專利名稱：有機(jī)場致發(fā)光元件及其制造方法和含磷有機(jī)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種有機(jī)場致發(fā)光元件及其制造方法，以及用于形成該有機(jī)場致發(fā)光元件的電子輸送層的新型含磷有機(jī)化合物及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明，可以通過濕法在下面的有機(jī)膜上形成有機(jī)場致發(fā)光元件的電子輸送層，而不損壞下面的有機(jī)膜。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)材料作為發(fā)光材料的有機(jī)場致發(fā)光元件起到將從其陽極發(fā)射的空穴和從其陰極發(fā)射的電子重新結(jié)合并形成激發(fā)分子(激子)的作用，所述激發(fā)分子在返回基態(tài)時(shí)散發(fā)能量，以發(fā)出光線。
1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等人宣布了一種具有層合于其陽極和陰極之間的有機(jī)膜的有機(jī)場致發(fā)光元件，因此實(shí)現(xiàn)在低驅(qū)動電壓下發(fā)出高亮度光線(C.W.Tang等人，Applied Physics Letters，1987，Vol.51，p.913非專利文獻(xiàn)1)。
自從Tang等人的宣布開始，人們對有機(jī)場致發(fā)光元件進(jìn)行了熱切的研究，即有機(jī)場致發(fā)光元件的RGB三種原色的發(fā)光、發(fā)光改進(jìn)、穩(wěn)定性、層合結(jié)構(gòu)以及制備方法。有機(jī)場致發(fā)光元件已經(jīng)在一些實(shí)際應(yīng)用中作為手機(jī)或汽車音響的顯示器的部件，并被認(rèn)為是有希望代替液晶顯示器的下一代平面顯示器的部件。
許多有機(jī)場致發(fā)光元件結(jié)合使用電子輸送材料和發(fā)光材料。
電子輸送材料用于將從陰極發(fā)射的電子高效輸送到發(fā)光層并且也用于阻隔空穴。可用的電子輸送材料包括廣泛用作藍(lán)光發(fā)光材料的二唑衍生物和三(8-羥基喹啉)鋁(tri(8-hydroxyquinoline)aluminum，Alq3)。
用于形成有機(jī)場致發(fā)光元件的有機(jī)膜的方法大致分為兩類干法和濕法。干法包括真空沉積法和化學(xué)氣相沉積法(CVD法)，而濕法包括旋轉(zhuǎn)涂布法和噴墨法。
干法的優(yōu)點(diǎn)在于由于真空沉積而有助于形成多層膜。當(dāng)用于制備有機(jī)場致發(fā)光元件時(shí)，干法有助于形成包括空穴注入層、電子注入層、空穴阻隔層等的多層膜，以實(shí)現(xiàn)空穴與電子之間的注入平衡。因此，由干法制得的有機(jī)場致發(fā)光元件實(shí)現(xiàn)了高效率和高亮度，并且使用該有機(jī)場致發(fā)光元件的顯示器設(shè)備已得到實(shí)際應(yīng)用。但是干法的缺點(diǎn)在于用于制造大面積元件時(shí)需要大尺寸設(shè)備，降低了生產(chǎn)率。
另一方面，濕法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠一次形成大面積的涂布膜，有助于制備大面積的元件并提高生產(chǎn)率。因此，濕法在生產(chǎn)率和成本方面優(yōu)于干法。特別是對于經(jīng)常難以通過真空沉積形成薄膜的聚合物材料，主要使用濕法。
日本特開2002-63989(專利文獻(xiàn)1)公開了一種含有如下式所表示的有機(jī)發(fā)光體的發(fā)光元件R3P＝O其中，R相同或彼此不同，為諸如芳基的取代基，至少一個(gè)R為熒光骨架。
日本特開2004-204140(專利文獻(xiàn)2)也公開了一種如下式所表示的用于發(fā)光元件的材料(Ar)3P＝O其中，Ar相同或彼此不同，為芳基或雜芳基，至少一個(gè)Ar為連接在其α位的萘基，至少一個(gè)Ar含有熒光骨架或電荷輸送骨架。
上述出版物給出了稠環(huán)如菲基、蒽基、芘基和苝基作為熒光骨架的例子。
然而，本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)雖然與上述出版物公開的用于發(fā)光元件的有機(jī)發(fā)光體和材料的結(jié)構(gòu)相似，但是由于本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物于在其α位上沒有連接萘基和熒光骨架等，因此本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與上述出版物公開的用于發(fā)光元件的有機(jī)發(fā)光體和材料的結(jié)構(gòu)是不同的。
專利文獻(xiàn)1日本特開2002-63989專利文獻(xiàn)2日本特開2004-204140非專利文獻(xiàn)1C.W.Tang等人，Applied Physics Letters，1987，Vol.51，p.91
發(fā)明內(nèi)容然而，常規(guī)的電子輸送材料在用于由濕法制備有機(jī)膜時(shí)具有以下問題。
濕法使用溶于溶劑中的電子輸送材料的溶液用于成膜，常規(guī)的電子輸送材料只允許使用有限的溶劑，如氯仿、甲苯和四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。當(dāng)使用除了上述溶劑的其它溶劑時(shí)，電子輸送材料完全不能溶解，膜本身也不能形成，或者即使形成膜，電子輸送材料在膜形成后結(jié)晶，得到的產(chǎn)品不能用作元件。
因此，如果通過濕法在可溶于氯仿、甲苯、四氫呋喃等的下面的有機(jī)膜上形成電子輸送層，則下面的有機(jī)膜溶于用于形成電子輸送層的相同溶劑中并被該溶劑所損壞，結(jié)果有機(jī)膜的品質(zhì)不一致并具有針孔，使得不可能制備優(yōu)良的有機(jī)場致發(fā)光元件。
由于特別用于由濕法形成膜的聚合物材料只溶于諸如氯仿、甲苯、四氫呋喃等溶劑中，因此不可能由濕法在聚合物材料膜上形成電子輸送層。
本發(fā)明的目的是為了提供一種含磷有機(jī)化合物，該含磷有機(jī)化合物可以通過濕法在下面的有機(jī)膜上形成有機(jī)場致發(fā)光元件的表面平整的電子輸送層，而不損壞下面的有機(jī)膜。
本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了熱切的研究，結(jié)果注意到，通過使用特定的含磷有機(jī)化合物作為有機(jī)場致發(fā)光元件用的電子輸送材料，可以由濕法在下面的有機(jī)膜上形成電子輸送層，而不損壞下面的有機(jī)膜，從而完成了本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)場致發(fā)光元件，該元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該有機(jī)化合物層包括由不溶于醇的有機(jī)化合物制得的空穴輸送層；和由濕法在該空穴輸送層上形成的電子輸送層，該電子輸送層由可溶于醇的含磷有機(jī)化合物制成。
另一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，該元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該方法包括以下步驟使用不溶于醇的有機(jī)化合物形成空穴輸送層；和使用溶解于醇的含磷有機(jī)化合物作為電子輸送層材料由濕法在該空穴輸送層上形成電子輸送層。
又一方面，本發(fā)明提供了一種作為由通式(4)所表示的化合物與由式Ar12所表示的化合物或由通式(5)所表示的化合物的縮合產(chǎn)物的含磷有機(jī)化合物 其中，Ar11相同或彼此不同，表示選擇性地由鹵原子、低碳烷基(lower alkylgroup)、低碳烷氧基(lower alkoxy group)或苯基取代的苯基或萘基；Ar12表示由三個(gè)鹵原子取代的苯、或者由兩個(gè)鹵原子取代的苯或聯(lián)苯； 其中，Ar13相同或彼此不同，為選擇性地由鹵原子取代的苯基或聯(lián)苯基，至少兩個(gè)Ar13為選擇性地由至少一個(gè)鹵原子取代的苯基或聯(lián)苯基。
再一方面，本發(fā)明提供了一種含磷有機(jī)化合物，該化合物具有由二芳基氧膦(diarylphosphine oxide)骨架所表示的至少三部分結(jié)構(gòu)(three partialstructure)，該二芳基氧膦骨架由式(9)或式(10)所表示 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思； 其中，Ar13’相同或不同，為苯基或聯(lián)苯基，或者為連接到式(9)上的苯基或聯(lián)苯基。
又一方面，本發(fā)明提供了一種含磷有機(jī)化合物的制備方法，該方法包括以下步驟；在縮合催化劑和堿存在下，將通式(4)的化合物與式Ar12的化合物或通式(5)的化合物在溶劑中縮合。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用電子輸送材料的醇溶液由濕法在不溶于醇的有機(jī)化合物的空穴輸送層上形成電子輸送層而制得有機(jī)場致發(fā)光元件。由于下面的空穴輸送層不溶于用于形成上層的電子輸送層的醇中，因此，可以通過濕法在下面的有機(jī)膜上形成電子輸送層，而不損壞下面的有機(jī)膜。因此，有機(jī)化合物膜的品質(zhì)均一且沒有針孔，使得可以制造在低電壓下提供良好發(fā)光性能的壽命長的有機(jī)場致發(fā)光元件。
上述含磷有機(jī)化合物在電離電位、帶隙(band gap)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等方面具有令人滿意的性能，并且擁有良好的電子輸送能力、空穴阻隔能力和耐熱性。因此，使用上述含磷有機(jī)化合物能夠得到在低電壓下提供良好發(fā)光性能的壽命長的有機(jī)場致發(fā)光元件。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖；圖2為對比例1的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖；圖3為表示實(shí)施例1和對比例1的元件的電壓-亮度關(guān)系的特征示意圖；圖4為表示實(shí)施例1和對比例1的元件的電流-亮度關(guān)系的特征示意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖；圖6為對比例2的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖；圖7為表示實(shí)施例2和對比例2的元件的電壓-亮度關(guān)系的特征示意圖；圖8為表示實(shí)施例2和對比例2的元件的電流-亮度關(guān)系的特征示意圖；圖9為表示實(shí)施例2和對比例2的元件的電壓與場致發(fā)光效率之間的關(guān)系的特征示意圖；圖10為表示實(shí)施例3和對比例3的元件的電壓-亮度關(guān)系的特征示意圖；圖11為表示實(shí)施例3和對比例3的元件的電流-亮度關(guān)系的特征示意圖；圖12為表示實(shí)施例3和對比例3的元件的電壓與場致發(fā)光效率之間的關(guān)系的特征示意圖；圖13為表示實(shí)施例19和對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖；圖14為表示實(shí)施例20和對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖；圖15為表示實(shí)施例21和對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖；圖16為表示實(shí)施例22和對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖。
