專利名稱：液晶用密封材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶用密封材料及其制備方法，以及使用這種密封材料的液晶顯示單元。更具體地，本發(fā)明涉及采用下面方法制備的液晶用密封材料，所述方法包括使用專門的分散設(shè)備和方法將有機(jī)和/或無機(jī)的細(xì)小顆粒均勻分散在可固化樹脂中的步驟，本發(fā)明還涉及液晶用密封材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，為了提高液晶顯示器的高速響應(yīng)，要求液晶單元的間隙變小。此外，由于在液晶電視機(jī)等中的用途進(jìn)入完全成熟的擴(kuò)展階段，在生產(chǎn)較大玻璃母板基板中的競(jìng)爭(zhēng)已經(jīng)完全瞄準(zhǔn)生產(chǎn)較大的面板以及提高生產(chǎn)率。隨著這種市場(chǎng)的走向，對(duì)液晶用密封材料要求間隙變窄、高粘合強(qiáng)度等的特性。
另一方面，為提高液晶單元的生產(chǎn)工藝的效率，已經(jīng)提出一種結(jié)合光固化和熱固化作為密封材料的固化方法(日本專利No.3162179，專利文獻(xiàn)1)。此外，提出采用光固化或結(jié)合光固化與熱固化作為固化密封材料的方法，該方法被稱作液晶滴落法(lquid crystal dropping method)(日本專利申請(qǐng)公報(bào)(KOKAI)No.2001-133794，專利文獻(xiàn)2)。液晶滴落法是制造具有密封的液晶的液晶顯示單元的方法，該方法中，將液晶滴落在液晶用密封材料在一基片上形成的的堰內(nèi)，然后粘合另一個(gè)基片。在液晶滴落方法中，因?yàn)閱卧澈虾鸵壕芊馐峭瑫r(shí)進(jìn)行的，可以簡(jiǎn)化工藝，明顯提高大量生產(chǎn)時(shí)的生產(chǎn)率；因此，液晶滴落方法已經(jīng)開始被采用，實(shí)際用作密封與制造大液晶面板相關(guān)的液晶顯示單元中的液晶的方法。目前，用光-熱結(jié)合工藝可固化的這類密封材料已經(jīng)成為適用于這種方法的液晶用密封材料的主流，所述光-熱結(jié)合工藝中，通過光輻照進(jìn)行臨時(shí)固化后，通過加熱進(jìn)行后固化。
對(duì)用于液晶的常規(guī)熱固化密封材料，通常采用下面的工藝，混合溶劑，使之具備分散和印刷性能，在形成單元過程中干燥該溶劑，此工藝在后面被稱作“預(yù)固化步驟”。然而，對(duì)用于光-熱結(jié)合工藝的液晶用密封材料，由于在設(shè)計(jì)密封材料時(shí)難以考慮到采用預(yù)固化步驟，因此，通常不使用溶劑。
盡管一般都了解，混入無機(jī)填料、細(xì)小橡膠顆粒等，可以將用于液晶的密封材料的粘合強(qiáng)度提高至實(shí)用水平，因此采用的混合和分散方法的例子通常包括使用三輥機(jī)、油漆輥等只進(jìn)行混合和分散的方法(專利文獻(xiàn)1和日本專利No.3366203，專利文獻(xiàn)3)。
日本專利No.3162179[專利文獻(xiàn)2]日本專利申請(qǐng)公報(bào)(KOKAI)No.2001-133794[專利文獻(xiàn)3]日本專利No.336620
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是研制一種液晶用的密封材料，具體是研制一種對(duì)采用液晶滴落法制造液晶顯示器件時(shí)所用的液晶進(jìn)行密封的密封材料，所述液晶滴落法中，將液晶滴在液晶用密封材料在一基片上形成的堰內(nèi)，然后粘合另一基片，用光輻照液晶的密封部分后，進(jìn)行加熱和固化。更詳細(xì)地，本發(fā)明的目的是提出一種液晶用密封材料，這種密封材料適用于生產(chǎn)窄間隙的液晶單元盒，且具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度。
基于本發(fā)明人的反復(fù)研究，達(dá)到了上述目的，完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明涉及(1)一種液晶用密封材料，通過下面方法制備使用濕分散裝置(A)，將平均粒度不大于3微米的細(xì)小顆粒(D)均勻分散在溶解于溶劑(B)中的具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯酰基團(tuán)的活性樹脂(C)中，所述裝置(A)中，分散容器(a)包含作為分散介質(zhì)的介質(zhì)(b)，快速旋轉(zhuǎn)的攪拌器(c)通過在高速旋轉(zhuǎn)區(qū)域使介質(zhì)相互碰撞，來分散聚集的顆粒；然后除去溶劑(B)。
(2)按照上面(1)所述的液晶用密封材料，其中，濕分散裝置(A)是一個(gè)連續(xù)處理系統(tǒng)。
(3)按照上面(1)或(2)所述的液晶用密封材料，其中，所述介質(zhì)(b)的直徑各自為0.1-5mm，并由選自下面是任何物質(zhì)構(gòu)成氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯增強(qiáng)的氧化鋁和氮化硅。
(4)按照上面(1)-(3)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，其中，細(xì)小顆粒(D)的平均粒度不大于0.3微米。
(5)按照上面(1)-(4)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，其中，細(xì)小顆粒(D)是無機(jī)細(xì)小顆粒(D-1)。
