專利名稱：樹脂被覆金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂被覆金屬板，更具體而言涉及一種用于汽車的有防銹涂層的鋼板。
背景技術(shù)：
作為對汽車制造商消除上蠟和密封處理而降低成本的反應(yīng)，歐洲的汽車生產(chǎn)商正在使用一種包含Zn顆粒如BONAZINC的有機膜被覆鋼板作為用作耐穿孔腐蝕性鋼板可以確保12年的鋼板。近年來，認為包含作為導(dǎo)電顆粒的磷化鐵的有機膜被覆鋼板滿足了日益增加的高耐腐蝕性的要求(例如，日本專利公開號H11-5269和H11-216420)。與Zn顆粒類型相比，包含磷化鐵的有機膜被覆鋼板具有低價格、良好的抗劃傷性、良好的處理部分的耐腐蝕性和連續(xù)點焊次數(shù)多(可焊接性)的優(yōu)點。
然而，磷化鐵導(dǎo)電顆粒是堅硬、穩(wěn)定的物質(zhì)，因此它們與有機膜的粘附性低。結(jié)果，有機膜在處理過程中易于剝落或者剝離并且損壞模具。盡管通過減少膜中的磷化鐵含量可以克服在處理過程中膜的剝落問題，但是它導(dǎo)致另一個問題，即可焊接性不可靠?，F(xiàn)在，包含磷化鐵導(dǎo)電顆粒的有機膜被覆鋼板還沒有達到實際應(yīng)用的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題本發(fā)明的發(fā)明人在關(guān)于上述目的的研究方面已經(jīng)取得進展，并且引入類似日本專利申請?zhí)?003-131825中的技術(shù)的技術(shù)作為研究的一部分。這種技術(shù)認為使用磷化鐵作為導(dǎo)電顆粒的可焊接的樹脂被覆金屬板同時具有提高的耐腐蝕性、可焊接性和可成形性。然而不幸地，根據(jù)情況存在這樣的問題，即，甚至在上述被覆金屬板中也沒有說明在處理過程中磷化鐵的剝離性。
因此，考慮到上述問題完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種樹脂被覆金屬板及其制造方法，所述樹脂被覆金屬板不但具有優(yōu)異的可焊接性和耐腐蝕性而且具有優(yōu)異的可成形性、特別是抗剝離性。
用于解決問題的方法根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過提供具有安置在金屬板的表面上的包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層的樹脂被覆金屬板，所述樹脂被覆金屬板的特征在于t(μm)、r(μm)、d84(μm)和d16(μm)滿足下式[式1]2.0≤t≤16 (1)0.25t≤r≤2t(2)SD＝(d84-d16)/2≤0.8r (3)其中t表示樹脂層的膜厚(μm)，r表示導(dǎo)電顆粒的體積平均顆粒直徑(μm)，并且d84和d16分別表示所述導(dǎo)電顆粒的累積顆粒直徑分布中的累積百分率為84和16時的顆粒直徑(μm)，可以實現(xiàn)上述和其它目的。
首先，假定包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層的膜厚t不小于2.0μm也不大于16μm。已知樹脂層的膜厚影響制造成本、可焊接性、耐腐蝕性等。因此，通過將膜厚設(shè)定在2.0μm至16μm的范圍內(nèi)，可以得到具有優(yōu)異的制造成本、可焊接性和耐腐蝕性的樹脂層。另外，膜厚t和體積平均顆粒直徑r應(yīng)該滿足式(2)。為了得到適宜的可焊接性和抗剝離性，必須使用根據(jù)樹脂層的膜厚t具有適當(dāng)?shù)捏w積平均顆粒直徑r的導(dǎo)電顆粒。此外，導(dǎo)電顆粒的顆粒直徑分布和體積平均直徑r應(yīng)該滿足式(3)。在式中，SD表示顆粒直徑分布的寬度。當(dāng)SD增加時，顆粒直徑分布變寬；當(dāng)SD減少時，顆粒直徑變窄。并且通過規(guī)定如式(3)中的條件，具有均勻的顆粒直徑的導(dǎo)電顆?？梢苑稚⒃诰哂芯鶆虻哪ず駎的樹脂層上，從而抑制導(dǎo)電顆粒的脫落并且提高抗剝離性。
本發(fā)明的樹脂被覆金屬板具有優(yōu)異的耐腐蝕性和可成形性(特別是樹脂層的抗剝離性)。而且，當(dāng)使用本發(fā)明的樹脂被覆金屬板作為汽車的有防銹涂層的鋼板，可以省略汽車的一種涂布處理，這導(dǎo)致汽車制造的生產(chǎn)效率增加和制造成本降低。
附圖簡述從結(jié)合附圖的如下詳細描述中可以更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點，其中[

圖1]圖1是彎曲試驗裝置的示意圖。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的樹脂被覆金屬板具有在其表面上形成的包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層，并且其特征在于，t(μm)、r(μm)、d84(μm)和d16(μm)滿足下式[式2]2.0≤t≤16 (1)0.25t≤r≤2t(2)SD＝(d84-d16)/2≤0.8r (3)其中t表示樹脂層的膜厚(μm)，r表示導(dǎo)電顆粒的體積平均顆粒直徑(μm)，并且d84和d16分別表示所述導(dǎo)電顆粒的累積顆粒直徑分布中的累積百分率為84和16時的顆粒直徑(μm)。
