專(zhuān)利名稱(chēng)：防水防油劑組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防水防油劑組合物，更具體地說(shuō)，涉及一種不含有在環(huán)境上和作業(yè)上不理想的溶劑、而且穩(wěn)定性(機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)期保存性)優(yōu)異的防水防油劑組合物。
背景技術(shù)：
目前包含具有多氟代烷基的聚合性單體的單元的聚合物作為防水防油劑正在得到廣泛應(yīng)用。為了得到含有多氟代烷基的共聚物，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等聚合方法，尤其是更加常用溶液聚合、乳液聚合。這其中，從作業(yè)環(huán)境上的問(wèn)題、對(duì)環(huán)境的影響等問(wèn)題考慮，與由溶液聚合制備的溶劑分散體相比較，更優(yōu)選由乳液聚合制備的水性分散體。
在為了得到包含多氟代烷基的共聚物的水性分散體而進(jìn)行的乳液聚合中，具有多氟代烷基的聚合性單體極難溶于水，眾所周知，只以水為分散劑的情況下反應(yīng)難以進(jìn)行，為了提高溶解性，以前人們提出了，使用酮類(lèi)、二醇類(lèi)有機(jī)溶劑作為補(bǔ)助溶劑的方法。但是，即使是水性分散體，如果使用例如丙酮等低燃點(diǎn)溶劑，則存在制品的可燃性的問(wèn)題，或者即使是高燃點(diǎn)溶劑，有機(jī)溶劑的使用存在著加工時(shí)的大氣污染、排水污染之類(lèi)的使環(huán)境惡化的問(wèn)題。
近年，為了解決這些問(wèn)題，人們提出了，不使用補(bǔ)助溶劑而得到含有多氟代烷基的共聚物的水性分散體的方法。例如，在特開(kāi)平4-248863、特開(kāi)平11-255995中作為乳化劑使用了含氟氧化胺、內(nèi)銨鹽型表面活性劑等特殊的乳化劑，但是對(duì)穩(wěn)定性的改善并不充分，防水防油性也不充分。在特開(kāi)平5-17538、特開(kāi)平6-49319、特開(kāi)平9-291481中，將COOH基、OH基、聚氧亞乙基等親水性單體共聚合，改善了穩(wěn)定性，但是聚合物中的含氟量少，防水防油性差。在特開(kāi)平6-166705中，溶液聚合后，選擇水性分散體，進(jìn)一步進(jìn)行脫溶劑處理，因而制造方法不簡(jiǎn)便，對(duì)穩(wěn)定性的改善不充分。在特開(kāi)2000-160149、特表2002-530443中，改善了上述幾個(gè)問(wèn)題，但是在穩(wěn)定性方面還不充分。在WO02/24828中，使用疏水性的表面活性劑進(jìn)行乳化處理后，通過(guò)在聚合前添加親水性的表面活性劑，試圖改善穩(wěn)定性，但是在制造過(guò)程中，必須補(bǔ)充乳化劑，作為制造方法并不簡(jiǎn)便。在這些被提出的方法中，作為具有多氟代烷基的聚合性單體，使用了比重大的化合物，因此，乳化時(shí)和聚合后的水性分散液的沉降穩(wěn)定性變差。
另一方面，在WO02/083809、WO03/062521中，公開(kāi)了使用短鏈的Rf基的防水防油劑組成等，但是防水防油性并不充分。此外，雖然溶劑的使用不是必須的，但是，卻沒(méi)有公開(kāi)關(guān)于不使用溶劑而同時(shí)具有優(yōu)異的防水防油性和穩(wěn)定性的組成，并且實(shí)施例也僅僅是使用了溶劑的實(shí)例。不使用溶劑，其他按實(shí)施例中記載的方法制造的組合物，防水防油性不充分并且穩(wěn)定性也不充分。
即，在目前技術(shù)中，還沒(méi)能得到同時(shí)滿(mǎn)足高度的防水防油性和無(wú)溶劑化和優(yōu)異的穩(wěn)定性的防水防油性水性分散液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供防水防油劑水性分散液及其簡(jiǎn)便的制造方法，所述防水防油劑水性分散液不含有在作業(yè)上或環(huán)境上不理想的溶劑(特別是有機(jī)溶劑)，而且穩(wěn)定性(機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)期保存性)比傳統(tǒng)技術(shù)優(yōu)異。
本發(fā)明提供一種防水防油劑水性組合物，該組合物包含下述的含氟共聚物(A)、表面活性劑(B)、水性介質(zhì)(C)。
其中，構(gòu)成所述含氟共聚物(A)的單體包括下述聚合性單體(a1)、(a2)，根據(jù)需要在聚合性單體(a1)、(a2)之外還包括聚合性單體(a3)，并且聚合性單體(a1)的量在該共聚物的20重量％以上；(a1)包含碳原子數(shù)為1～6的多氟代烷基或多氟代鏈烯基的聚合性單體；
(a2)能與(a1)共聚的聚合性單體；(a3)包含極性基團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性單體；所述表面活性劑(B)為以下述成分為必須成分的表面活性劑(b1)HLB值為12以下的非離子型表面活性劑；和(b2)HLB值為15以上的非離子型表面活性劑；所述水性介質(zhì)(C)是實(shí)質(zhì)上只包含水的介質(zhì)。
此外，本發(fā)明提供一種所述防水防油劑水性組合物的制造方法，該制造方法包括將所述聚合性單體(a1)、(a2)、(a3)、表面活性劑(B)、水性介質(zhì)(C)一起投料、乳化后，進(jìn)行聚合的步驟。
用于本發(fā)明的聚合性單體(a1)為具有多氟代烷基或多氟代鏈烯基(特別是，全氟代烷基或全氟代鏈烯基)和聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，例如，下式(11)的化合物。