附圖標(biāo)記說明1 具有透明電極的玻璃基材
2 空穴輸送和發(fā)光層3 電子輸送層4 陰極5 空穴注入層具體實(shí)施方式
本發(fā)明的有機(jī)場致發(fā)光元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該有機(jī)化合物層包括由不溶于醇的有機(jī)化合物制得的空穴輸送層；和由濕法在該空穴輸送層上形成的電子輸送層，該電子輸送層由可溶于醇的含磷有機(jī)化合物制成。
在本說明書中，術(shù)語“可溶的(soluble)”的意思是可溶性足以獲得濕法成膜所實(shí)際使用的溶液，例如，溶解度優(yōu)選為0.1克/升或更高。
當(dāng)使用濕法時(shí)，所述電子輸送層的材料為可溶于醇的有機(jī)化合物；當(dāng)使用干法時(shí)，所述電子輸送層的材料為能夠在10-3帕或更低的壓力下氣相沉積的有機(jī)化合物。所述電子輸送層的材料優(yōu)選為非離子有機(jī)化合物，特別優(yōu)選為含磷有機(jī)化合物。
通式(1)-(3)所表示的化合物可用作所述含磷有機(jī)化合物。
其中，Ar1-Ar3相同或彼此不同，表示選擇性含有取代基的芳環(huán)殘基。
其中，Ar1-Ar6相同或彼此不同，表示選擇性含有取代基的芳環(huán)殘基；Ar7-Ar9相同或彼此不同，表示選擇性含有取代基的亞芳基(arylene)。
其中，R1或R2相同或彼此不同，表示氫原子、烷基、鹵原子、氰基、硝基、氨基、芳基或二芳基氧膦基，R1和R2可以跟它們所連接到的苯環(huán)的碳原子一起形成取代或未取代的芳環(huán)；n為1或2。
通式(1)和(2)中，“芳環(huán)殘基”的例子包括單環(huán)芳環(huán)殘基和雜環(huán)，如苯環(huán)、噻吩環(huán)、三嗪環(huán)、呋喃環(huán)、吡嗪環(huán)和吡啶環(huán)；稠合多環(huán)芳環(huán)殘基和雜環(huán)，如萘環(huán)、蒽環(huán)、噻吩[3，2-b]噻吩環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)和呋[3，2-b]呋喃環(huán)(furo[3，2-b]furan ring)；環(huán)聚芳環(huán)殘基(ring-aggregated aromatic ring residue)和雜環(huán)，如聯(lián)苯環(huán)、三聯(lián)苯環(huán)、二噻吩環(huán)和二呋喃環(huán)；芳環(huán)殘基和雜環(huán)，如吖啶環(huán)、異喹啉環(huán)、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、咔啉環(huán)、喹啉環(huán)、聯(lián)苯并呋喃呋喃環(huán)(dibenzofuran furan ring)、噌啉環(huán)、硫茚環(huán)、1，10-菲咯啉環(huán)、吩噻嗪環(huán)、嘌呤環(huán)、苯并呋喃環(huán)和silol環(huán)(silol ring)。
通式(2)中，“亞芳基”的例子包括芳香烴基，如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、菲基、亞三聯(lián)苯基和亞芘基。這些亞芳基可以被取代或未被取代。
通式(3)中，“芳基”的例子包括芳香烴基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基和芘基。這些芳基可以被取代或未被取代。
“芳基”和“芳環(huán)殘基”中的取代基的例子包括烷基、烷氧基、鹵原子、氰基、硝基、氨基、芳基或二芳基氧膦基。
本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物優(yōu)選為在用于有機(jī)場致發(fā)光元件時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定性高、不易結(jié)晶且壽命長的非離子有機(jī)化合物。
本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物的分子量優(yōu)選為300-5000，考慮到其在醇中的溶解度及氣相沉積的能力，用濕法時(shí)更優(yōu)選為300-1500，用干法時(shí)更優(yōu)選為300-1200。
本發(fā)明提供了一種有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，該元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該方法包括以下步驟使用不溶于醇的有機(jī)化合物形成空穴輸送層；和使用可溶于醇的含磷有機(jī)化合物作為電子輸送層材料由濕法在該空穴輸送層上形成電子輸送層。
考慮到有機(jī)場致發(fā)光元件的發(fā)光性能的改善，由本發(fā)明的方法制備的有機(jī)場致發(fā)光元件的電子輸送層表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為10納米或更小，更優(yōu)選為1納米或更小。
由通式(1)-(3)所表示的含磷有機(jī)化合物用作可溶于醇的電子輸送層材料。
醇的例子包括直鏈或支鏈C1-C6脂肪醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇；和二元醇類溶劑，如乙二醇單甲基醚和乙二醇單乙基醚，優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C6脂肪醇。這些醇可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
濕法的例子包括旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法、噴霧法、浸涂法、刮涂法、絲輥涂布(wire bar coating)法、澆鑄法、滾軋法和印刷法如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷等。
當(dāng)電子輸送層由濕法形成時(shí)，上述醇可以與除了上述醇以外的其它溶劑結(jié)合使用。
對有機(jī)場致發(fā)光元件的其它制造步驟沒有特別的限定，可以用公知的方法進(jìn)行。
干法的例子包括真空沉積法、CVD法等。
下面將描述本發(fā)明的使用電子輸送材料的有機(jī)場致發(fā)光元件。
有機(jī)場致發(fā)光元件具有如下所列舉的層結(jié)構(gòu)(1)基材、陽極、發(fā)光層和陰極(背電極(rear electrode))；(2)基材、陽極、發(fā)光層、含有電子輸送材料的一層或多層有機(jī)化合物層和陰極；(3)基材、陽極、含有空穴輸送材料的一層或多層有機(jī)化合物層、發(fā)光層和陰極；(4)基材、陽極、含有空穴輸送材料的一層或多層有機(jī)化合物層、發(fā)光層、含有電子輸送材料的一層或多層有機(jī)化合物層和陰極。
上述層結(jié)構(gòu)(1)-(4)可以各自包括空穴注入層和/或電子注入層。
根據(jù)光線是從基材側(cè)還是陰極側(cè)發(fā)出而選擇材料。當(dāng)光線從基材側(cè)發(fā)出時(shí)，基材和陽極由透明材料形成；當(dāng)光線從陰極側(cè)發(fā)出時(shí)，陰極由透明材料形成。
有機(jī)場致發(fā)光元件還可以包括空穴阻隔層和/或電子注入層。
此外，發(fā)光層可以含有空穴輸送材料或電子輸送材料，可以起到空穴輸送和發(fā)光層或起到電子輸送和發(fā)光層的作用。
而且發(fā)光層可以在其空穴輸送層側(cè)和/或電子輸送層側(cè)涂有發(fā)光材料。
對基材的材料沒有特別的限定，可以為公知的材料。公知的材料包括玻璃、塑料、金屬薄膜、硅、石英等。而且為了控制發(fā)光顏色，基材可以具有熒光色轉(zhuǎn)變過濾膜、濾色膜、電介質(zhì)折射膜等。
對陽極材料沒有特別的限定，可以為公知的材料。公知的材料包括銦錫氧化物(ITO)，氧化鈦，氧化錫，金屬及其合金如金、鉑、鎳、鈀、鈷、硒、釩等，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫等。這些電極材料可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
對電極的形成方法沒有特別的限定，可以為公知的方法。公知的方法包括薄膜形成法，如真空沉積法、濺射法、溶膠-凝膠法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法等。
對陰極材料沒有特別的限定，可以為公知的材料。公知的材料包括金屬及其合金如鋰、鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、銦、銀、鉛、錫、鉻等，金屬氧化物如銦錫氧化物(ITO)等。
陰極可以為單層或多層結(jié)構(gòu)。
對電極的形成方法沒有特別的限定，可以為公知的方法。
對空穴輸送層材料沒有特別的限定，可以為公知的材料。當(dāng)空穴輸送層由濕法形成時(shí)，所述材料選自不溶于形成電子輸送層的濕法所用的醇中的材料。
空穴輸送層材料包括導(dǎo)電聚合物、低分子有機(jī)半導(dǎo)體、以及通過將低分子有機(jī)半導(dǎo)體分散于絕緣聚合物如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丁基丙烯酸酯)或聚碳酸酯中而形成的復(fù)合材料，還包括這些材料中的兩種或兩種以上的復(fù)合材料。
導(dǎo)電聚合物的例子包括聚(二辛基芴)(POF)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚丙烯(PP)、聚芴(PF)、聚噻吩(PT)、聚對亞苯基亞乙烯(PPV)和polyacethylene(PA)，還包括這些聚合物中的兩種或兩種以上的復(fù)合材料、這些導(dǎo)電聚合物的衍生物和共聚物、這些導(dǎo)電聚合物的一種或多種與熒光顏料的共聚物。
低分子有機(jī)半導(dǎo)體的例子包括苯二胺衍生物(例如，N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)聯(lián)苯胺(TPD)等)、三苯胺衍生物、咔唑衍生物和苯基苯乙烯衍生物，還包括這些半導(dǎo)體中的兩種或兩種以上的復(fù)合材料。
對空穴注入層材料沒有特別的限定，可以為公知的材料。公知的材料包括聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)、銅酞菁染料等。
對電子注入層材料沒有特別的限定，可以為公知的材料。公知的材料包括堿金屬氟化物，如氟化鋰、氟化銫等；堿土金屬氟化物，如氟化鎂、氟化鈣等；鋰復(fù)合物，如乙酰乙酸鈉、喹啉酸鋰等；以及涂有金屬鈉或金屬鋰的vasophenanthroline或浴銅靈復(fù)合膜。
本發(fā)明提供了一種作為由通式(4)所表示的化合物與由式Ar12所表示的化合物或由通式(5)所表示的化合物的縮合產(chǎn)物的含磷有機(jī)化合物 其中，Ar11相同或彼此不同，表示選擇性地由鹵原子、低碳烷基、低碳烷氧基或苯基取代的苯基或萘基；Ar12表示由三個(gè)鹵原子取代的苯、或者由兩個(gè)鹵原子取代的苯或聯(lián)苯；
其中，Ar13相同或彼此不同，為選擇性地由鹵原子取代的苯基或聯(lián)苯基，至少兩個(gè)Ar13為選擇性地由至少一個(gè)鹵原子取代的苯基或聯(lián)苯基。
上述縮合產(chǎn)物的優(yōu)選的例子包括由以下子式(6)-(8)所表示的化合物 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；當(dāng)n為2時(shí)，Ar12’表示亞苯基或亞聯(lián)苯基，n為3時(shí)，Ar12’表示苯三基(benzenetriyl)。
