胺，用分散劑2代替甲基十八烷胺，同樣操作調(diào)制微粒分散液，在規(guī)定的燒成溫度燒成1小時，形成金屬膜，測定其體積電阻率。其結(jié)果、分散劑1及2以及燒成溫度示于下表3(之1)。另外，對于使用1種分散劑的比較例，以及作為參考例的使用2種分散劑但氣化溫度和燒成溫度的關(guān)系不符合第4方式中的實(shí)施例的示例，與實(shí)施例同樣操作，調(diào)制微粒分散液，測定金屬膜的體積電阻率。結(jié)果示于下表3(之2)及表3(之3)。另外，下表3(之2)及表3(之3)中、“×”表示不能測定。
表3(之1)

表3(之2)

表3(之3)

(比較例3-19)除了使用丙胺0.05g代替月桂胺0.04g和甲基十八烷胺0.01g之外，通過與實(shí)施例3-1相同的方法調(diào)制微粒分散液。
將這樣調(diào)制的實(shí)施例3-1至3-9、比較例3-11至3-19、參考例3-21至3-24的各微粒分散液在氮?dú)庵杏谑覝叵蚂o置1個月。結(jié)果，實(shí)施例3-1至3-9、比較例3-11至3-18、參考例3-21至3-24中調(diào)制的微粒分散液均為黑色。與此相對，比較例3-19中調(diào)制的微粒分散液中，微粒發(fā)生凝集，形成沉淀，上清液的顏色成為透明。這樣可以推測，實(shí)施例3-1至3-9、比較例3-11至3-18、參考例3-21至3-24中調(diào)制的微粒分散液中，含有金屬的微粒被分散劑覆蓋表面，可確認(rèn)具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。
另外，由上述表3所示的結(jié)果可確認(rèn)，實(shí)施例3-1至3-9調(diào)制的微粒分散液通過燒成可以形成體積電阻率低的金屬膜。
(實(shí)施例4-1至4-9、比較例4-11至4-19、參考例4-21至4-24Ni膠體)在玻璃容器內(nèi)，用蒸餾水150g溶解氯化鎳(II)二水合物5g得到水溶液。向該水溶液中添加40％檸檬酸水溶液90g(質(zhì)量換算濃度，以下相同)，再添加使月桂胺0.08g和甲基十八烷胺0.02g溶解于正己烷10g所得的溶液。一邊劇烈攪拌添加后的溶液，一邊緩慢滴入3％硼氫化鈉水溶液150g。滴入結(jié)束之后，靜置1小時，使之分離成水層和油層之后，只回收油層，得到分散有Ni膠體的黑色微粒分散液。
使所得的微粒分散液在玻璃板上涂布、干燥之后，將形成的堆積物在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃燒成1小時，形成灰色的金屬膜。測定該金屬膜的體積電阻率，結(jié)果為23μΩcm。
用分散劑1代替月桂胺，用分散劑2代替甲基十八烷胺，同樣操作調(diào)制微粒分散液，在規(guī)定的燒成溫度燒成1小時，形成金屬膜，測定其體積電阻率。其結(jié)果、分散劑1及2以及燒成溫度示于下表4(之1)。另外，對于使用1種分散劑的比較例，以及作為參考例的使用2種分散劑但氣化溫度和燒成溫度的關(guān)系不符合第4方式中的實(shí)施例的示例，與實(shí)施例同樣操作，調(diào)制微粒分散液，測定金屬膜的體積電阻率。結(jié)果示于下表4(之2)及表4(之3)。另外，下表4(之2)及表4(之3)中、“×”表示不能測定。
表4(之1)

表4(之2)

表4(之3)

(比較例4-19)除了使用丙胺(氣化溫度40℃)0.1g代替月桂胺0.08g和甲基十八烷胺0.02g之外，通過與實(shí)施例4-1相同的方法調(diào)制微粒分散液。
將這樣調(diào)制的實(shí)施例4-1至4-9、比較例4-11至4-19、參考例4-21至4-24的各微粒分散液在氮?dú)庵杏谑覝叵蚂o置1個月。結(jié)果，實(shí)施例4-1至4-9、比較例4-11至4-18、參考例4-21至4-24中調(diào)制的微粒分散液均為黑色。與此相對，比較例4-19中調(diào)制的微粒分散液中，微粒發(fā)生凝集，形成沉淀，上清液的顏色成為透明。這樣可以推測，實(shí)施例4-1至4-9、比較例4-11至4-18、參考例4-21至4-24中調(diào)制的微粒分散液中，含有金屬的微粒被分散劑覆蓋表面，可確認(rèn)具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。
另外，由上述表4所示的結(jié)果可確認(rèn)，實(shí)施例4-1至4-9調(diào)制的微粒分散液通過燒成可以形成體積電阻率低的金屬膜。
(實(shí)施例5-1至5-9、比較例5-11至5-19、參考例5-21至5-24CuH膠體)在玻璃容器內(nèi)，用蒸餾水150g溶解氯化銅(II)二水合物5g得到水溶液。向該水溶液中添加40％檸檬酸水溶液90g(質(zhì)量換算濃度，以下相同)，再添加使月桂胺0.08g和甲基十八烷胺0.02g溶解于甲苯10g所得的溶液。一邊劇烈攪拌添加后的溶液，一邊緩慢滴入3％硼氫化鈉水溶液150g。滴入結(jié)束之后，靜置1小時，使之分離成水層和油層之后，只回收油層，得到分散有CuH膠體的黑色微粒分散液。
向所得的微粒分散液中添加AFソルベント(新日本石油制)10g，在室溫下用真空泵減壓使甲苯氣化進(jìn)行溶劑取代。
將這樣所得的以AFソルベント作為分散劑的微粒分散液涂布在玻璃板上，使之干燥后，將形成的堆積物在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃燒成1小時，形成具有光澤的金屬銅色的金屬膜。測定該金屬膜的體積電阻率，結(jié)果為7μΩcm。
用分散劑1代替月桂胺，用分散劑2代替甲基十八烷胺，同樣操作調(diào)制微粒分散液，在規(guī)定的燒成溫度燒成1小時，形成金屬膜，測定其體積電阻率。其結(jié)果、分散劑1及2以及燒成溫度示于下表13。另外，對于使用1種分散劑的比較例，以及作為參考例的使用2種分散劑但氣化溫度和燒成溫度的關(guān)系不符合第4方式中的實(shí)施例的示例，與實(shí)施例同樣操作，調(diào)制微粒分散液，測定金屬膜的體積電阻率。結(jié)果示于下表14及表15。另外，下表14及表15中、“×”表示不能測定。
表13