(6)按照上面(5)所述的液晶用密封材料，其中，無機(jī)細(xì)小顆粒(D-1)由二氧化硅和/或氧化鋁和/或鈦黑顏料構(gòu)成。
(7)按照上面(1)-(6)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，其中，細(xì)小顆粒(D)是有機(jī)細(xì)小顆粒(D-2)。
(8)按照上面(7)所述的液晶用密封材料，其中，有機(jī)細(xì)小顆粒(D-2)是交聯(lián)的橡膠細(xì)小顆粒。
(9)按照上面(8)所述的液晶用密封材料，其中，所述交聯(lián)的橡膠細(xì)小顆粒是具有芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠細(xì)小顆粒。
(10)按照上面(1)-(9)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，所述液晶用密封材料可以通過進(jìn)一步添加選自固化劑、固化促進(jìn)劑、光聚合引發(fā)劑、阻聚劑、偶聯(lián)劑、離子清除劑和抗氧化劑的任何一種或多種的添加劑，然后進(jìn)行分散，和/或在除去溶劑(B)后添加上述的一種或多種的添加劑來制得。
(11)一種制備液晶用密封材料的方法，該方法包括使用濕分散裝置(A)，將平均粒度不大于3微米的細(xì)小顆粒(D)均勻分散在溶解于溶劑(B)中的具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯酰基團(tuán)的活性樹脂(C)中，所述裝置(A)中，分散容器(a)包含作為分散介質(zhì)的介質(zhì)(b)，快速旋轉(zhuǎn)的攪拌器(c)通過在高速旋轉(zhuǎn)區(qū)域使介質(zhì)相互碰撞，來分散聚集的顆粒；然后除去溶劑(B)。
(12)一種液晶顯示單元，用上面(1)-(10)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料的固化產(chǎn)物進(jìn)行密封。
(13)一種制造由兩個(gè)基片組成的液晶顯示單元的方法，該方法包括將液晶滴在由上面(1)-(10)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料在一基片上形成的堰內(nèi)，粘合另一基片，然后通過光和/或熱固化該密封材料。
(14)一種制造由兩個(gè)基片組成的液晶顯示單元的方法，該方法包括用按照上面(1)-(10)中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料粘合兩個(gè)基片，通過光和/或熱固化該密封材料形成一個(gè)單元，注入液晶，然后用最終的密封材料對(duì)注入口進(jìn)行密封。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
對(duì)本發(fā)明中使用的濕分散裝置(A)沒有特別的限制，只要該裝置配備有分散容器(a)、介質(zhì)(b)和快速旋轉(zhuǎn)的攪拌器(c)，并且能夠介質(zhì)本身在在快速旋轉(zhuǎn)區(qū)內(nèi)相互碰撞，使聚集的顆粒分散。例如，可以使用一般稱作珠粒磨機(jī)(bead mill)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)(sand mill)可商購的設(shè)備。處理形式可以是間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)。分散容器(a)可以在夾套內(nèi)循環(huán)冷卻介質(zhì)，防止分散過程中溫度上升。介質(zhì)材料的例子包括選自下面的那些氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯增強(qiáng)的氧化鋁、氮化硅等。介質(zhì)的形狀通常是球形、雖然對(duì)球形介質(zhì)的直徑?jīng)]有特別的限制，但一般約為0.1-5mm，優(yōu)選0.3-3mm。雖然對(duì)快速旋轉(zhuǎn)攪拌器(c)沒有特別的限制，但其例子包括在分散容器中旋轉(zhuǎn)攪拌槳的系統(tǒng)，以及高速旋轉(zhuǎn)分散容器的系統(tǒng)。
對(duì)溶劑(B)沒有特別的限制，只要所述溶劑不與具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯?；幕钚詷渲?C)反應(yīng)，其是分散的細(xì)小顆粒(D)的物體。適當(dāng)選擇沒有安全問題并容易除去的溶劑?？墒褂玫娜軇┑睦影ū?、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)己酮和丙二醇單甲醚。
雖然對(duì)具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯?；幕钚詷渲?C)沒有特別的限制，其例子包括多官能的環(huán)氧樹脂，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂和甲酚-可溶酚醛型環(huán)氧樹脂；及其環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。從對(duì)液晶污染考慮，優(yōu)選對(duì)液晶的溶解度低的樹脂，這些樹脂的例子包括由下面通式(1)表示的間苯二酚二縮水甘油醚的聚合物以及雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯。
(其中，n代表1-10的正數(shù))。