其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亞苯基或亞聯(lián)苯基。
其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亞苯基或亞聯(lián)苯基；Ar13”表示苯基或聯(lián)苯基。
盡管子式(6)-(8)中的Ar11、Ar12、Ar12’、Ar13、Ar13’和Ar13”與通式(1)中的Ar1-Ar3和通式(2)及(3)中的Ar1-Ar9部分不同，但是基本上是相同的。
取代基Ar1中的“鹵原子”的例子包括氟、氯、溴、碘等。
取代基Ar11中的“低碳烷基”的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。
取代基Ar11中的“低碳烷氧基”的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
取代基Ar11的特別優(yōu)選的例子包括未取代的苯基和由甲基、叔丁基或甲氧基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基。
當(dāng)子式(6)-(8)中的取代基Ar11包括苯基和萘基時(shí)，苯基和萘基可以連接到相同的磷原子上。
由子式(6)所表示的含磷有機(jī)化合物(n＝6)的具體的例子包括由下列式子所表示的化合物。在下列式子中，只表示出骨架，省略了取代Ar11中的取代基。

由子式(6)所表示的含磷有機(jī)化合物(n＝3)的具體的例子包括下列化合物 由子式(7)所表示的含磷有機(jī)化合物的具體的例子包括下列化合物

由子式(8)所表示的含磷有機(jī)化合物的具體的例子包括下列化合物 除了上述化合物以外的含磷有機(jī)化合物的具體的例子包括下列化合物


但是，上述具體的例子只是為了描述的目的，本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物不限于此。
本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物優(yōu)選具有由二芳基氧膦骨架所表示的至少三部分結(jié)構(gòu)，該二芳基氧膦骨架由式(9)或式(10)所表示 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思； 其中，Ar13’相同或彼此不同，為苯基或聯(lián)苯基，或者為連接到式(9)上的亞苯基或亞聯(lián)苯基。
具有所述至少三部分結(jié)構(gòu)的含磷有機(jī)化合物作為有機(jī)場致發(fā)光元件的電子輸送層材料具有良好的電子輸送效果。
本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物可以通過公知的方法合成。
本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物可以通過在縮合催化劑和堿存在下，將通式(4)的化合物(化合物4)與式Ar12的化合物或通式(5)的化合物(化合物5)在溶劑中縮合而制得。
例如，相對于一摩爾化合物Ar12，用于制備子式(6)的化合物(n＝2)的化合物4的用量為約2.0-4.5摩爾。
相對于一摩爾化合物Ar12，用于制備子式(6)的化合物(n＝3)的化合物4的用量為約3.0-7.5摩爾。
相對于一摩爾化合物5，用于制備子式(7)的化合物的化合物4的用量為約3.0-7.5摩爾。
相對于一摩爾化合物5，用于制備子式(8)的化合物的化合物4的用量為約2.0-4.5摩爾。
上述溶劑的例子包括二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)乙烷、吡啶、苯、甲苯、二甲苯等，考慮到收率，優(yōu)選為DMSO。
上述縮合催化劑的例子包括醋酸鈀(Pd(OAc)2)、醋酸鎳(Ni(OAc)2)以及鉑族元素與二膦基烷烴(bisphosphinoalkane)的復(fù)合化合物如Pd(OAc)2-1，3-雙(二苯基膦)丙烷[dppp]、Pd(OAc)2-1，2-雙(二苯基膦)乙烷[dppb]、Pd(OAc)2-1，4-雙(二苯基膦)丁烷[dppb]、Ni(OAc)2-dppe和Ni(OAc)2-dppp。在這些縮合催化劑中，考慮到收率，優(yōu)選Pd(OAc)2、Pd(OAc)2-dppp和Pd(OAc)2-dppb。
相對于一摩爾化合物4，催化劑的用量為約0.005-0.1摩爾。
所述堿的作用是俘獲由縮合產(chǎn)生的鹵化氫。
堿的例子包括三烷基胺如三乙胺、三丙胺和三丁胺；脂肪族季胺如N-乙基二異丙胺[edpa]；和芳香季胺如吡啶和N，N’-二甲胺吡啶[DMAP]。在這些堿中，考慮到沸點(diǎn)，優(yōu)選edpa和DMAP。
堿的用量為足以俘獲理論生成量的鹵化氫的量。即，相對于一摩爾化合物4，為1.0-1.2摩爾。
根據(jù)本發(fā)明，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為80-130℃。
反應(yīng)時(shí)間視條件如反應(yīng)溫度而定，一般情況下，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)就足夠了。
反應(yīng)后，目標(biāo)化合物通過常規(guī)的方法從得到的反應(yīng)液中分離出來。例如，用氯仿/蒸餾水從反應(yīng)液中萃取出目標(biāo)化合物，然后將氯仿相分離并濃縮。得到的目標(biāo)化合物可以進(jìn)一步純化。例如，將殘余的粘性液體溶于少量氯仿中，并使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物重結(jié)晶，并通過真空升華而進(jìn)一步純化。
由此獲得的含磷有機(jī)化合物可以用作有機(jī)場致發(fā)光元件的電子輸送材料。
在本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物的上述例子中，優(yōu)選下列化合物作為有機(jī)場致發(fā)光元件的電子輸送材料子式(6)的化合物 子式(7)的化合物

子式(8)的化合物 本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物被認(rèn)為具有與常規(guī)使用的有機(jī)半導(dǎo)體相同的性質(zhì)，并且有望應(yīng)用于設(shè)備。本發(fā)明的化合物有望應(yīng)用的設(shè)備的例子包括有機(jī)光接收器、有機(jī)薄膜激光器、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)易失性存儲器(organic volatile memory)、有機(jī)非易失性存儲器、抗靜電劑等。這些設(shè)備有望應(yīng)用的產(chǎn)品的例子包括用于液晶顯示器的TFT基材、有機(jī)EL的TFT基材、有機(jī)集成電路、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、移動電話、非接觸性IC卡和標(biāo)簽、個(gè)人電腦等。
本發(fā)明的含磷有機(jī)化合物具有由二芳基氧膦骨架所表示的部分結(jié)構(gòu)，在本說明書中也稱為“三芳基氧膦化合物”。
下面將以實(shí)施例的方式描述本發(fā)明。但是不能認(rèn)為本發(fā)明由這些實(shí)施例所限制。
實(shí)施例1(1)4，4’，4”-三(二苯基氧膦基)-三苯基氧膦(也稱為“TPPO-Burst”)的合成在實(shí)施例中，合成由下式所表示的TPPO-Burst。
TPPO-Burst(產(chǎn)物)根據(jù)如下的反應(yīng)式而合成。首先合成三苯基氧膦(中間體6)和二苯基氧膦(中間體7)，然后由中間體6和中間體7合成TPPO-Burst。
(1-1)三苯基氧膦(中間體6)的合成在氮?dú)鈿夥罩?，?6.0克(110毫摩)1，4-二溴苯的無水THF溶液滴到2.40克(98.8毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物6a)。向該溶液中緩慢地逐滴加入4.6克(30毫摩)氯氧化磷(反應(yīng)物6b)的無水THF溶液。向該溶液中逐滴加入17毫升鹽酸溶液(濃度36％)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取出目標(biāo)化合物，然后將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將殘余的粘性液體溶于少量氯仿中，并使用硅膠作為填充物對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，進(jìn)一步將目標(biāo)化合物重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行快原子轟擊(fast atom bombardment，F(xiàn)AB)質(zhì)量分析(mass analysis)，從而確定(分子量)＝515、(分子量)+2＝517、(分子量)+4＝519，并且確定得到的晶體為目標(biāo)中間體6(5.21克(10.1毫摩)，收率34％)。
(1-2)二苯基氧膦(中間體7)的合成在氮?dú)鈿夥罩?，?7.2克(110毫摩)溴苯的無水THF溶液滴到2.4克(98.8毫摩)鎂金屬片上，同時(shí)冷卻該溶液以防止溶劑回流，以制備格氏試劑(反應(yīng)物7a)。向該溶液中緩慢地逐滴加入5.18克(37.5毫摩)亞磷酸二乙酯(反應(yīng)物7b)的無水THF溶液。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。向該溶液中逐滴加入1摩爾/升鹽酸。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取出目標(biāo)化合物，然后將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將殘余的粘性液體溶于少量氯仿中，并使用硅膠作為填充物對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，進(jìn)一步將目標(biāo)化合物重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝203，并且確定得到的晶體為目標(biāo)中間體7(3.57克(17.7毫摩)，收率47％)。
(1-3)作為中間體6和中間體7的產(chǎn)物的TPPO-Burst的合成在93.3毫克(0.416毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.623毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃下，將2.55克(12.6毫摩)中間體7與1.06克(2.05毫摩)作為中間體6的三苯基氧膦在20毫升作為溶劑的DMSO中進(jìn)行反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取出目標(biāo)化合物并濃縮。將殘余的粘性液體溶于少量氯仿中，并使用硅膠作為填充物對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物重結(jié)晶，并通過在2×10-4帕的真空度下升華而進(jìn)一步純化。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝879，并且確定得到的晶體為目標(biāo)TPPO-Burst(1.39克(1.58毫摩)，收率77％，熔融溫度(Tm)399℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)149℃)。