表14

表15

(比較例5-19)除了使用丙胺0.1g代替月桂胺0.08g和甲基十八烷胺0.02g之外，通過與實(shí)施例5-1相同的方法調(diào)制微粒分散液。
將這樣調(diào)制的實(shí)施例5-1至5-9、比較例5-11至5-19、參考例5-21至5-24的各微粒分散液在氮?dú)庵杏谑覝叵蚂o置1個月。結(jié)果，實(shí)施例5-1至5-9、比較例5-11至5-18、參考例5-21至5-24中調(diào)制的微粒分散液均為黑色。與此相對，比較例5-19中調(diào)制的微粒分散液中，微粒發(fā)生凝集，形成沉淀，上清液的顏色成為透明。這樣可以推測，實(shí)施例5-1至5-9、比較例5-11至5-18、參考例5-21至5-24中調(diào)制的微粒分散液中，含有金屬的微粒被分散劑覆蓋表面，可確認(rèn)具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。
另外，由上述表13所示的結(jié)果可確認(rèn)，實(shí)施例5-1至5-9調(diào)制的微粒分散液通過燒成可以形成體積電阻率低的金屬膜。
由上述表1～15的結(jié)果可知，使用分散有用在燒成溫度以下的溫度氣化的分散劑和在燒成溫度以上的溫度氣化的分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒(CuH膠體、Ag膠體、Au膠體、Ni膠體)的微粒分散液所形成的金屬膜的體積電阻率顯著降低。
另外，在此引用作為本申請要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本專利愿2004-68065號(2004年3月10日向日本專利廳提出申請)的全部說明書的內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.含有金屬的微粒，其特征在于，由氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面。
2.如權(quán)利要求1所述的含有金屬的微粒，它是分散在以規(guī)定的燒成溫度進(jìn)行燒成時使用的微粒分散液中的含有金屬的微粒，其特征在于，用在低于上述燒成溫度的溫度下氣化的分散劑和在上述燒成溫度以上的溫度下氣化的分散劑覆蓋表面。
3.微粒分散液，其特征在于，在非水溶性的有機(jī)性液體中分散權(quán)利要求1或2所述的含有金屬的微粒。
4.微粒分散液的制造方法，它是制造權(quán)利要求3所述的微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括以下工序，在水溶性的含有金屬的化合物中添加水，得到含有金屬離子的水溶液的工序；在上述水溶液中添加溶解有上述氣化溫度不同的至少2種分散劑的非水溶性的有機(jī)性液體的工序；添加上述有機(jī)性液體之后，一邊攪拌一邊添加還原劑以還原上述金屬離子，生成由上述氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的工序。
5.微粒分散液的制造方法，它是制造權(quán)利要求3所述的微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括以下工序，得到含有檸檬酸離子及鐵離子的水溶液的工序；向上述水溶液中，一邊攪拌一邊添加含有選自金、銀、鉑、鈀、鎢、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鈦及鋁的一種或一種以上金屬的離子的水溶液，還原該金屬離子，得到含有金屬的微粒的工序；向包含上述含有金屬的微粒的溶液中，一邊攪拌一邊添加溶解有上述氣化溫度不同的至少2種分散劑的非水溶性有機(jī)性液體，生成由該氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面的含有金屬的微粒的工序。
6.含有導(dǎo)電性金屬的材料，其特征在于，在被涂物上涂布權(quán)利要求3所述的微粒分散液之后，通過在上述至少2種分散劑中的最高氣化溫度和最低氣化溫度之間的溫度下燒成而形成，其體積電阻率在60μΩcm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了用低溫?zé)煽蓺饣姆稚└采w表面的具有良好分散穩(wěn)定性的含有金屬的微粒、分散有該含有金屬的微粒的微粒分散液以及使用該微粒分散液形成的體積電阻率優(yōu)良的含有導(dǎo)電性金屬的材料。含有金屬的微粒被氣化溫度不同的至少2種分散劑覆蓋表面。
文檔編號C09D17/00GK1930638SQ200580007299
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者平社英之, 阿部啟介, 真田恭宏 申請人:旭硝子株式會社