(Rf-A)n-B式(11)Rf碳原子數(shù)為1～6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基A二價(jià)的有機(jī)基，或單鍵B聚合性不飽和基n1或2Rf基的碳原子數(shù)可以是1～4。
二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)可以是酯基(-C(＝O)O-)、酰胺基、亞烷基(碳原子數(shù)1～10)、醚基(-O-)、-CH2CH(OX)CH2-(X為氫或(碳原子數(shù)例如1～5的)?；?及這些的組合等。
聚合性不飽和基團(tuán)可以是丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酸酯基(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、乙烯基(-CH＝CH2)、次亞乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯叉基(＝C＝CH2)、α取代丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CX＝CH2、X為鹵素、CF3、CN)等。
聚合性單體(a1)的比重優(yōu)選為1.63以下。比重為根據(jù)JIS K-0061的方法(比重計(jì)法、比重針?lè)?在20℃下測(cè)定的值。
聚合性單體(a1)可以是單一化合物，或者也可以是2種以上的化合物的混合物。在2種以上的混合物的情況下，混合后的比重優(yōu)選為1.63以下?？梢允歉骰衔锏谋戎貫?.63以下，或者也可以是比重為1.63以下的化合物和比重為1.63以上的化合物的混合物。聚合性單體(a1)的比重例如優(yōu)選為1.62以下，特別優(yōu)選為1.60以下。
從最近的研究結(jié)果[EPA報(bào)告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENTOF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITHEXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等中，逐漸明確了長(zhǎng)鏈氟代烷基化合物之一的PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)對(duì)環(huán)境有負(fù)面影響。在2003年4月14日EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)廳)發(fā)表了強(qiáng)化對(duì)PFOA的科學(xué)調(diào)查。另一方面，F(xiàn)ederal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8]，http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmental News FOR RELEASEMONDAY APRIL 14，2003 EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、EPAOPPT FACT SHEET April 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了長(zhǎng)鏈氟代烷基(調(diào)聚物)通過(guò)分解或代謝生成PFOA的可能性。在本申請(qǐng)發(fā)明中，選擇碳原子數(shù)為1～6的多氟代烷基或多氟代鏈烯基作為Rf基，因此使用與PFOA具有不同的化學(xué)骨架結(jié)構(gòu)的替代化合物，沒(méi)有給予環(huán)境的負(fù)面影響的擔(dān)心。
聚合性單體(a1)可以是下式(11-1)～(11-5)的化合物。
Rf-SO2-N(R1)-R2-OCOCR3＝CH2式(11-1)Rf-R2-OCOCR3＝CH2式(11-2)Rf-CO-N(R1)-R2-OCOCR3＝CH2式(11-3)RfCH2CH(OR4)CH2-OCOCR3＝CH2式(11-4)Rf-O-Ar-CH2-OCOCR3＝CH2式(11-5)Rf碳原子數(shù)為1～6的全氟代烷基或全氟代鏈烯基R1H或碳原子數(shù)為1～4的烷基；R2碳原子數(shù)為1～10的亞烷基；R3H、碳原子數(shù)為1～4的烷基、或鹵素；
R4H或碳原子數(shù)為1～4的?；?；Ar芳香族基(例如，碳原子數(shù)6～18)。
聚合性單體(a1)的具體實(shí)例為如下所示C2F5CH2OCOCH＝CH2、C2F5CH2OCOC(CH3)＝CH2、C2F5CH2OCOCF＝CH2、C2F5CH2OCOCCl＝CH2、C2F5CH2CH2OCOCH＝CH2、C2F5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、C2F5CH2CH2OCOCCF＝CH2、C2F5CH2CH2OCOCCl＝CH2、C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2、C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、C4F9CH2CH2OCOCF＝CH2、C4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2、C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2、C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、C6F13CH2CH2OCOCF＝CH2、C6F13CH2CH2OCOCCl＝CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCF＝CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOCF＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOCCl＝CH2、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH＝CH2、C6F11O-C6H4-CH2OCOCH＝CH2用于本發(fā)明的可以共聚合的聚合性單體(a2)優(yōu)選為非氟化合物。對(duì)于聚合性單體(a2)沒(méi)有特別限定，但是一般地可以為下式(12)的化合物。