(2)TPPO-Burst的性質(zhì)(2-1)電離電位和帶隙TPPO-Burst的電離電位使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外線電子分光光度計(jì)(ultraviolet-ray electron spectrometer)(AC-2)進(jìn)行測定，由于直到測定限值(measurement limit)6.8電子伏特(eV)也沒有檢測到閥值，因此發(fā)現(xiàn)電離電位超過6.8電子伏特。帶隙為3.96電子伏特。因此，注意到與常規(guī)用作電子輸送材料、空穴阻隔材料和激子約束材料(exciton-confiningmaterial)的浴銅靈的電離電位和帶隙(浴銅靈的電離電位6.8電子伏特，帶隙3.7電子伏特)相比，TPPO-Burst的電離電位更高、帶隙更大。這表明TPPO-Burst具有很高的阻隔空穴的能力和很好的約束激子的作用，并且有希望作為磷光性元件的空穴阻隔材料和激子約束材料。
(2-2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所得的TPPO-Burst的Tg根據(jù)差熱分析使用由Seiko Instruments&Electronics Ltd.制造的DSC-6200進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)高達(dá)149℃。149℃的Tg高于常規(guī)用作空穴輸送材料的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)聯(lián)苯胺(TPD)的Tg(63℃)。這表明TPPO-Burst具有良好的耐熱性。
(3)使用TPPO-Burst的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖。實(shí)施例1的元件使用TPPO-Burst作為電子輸送材料而制得。下面為該元件的詳細(xì)構(gòu)造(見圖1)。
透明電極(ITO)/空穴輸送和發(fā)光層(POF)/電子輸送層(TPPO-Burst)/陰極(MgAg)具有銦錫氧化物(ITO)透明電極(100納米)的玻璃基材依次用堿性洗滌劑、蒸餾水、丙酮、異丙醇(IPA)各超聲清洗兩次，并干燥。
將作為導(dǎo)電聚合物的聚(二辛基芴)(POF)溶于二氯甲烷中，制得POF含量為10毫克/毫升二氯甲烷的溶液。將該溶液滴到IOT電極上并以4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布30秒，形成空穴輸送和發(fā)光層2。得到的POF膜的厚度為50納米。
接著，將作為電子輸送材料的TPPO-Burst溶于甲醇中，制得TPPO-Burst含量為16毫克/毫升甲醇的溶液。將該溶液滴到POF空穴輸送和發(fā)光層上并以4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布30秒，形成電子輸送層3。下面的空穴輸送和發(fā)光層在旋轉(zhuǎn)涂布前后厚度沒有變化，沒有受到損壞。得到的電子輸送層的厚度為50納米。
將Mg和Ag共沉積到電子輸送層上，形成陰極4(Mg∶Ag＝10∶1)。MgAg電極的厚度為100納米。
(4)對比例1的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造圖2為對比例1的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖。圖2所示的對比例1的元件使用與得到實(shí)施例1的元件相同的方法制造，不同的是，沒有在空穴輸送和發(fā)光層上形成電子輸送層。但是，在對比例1中，將POF作為導(dǎo)電聚合物以16毫克/毫升溶于二氯甲烷中，制得旋轉(zhuǎn)涂布液，旋轉(zhuǎn)涂布后的POF膜的厚度為100納米。
(5)有機(jī)場致發(fā)光元件的電壓-亮度特性和電流-亮度特性將電壓施加到實(shí)施例1和對比例1的各元件上，以評價(jià)它們的電壓-亮度特性和電流-亮度特性。
圖3為表示實(shí)施例1和對比例1的元件的電壓-亮度關(guān)系的特征示意圖。
圖4為表示實(shí)施例1和對比例1的元件的電流-亮度關(guān)系的特征示意圖。
從圖3所示的電壓-亮度特性可以看出，可能是通過促進(jìn)來自MgAg電極的電子的注入，使用TPPO-Burst作為電子輸送材料顯著降低了驅(qū)動電壓。
從圖4所示的電流-亮度特性也可以看出，可能是通過TPPO-Burst的激子約束作用改善電子與空穴之間的注入平衡，使用TPPO-Burst作為電子輸送材料顯著改善了與電流有關(guān)的元件亮度。
(實(shí)施例2)(1)具有空穴注入層的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖。
圖5所示的實(shí)施例2的元件使用與得到實(shí)施例1的元件相同的方法制造，不同的是，空穴注入層5在透明電極與空穴輸送和發(fā)光層之間形成。下面為實(shí)施例2的有機(jī)場致發(fā)光元件的詳細(xì)構(gòu)造。
透明電極(ITO)/空穴注入層(PEDT/PSS)/空穴輸送和發(fā)光層(POF)/電子輸送層(TPPO-Burst)/陰極(MgAg)由Bayer AG制造的聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)水溶液用作空穴注入材料。將該溶液滴到透明電極上并以1000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布180秒，形成空穴注入層5。而且，如在實(shí)施例1中一樣，依次將空穴輸送和發(fā)光層、電子輸送層和陰極層合，制得該元件。在空穴輸送和發(fā)光層上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布而層合電子輸送層前后，空穴輸送和發(fā)光層及空穴注入層的厚度沒有變化，并且沒有受到損壞。這歸因于作為空穴注入層材料的POF和作為發(fā)光層材料的PEDT/PSS不溶于醇(在該實(shí)施例中為甲醇)。
(2)對比例2的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造圖6為對比例2的有機(jī)場致發(fā)光元件的示意圖。
圖6所示的對比例2的元件使用與得到實(shí)施例1的元件相同的方法制造，不同的是，在空穴輸送和發(fā)光層2上沒有形成電子輸送層。
(3)有機(jī)場致發(fā)光元件的電壓-亮度特性和電流-亮度特性將電壓施加到實(shí)施例2和對比例2的各元件上，以評價(jià)它們的電壓-亮度特性和電流-亮度特性。
圖7為表示實(shí)施例2和對比例2的元件的電壓-亮度關(guān)系的特征示意圖。
圖8為表示實(shí)施例2和對比例2的元件的電流-亮度關(guān)系的特征示意圖。
從圖7所示的電壓-亮度特性可以看出，使用TPPO-Burst作為電子輸送材料降低了驅(qū)動電壓。從圖8所示的電流-亮度特性也可以看出，與實(shí)施例1的沒有空穴注入層的元件不同(見圖4)，實(shí)施例2和對比例2的具行PEDT/PSS空穴注入層的元件的電流-亮度特性沒有經(jīng)歷不穩(wěn)定，可能是因?yàn)镻EDT/PSS空穴注入層增加了有機(jī)化合物層的總厚度，因此避免了透明電極(陽極)與背電極之間的接觸和電連續(xù)(electrical continuity)。
(4)有機(jī)場致發(fā)光元件的電壓與場致發(fā)光效率特性評價(jià)實(shí)施例2和對比例2的元件的電壓與場致發(fā)光效率特性。圖9為表示實(shí)施例2和對比例2的元件的電壓與場致發(fā)光效率之間的關(guān)系的特征示意圖。
如圖9所示，TPPO-Burst電子輸送層的層合將EL效率提高了大約5倍。
(實(shí)施例3)(1)有機(jī)場致發(fā)光元件的制造實(shí)施例3的有機(jī)場致發(fā)光元件使用與得到圖2所示的實(shí)施例2的元件相同的方法制造，不同的是，使用聚乙烯基咔唑(PVK)和三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)作為空穴輸送和發(fā)光層材料。下面為該元件的詳細(xì)構(gòu)造。
透明電極(ITO)/空穴注入層(PEDT/PSS)/空穴輸送和發(fā)光層(PVKIr(ppy)3)/電子輸送層(TPPO-Burst)/陰極(MgAg)空穴輸送和發(fā)光層如下形成首先將預(yù)定量的PVK加入瓶(vial)中，接著將相對于100重量份PVK的10重量份Ir(ppy)3加入其中。之后，將PVK和Ir(ppy)3溶于1毫升作為溶劑的THF中，制得PVK含量為14毫克/毫升THF溶劑的溶液。將該溶液滴到空穴注入層上并以4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布30秒，形成空穴輸送和發(fā)光層?？昭ㄝ斔秃桶l(fā)光層的厚度為60納米。
與在實(shí)施例2中一樣，將電子輸送層和陰極依次層合，得到該元件。但是，電子輸送層的厚度為60納米。與在實(shí)施例2中一樣，在空穴輸送和發(fā)光層上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布而層合電子輸送層前后，空穴輸送和發(fā)光層及空穴注入層的厚度沒有變化，并且沒有受到損壞。
TPPO-Burst膜由濕法和干法形成，它們的表面算術(shù)平均粗糙度(Ra)如下測定。使用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇作為溶劑溶解TPPO-Burst。將每種溶液中TPPO-Burst的含量為16毫克/毫升溶劑以4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布30秒，形成薄膜。部分得到的薄膜在室溫下干燥，其余的在105℃下干燥1小時(shí)。此外，作為對比，由真空沉積法形成TPPO-Burst薄膜。通過Seiko Instruments Inc.制造的掃描探針顯微鏡(SPI4000N)和原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的表面狀況，并使用作為表面狀況指標(biāo)的算術(shù)平均粗糙度(Ra)定量評價(jià)薄膜的表面狀況。
假定薄膜的表面狀況受它們下面的基材的影響，制備了兩類基材石英基材和包括透明電極(ITO)/空穴注入層(PEDT/PSS)/空穴輸送和發(fā)光層(PVKIr(ppy)3)的基材。包括透明電極(ITO)/空穴輸送層(PEDT/PSS)/空穴輸送和發(fā)光層(PVKIr(ppy)3)的基材各自如下制備。制備使用由BayerAG制造的聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)水溶液作為空穴注入材料。將該溶液滴到透明電極上并以1000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布180秒，形成空穴注入層(PEDT/PSS)。此后，如下形成空穴輸送和發(fā)光層。首先將預(yù)定量的PVK加入瓶中，接著將相對于100重量份PVK的10重量份Ir(ppy)3加入其中。之后，將PVK和Ir(ppy)3溶于1毫升作為溶劑的THF中，制得PVK含量為14毫克/毫升THF溶劑的溶液。將該溶液滴到空穴注入層上并以4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布30秒，形成空穴輸送和發(fā)光層。
下列表顯示了得到的算術(shù)平均粗糙度(Ra)，以及干燥條件、下面的基材和溶解TPPO-Burst的溶劑。
表1

*1在與掃描方向平行的線上大約15納米的長度上計(jì)算的表2

*1在與掃描方向平行的線上大約15納米的長度上計(jì)算的下表中表示了下面的基材材料的性質(zhì)。
表3

*1在與掃描方向平行的線上大約15納米的長度上計(jì)算的如表1所示，通過在石英基材上旋轉(zhuǎn)涂布TPPO-Burst醇溶液而形成的薄膜的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為1納米或更小，表明這些膜的表面平滑度足以允許制造有機(jī)場致發(fā)光元件。
