專利名稱：纖維活性偶氮染料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維活性染料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含有胺基取代的氯三嗪作為活性基團的雙偶氮活性染料已由文獻得知并述于例如，EP-A-0170612和DE-A-3443962。DE-A-3443962公開了式(I)的染料 其中兩個氨基部分-NR1R2相同。EP-A-0170612公開了基于H-或K-酸的染料，其中的兩個氨基取代基可相同或不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)通式(II-b)至(II-d)的染料混合物
其可通過將胺的混合物(A和B)用于反應(yīng)順序(a)或(b)中的一種而得到，
反應(yīng)順序(a) 如果所用胺A或B中的至少一種是二異丙醇胺，則其提供極佳的上色性(build up)。
因此，本發(fā)明要求保護一種活性染料混合物，其包含一種式(II-a)所示的染料和染料(II-b)至(II-d)中的至少一種
其中M是H、堿金屬、銨離子或堿土金屬等價物，優(yōu)選為H、鈉或鉀；A是二異丙醇胺；B是通式B-1至B-8中的一種胺
其中R3是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、β-羥基乙基、羥基丙基、β-氰基乙基、β-羧基乙基，R3優(yōu)選為羥基乙基。
胺A和B的混合物中A∶B比＝100∶0至25∶75。優(yōu)選A∶B摩爾比介于75∶25和25∶75之間，尤其是50∶50。
實施方式本發(fā)明的染料混合物可以固體或液體(溶解的)形式的制劑存在。固體形式中，它們通常含有水溶性(特別是纖維活性)染料常用的電解質(zhì)鹽(如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉)和市售染料常用的輔助劑(如能夠使得水溶液的pH介于3和7之間的緩沖物質(zhì)，如醋酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉)、少量干燥劑或(它們以液體存在時)水溶液(包括印刷漿中常用的稠化劑)、確保這些制劑長久性的物質(zhì)(如防霉劑)。
通常，本發(fā)明的染料混合物以含有以染料粉末或制劑計10重量％至80重量％的強度標準化無色稀釋劑電解質(zhì)鹽(如前述的那些)的染料粉末形式存在。這些染料粉末可另包括前述緩沖物質(zhì)，其總量以染料粉末計高達10％。如果本發(fā)明的染料混合物以水溶液存在，水溶液的染料總含量高達約50重量％，如，介于5重量％和50重量％之間，這些水溶液的電解質(zhì)鹽含量以水溶液計優(yōu)選低于10重量％。這類水溶液(液體制劑)可包括前述緩沖物質(zhì)，其量通常高達10重量％，如，0.1重量％至10重量％，優(yōu)選高達4重量％，特備地為2重量％至4重量％。
本發(fā)明的染料混合物是活性染料混合物，其適合通過廣泛用于纖維活性染料領(lǐng)域中施用和固著法，用于印染含羥基-和/或酰胺基的纖維材料。它們提供特別明亮、強烈和經(jīng)濟的色度。特別是用于纖維素材料的浸染時，這類染料可具有極佳的性質(zhì)，包括上色性、水溶性、耐光色牢度、洗去性及對方法變化牢固性(robustness)。它們也與專門設(shè)計在高溫(80-100℃)應(yīng)用于纖維素紡織品的類似染料完全相容，因而導(dǎo)致可高度重現(xiàn)的應(yīng)用方法，并具有短的施用時間。
本發(fā)明因此也提供本發(fā)明的染料用于印染含羥基-和/或含酰胺基的纖維材料的用途，以及使用本發(fā)明的染料印染這類材料的方法。通常，染料以溶解形式施用于基材，以及通過堿的作用或通過加熱或二者并用的方式固著于纖維上。
含羥基的材料是天然或合成的含羥基材料，如纖維素纖維材料，包括紙形式或其再生產(chǎn)物和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選為棉，但也可以是其它天然植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維。再生纖維素纖維，如短纖粘膠和長絲粘膠。
含酰胺基的材料如合成和天然聚酰胺和聚胺基甲酸酯，特別是纖維形式，如毛料和其它動物毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