為賦予液晶用的密封材料以材料強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度、應(yīng)力松弛等，加入本發(fā)明中使用的平均粒度不大于3微米的細(xì)小顆粒(D)。從形成單元間隙、材料強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度等角度，更優(yōu)選細(xì)小顆粒(D)的平均粒度不小于0.3微米，平均粒度的下限約為0.003微米。細(xì)小顆粒(D)可以是無機(jī)細(xì)小顆粒或有機(jī)細(xì)小顆粒。無機(jī)細(xì)小顆粒的例子包括熔凝硅石、晶體二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉和鈦黑顏料；雖然對(duì)無機(jī)細(xì)小顆粒沒有特別的限制，但優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁和鈦黑顏料。雖然對(duì)有機(jī)細(xì)小顆粒沒有特別的限制，但是從提高粘合強(qiáng)度和應(yīng)力松弛角度，其例子包括交聯(lián)樹脂的細(xì)小顆粒和具有芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橡膠細(xì)小顆粒。對(duì)用于本發(fā)明的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橡膠細(xì)小顆粒沒有特別的限制，只要這種細(xì)小顆粒是具有兩層或三層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橡膠，其中芯層是提供橡膠彈性的交聯(lián)的橡膠，并涂覆有不提供橡膠彈性的交聯(lián)的聚合物層?？梢允褂媒宦?lián)的聚丁二烯、交聯(lián)的丙烯酸烷基酯共聚物和交聯(lián)的聚異戊二烯作為芯層；使用丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物或丙烯酸烷基酯共聚物作為殼層。這些結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的芯層和殼層的組合是由交聯(lián)的聚丁二烯組成的芯層與由丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物或甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物組成的殼層的組合，以及由交聯(lián)的丙烯酸烷基酯共聚物組成的芯層和由丙烯酸烷基酯共聚物組成的殼層的組合。作為具有芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠有可以商購得到的Paraloid EXL-2602(由Kureha Corporation制造)、Paraloid EXL-2655(由Kureha Corporation制造)等。還可以使用兩種或多種這些細(xì)小顆粒的混合物。
本發(fā)明的用于液晶的密封材料中，可以混入其他組分，如固化劑、固化促進(jìn)劑、填料、光聚合引發(fā)劑、阻聚劑、偶聯(lián)劑、離子清除劑和抗氧化劑等。
雖然對(duì)可使用的熱固化劑沒有特別的限制，只要所述熱固化劑能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，形成固化的產(chǎn)物。熱固化劑的例子包括包含脂肪酸主鏈的脂族二元酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二雙酸(dodecanedioicacid)二酰肼、十六烷酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼和蘋果酸二酰肼；芳族多元酸酰肼，如間苯二酸二酰肼、對(duì)苯二酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4’-二苯甲酸二酰肼、1，4-萘二甲酸二酰肼、2，6-吡啶二羧酸二酰肼、1，2，4-苯三酸三酰肼、均苯四酸四酰肼和1，4，5，8-萘四酸四酰肼；具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲主鏈的二酰肼，如1，3-二(肼基甲酰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(1，3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropyl hydantoin)；和多酚。
可使用的固化促進(jìn)劑的例子包括咪唑；咪唑與多元羧酸的鹽，所述多元酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、馬來酸和草酸；酰胺類，如雙氰胺，酰胺與酚、上述多元羧酸或膦酸的鹽；二氮雜化合物，如1，8-二氮雜環(huán)[5.4.0]十一碳-7烯，以及二氮雜化合物與酚、上述多元羧酸或膦酸的鹽；膦，如三苯基膦和四苯基硼酸四苯基；酚類，如2，4，6-三(氨甲基)酚；以及胺加成物。
對(duì)可使用的填料沒有特別的限制，其例子包括熔凝硅石、晶體二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬和石棉；較好的是熔凝硅石、晶體二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鈣和硅酸鋁；更好是熔凝硅石、晶體二氧化硅、氧化鋁和滑石。上述填料可以以兩種或多種的混合物使用。這些填料的平均粒度優(yōu)選為不大于3微米。如果平均粒度大于3微米，則在制造液晶單元中，將上下兩個(gè)玻璃基片粘合時(shí)存在不能適當(dāng)?shù)匦纬砷g隙的可能性。