表2示出了通過在實(shí)際用作有機(jī)場致發(fā)光元件的空穴輸送和發(fā)光層的PVKIr(ppy)3導(dǎo)電聚合物膜上旋轉(zhuǎn)涂布TPPO-Burst醇溶液而形成的薄膜的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra。注意到Ra為10納米或更小，表明薄膜的表面平滑度足以允許制造有機(jī)場致發(fā)光元件。還注意到通過旋轉(zhuǎn)涂布甲醇溶液而形成的薄膜的表面的Ra為約9納米，而通過旋轉(zhuǎn)涂布其它溶劑的溶液而形成的其它薄膜的表面的Ra為0.7納米或更小，大約小了一個(gè)數(shù)量級。這表明除了甲醇以外的溶劑比甲醇更適于旋轉(zhuǎn)涂布。
(3)對比例3的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造按照與用于獲得實(shí)施例3的元件相同的方法制造對比例3的元件，不同的是，沒有在空穴輸送和發(fā)光層上形成電子輸送層。需要注意的是，通過將與用于實(shí)施例3相同的PVKIr(ppy)3的THF溶液以2000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)涂布30秒而在空穴注入層上形成空穴輸送和發(fā)光層。空穴輸送和發(fā)光層的厚度為90納米。
(4)有機(jī)場致發(fā)光元件的電壓-亮度特性和電流-亮度特性將電壓施加到實(shí)施例3和對比例3的各元件上，以評價(jià)它們的電壓-亮度特性和電流-亮度特性。
圖10為表示實(shí)施例3和對比例3的元件的電壓-亮度關(guān)系的特征示意圖。
圖11為表示實(shí)施例3和對比例3的元件的電流-亮度關(guān)系的特征示意圖。
從圖10所示的電壓-亮度特性可以看出，使用TPPO-Burst作為電子輸送材料將驅(qū)動電壓降低了約6伏。從圖11所示的電流-亮度特性還可以看出，使用TPPO-Burst提高了與電流有關(guān)的元件亮度。
(5)有機(jī)場致發(fā)光元件的電壓對場致發(fā)光效率特性評價(jià)實(shí)施例3和對比例3的元件的電壓對場致發(fā)光效率的特性。圖12為表示實(shí)施例3和對比例3的元件的電壓與場致發(fā)光效率的關(guān)系的特征示意圖。
如圖12所示，作為電子輸送層的TPPO-Burst的層合將場致發(fā)光效率提高了約3.8倍。
(實(shí)施例4)4，4’-雙(二苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-Trimer]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-Trimer。首先，合成氧膦(中間體)，然后由該中間體合成TPPO-Trimer。
(中間體的合成)在氮?dú)鈿夥罩?，?9.3克(124毫摩)1，4-二溴苯的無水四氫呋喃(以下稱作THF)溶液滴在2.54克(105毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物7b)。將6.99克(35.9毫摩)二氯苯基氧膦的無水二乙醚溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入14毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝436，(分子量)+2＝438，(分子量)+4＝440，得到的晶體為目標(biāo)中間體(4.93克(11.30毫摩)，收率31.6％)。
(從中間體的合成)在250毫克(1.11摩爾)醋酸鈀(以下稱作Pd(OAc)2)、688毫克(1.67毫摩)1，3-雙(二苯基膦基)丙烷(以下稱作dppp)和10毫升N-乙基二異丙胺(edpa)的存在下，在100℃下，將2.42克(5.55毫摩)所述中間體與4.48克(22.1毫摩)作為中間體1的二苯基氧膦在作為溶劑的55.6毫升二甲基亞砜(以下稱作DMSO)中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶，并在330-340℃下真空升華，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝679，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-Trimer(2.12克(3.12毫摩)，收率56％，Tm346℃，Tg105℃)。
(實(shí)施例5)4，4’，4”-三(二對甲苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(p-CH3)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(p-CH3)Burst。首先，合成二對甲苯基氧膦(中間體a)，然后由該中間體a和中間體b合成TPPO-(p-CH3)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?5克(145.9毫摩)對溴甲苯的無水二乙醚溶液滴在3.0克(123.5毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將8.64克(62.59毫摩)亞磷酸二乙酯的無水二乙醚溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入14毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝231，得到的晶體為目標(biāo)中間體(5.76克(25.02毫摩)，收率40％)。
(從中間體a和b的合成)在93.3毫克(0.416毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.624毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃，將2.88克(12.51毫摩)所述中間體a與1.07克(2.08毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的20.8毫升DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲醇/甲苯重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝963，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(p-CH3)Burst(1.17克(1.22毫摩)，收率59％，Tm335℃，Tg133℃)。
(實(shí)施例6)4，4’，4”-三(二鄰甲苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(o-CH3)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(o-CH3)Burst。首先，合成二鄰甲苯基氧膦(中間體a)，然后由該中間體a和中間體b合成TPPO-(o-CH3)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩?，?5克(145.9毫摩)鄰溴甲苯的無水二乙醚溶液滴在3.0克(123.5毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將8.64克(62.59毫摩)亞磷酸二乙酯的無水二乙醚溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入14毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用二乙醚重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝231，得到的晶體為目標(biāo)中間體(6.67克(29.0毫摩)，收率46％)。
(從中間體a和b的合成)在93.3毫克(0.416毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.624毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃，將2.89克(12.6毫摩)所述中間體a與1.07克(2.08毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的20.8毫升DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝963，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(o-CH3)Burst(1.50克(1.56毫摩)，收率75％，Tm310℃，Tg133℃)。
(實(shí)施例7)4，4’，4”-三(二間甲苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(m-CH3)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(m-CH3)Burst。首先，合成二間甲苯基氧膦(中間體a)，然后由該中間體a和中間體b合成TPPO-(m-CH3)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?2.5克(72.9毫摩)間溴甲苯的無水二乙醚溶液滴在1.63克(67.1毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將5.96克(38.90毫摩)磷酰氯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入30毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用二乙醚重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝231，得到的晶體為目標(biāo)中間體(4.13克(17.9毫摩)，收率56％)。
(從中間體a和b的合成)在93毫克(0.42毫摩)Pd(OAc)2、260毫克(0.63毫摩)dppp和4毫升edpa的存在下，在100℃，將2.90克(12.6毫摩)所述中間體a與1.10克(2.14毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的21.0毫升DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲醇/甲苯重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝963，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(m-CH3)Burst(1.32克(1.37毫摩)，收率64％)。
(實(shí)施例8)4，4’，4”-三(二(4甲氧基苯基)氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(p-OCH3)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(p-OCH3)Burst。首先，合成二(4甲氧基苯基)氧膦，然后由該中間體和中間體b合成TPPO-(p-OCH3)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?5.0克(134毫摩)對溴苯甲醚的無水THF溶液滴在2.92克(120.2毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將8.69克(60.3毫摩)亞磷酸二乙酯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入14毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝263，得到的晶體為目標(biāo)中間體(8.20克(31.3毫摩)，收率52％)。