本發(fā)明的染料通過已知用于纖維活性染料的施用技術(shù)，通常通過印染纖維材料的已知技術(shù)進行施加。本發(fā)明的染料與專門設(shè)計用于高溫(80-100℃)應(yīng)用的類似染料高度兼容，并可以有利地用于浸染法。類似地，用于纖維素纖維的常用印刷法可以單相法(single-phase)實施(例如，以含碳酸氫鈉或一些其它酸結(jié)合劑和著色劑的印刷漿印刷，然后在適當溫度進行蒸汽處理)，或者以兩相法實施(例如，以含有著色劑的中性或弱酸印刷漿印刷，并隨后將印過的材料通過熱的含電解質(zhì)的堿性染浴或用含堿性電解質(zhì)的軋染液軋染(overpadding)來進行固著，并隨后打卷該處理過的材料或隨后蒸汽處理或隨后用干熱處理，可產(chǎn)生具有明確輪廓和清晰白色背景的強印跡。改變固著條件對于印跡的結(jié)果只有很小的影響。不僅在染色中而且也在印刷中，用本發(fā)明染料或染料混合物所得的固定度都非常高。以常用的熱固定法干熱固定中所用的熱空氣具有從120℃至200℃的溫度。除了常用的101℃至103℃蒸汽之外，也可使用高達160℃的過熱蒸汽和高壓蒸汽。
促成將染料固著至纖維素纖維的酸結(jié)合劑為例如無機酸或有機酸的堿金屬和堿土金屬的水溶性堿性鹽，以及在熱時可釋出堿的化合物。特別適當?shù)臑閴A金屬氫氧化物和弱至中度無機酸或有機酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物為鈉和鉀的化合物。這類酸結(jié)合劑為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
在加熱或不加熱的情況下，用酸結(jié)合劑處理本發(fā)明的染料和染料混合物可將染料化學(xué)性結(jié)合到纖維素纖維。尤其是在纖維素上的染色，在對它們進行常用的沖洗處理以除去未固著的染料部分后，均顯示出優(yōu)良的性質(zhì)。
聚氨基甲酸酯和聚酰胺纖維的染色通常在酸介質(zhì)進行。染浴可包含例如乙酸和/或硫酸銨和/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉以使其調(diào)到合適的pH值。為了得到具有可接受的均染性的染色，需要添加常用的均染助劑，例如基于氰尿酰氯和三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物的那些，或者基于例如硬脂酰胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的那些。一般而言將待染色的材料引入至溫度約40℃的染浴內(nèi)，且在其中攪動一段時間，然后將染浴調(diào)整到需要的弱酸，優(yōu)選弱乙酸，pH，且在60℃與98℃之間的溫度下進行實際的染色。但是，也可在沸騰或高達120℃的溫度下(在超大氣壓力下)進行。
本發(fā)明的染料混合物還可用于制備用于印刷上述基材的油墨，所述基材例如織物(特別是纖維素纖維)和紙。
若用于噴墨方法中，可將本發(fā)明染料調(diào)制成水性油墨，其然后以小液滴直接噴在基材上。有一種連續(xù)方法，其中油墨以均一速率透過噴嘴以壓電方式壓出，且通過電場偏轉(zhuǎn)到基材上，取決于要產(chǎn)生的圖案；且另有一種斷續(xù)式噴墨或按需即噴(drop-on demand)方法，其中僅在要置放著色點的地方排出油墨。后種方法采用壓電性晶體或加熱套管(發(fā)泡式或熱噴法)施加壓力于油墨體系上而噴出油墨滴。這類技術(shù)公開于Text Chem.Color，第19(8)卷，第23頁及其后，及第21卷第27頁及其后。
噴墨法所用的印刷油墨含有一種或多種本發(fā)明染料的混合物，其量例如以油墨總重計為0.1重量％至50重量％，優(yōu)選其量為從1重量％至30重量％，且特別優(yōu)選為從5重量％至25重量％。這類印刷油墨的pH優(yōu)選用適當?shù)木彌_劑體系調(diào)整到7.0至9.0。該體系的用量以油墨總重量計為0.1重量％-3重量％，優(yōu)選為0.5重量％-1.5重量％。
可用于印刷油墨的緩沖劑體系包括例如，硼砂、磷酸氫二鈉、改性的膦酸鹽，及在“Chemie der Elemente”，VCH Verlagsgesellschaft mbH，1stedition 1988，665至666頁；Holleman-Wiberg，Lehrbuch deranorganischen Chemie，WDG & Co.Verlage 47th to 56th edition，109至110頁；Laborchemikalienverlag der Fa.MERCK，Darmstadt，Ausgabe1999，1128至1133頁；“Der Fischer Chemicals Katalog”(FischerScientific UK，1999)409至411頁；Riedel-de Han，Laborchemikalien1996，946至951頁；Riedel-de Han，Labor-Hilfstabellen No.6，buffersolutions)中記載的那些。