對(duì)可使用的阻聚劑沒有特別的限制，其例子包括甲醌(methoquinone)、氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪和二丁基羥基甲苯。用于反應(yīng)混合物的阻聚劑量?jī)?yōu)選為0.01-1重量％，特別優(yōu)選為0.05-0.5重量％。
可使用的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑優(yōu)選是產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，這種引發(fā)劑在對(duì)液晶特性影響相對(duì)較小的i-線(365nm)附近具有一定的靈敏度，并且對(duì)液晶的污染較小。可使用的產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子包括苯偶?？s二甲醇、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯基乙基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙烷、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑和1，7-二(9-吖啶基)庚烷，較好的是咔唑類光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑；和吖啶類光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如1，7-二(9-吖啶基)庚烷。
在本發(fā)明用于液晶的密封材料中，可以使用硅烷偶聯(lián)劑來提高粘合強(qiáng)度?？墒褂玫墓柰榕悸?lián)劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑，如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、鹽酸N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以以兩種或多種的混合物使用。為了獲得高粘合強(qiáng)度，其中優(yōu)選硅烷硅烷偶聯(lián)劑是具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。使用這種硅烷偶聯(lián)劑，可獲得提高的粘合強(qiáng)度并具有優(yōu)良的抗?jié)窨煽啃缘囊壕в妹芊獠牧稀?br> 需要時(shí)，本發(fā)明的液晶用密封材料還可以包含離子清除劑。因?yàn)殡x子清除劑能吸附并固定液晶用密封材料中的雜質(zhì)無機(jī)離子，減少滲入到液晶中的無機(jī)離子，添加離子清除劑具有防止液晶電阻率下降的作用。優(yōu)選具有捕集離子能力的無機(jī)化合物作為離子清除劑。本文中稱作捕集離子的能力是捕集磷酸、亞磷酸和有機(jī)酸陰離子、鹵素陰離子、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子等來減少離子雜質(zhì)的能力?？墒褂玫碾x子清除劑的例子包括由通式BiOX(OH)Y(NO3)Z(物質(zhì)，X、Y和Z分別是0.9-1.1、0.6-0.8和0.2-0.4的正數(shù))表示的鉍氧化物離子清除劑、氧化銻離子清除劑、磷酸鈦離子清除劑、磷酸鋯離子清除劑和由通式MgXAlY(OH)2X+3Y-2Z(CO3)Z·mH2O(其中，X、Y和Z各自是滿足2X+3Y-2Z≥0的正數(shù)，m是正數(shù))表示的水滑石離子清除劑。這些離子清除劑可以在市場(chǎng)上以下列產(chǎn)品購得IXE-100(Toagosei有限公司制造，磷酸鋯離子清除劑)，IXE-300(Toagosei有限公司制造，氧化銻離子清除劑)，IXE-400(Toagosei有限公司制造，磷酸鈦離子清除劑)，IXE-500(Toagosei有限公司制造，氧化鉍離子清除劑)，IXE-600(Toagosei有限公司制造，氧化銻-氧化鉍離子清除劑)，以及DHT-4A(水滑石離子清除劑，由Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，Kyoward KW-2000(水滑石離子清除劑，由Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司制造)。這些離子清除劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種的混合物使用。離子清除劑在液晶用密封材料組合物中的用量通常為0.01-5重量％。
為獲得本發(fā)明的液晶用密封材料，在常規(guī)混合器中預(yù)混合上述組分(B)、(C)和(D)，以及需要時(shí)的其他組分后，使用濕分散裝置(A)進(jìn)行分散處理，直到不再觀察到細(xì)小顆粒(D)的聚集體。為除去外來物質(zhì)，可以進(jìn)行過濾處理。用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)約為500)能容易地監(jiān)測(cè)到在分散后的混合物中是否存在細(xì)小顆粒(D)的聚集體及聚集體存在的程度。因此，通過進(jìn)行適當(dāng)分散處理，直到不再觀察到細(xì)小顆粒的聚集體，可完成沒有聚集的顆粒的分散處理步驟，滿足本發(fā)明目的。