(從中間體a和b的合成)在93.3毫克(0.624毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.416毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃，將3.30克(12.6毫摩)所述中間體a與1.07克(2.08毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的20.8毫升DMSO中反應(yīng)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲醇/甲苯重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1059，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(p-OCH3)Burst(1.56克(1.47毫摩)，收率71％，Tm378℃，Tg127℃)。
(實(shí)施例9)4，4’，4”-三(二-(2-甲氧基苯基)氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(o-OCH3)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(o-OCH3)Burst。首先，合成二-(2-甲氧基苯基)氧膦(中間體a)，然后由該中間體a和中間體b合成TPPO-(o-OCH3)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?2.5克(66.8毫摩)鄰溴苯甲醚的無水THF溶液滴在1.51克(62.1毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將4.43克(32.1毫摩)亞磷酸二乙酯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入8毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝263，得到的晶體為目標(biāo)中間體(4.38克(16.7毫摩)，收率52％)。
(從中間體a和b的合成)在57.2毫克(0.254毫摩)Pd(OAc)2、157毫克(0.381毫摩)dppp和2.3毫升edpa的存在下，在100℃，將2.00克(7.63毫摩)所述中間體a與作為中間體b的0.655克(1.27毫摩)三苯基氧膦在作為溶劑的13.0毫升DMSO中反應(yīng)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲醇/甲苯重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1059，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(o-OCH3)Burst(0.80克(0.755毫摩)，收率56％)。
(實(shí)施例10)三-(4’-二苯基氧膦基聯(lián)苯基-4-基)氧膦[TBPO-(DPPO)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TBPO-(DPPO)Burst。首先，合成氧膦(中間體a)，然后由該中間體a合成TBPO-(DPPO)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?4.9克(240毫摩)4，4’-二溴聯(lián)苯的無水THF溶液滴在4.8克(197.5毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將10.2克(66.6毫摩)磷酰氯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入50毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝743，(分子量)+2＝745，(分子量)+4＝747，得到的晶體為目標(biāo)中間體(38.1克(51.3毫摩)，收率77％)。
(從中間體a的合成)在52.4毫克(0.233毫摩)Pd(OAc)2、144毫克(0.349毫摩)dppp和2.1毫升edpa的存在下，在100℃，將0.6克(1.16毫摩)所述中間體a與1.4克(6.69毫摩)二苯基氧膦在作為溶劑的11.6毫升DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲醇/甲苯重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1107，得到的晶體為目標(biāo)TBPO-(DPPO)Burst(0.618克(0.70毫摩)，收率61％)。
(實(shí)施例11)4，4’，4”-三-(1-萘基苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(α-NPPO)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(α-NPPO)Burst。首先，合成1-萘基苯基氧膦，然后由該中間體和中間體b合成TPPO-(α-NPPO)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?8.35克(137毫摩)1-溴萘的無水THF溶液滴在3.15克(129.6毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將26.0克(145毫摩)苯基磷酰二氯(dichlorophenylphosphine)的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入21毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝253，得到的晶體為目標(biāo)中間體(12.7克(50.3毫摩)，收率36％)。
(從中間體a和b的合成)在144毫克(0.643毫摩)Pd(OAc)2、377毫克(0.915毫摩)dppp和4.2毫升edpa的存在下，在100℃，將4.03克(16.0毫摩)所述中間體a與1.17克(2.28毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的22.8毫升DMSO中反應(yīng)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷/甲苯重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1029，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(α-NPPO)Burst(1.75克(1.70毫摩)，收率75％)。
(實(shí)施例12)4，4’，4”-三(二-1-萘基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(α-DNPO)Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-(α-DNPO)Burst。首先，合成二-1-萘基氧膦，然后由該中間體和中間體b合成TPPO-(α-DNPO)Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩?，?14克(551毫摩)1-溴萘的無水THF溶液滴在12.6克(519毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將34.0克(246毫摩)亞磷酸二酯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入200毫升鹽酸溶液(濃度為18％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用乙醚重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝303，得到的晶體為目標(biāo)中間體(52.8克(175毫摩)，收率71％)。
(從中間體a和b的合成)在338毫克(1.5毫摩)Pd(OAc)2、927毫克(2.25毫摩)dppp和13.5毫升edpa的存在下，在100℃，將13.59克(45毫摩)所述中間體a與3.86克(7.5毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的75毫升DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲醇/甲苯重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1179，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-(DNPO)Burst(6.03克(5.11毫摩)，收率68％)。
(實(shí)施例13)1，3，5-三(二苯基氧膦基)苯[稱作TDPPOB]的合成按照如下所示的反應(yīng)式，由1，3，5-三溴苯(反應(yīng)物1a)和二苯基氧膦(中間體1)合成TDPPOB。
在93毫克(0.41毫摩)Pd(OAc)2、3.7毫升edpa和261毫克(0.63毫摩)dppp的存在下，在100℃，將0.63克(2毫摩)市售的1，3，5-三溴苯(反應(yīng)物1a)與1.21克(6.0毫摩)二苯基氧膦(中間體1)在作為溶劑的20毫升DMSO中反應(yīng)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物重結(jié)晶，并通過真空升華進(jìn)行純化。得到的目標(biāo)化合物進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝679，得到的晶體為目標(biāo)TDPPOB(0.64克(0.94毫摩)，收率47％，Tg79.7℃)。
(實(shí)施例14)三(聯(lián)苯基氧膦基)三苯基氧膦[TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst。首先，合成OBPPO(中間體a)，然后由該中間體a和中間體b合成TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst。
(中間體a的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?00.0克(388.5毫摩)4-溴聯(lián)苯的無水THF溶液滴在10.4克(428毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將29.5克(213.6毫摩)亞磷酸二酯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入40毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用二乙醚重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝355，得到的晶體為目標(biāo)中間體a(22.73克(64.2毫摩)，收率30％)。
(從中間體a和b的合成)在250毫克(1.1毫摩)Pd(OAc)2、460毫克(1.1毫摩)dppp和7.7毫升edpa的存在下，在100℃，將18.5克(52.3毫摩)所述中間體a與3.9克(7.6毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1335，得到的晶體為目標(biāo)TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst(2.8克(2.1毫摩)，收率28％)。