(R-A)n-B式(12)R碳原子數(shù)為1～30的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或環(huán)鏈烯基；A二價(jià)的有機(jī)基、或單鍵；B聚合性不飽和基；n1或2。
二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)可以是酯基(-C(＝O)O-或-O(C＝O)-)、酰胺基、醚基(-O-)等。聚合性不飽和基團(tuán)可以是乙烯基(-CH＝CH2)、次亞乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯叉基(＝C＝CH2)、丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酸酯基(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、α取代丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CX＝CH2、X為鹵素、CF3、CN)等。
進(jìn)一步，聚合性單體(a2)可以是下式(12-1)～(12-5)的化合物。
R-OCOCR3＝CH2式(12-1)R-OCOCH＝CHCOO-R 式(12-2)R1-COOCH＝CH2式(12-3)R2CR3＝CH2式(12-4)[化1] 式(12-5)R碳原子數(shù)為1～30的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或環(huán)鏈烯基；R1碳原子數(shù)為1～20的烷基；R2碳原子數(shù)為1～30的烷基、環(huán)烷基、芳香族基、鹵素；R3H、碳原子數(shù)為1～4的烷基或鹵素；R4H或碳原子數(shù)為1～10的烷基、環(huán)烷基。
聚合性單體(a2)的具體實(shí)例為諸如(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等碳原子數(shù)為15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；諸如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯等碳原子數(shù)為6以上的脂環(huán)式烷基或脂環(huán)式烯烴的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；氯乙烯；硬脂酸乙烯酯這樣的碳原子數(shù)15以上的脂肪酸的乙烯基酯類(lèi)；諸如N-甲基馬來(lái)亞酰胺、N-環(huán)己烷基馬來(lái)亞酰胺等N-烷基馬來(lái)亞酰胺類(lèi)。
聚合性單體(a2)的其他的具體實(shí)例為諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)14以下的烷基酯；以及丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、α-烯烴等。
聚合性單體(a2)優(yōu)選為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃以上和/或熔點(diǎn)(Tm)為30℃以上的聚合性單體。Tg和/或Tm在此范圍內(nèi)的情況下，可以得到高防水防油性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為55℃以上，特別優(yōu)選為60℃以上。熔點(diǎn)(Tm)更優(yōu)選為35℃以上。
根據(jù)需要，用于本發(fā)明的聚合性單體(a3)含有極性基團(tuán)和/或反應(yīng)性基團(tuán)。
極性基團(tuán)的實(shí)例為羥基(-OH)、聚氧亞烷基、氨基(-NR2、R為氫或碳原子數(shù)1～4的烷基)、N-羥甲基(-NHCH2OH)、酰胺基、羧基(-COOH)、鹵素基團(tuán)等。
反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例為環(huán)氧基、封端化異氰酸酯基等。
聚合性單體(a3)的具體實(shí)例為(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、雙丙酮丙烯酰胺、單(甲基)丙烯酸甘油基酯、(甲基)丙烯酸聚氧化烯基二醇單酯、含有封端化異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
在共聚物(A)中的(a1)、(a2)、(a3)比例為(a1)為20重量％～100重量％、(a2)為0重量％～80重量％、(a3)為0重量％～20重量％；優(yōu)選(a1)為40重量％～95重量％、(a2)為5重量％～60重量％、(a3)為0重量％～15重量％；更優(yōu)選(a1)為50重量％～90重量％、(a2)為9重量％～50重量％、(a3)為1重量％～10重量％。
用于本發(fā)明的表面活性劑(B)包含HLB值為12以下，優(yōu)選為10以下的非離子型表面活性劑(b1)、HLB值為15以上的非離子型表面活性劑(b2)。表面活性劑(B)也可以包含陽(yáng)離子型表面活性劑(b3)。