本發(fā)明的液晶顯示單元的一個(gè)實(shí)施方式是由一對(duì)裝有預(yù)定電極的基片組成的液晶顯示單元，通過下面方法形成將液晶滴在本發(fā)明的液晶用密封材料在一基片上形成的堰內(nèi)，粘合另一基片形成一個(gè)間隙，然后通過光和/或熱使該密封材料固化。本發(fā)明的液晶顯示單元的另一個(gè)實(shí)施方式是由一對(duì)裝有預(yù)定電極的基片組成的液晶顯示單元，通過下面方法形成用本發(fā)明的液晶用密封材料粘合一對(duì)基片，形成一個(gè)間隙，通過光和/或熱使該密封材料固化，形成一個(gè)單元，注入液晶，然后用最終密封材料密封注入口。
由于本發(fā)明的液晶用密封材料中的細(xì)小顆粒組分是均勻分散的，在形成間隙時(shí)沒有由于存在大于單元間隙的聚集體造成的缺陷。對(duì)密封在所述單元內(nèi)的液晶種類沒有特別的限制。在此，所述基片由下面的基片組合組成玻璃、石英、塑料、硅等，其中至少一種是對(duì)光透明的。在所述的制備方法中，例如在本發(fā)明液晶用密封材料中加入間隔劑(間隙控制劑)如玻璃纖維后，使用分配器等將液晶用的密封材料以堰形施用在成對(duì)基片中的一個(gè)基片上。將液晶滴在液晶用密封材料的堰內(nèi)，在真空條件下覆蓋另一個(gè)玻璃基片，形成間隙。形成間隙后，使用紫外光施加器，在液晶密封部分上輻照紫外光束，使所述密封材料光固化。紫外光輻照的劑量通常為500-6000mJ/cm2，優(yōu)選1000-4000mJ/cm2。之后，通過在90-130℃固化1-2小時(shí)，獲得本發(fā)明的液晶顯示單元。間隔劑的例子包括玻璃纖維、二氧化硅珠粒和聚合物珠粒。
本發(fā)明的液晶用密封材料適用于制造窄間隙的液晶單元，并具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度。通過使用本發(fā)明的液晶用密封材料，能夠制造設(shè)計(jì)成窄間隙的液晶單元。
實(shí)施例下面，參照實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用行星式攪拌器(由Asada Iron Works有限公司制造，PVM-50)，預(yù)混合30重量份環(huán)氧樹脂DRGE(由Nippon Kayaku有限公司制造，間苯二酚二縮水甘油醚多聚物(multimer))、120重量份環(huán)氧丙烯酸酯樹脂R-94100(由Nippon Kayaku有限公司制造；雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯)、35重量份熔凝并粉碎的硅石(Crystalite 1FF，由Tatsumori有限公司制造，平均粒度1.0微米)、5重量份芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠(Paralloid EXL-2655，由Kureha化學(xué)工業(yè)有限公司制造，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)和60重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚后，使用連續(xù)系統(tǒng)砂磨機(jī)(由Asada IronWorks有限公司制造，GMH-L)，用介質(zhì)(氧化鋁，直徑1mm)進(jìn)行分散處理。重復(fù)上述的處理20次后，將分散體夾在玻璃板之間，并通過顯微鏡進(jìn)行觀察，確定不存在聚集體。然后，在除去了溶劑的分散處理后的液體中加入1.8重量份產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(由Adeka公司制造，Adeka Optomer N-1414)和0.5重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Silicone制造，KBM-603)，在混入15重量份間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，由Otsuka化學(xué)有限公司制造，用氣流粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎至氣流粉碎機(jī)研磨級(jí)，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒度1.3微米)后，攪拌該混合物，并進(jìn)行消泡和過濾，獲得本發(fā)明的液晶用密封材料。
實(shí)施例2使用行星式攪拌器(由Asada Iron Works有限公司制造，PVM-50)，預(yù)混合30重量份環(huán)氧樹脂DRGE(由Nippon Kayaku有限公司制造，間苯二酚二縮水甘油醚多聚物)、120重量份環(huán)氧丙烯酸酯樹脂R-94100(由Nippon Kayaku有限公司制造；雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯)、35重量份氧化鋁(SPC-Al，由C.I.Kasei有限公司制造，平均粒度0.05微米)、5重量份芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠(ParalloidEXL-2655，由Kureha化學(xué)工業(yè)有限公司制造，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)和60重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚后，使用連續(xù)系統(tǒng)砂磨機(jī)(由Asada Iron有限公司制造，GMH-L)，用介質(zhì)(氧化鋁，直徑1mm)進(jìn)行分散處理。