(實(shí)施例15)雙(聯(lián)苯基氧膦基)亞聯(lián)苯基[BIS(DBPPO)-BP]的合成按照如下所示的反應(yīng)式，由OBPPO(中間體a)和4，4’-二溴聯(lián)苯合成BIS(DBPPO)-BP。

(從中間體a和4，4’-二溴聯(lián)苯的合成)在250毫克(1.1毫摩)Pd(OAc)2、460毫克(1.1毫摩)dppp和7.9毫升edpa的存在下，在100℃，將18.49克(52.2毫摩)所述中間體a與3.61克(11.6毫摩)4，4’-二溴聯(lián)苯在作為溶劑的DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，目標(biāo)化合物重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝858，得到的晶體為目標(biāo)BIS(DBPPO)-BP(7.7克(9.0毫摩)，收率77％)。
(實(shí)施例16)三(叔丁基二苯基氧膦基)三苯基氧膦[TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst。首先，合成t-Bu-DPPO(中間體c)，然后由該中間體c和中間體b合成TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst。
(中間體c的合成)在氮?dú)鈿夥罩?，?5.0克(117.3毫摩)4-叔丁基溴苯的無水THF溶液滴在2.85克(117.3毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物)。將8.10克(58.66毫摩)亞磷酸二酯的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入30毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用二乙醚重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝315，得到的晶體為目標(biāo)中間體c(8.65克(18.4毫摩)，收率47％)。
(從中間體c和b的合成)在270毫克(1.2毫摩)Pd(OAc)2、510毫克(1.2毫摩)dppp和8.4毫升edpa的存在下，在100℃，將15.5克(49.4毫摩)所述中間體c與4.2克(8.2毫摩)作為中間體b的三苯基氧膦在作為溶劑的DMSO中反應(yīng)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用甲苯-氯仿重結(jié)晶，以得到白色晶體。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝1215，得到的晶體為目標(biāo)TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst(1.5克(1.2毫摩)，收率15％)。
(實(shí)施例17)4，4’-雙(二苯基氧膦基)-聯(lián)苯[TPPO-Dimer]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成TPPO-Dimer。首先，合成作為中間體1的二苯基氧膦，然后由該中間體1合成TPPO-Dimer。
(中間體1的合成)在氮?dú)鈿夥罩?，?7.2克(110毫摩)溴苯的無水THF溶液滴在2.4克(98.8毫摩)鎂金屬片上，同時(shí)對溶液進(jìn)行冷卻以防止溶劑回流，以制備格氏試劑(反應(yīng)物1)。將5.18克(37.5毫摩)亞磷酸二酯(反應(yīng)物2)的無水THF溶液緩慢地逐滴加入到該溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入1摩爾/升鹽酸溶液。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用二乙醚重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝203，得到的晶體為目標(biāo)中間體1(3.57克(17.7毫摩)，收率47％)。
(從中間體1的合成)在89.8毫克(0.4毫摩)Pd(OAc)2、247毫克(0.6毫摩)dppp和9毫升edpa的存在下，在100℃，將4.04克(20毫摩)所述中間體1與市售的3.12克(10毫摩)4，4’-二溴聯(lián)苯(反應(yīng)物3)在作為溶劑的DMSO中反應(yīng)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取目標(biāo)化合物并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，目標(biāo)化合物重結(jié)晶，并通過真空升華進(jìn)行純化。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝555，得到的晶體為目標(biāo)TPPO-Dimer(產(chǎn)物)(4.56克(8.22毫摩)，收率82％)。
(實(shí)施例18)[4，4’-雙[(1-萘基)苯基氧膦基]]聯(lián)苯[α-NPPOB]的合成按照如下所示的反應(yīng)式合成α-NPPOB。首先，合成(1-萘基)苯基氧膦(中間體1d)，然后由該中間體1d合成α-NPPOB。
(中間體1d的合成)在氮?dú)鈿夥罩校瑢?8.35克(137毫摩)1-溴萘的無水THF溶液滴在3.15克(129.6毫摩)鎂金屬片上，以制備格氏試劑(反應(yīng)物1d)。將該溶液緩慢地逐滴加入到26.0克(145毫摩)苯基磷酰二氯(反應(yīng)物2d)的無水THF溶液中。滴加完畢后，將得到的溶液攪拌過夜。往該溶液中逐滴加入21毫升鹽酸溶液(濃度為36％)。用蒸餾水/氯仿從該溶液中萃取目標(biāo)化合物，將氯仿相分離并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，將目標(biāo)化合物用環(huán)己烷重結(jié)晶。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)+1＝253，得到的晶體為目標(biāo)中間體1d(12.7克(50.3毫摩)，收率36％)。
(從中間體1d的合成)在89.8毫克(0.4毫摩)Pd(OAc)2、247毫克(0.6毫摩)dppp和9毫升edpa的存在下，在100℃，將5.04克(20毫摩)所述中間體1與市售的3.12克(10毫摩)4，4’-二溴聯(lián)苯(反應(yīng)物3)在作為溶劑的DMSO中反應(yīng)。用氯仿/蒸餾水從該溶液中萃取目標(biāo)化合物并濃縮。將剩余的粘性液體溶于少量氯仿中，使用硅膠作為填料對得到的溶液進(jìn)行柱色譜，以分離目標(biāo)化合物。分離后，目標(biāo)化合物重結(jié)晶，并通過真空升華進(jìn)行純化。得到的晶體進(jìn)行FAB質(zhì)量分析，從而確定(分子量)＝655，得到的晶體為目標(biāo)α-NPPOB(產(chǎn)物)(5.15克(7.87毫摩)，收率79％)。
(實(shí)施例19)評價(jià)實(shí)施例17中制備的TPPO-Dimer。
(電離電位和帶隙)使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外線電子分光光度計(jì)(AC-2)評價(jià)所得到的TPPO-Dimer的電離電位，由于直至測定限值6.8電子伏特還未檢測到閥值，因此發(fā)現(xiàn)TPPO-Dimer的電離電位超過6.8電子伏特。帶隙為4.07電子伏特。因此，注意到與常規(guī)用作電子輸送材料、孔穴阻隔材料和激子約束材料的浴銅靈的電離電位和帶隙相比(浴銅靈的電離電位6.8電子伏特，帶隙3.7電子伏特)，TPPO-Dimer的電離電位更高、帶隙更大。這表明TPPO-Dimer具有很高的阻隔空穴的能力和很強(qiáng)的約束激子的作用，有希望作為磷光性元件的空穴阻隔材料和激子約束材料。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)根據(jù)差熱分析，使用由Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的DSC-6200測定TPPO-Dimer的Tg，發(fā)現(xiàn)Tg高達(dá)90.8℃。90.8℃的Tg高于常規(guī)用作空穴輸送材料的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(TPD)的Tg(63℃)。這表明TPPO-Dimer具有良好的耐熱性。
使用TPPO-Dimer作為電子輸送材料制造有機(jī)場致發(fā)光元件。下面為該元件的詳細(xì)構(gòu)造。
透明電極(ITO)/空穴輸送層(TPD)/發(fā)光層(Alq3)/電子輸送層(TPPO-Dimer)/陰極(MgAg)更具體地，TPD真空沉積在具有ITO透明電極(100納米)的玻璃基材上，以在其上形成空穴輸送層。真空度為2.0×10-4帕(實(shí)施例20和之后的實(shí)施例相同)，空穴輸送層的厚度為55納米。將Alq3沉積在空穴輸送層上，以形成厚度為20納米的發(fā)光層。沉積速度為0.2納米/秒。將TPPO-Dimer沉積在發(fā)光層上，以形成厚度為30納米的電子輸送層。將Mg和Ag沉積在電子輸送層上，直至厚度為100納米，以形成陰極。
(對比例4)按照與實(shí)施例19相同的方法制得對比例4的元件，不同的是，沒有使用TPPO-Dimer作為電子輸送材料，形成的發(fā)光層(Alq3)的厚度為50納米。
將電壓施加到實(shí)施例19和對比例4的各元件上，以評價(jià)它們的亮度-電壓特性。
圖13為表示實(shí)施例19和對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖。
如圖13所示，與對比例4的元件相比，實(shí)施例19的元件在較低的電壓下發(fā)光。這表明TPPO-Dimer具有很高的電子輸送能力。
(實(shí)施例20)評價(jià)實(shí)施例13中制備的TDPPOB的性質(zhì)。
(電離電位和帶隙)使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外線電子分光光度計(jì)(AC-2)評價(jià)所得到的TPPO-Dimer的電離電位，由于直至測定限值6.8電子伏特還未檢測到閥值，因此發(fā)現(xiàn)TPPO-Dimer的電離電位超過6.8電子伏特。帶隙為3.98電子伏特。因此，注意到與常規(guī)用作電子輸送材料、孔穴阻隔材料和激子約束材料的浴銅靈的電離電位和帶隙相比(浴銅靈的電離電位6.8電子伏特，帶隙3.7電子伏特)，TDPPOB的電離電位更高、帶隙更大。這表明TDPPOB具有很高的阻隔空穴的能力和很強(qiáng)的約束激子的作用，有希望作為磷光性元件的空穴阻隔材料和激子約束材料。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)根據(jù)差熱分析，使用由Seiko Instruments&Electronics Ltd.制造的DSC-6200測定TDPPOB的Tg，發(fā)現(xiàn)Tg高達(dá)79.7℃。79.7℃的Tg高于常規(guī)用作空穴輸送材料的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(TPD)的Tg(63℃)。這表明TDPPOB具有良好的耐熱性。
使用TDPPOB作為電子輸送材料制造有機(jī)場致發(fā)光元件。下面為該元件的詳細(xì)構(gòu)造。
透明電極(ITO)/空穴輸送層(TPD)/發(fā)光層(Alq3)/電子輸送層(TDPPOB)/陰極(MgAg)更具體地，使用與得到實(shí)施例19的元件相同的方法制造該元件，不同的是，使用TDPPOB作為電子輸送材料(厚度為30納米)。

將電壓施加到實(shí)施例20的有機(jī)場致發(fā)光元件上，以評價(jià)它的亮度-電壓特性。圖14為表示實(shí)施例20以及上述對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖。