作為非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的結(jié)構(gòu)，可以為直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和的)基的環(huán)氧化物加成物、山梨糖醇酯及其環(huán)氧化物加成物、直鏈狀和/或支鏈狀脂肪酸(飽和和/或不飽和)的聚亞烷基二醇酯等。在其中，優(yōu)選環(huán)氧化物加成部分和聚亞烷基二醇部分的結(jié)構(gòu)為聚氧化乙烯(POE)或聚氧化丙烯(POP)或POE/POP的共聚物(可以為無(wú)規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物)。
此外，從環(huán)境上的問(wèn)題(生物降解性、環(huán)境激素等)考慮，優(yōu)選不含有芳香族基的結(jié)構(gòu)。
非離子型表面活性劑(b1)和(b2)可以為以下式表示的表面活性劑R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3式(21)[式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基；R2是碳原子數(shù)為3以上的亞烷基；R3為氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基；p為2以上的數(shù)；q為0或1以上的數(shù)。]R2的實(shí)例為丙烯基、丁烯基。
以式(21)表示的非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的具體實(shí)例C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H[式中，p和q同上述意義]
等。
或者，非離子型表面活性劑(b1)和(b2)可以為以下式表示的表面活性劑 式(22-1) 式(22-2)[式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基；R4、R5、R6為H、R1CO-、-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3(R2是碳原子數(shù)為3以上的亞烷基；R3為H原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)2～22的鏈烯基；p為2以上的數(shù)；q為0或1以上的數(shù))]。
以式(22)表示的非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的具體實(shí)例為單月桂酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、倍半硬脂酸脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單硬脂酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯、單油酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯等。
此外，非離子型表面活性劑(b1)和(b2)可以為以下式表示的表面活性劑R1COO-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R7式(23)[式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基；R2是碳原子數(shù)為3以上的亞烷基；R7為H、R1CO-、R3(R3為氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基)；p為2以上的數(shù)；q為0或1以上的數(shù)]。
以式(22)表示的非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的具體實(shí)例為
C17H35COO-(CH2CH2O)p-HC17H33COO-(CH2CH2O)p-HC17H35COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC17H35COO-(CH2CH2O)p-OOCC17H35C15H31COO-(CH2CH2O)p-HC11H23COO-(CH2CH2O)p-H[式中，p和q同上述意義]等。
(b1)和(b2)的重量比(b1)/(b2)可以為1/0.01～20，優(yōu)選為1/0.05～10，更優(yōu)選為1/0.1～10。
在不損害效果的范圍內(nèi)，也可以并用其他的非離子型表面活性劑。
陽(yáng)離子型表面活性劑(b3)的結(jié)構(gòu)為R1p-N+R2qX-R1碳原子數(shù)為12以上的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基；R2H或碳原子數(shù)為1～4的烷基；X鹵素、碳原子數(shù)為1～4的脂肪酸鹽基；p1或2、q2或3、且p+q＝4，并且優(yōu)選為不包含氧亞乙基、芳香族基的銨鹽。
相對(duì)于非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的合計(jì)100重量份，陽(yáng)離子型表面活性劑(b3)的量可以為1重量份～500重量份，例如為5重量份～300重量份。
相對(duì)于聚合性單體((a1)、(a2)、(a3)的合計(jì))100重量份，表面活性劑(B)的合計(jì)使用量可以為0.1～20重量份，優(yōu)選為1～15重量份。