噴墨法油墨中所用的本發(fā)明染料混合物特別具有以染料重量為基準低于0.1重量％，例如0.01重量％至0.099重量％的鹽含量。在需要時，染料混合物必須經(jīng)過脫鹽，例如以膜分離法，然后用于本發(fā)明的油墨中。對于用在連續(xù)流動法中的油墨，可通過添加電解質(zhì)調(diào)節(jié)到0.5到25mS/m的傳導(dǎo)率。有用的電解質(zhì)包括例如硝酸鋰和硝酸鉀。
噴墨法所用的油墨可進一步包括有機溶劑，其總量以油墨總重量計為1-20重量％，優(yōu)選為1-15重量％。適當?shù)挠袡C溶劑包括例如醇類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇和戊醇；多羥基醇類，如1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇和1，2-辛二醇；聚亞烷基二醇類，例如聚乙二醇、聚丙二醇；具有2至8個亞烷基的亞烷基二醇類，如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代甘醇、硫代二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇；多羥基醇的低烷基醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚和三丙二醇異丙醚；聚亞烷基二醇醚類，如聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚和聚乙二醇壬基苯基醚；胺類，如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺；
脲衍生物，如尿素、硫脲、N-甲基脲、N，N’-二甲基脲、亞乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲；酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙酰胺；酮類或酮醇類，如丙酮和二丙酮醇；環(huán)醚類，如四氫呋喃、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、2-丁氧基乙醇、芐醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酰胺；以及環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、二甲砜、丁二烯砜、二甲基亞砜、二丁基亞砜、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羥丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二(甲氧基甲基)咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁內(nèi)酯、三(羥甲基)丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二氧雜環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷和三(羥甲基)丙烷。
噴墨法所用的印刷油墨可進一步包括常用的添加劑，例如，粘度調(diào)節(jié)劑以使粘度調(diào)節(jié)到在20至50℃溫度下為從1.5至40.0mPa*s的范圍內(nèi)。優(yōu)選的油墨具有1.5至20mPa*s的粘度，且特別優(yōu)選油墨具有1.5至15mPa*s的粘度。
可用的粘度調(diào)節(jié)劑包括流變性添加劑，例如聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它們的共聚物；聚醚多元醇；締合性增稠劑；聚脲；聚氨基甲酸酯；海藻酸鈉；改性的半乳甘露聚糖；聚醚脲；聚氨基甲酸酯；和非離子性纖維素醚類。有關(guān)其它的添加劑，這類油墨可包括表面活性物質(zhì)以調(diào)整到20mN/m至65mN/m的表面張力，其在需要時可針對所用方法(熱或壓電技術(shù))進行調(diào)節(jié)。有用的表面活性物質(zhì)包括例如非離子性表面活性劑、丁基二甘醇、1，2-己二醇。