如圖14所示，與對比例4的元件相比，實(shí)施例20的元件在較低的電壓下發(fā)光。這表明TDPPOB具有很高的電子輸送能力。
(實(shí)施例21)評價(jià)實(shí)施例4中制備的TPPO-Trimer的特性。
(電離電位和帶隙)使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外線電子分光光度計(jì)(AC-2)評價(jià)所得到的TPPO-Trimer的電離電位，由于直至測定限值6.8電子伏特還未檢測到閥值，因此發(fā)現(xiàn)TPPO-Trimer的電離電位超過6.8電子伏特。帶隙為4.02電子伏特。因此，注意到與常規(guī)用作電子輸送材料、孔穴阻隔材料和激子約束材料的浴銅靈的電離電位和帶隙相比(浴銅靈的電離電位6.8電子伏特，帶隙3.7電子伏特)，TPPO-Trimer的電離電位更高、帶隙更大。這表明TPPO-Trimer具有很高的阻隔空穴的能力和很強(qiáng)的約束激子的作用，有希望作為磷光性元件的空穴阻隔材料和激子約束材料。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)根據(jù)差熱分析，使用由Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的DSC-6200測定TPPO-Trimer的Tg，發(fā)現(xiàn)Tg高達(dá)105℃。105℃的Tg高于常規(guī)用作空穴輸送材料的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(TPD)的Tg(63℃)。這表明TPPO-Trimer具有良好的耐熱性。
使用TPPO-Trimer作為電子輸送材料制造有機(jī)場致發(fā)光元件。下面為該元件的詳細(xì)構(gòu)造。
透明電極(ITO)/空穴輸送層(TPD)/發(fā)光層(Alq3)/電子輸送層(TPPO-Trimer)/陰極(MgAg)更具體地，使用與得到實(shí)施例19的元件相同的方法制造該元件，不同的是，使用TPPO-Trimer作為電子輸送材料以形成電子輸送層(厚度為30納米)。
將電壓施加到實(shí)施例21的有機(jī)場致發(fā)光元件上，以評價(jià)它的亮度-電壓特性。圖15為表示實(shí)施例21以及上述對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖。
如圖15所示，與對比例4的元件相比，實(shí)施例21的元件在較低的電壓下發(fā)光。這表明TPPO-Trimer具有很高的電子輸送能力。
(實(shí)施例22)評價(jià)實(shí)施例18中制備的α-NPPOB的特性。
(電離電位和帶隙)使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外線電子分光光度計(jì)(AC-2)評價(jià)所得到的α-NPPOB的電離電位，由于直至測定限值6.8電子伏特還未檢測到閥值，因此發(fā)現(xiàn)α-NPPOB的電離電位超過6.8電子伏特。帶隙為3.92電子伏特。因此，注意到與常規(guī)用作電子輸送材料、孔穴阻隔材料和激子約束材料的浴銅靈的電離電位和帶隙相比(浴銅靈的電離電位6.8電子伏特，帶隙3.7電子伏特)，α-NPPOB的電離電位更高、帶隙更大。這表明α-NPPOB具有很高的阻隔空穴的能力和很強(qiáng)的約束激子的作用，有希望作為磷光性元件的空穴阻隔材料和激子約束材料。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)根據(jù)差熱分析，使用由Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的DSC-6200測定α-NPPOB的Tg，發(fā)現(xiàn)Tg高達(dá)125℃。125℃的Tg高于常規(guī)用作空穴輸送材料的N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(TPD)的Tg(63℃)。這表明α-NPPOB具有良好的耐熱性。
使用α-NPPOB作為電子輸送材料制造有機(jī)場致發(fā)光元件。下面為該元件的詳細(xì)構(gòu)造。
透明電極(ITO)/空穴輸送層(TPD)/發(fā)光層(Alq3)/電子輸送層(α-NPPOB)/陰極(MgAg)更具體地，使用與得到實(shí)施例19的元件相同的方法制造該元件，不同的是，使用α-NPPOB作為電子輸送材料以形成電子輸送層(厚度為30納米)。
將電壓施加到實(shí)施例22的有機(jī)場致發(fā)光元件上，以評價(jià)它的亮度-電壓特性。圖16為表示實(shí)施例22以及上述對比例4的元件的亮度-電壓關(guān)系的特征示意圖。
如圖16所示，與對比例4的元件相比，實(shí)施例22的元件在較低的電壓下發(fā)光。這表明α-NPPOB具有很高的電子輸送能力。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)場致發(fā)光元件，該元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該有機(jī)化合物層包括由不溶于醇的有機(jī)化合物制得的空穴輸送層；和由濕法在該空穴輸送層上形成的電子輸送層，該電子輸送層由可溶于醇的含磷有機(jī)化合物制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)場致發(fā)光元件，其中，所述含磷有機(jī)化合物為非離子有機(jī)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)場致發(fā)光元件，其中，所述含磷有機(jī)化合物的分子量為300-5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)場致發(fā)光元件，其中，所述含磷有機(jī)化合物由通式(1)所表示 其中Ar1-Ar3相同或彼此不同，表示選擇性含有取代基的芳環(huán)殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)場致發(fā)光元件，其中，所述含磷有機(jī)化合物由通式(2)所表示 其中Ar1-Ar6相同或彼此不同，表示選擇性含有取代基的芳環(huán)殘基；Ar7-Ar9相同或不同，表示選擇性含有取代基的亞芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)場致發(fā)光元件，其中，所述含磷有機(jī)化合物由通式(3)所表示 其中R1或R2相同或彼此不同，表示氫原子、烷基、鹵原子、氰基、硝基、氨基、芳基或二芳基氧膦基，R1和R2可以跟它們所連接到的苯環(huán)的碳原子一起形成取代或未取代的芳環(huán)；n為1或2。
7.一種有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，該元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該方法包括以下步驟使用不溶于醇的有機(jī)化合物形成空穴輸送層；和使用溶解于醇的含磷有機(jī)化合物作為電子輸送層材料由濕法在該空穴輸送層上形成電子輸送層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，其中，所述醇為直鏈或支鏈C1-C6脂肪醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，其中，所述含磷有機(jī)化合物由通式(1)所表示。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，其中，所述含磷有機(jī)化合物由通式(2)所表示。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)場致發(fā)光元件的制造方法，其中，所述含磷有機(jī)化合物由通式(3)所表示。
12.一種含磷有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物為由通式(4)所表示的化合物與由式Ar12所表示的化合物或由通式(5)所表示的化合物的縮合產(chǎn)物 其中，Ar11相同或彼此不同，表示選擇性地由鹵原子、低碳烷基、低碳烷氧基或苯基取代的苯基或萘基；Ar12表示由三個(gè)鹵原子取代的苯、或者由兩個(gè)鹵原子取代的苯或聯(lián)苯； 其中，Ar13相同或彼此不同，為選擇性地由鹵原子取代的苯基或聯(lián)苯基，至少兩個(gè)Ar13為選擇性地由至少一個(gè)鹵原子取代的苯基或聯(lián)苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含磷有機(jī)化合物，其中，該化合物由子式(6)所表示 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；當(dāng)n為2時(shí)，Ar12’表示亞苯基或亞聯(lián)苯基，n為3時(shí)，Ar12’表示苯三基。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含磷有機(jī)化合物，其中，該化合物由子式(7)所表示 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亞苯基或亞聯(lián)苯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含磷有機(jī)化合物，其中，該化合物由子式(8)所表示 其中Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亞苯基或亞聯(lián)苯基；Ar13”相同或彼此不同，表示苯基或聯(lián)苯基。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含磷有機(jī)化合物，其中，該化合物選自子式(6)的化合物 子式(7)的化合物 以及子式(8)的化合物
17.一種含磷有機(jī)化合物，該化合物具有由二芳基氧膦骨架所表示的至少三個(gè)部分結(jié)構(gòu)，該二芳基氧膦骨架由式(9)或式(10)所表示 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思； 其中，Ar13’相同或不同，為苯基或聯(lián)苯基，或者為連接到式(9)上的亞苯基或亞聯(lián)苯基。
18.一種含磷有機(jī)化合物的制備方法，該方法包括在縮合催化劑和堿存在下，將通式(4)的化合物與式Ar12的化合物或通式(5)的化合物在溶劑中縮合的步驟， 其中，Ar11具有與通式(4)中所定義的相同的意思；其中，Ar12具有與上式Ar12中所定義的相同的意思； 其中，Ar13具有與通式(5)中所定義的相同的意思。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的含磷有機(jī)化合物的制備方法，其中，所述溶劑為二甲基亞砜，所述縮合催化劑為醋酸鈀或者醋酸鈀與1，3-雙(二苯基膦)丙烷或1，4-雙(二苯基膦)丁烷的復(fù)合化合物，所述堿為三烷基胺、N-乙基二異丙胺或N，N’-二甲胺吡啶。
全文摘要
一種有機(jī)場致發(fā)光元件，該元件包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的多個(gè)有機(jī)化合物層，該有機(jī)化合物層包括由不溶于醇的有機(jī)化合物制得的空穴輸送層；和由濕法在該空穴輸送層上形成的電子輸送層，該電子輸送層由可溶于醇的含磷有機(jī)化合物制成。
文檔編號C09K11/06GK1951156SQ200580011649
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者后藤康之, 納戶光治, 林田剛, 江良正直 申請人:九州電力株式會社, 大電株式會社