用于本發(fā)明的水性介質(zhì)(C)為實(shí)質(zhì)上只包含水的介質(zhì)。“實(shí)質(zhì)上只包含水”是指可以含有相對(duì)于含氟共聚物(A)為3質(zhì)量％以下、特別為1質(zhì)量％以下的有機(jī)溶劑。乳化劑等原料中可能會(huì)有少量的有機(jī)溶劑混入，但是這些有機(jī)溶劑為極少量(例如，有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于含氟共聚物(A)為3質(zhì)量％以下(在共聚物(A)的濃度為30質(zhì)量％的防水防油劑組合物中，該有機(jī)溶劑為組合物中的0.9質(zhì)量％以下)、特別是1質(zhì)量％以下(在與上述相同共聚物(A)的濃度為30質(zhì)量％的防水防油劑組合物中，該有機(jī)溶劑為組合物中的0.3質(zhì)量％以下))，因此并不損害本發(fā)明的意義。
此外，即使存在如此少量的有機(jī)溶劑，基本上不對(duì)乳化性、穩(wěn)定性的改善產(chǎn)生影響，并且不使用輔助溶劑進(jìn)行乳化、聚合也不損害本發(fā)明的特色。
本發(fā)明的防水防油劑水性組合物可以通過(guò)以下制造方法進(jìn)行制造將聚合性單體(a1)、(a2)、(a3)、表面活性劑(B)、水性介質(zhì)(C)一起投料、乳化后進(jìn)行聚合。在本發(fā)明中，在乳化時(shí)、聚合時(shí)不使用有機(jī)溶劑。本發(fā)明的制造方法不同于在聚合后進(jìn)行脫溶劑的方法。根據(jù)需要，可以使用滴加聚合、種子聚合等方法。
聚合性單體的一部分為氣態(tài)單體的時(shí)候，可以通過(guò)以下方法制造將該氣態(tài)單體以外的其他單體一起投料后乳化，在聚合前將氣態(tài)單體投料，進(jìn)行聚合。將氣態(tài)單體在乳化后投料的步驟與目前的使用溶劑情況下的步驟相同，并不損害制造的簡(jiǎn)便性。
在進(jìn)行乳化的情況下，根據(jù)需要，優(yōu)選利用均相混合機(jī)等進(jìn)行預(yù)分散后，使用超聲波乳化劑或高壓均質(zhì)器進(jìn)行乳化，以使乳化后的聚合性單體的粒徑在0.2μm以下。
在聚合時(shí)，可以使用用于調(diào)整共聚合物的分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑、和聚合引發(fā)劑。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出辛基硫醇、十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、2-羥基乙基硫醇等。
此外，作為聚合引發(fā)劑，可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]·二鹽酸鹽等偶氮類(lèi)引發(fā)劑，叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯等過(guò)氧化物引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等。
在得到的防水防油劑組合物中，從沉降穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，分散樹(shù)脂的粒徑優(yōu)選為0.25μm以下。
在本發(fā)明的防水防油劑組合物中，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步包含交聯(lián)劑、其他聚合物、其他防水劑、防油劑、防污劑、防蟲(chóng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、染料穩(wěn)定劑、防皺劑、防縮劑、質(zhì)地加工劑、柔軟整理劑、消泡劑等添加劑等。
作為交聯(lián)劑，可以舉出以封端化異氰酸酯化合物、密胺樹(shù)脂化合物、乙二醛類(lèi)樹(shù)脂化合物、尿素類(lèi)樹(shù)脂化合物、交聯(lián)型單體(N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙基酯的封端化體等)為必須聚合單元的聚合物等，優(yōu)選封端化異氰酸酯化合物或密胺樹(shù)脂化合物。在此，作為封端化異氰酸酯化合物，為不具有聚合性飽和基團(tuán)的化合物，優(yōu)選為用封端劑將多異氰酸酯的異氰酸酯基封端的結(jié)構(gòu)的化合物。作為密胺樹(shù)脂化合物，可以舉出三羥甲基密胺、六羥甲基密胺等。
以利用本發(fā)明得到的防水防油劑組合物處理的被處理物優(yōu)選為纖維制品、紙、木材、皮革、塑料、玻璃、磚、陶瓷、石材等，特別優(yōu)選為纖維、絲或布的形態(tài)的纖維制品。
通過(guò)使本發(fā)明的組合物(特別是含氟共聚體)附著到被處理物上，對(duì)處理物進(jìn)行處理。
為了將本發(fā)明的組合物施用到被處理物上，優(yōu)選利用涂布、浸漬、噴涂、填料、輥涂或這些方法的組合。一般地，將被處理物浸漬到防水防油劑水性組合物中，利用軋輥除去多余的液體，然后進(jìn)行干燥并且根據(jù)需要進(jìn)行熱固化。將本發(fā)明的組合物施用到被處理物上的時(shí)候的處理量?jī)?yōu)選使共聚物(A)為被處理物的約0.01重量％～1重量％。
“處理”是指通過(guò)浸漬、噴霧、涂布等將處理劑施用到基材。通過(guò)處理，作為處理劑的有效成分的含氟聚合物浸透到基材的內(nèi)部和/或附著到基材的表面。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明。
在實(shí)施例中，對(duì)評(píng)價(jià)的各特性進(jìn)行如下測(cè)定。
防水防油性用水稀釋聚合物分散液以使固體成分濃度到0.5重量％，調(diào)制處理液。將尼龍塔夫綢布(カネボウ制ナチユレ一ヌ、尼龍6、藏青染色布)(Ny)和聚酯/棉混紡布(斜紋織物、未染色、絲光紗加工)(PET/C)浸漬到處理液中，用軋液機(jī)擠壓，使纖維吸液率(wet pickup)為40％(尼龍)、60％(聚酯/棉混紡布)，于100℃干燥2分鐘，再于160℃熱處理1分鐘后，評(píng)價(jià)處理布的防水防油性。