油墨可進一步包括常用添加劑，例如抑制真菌和細菌生長的物質(zhì)，其量以墨液總重量計為0.01至1重量％。
油墨可用常規(guī)方式通過將其各成分以合適比例混合于水中而制備。
實施方式下面的實施例用以闡明本發(fā)明。份數(shù)和百分比都是以重量計算，除非另有不同敘述。重量份數(shù)與體積份數(shù)的關(guān)系是公斤與升的關(guān)系。
在各實施例中以化學(xué)式描述出的各化合物都是以游離酸形式表示；通常，它們以它們的堿金屬鹽例如鋰、鈉或鉀鹽等形式制備和分離，且以它們鹽的形式用于染色。下面各實施例中提及的呈游離酸形式的起始化合物和成分，尤其是表列實施例中的那些，都可就此形式或以其鹽形式優(yōu)選堿金屬鹽用于合成。
實施例1二異丙醇胺(2.66g，0.02摩爾)和二乙醇胺(2.10g，0.02摩爾)加至在室溫攪拌的雙-二氯三嗪基深藍色染料(1)(0.02摩爾)的水(200ml)溶液中。
添加2N NaOH溶液而將混合物的pH調(diào)整并維持在9，此混合物攪拌過夜。隨后的色譜法表明反應(yīng)完全，并用2N HCl將溶液的pH調(diào)整至6，蒸干之前，過篩并透析以除去鹽，得到產(chǎn)物，其為深色粉末(25.8g)，其分析數(shù)據(jù)與預(yù)期產(chǎn)物(II-1)-(II-4)混合物相符。
max 604nm 實施例2二異丙醇胺(2.66g，0.02摩爾)加至在室溫攪拌的雙-二氯三嗪基深藍色染料(1)(0.01摩爾)的水(300ml)溶液中。添加2N NaOH溶液將混合物的pH調(diào)整并維持到10，此混合物攪拌過夜。隨后色譜法表明反應(yīng)完全，并以2N HCl將溶液pH調(diào)整6，以使產(chǎn)物沉淀。通過過濾分離固體，過篩并蒸發(fā)得到產(chǎn)物，其為深色粉末(8.3g)，其分析數(shù)據(jù)與預(yù)期產(chǎn)物(II-1)相符。max 603nm max50500。
實施例3二異丙醇胺(1.12g，0.0084摩爾)和dl-1-氨基-2-丙醇(0.315g，0.0042摩爾)加到在室溫攪拌的雙-二氯三嗪基深藍色染料(1)(0.0063摩爾)的水(350ml)溶液中。添加2N NaOH溶液將混合物的pH調(diào)整并維持在10，將此混合物攪拌4小時。后續(xù)色譜法表明反應(yīng)完全，并用2N HCl將溶液pH調(diào)節(jié)至6，過篩并透析以除去鹽，然后蒸干得到產(chǎn)物，其為深色粉末(9.9g)，其分析數(shù)據(jù)與預(yù)定產(chǎn)物(II-1)、(II-5)、(II-6)、(II-7)混合物相符。max 605nm。


權(quán)利要求
1.一種活性染料混合物，包含一種式(II-a)所示的染料和染料(II-b)至(II-d)中的至少一種 其中M是H、堿金屬、銨離子或堿土金屬等價物，優(yōu)選為H、鈉或鉀；A是二異丙醇胺；B是通式B-1至B-8中的一種胺 其中R3是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、β-羥基乙基、羥基丙基、β-氰基乙基、β-羧基乙基。
2.權(quán)利要求1的活性染料混合物，其中式(II-a)所示的染料與式(II-b)至(II-d)中至少一種的染料的重量比是100∶0至25∶75。
3.權(quán)利要求1的活性染料混合物，其中R3是β-羥基乙基。
4.一種使用胺(A)和(B)的混合物制備權(quán)利要求1的活性染料混合物的方法，其中在反應(yīng)順序(a)或(b)的一種中，胺(A)∶胺(B)是100∶0至25∶75反應(yīng)順序(a) 其中A和B如權(quán)利要求1中的定義。
5.一種用于印染含羥基-和/或含酰胺基的纖維材料的方法，其中使用權(quán)利要求1或2一項或多項中式I所示的染料。
6.一種用于噴墨法的印刷油墨，包含權(quán)利要求1的一種或多種新型染料混合物。
7.一種含羥基-和/或酰胺基的纖維材料，其具有經(jīng)固著的權(quán)利要求1的染料混合物。
全文摘要
活性染料混合物，包含一種式(II－a)所示的染料和染料(II－b)至(II－d)中的至少一種其中M是H、堿金屬、銨離子或堿土金屬等價物，優(yōu)選為H、鈉或鉀；A是二異丙醇胺；B是通式B－1至B－8中的一種胺其中R
文檔編號C09D11/00GK1946812SQ200580012946
公開日2007年4月11日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者瓦倫·詹姆斯·埃伯納澤, 沃納·赫伯特·魯斯 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司