重復(fù)上述的處理20次后，將分散體夾在玻璃板之間，并通過顯微鏡進(jìn)行觀察，確定不存在聚集體。然后，在除去了溶劑的分散處理后的液體中加入1.8重量份產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(由Adeka公司制造，Adeka OptomerN-1414)和0.5重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Silicone制造，KBM-603)，在混入15重量份間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，由Otsuka化學(xué)有限公司制造，用氣流粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎至氣流粉碎機(jī)研磨級(jí)，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒度1.3微米)后，攪拌該混合物，并進(jìn)行消泡和過濾，獲得本發(fā)明的液晶用密封材料。
實(shí)施例3使用行星式攪拌器(由Asada Iron Works有限公司制造，PVM-50)，預(yù)混合20重量份環(huán)氧樹脂RE-203(由Nippon Kayaku有限公司制造，添加環(huán)氧乙烷的雙酚S的二縮水甘油醚)、80重量份環(huán)氧丙烯酸酯樹脂R-94100(由Nippon Kayaku有限公司制造；雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯)、25重量份鈦黑顏料(鈦黑13R，由Mitsubishi Materials公司制造，平均粒度73nm)、5.8重量份芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠(Paralloid EXL-2655，由Kureha化學(xué)工業(yè)有限公司制造，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)和60重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚后，使用連續(xù)系統(tǒng)砂磨機(jī)(由Asada Iron Works有限公司制造，GMH-L)，用介質(zhì)(氧化鋁，直徑1mm)進(jìn)行分散處理。重復(fù)上述的處理20次后，將分散體夾在玻璃板之間，并通過顯微鏡進(jìn)行觀察，確定不存在聚集體。然后，在除去了溶劑的分散處理后的液體中加入3.6重量份產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(由Adeka公司制造，Adeka Optomer N-1414)和0.2重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Silicone制造，KBM-603)，在混入13.5重量份己二酸二酰肼(商品名ADH-S，由Otsuka化學(xué)有限公司制造，用氣流粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎至氣流粉碎機(jī)研磨級(jí)，熔點(diǎn)190℃，活性氫當(dāng)量43.5g/eq，平均粒度1.3微米)后，攪拌該混合物，并進(jìn)行消泡和過濾，獲得本發(fā)明的液晶用密封材料。
比較例1使用行星式攪拌器，預(yù)混合30重量份環(huán)氧樹脂DRGE(由Nippon Kayaku有限公司制造，間苯二酚二縮水甘油醚多聚物)、120重量份環(huán)氧丙烯酸酯樹脂R-94100(由Nippon Kayaku有限公司制造；雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯)、35重量份熔凝和粉碎的二氧化硅(Crystalite 1FF，由Tatsumori有限公司制造，平均粒度1.0微米)和5重量份芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠(Paralloid EXL-2655，由Kureha化學(xué)工業(yè)有限公司制造，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)后，使用三輥機(jī)(由Noritake有限公司制造)進(jìn)行分散處理。重復(fù)上述的處理20次后，將分散體夾在玻璃板之間，并通過顯微鏡進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)有小的聚集體。然后，在該分散處理后的液體中加入1.8重量份產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(由Adeka公司制造，Adeka Optomer N-1414)和0.5重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Silicone制造，KBM-603)，在混入15重量份間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，由Otsuka化學(xué)有限公司制造，用氣流粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎至氣流粉碎機(jī)研磨級(jí)，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒度1.3微米)后，攪拌該混合物，并進(jìn)行消泡和過濾，獲得液晶用密封材料。