以JIS-L-1092的噴霧法的防水性No.(參照下述表1)表示防水性。
按照AATCC-TM118在試驗(yàn)布上的兩個(gè)地方滴加數(shù)滴下述表2所示的試驗(yàn)溶液，觀察30秒后的浸透狀態(tài)，以未出現(xiàn)浸漬的試驗(yàn)溶液賦予的防油性的最高點(diǎn)作為防油性。
表1

表2

粒徑使用下述裝置，對(duì)乳化后和聚合后的分散粒子的粒徑進(jìn)行測(cè)定。
機(jī)型Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000制造商大塚電子株式會(huì)社沉降穩(wěn)定性在40℃下靜置固體成分為30質(zhì)量％的防水防油劑組合物1個(gè)月后，觀察沉降的發(fā)生。優(yōu)選沒(méi)有沉降物。
○完全沒(méi)有沉降物△有少量沉降物×有很多沉降物機(jī)械穩(wěn)定性將防水防油劑組合物用自來(lái)水稀釋到固體成分濃度為0.2質(zhì)量％，用均相混合機(jī)攪拌3000rpm×10分鐘后，將出現(xiàn)的浮渣過(guò)濾到黑色棉布上。優(yōu)選沒(méi)有浮渣。
○完全沒(méi)有浮渣△有少量浮渣×有很多浮渣化學(xué)穩(wěn)定性用自來(lái)水稀釋防水防油劑組合物到固體成分濃度為0.6質(zhì)量％，向其中添加0.006重量％分散染料，充分混合后觀察凝集物的出現(xiàn)。優(yōu)選沒(méi)有凝集物。
○完全沒(méi)有凝集物生成△凝集物少量生成×凝集物大量生成實(shí)施例1投入43.5g的C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(以下記做9FMA)、9.2g的丙烯酸硬脂酯(以下記做StA)、1.2g的N-羥甲基丙烯酰胺(以下記做N-MAM)、0.6g的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯(以下記做CHPMA)、0.8g的非離子型表面活性劑EBD-12(HLB值12)(聚氧乙烯·聚氧丙烯烷基醚、日本油脂(株)制造)、3.0g的LT-221(HLB值17)(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、日本油脂(株)制造)、1.4g的硬脂基三甲基氯化銨(STMAC)、86g的離子交換水、0.03g的十二烷基硫醇、0.12g的醋酸。加熱到60℃，并且用均相混合機(jī)進(jìn)行預(yù)分散后，用超聲波乳化機(jī)乳化15分鐘。乳化后的平均粒徑為175nm。
將所述乳化液轉(zhuǎn)移到300ml的四口燒瓶(帶有攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管)中，氮?dú)庵脫Q后，在60C下添加0.3g的聚合引發(fā)劑偶氮二脒基丙烷·二鹽酸鹽，引發(fā)聚合。在60℃下攪拌4小時(shí)后，利用氣相色譜(GC)確認(rèn)單體消失，得到固體成分40％的聚合物的水性分散體。用離子交換水稀釋該水性分散體，從而得到固體成分30％的防水防油劑組合物。聚合后的平均粒徑為163nm。聚合物的組成與投入的單體組成基本一致。
對(duì)防水防油劑組合物的特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例2～7、比較例1除只將單體的種類(lèi)和量如表3所示變更之外，以與實(shí)施例1同樣的方法，得到固體成分30％的防水防油劑組合物。對(duì)于所得到的組合物，評(píng)價(jià)各特性。結(jié)果見(jiàn)表3。
比較例2除調(diào)整離子交換水為70g，并且添加16g作為補(bǔ)助溶劑的三丙二醇之外，以與實(shí)施例1同樣的方法，得到固體成分30％的防水防油劑組合物。對(duì)于所得到的組合物，評(píng)價(jià)各特性。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

9FMAC4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH213FMAC6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH29FAC4F9CH2CH2OCOCH＝CH213FAC6F13CH2CH2OCOCH＝CH29FCAC4F9CH2CH2OCOCCl＝CH213FCAC6F13CH2CH2OCOCCl＝CH2FACnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝8/n＝10為85/15(重量比)的混合物)StA丙烯酸硬脂酯
StMA甲基丙烯酸硬脂酯TCDA丙烯酸三環(huán)癸基酯N-MAMN-羥甲基丙烯酰胺CHPMA甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯實(shí)施例8投入38.1g的C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(以下記做9FMA)、14.6g的丙烯酸硬脂酯(以下記做StA)、1.2g的N-羥甲基丙烯酰胺(以下記做N-MAM)、0.6g的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯(以下記做CHPMA)、0.8g的非離子型表面活性劑EBD-12(HLB值12)(聚氧乙烯·聚氧丙烯烷基醚、日本油脂(株)制造)、3.0g的LT-221(HLB值17)(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、日本油脂(株)制造)、1.4g的硬脂基三甲基氯化銨(STMAC)、86g的離子交換水、0.03g的十二烷基硫醇、0.12g的醋酸。加熱到60℃，并且用均相混合機(jī)進(jìn)行預(yù)分散后，用超聲波乳化機(jī)乳化15分鐘。乳化后的平均粒徑為180nm。
將所述乳化液轉(zhuǎn)移到300ml的四口燒瓶(帶有攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管)中，氮?dú)庵脫Q后，在60℃下添加0.3g的聚合引發(fā)劑偶氮二脒基丙烷·二鹽酸鹽，引發(fā)聚合。
在60℃下，攪拌4小時(shí)后，利用氣相色譜(GC)確認(rèn)單體消失，得到固體成分40％的水性分散體。用離子交換水稀釋該水性分散體，以得到固體成分30％的防水防油劑組合物。聚合后的平均粒徑為166nm。聚合物的組成與投入的單體組成基本一致。
對(duì)防水防油劑組合物的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例9～15、比較例3～6除只將乳化劑的種類(lèi)和量如表4所示變更之外，以與實(shí)施例8同樣的方法，得到固體成分30％的防水防油劑組合物。對(duì)于所得到的組合物，評(píng)價(jià)各特性。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

EBD-12、EBD-9、EBD-4聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(日本油脂(株)制造)EAD-8聚氧乙烯烷基醚(日本油脂(株)制造)BL-9EX聚氧乙烯月桂基醚(日光ケミカルズ(株)制造)SF-420、SF-485乙炔二醇(聚氧乙烯)加成物(サ一フイノ一ル420、485、エア一プロダクツ社制造)PP-40R脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(日本油脂(株)制造)LP-20R脫水山梨糖醇單月桂酸酯(日本油脂(株)制造)LT-221聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(日本油脂(株)制造)BT-20聚氧乙烯仲烷基醚(日光ケミカルズ(株)制造)BS-20聚氧乙烯硬脂基醚(日光ケミカルズ(株)制造)BO-20、BO-50聚氧乙烯油烯基醚(日光ケミカルズ(株)制造)普羅隆208(プロノン208)聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物(日本油脂(株)制造)STMAC硬脂基三甲基氯化銨CPOEAC椰子油烷基二(聚氧乙烯)甲基氯化銨SPOEAS聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉STDS十四烯磺酸鈉實(shí)施例16包含氯乙烯的聚合物投入87.2g的C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(以下記做9FMA)、11.3g的丙烯酸硬脂酯(以下記做StA)、2.8g的N-羥甲基丙烯酰胺(以下記做N-MAM)、0.7g的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯(以下記做CHPMA)、2.1g的非離子型表面活性劑PP-40R(HLB值7)(脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、日本油脂(株)制造)、2.1g的BO-50(HLB值18)(聚氧乙烯油烯基醚、日光ケミカルズ(株)制造)、6.4g的PBC-44(HLB值13)(聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、日光ケミカルズ(株)制造)、2.3g的陽(yáng)離子型表面活性劑二硬脂基二甲基氯化銨、272.3g的離子交換水、0.5g的十二烷基硫醇、0.7g的醋酸。加熱到60℃，并且用均相混合機(jī)進(jìn)行預(yù)分散后，用超聲波乳化機(jī)乳化15分鐘。乳化后的平均粒徑為182nm。
將所述乳化液轉(zhuǎn)移到1000ml高壓釜(帶有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管)中，氮?dú)庵脫Q后，投入33.0g的氯乙烯。添加1.0g的聚合引發(fā)劑偶氮二脒基丙烷·二鹽酸鹽，加熱到60℃后，引發(fā)聚合。
在60C下反應(yīng)4小時(shí)后，排出未反應(yīng)的氯乙烯單體。氯乙烯單體的反應(yīng)率為80％。利用GC，確認(rèn)了其他單體消失，得到固體成分32％的水性分散體。用離子交換水稀釋該水性分散體，以得到固體成分30％的防水防油劑組和物。聚合物的平均粒徑為173nm。
對(duì)于所得到的組合物，評(píng)價(jià)各特性。所述組合物具有良好的穩(wěn)定性的同時(shí)，具有良好的防水防油性。
對(duì)于至此所述內(nèi)容進(jìn)行概括，在防水防油組合物中，對(duì)于含有作為體現(xiàn)出防水防油性能的根本原因的多氟代烷基(或多氟代鏈烯基)的聚合性單體，通過(guò)使用短鏈Rf基，因而提高了沉降穩(wěn)定性(作為水性分散體所得到的組合物的樹(shù)脂分散體粒子在儲(chǔ)存時(shí)的沉降較少)，通過(guò)限定共聚單體的物性(Tg、Tm)從而防止防水防油性的降低，此外通過(guò)將特定的表面活性劑組合使用從而不含有在作業(yè)上、環(huán)境上不理想的溶劑就能達(dá)到優(yōu)異的穩(wěn)定性(機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)期保存性)。
權(quán)利要求