比較例2使用行星式攪拌器，預(yù)混合30重量份環(huán)氧樹脂DRGE(由Nippon Kayaku有限公司制造，間苯二酚二縮水甘油醚多聚物)、120重量份環(huán)氧丙烯酸酯樹脂R-94100(由Nippon Kayaku有限公司制造；雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯)、35重量份氧化鋁(SPCAl，由C.I.Kasei有限公司制造，平均粒度0.05微米)和5重量份芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠(Paralloid EXL-2655，由Kureha化學(xué)工業(yè)有限公司制造，芯層交聯(lián)的聚丁二烯，殼層甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，平均粒度200nm)后，使用三輥機(jī)(由Noritake有限公司制造)進(jìn)行分散處理。重復(fù)上述的處理20次后，將分散體夾在玻璃板之間，并通過顯微鏡進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)有小的聚集體。然后，在分散處理后的液體中加入1.8重量份產(chǎn)生自由基型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑3，6-二(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正辛基咔唑(由Adeka公司制造，Adeka Optomer N-1414)和0.5重量份氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Silicone制造，KBM-603)，在混入15重量份間苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，由Otsuka化學(xué)有限公司制造，用氣流粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎至氣流粉碎機(jī)研磨級(jí)，熔點(diǎn)224℃，活性氫當(dāng)量48.5g/eq，平均粒度1.3微米)后，攪拌該混合物，并進(jìn)行消泡和過濾，獲得液晶用密封材料。
測(cè)試?yán)怪闭澈蠌?qiáng)度在100克制得的液晶用密封材料中加入1克直徑為5微米的玻璃纖維作為間隔劑，并進(jìn)行混合和攪拌。室溫下，用針將密封材料施用到玻璃基片(15mm×30mm×0.7mm厚)上，將該玻璃基片與另一個(gè)玻璃基片粘合，使之插入和輕微壓制，并用粘合夾固定。用來自UV輻射器的3000mJ/cm2的紫外光束進(jìn)行輻照后，將所述基片放在120℃的烘箱內(nèi)1小時(shí)，進(jìn)行固化。用顯微鏡測(cè)量粘合的表面的直徑，以計(jì)算粘合表面的面積。制成的測(cè)試樣品的直徑在0.8-1.2微米范圍。用夾具固定測(cè)試的樣品，拉伸速度設(shè)定為約20mm/min，在垂直方向拉伸相對(duì)的基片，以測(cè)定剝離強(qiáng)度。用下面的公式計(jì)算垂直粘合強(qiáng)度。
垂直粘合強(qiáng)度(MPa)＝剝離強(qiáng)度(N)/密封面積(mm2)進(jìn)行10次測(cè)定，取平均值為密封材料的垂直粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果列于表1。
間歇形成試驗(yàn)在100克制得的液晶用密封材料中加入1克玻璃纖維作為間隔劑，并進(jìn)行混合和攪拌。室溫下，用針將密封材料施用到玻璃基片(15mm×30mm×0.7mm厚)上，將該玻璃基片與另一個(gè)玻璃基片粘合，使之插入和輕微壓制，并用粘合夾固定。用來自UV輻射器的3000mJ/cm2的紫外光束進(jìn)行輻照后，將所述基片放在120℃的烘箱內(nèi)1小時(shí)，進(jìn)行固化。用顯微鏡觀察粘合的表面。當(dāng)密封材料坍塌(collapse)至間隔劑的直徑并形成所需的間隔時(shí)，間隔劑與該玻璃基片接觸，并能被清楚看到(評(píng)價(jià)為○)；但是，當(dāng)所述密封材料沒有坍塌至間隔劑的直徑并且未能形成所需間隔時(shí)，看不到間隔劑(評(píng)價(jià)為×)。
分別觀察了直徑5微米和2微米的間隔劑。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果列于表1。
表1

由表1可清楚地了解，采用本發(fā)明的制備方法進(jìn)行制備的實(shí)施例1-3具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度和形成間隙的能力；但是，采用不同方法進(jìn)行制備的比較例1和2即使在組成相同的時(shí)這些要求的性能明顯都很差?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)樽鳛榉稚⒔M分的無機(jī)填料和橡膠顆粒未能均勻分散。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明液晶用密封材料施用于基片的操作性能以及粘合性能優(yōu)良，并且具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度和形成間隙的能力。通過在液晶滴落法中使用本發(fā)明的液晶用密封材料，能夠制造具有提高了的高速響應(yīng)和可靠性的液晶顯示單元。
權(quán)利要求
1.一種液晶用密封材料，通過使用濕分散裝置(A)，將平均粒度不大于3微米的細(xì)小顆粒(D)均勻分散在溶解于溶劑(B)中的具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的活性樹脂(C)中，所述裝置(A)中，分散容器(a)包含作為分散介質(zhì)的介質(zhì)(b)，快速旋轉(zhuǎn)的攪拌器(c)通過在高速旋轉(zhuǎn)區(qū)域使介質(zhì)相互碰撞，來分散聚集的顆粒；然后除去溶劑(B)來制備。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶用密封材料，其特征在于，濕分散裝置(A)是一個(gè)連續(xù)處理系統(tǒng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶用密封材料，其特征在于，所述介質(zhì)(b)的直徑各自為0.1-5mm，并由選自下面的任何物質(zhì)構(gòu)成氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯增強(qiáng)的氧化鋁，和氮化硅。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，其特征在于，細(xì)小顆粒(D)的平均粒度不大于0.3微米。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，其特征在于，細(xì)小顆粒(D)是無機(jī)細(xì)小顆粒(D-1)。
6.如權(quán)利要求5所述的液晶用密封材料，其特征在于，無機(jī)細(xì)小顆粒(D-1)由二氧化硅和/或氧化鋁和/或鈦黑顏料構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，其特征在于，細(xì)小顆粒(D)是有機(jī)細(xì)小顆粒(D-2)。
8.如權(quán)利要求7所述的液晶用密封材料，其特征在于，有機(jī)細(xì)小顆粒(D-2)是交聯(lián)的橡膠細(xì)小顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的液晶用密封材料，其特征在于，所述交聯(lián)的橡膠細(xì)小顆粒是具有芯-殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的橡膠細(xì)小顆粒。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料，所述液晶用密封材料可以通過進(jìn)一步添加選自固化劑、固化促進(jìn)劑、光聚合引發(fā)劑、阻聚劑、偶聯(lián)劑、離子清除劑和抗氧化劑的任何一種或多種的添加劑，然后進(jìn)行分散，和/或在除去溶劑(B)后添加上述的一種或多種的添加劑來制得。
11.一種制備液晶用密封材料的方法，該方法包括使用濕分散裝置(A)，將平均粒度不大于3微米的細(xì)小顆粒(D)均勻分散在溶解于溶劑(B)中的具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的活性樹脂(C)中，所述裝置(A)中，分散容器(a)包含作為分散介質(zhì)的介質(zhì)(b)，快速旋轉(zhuǎn)的攪拌器(c)通過在高速旋轉(zhuǎn)區(qū)域使介質(zhì)相互碰撞，來分散聚集的顆粒；然后除去溶劑(B)。
12.一種液晶顯示單元，用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料的固化產(chǎn)物進(jìn)行密封。
13.一種制造由兩個(gè)基片組成的液晶顯示單元的方法，該方法包括將液晶滴在由權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料在一基片上形成的堰內(nèi)，粘合另一基片，通過光和/或熱使該密封材料固化。
14.一種制造由兩個(gè)基片組成的液晶顯示單元的方法，該方法包括用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的液晶用密封材料粘合兩個(gè)基片，通過光和/或熱使該密封材料固化，形成一個(gè)單元，注入液晶，然后用最終的密封材料對(duì)注入口進(jìn)行密封。
全文摘要
公開一種液晶用密封材料，該密封材料的粘合強(qiáng)度高并且在粘合面板時(shí)具有優(yōu)良的間隙形成能力。還公開制造這種密封材料的方法以及制造提高了生產(chǎn)率、高速響應(yīng)和可靠性的液晶顯示單元的方法。所述液晶用密封材料可通過下面步驟進(jìn)行制備，使用濕分散裝置(A)，將平均粒度不大于3微米的細(xì)小顆粒(D)均勻分散在溶解于溶劑(B)中的具有環(huán)氧基團(tuán)和/或(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的活性樹脂(C)中，隨后除去溶劑(B)。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1934491SQ20058000902
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者今泉雅裕, 落直之, 淺野豐文, 西原榮一, 平野雅浩, 小林巧 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社