1.一種防水防油劑水性組合物，該組合物包含下述的含氟共聚物(A)、表面活性劑(B)、水性介質(zhì)(C)；其中，構(gòu)成所述含氟共聚物(A)的單體包括下述聚合性單體(a1)、(a2)，根據(jù)需要在聚合性單體(a1)、(a2)之外還包括聚合性單體(a3)，并且聚合性單體(a1)的量在該共聚物的20重量％以上；(a1)包含碳原子數(shù)為1～6的多氟代烷基或多氟代鏈烯基的聚合性單體；(a2)能與(a1)共聚的聚合性單體；(a3)包含極性基團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性單體；所述表面活性劑(B)為以下述成分為必須成分的表面活性劑(b1)HLB值為12以下的非離子型表面活性劑；和(b2)HLB值為15以上的非離子型表面活性劑；所述水性介質(zhì)(C)是實(shí)質(zhì)上只包含水的介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述表面活性劑(B)還包含(b3)陽(yáng)離子型表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述聚合性單體(a1)的比重為1.63以下。
4.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中構(gòu)成所述含氟共聚物(A)的聚合性單體(a2)是均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃以上和/或熔點(diǎn)(Tm)為30℃以上的聚合性單體。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的防水防油劑水性組合物，其中所述含氟共聚物(A)中的(a1)的比例為40重量％～95重量％，(a2)的比例為5重量％～60重量％，(a3)的比例為0重量％～15重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述表面活性劑(B)的構(gòu)成成分(b1)是HLB值為10以下的非離子型表面活性劑。
7.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的結(jié)構(gòu)選自以下結(jié)構(gòu)直鏈狀和/或支鏈狀飽和和/或不飽和的脂肪族基的環(huán)氧化物加成物、山梨糖醇酯及其環(huán)氧化物加成物、直鏈狀和/或支鏈狀飽和和/或不飽和的脂肪酸的聚亞烷基二醇酯，并且為不包含芳香族基的結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求7所述的防水防油劑水性組合物，其中所述非離子型表面活性劑(b1)和(b2)的環(huán)氧化物加成部分和聚亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)為聚氧化乙烯(POE)或聚氧化丙烯(POP)或POE/POP的共聚物。
9.如權(quán)利要求2所述的防水防油劑水性組合物，其中所述陽(yáng)離子型表面活性劑(b3)的結(jié)構(gòu)為R1p-N+R2qX-；R1碳原子數(shù)為12以上的直鏈狀和/或支鏈狀飽和和/或不飽和的脂肪族基、R2H或碳原子數(shù)為1～4的烷基、X鹵素、碳原子數(shù)為1～4的脂肪酸鹽基、p1或2、q2或3、且p+q＝4，并且是不包含氧亞乙基、芳香族基的銨鹽。
10.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性組合物，其中所述含氟共聚物的粒徑為0.25μm以下。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的防水防油劑水性組合物的制造方法，該制造方法包括將所述聚合性單體(a1)、(a2)、(a3)、表面活性劑(B)、水性介質(zhì)(C)一起投料、乳化后，進(jìn)行聚合的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，當(dāng)至少一種聚合性單體為氣態(tài)單體時(shí)，將除氣體狀單體以外的成分一起投料、乳化后，在聚合前加入氣態(tài)的單體。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造方法，其中，使用超聲波乳化機(jī)或高壓均質(zhì)器，進(jìn)行乳化以使乳化后的粒徑達(dá)到0.2μm以下。
14.一種被處理物的處理方法，該處理方法包括以權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的防水防油劑對(duì)被處理物進(jìn)行處理的步驟。
15.一種被處理物，該被處理物是通過(guò)權(quán)利要求14所述的處理方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及防水防油劑組合物及其制造方法，所述防水防油劑組合物含有下述的(A)、(B)、(C)，其不包含作業(yè)上和環(huán)境上不理想的溶劑就能比以往的防水防油劑組合物的穩(wěn)定性(機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)期保存性)優(yōu)異。上述含氟共聚物A包括(a1)包含碳原子數(shù)為1～6的多氟代烷基或多氟代鏈烯基的聚合性單體，并且(a1)的量相對(duì)于該共聚物的量為20重量％以上。上述表面活性劑(B)為以下述成分(b1)和(b2)為必須成分的表面活性劑，(b1)HLB值為12以下的非離子型表面活性劑；(b2)HLB值為15以上的非離子型表面活性劑。上述水性介質(zhì)(C)實(shí)質(zhì)上為只包含水的介質(zhì)。
文檔編號(hào)C09D133/16GK1942541SQ20058001182
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者柏木正人 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社