首先，將說明包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層。包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層的樹脂組分包括，例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等。優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選使用撓性環(huán)氧樹脂。使用撓性環(huán)氧樹脂是因為在處理時它可以提高抗粉化性。在此，撓性環(huán)氧化物是在MIT撓曲試驗中在出現(xiàn)裂紋之前可以彎曲300次或300次以上的一種環(huán)氧化物。用如圖1所示的試驗裝置的夾具夾住寬度為15mm和長度為130mm的樣品的一端進行MIT撓曲試驗，并且以1kgf的張力、135°的旋轉(zhuǎn)角和175次/分鐘的旋轉(zhuǎn)振動移動樣品的另一端使該端彎曲以測量在出現(xiàn)裂紋之前彎曲的次數(shù)。
撓性環(huán)氧樹脂優(yōu)選為例如氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂和二聚物酸改性的環(huán)氧樹脂中的一種。氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂是通過將氨基甲酸酯鍵(樹脂)引入到環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中以通過氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)提供撓性而得到的。另外，二聚物酸改性的環(huán)氧樹脂是例如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd生產(chǎn)的Epicoat 872。優(yōu)選使用二聚物酸改性的環(huán)氧樹脂Epicoat 872以形成Epicoat 1007雙酚A型環(huán)氧樹脂和Epicoat 872比率(872/1007)為1/2(質(zhì)量比)的混合物。此外，用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是液相或固相。在使用固體環(huán)氧樹脂的情況下，例如可以將其在溶劑中稀釋。
同時，本發(fā)明的樹脂層含有優(yōu)選用固化劑固化的上述樹脂組分。這種固化劑的實例包括封端異氰酸酯、蜜胺樹脂和胺硬化劑。它們當(dāng)中，封端異氰酸酯和蜜胺樹脂與環(huán)氧樹脂的羥基反應(yīng)，而胺硬化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)以硬化環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂中活性基團的當(dāng)量與在固化劑中活性基團的當(dāng)量的比率優(yōu)選不小于0.8也不大于1.2。
例如，通過用己內(nèi)酰胺和肟封閉異氰酸酯基得到封端異氰酸酯。例如，在己內(nèi)酰胺的情況下，封端劑在約150℃解離，并且在肟的情況下，封端劑在120-130℃解離。
蜜胺樹脂的實例包括正丁醚化蜜胺樹脂、異丁醚化蜜胺樹脂和甲醚化蜜胺樹脂。
胺硬化劑的實例包括脂族聚胺、脂環(huán)族聚胺、芳族聚胺或者聚酰胺胺。具體而言，脂族聚胺選自二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、雙氨基丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺等。
脂環(huán)族聚胺選自3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、N-二甲基環(huán)己基胺、雜環(huán)二胺等。
芳族聚胺選自苯二甲胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、間苯二胺等。聚酰胺是，例如聚酰胺樹脂或聚氨基酰胺。
接著，將說明包含在本發(fā)明的樹脂層中的導(dǎo)電顆粒。只要顆粒具有導(dǎo)電性，對導(dǎo)電顆粒沒有特別限制，而可以使用金屬粉末如鎳、鋅、鋁、銀和銅，碳黑，磷化鐵，氧化鋅，氧化鈦等。導(dǎo)電顆?？梢詥为毣蛞詢煞N以上的混合物形式使用。特別是，優(yōu)選磷化鐵，因為它可以更進一步提高可焊接性和可成形性。
適宜地，在樹脂層中導(dǎo)電顆粒的含量不小于40質(zhì)量％也不大于45質(zhì)量％。盡管導(dǎo)電顆粒的含量小于40質(zhì)量％時可使用性好，但是可能降低可焊接性。在樹脂層中導(dǎo)電顆粒的含量不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于55質(zhì)量％。即使導(dǎo)電顆粒的含量大于60質(zhì)量％時可焊接性好，但是可能降低可使用性。
在本發(fā)明中，包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層的膜厚t(μm)滿足下式[式3]2.0≤t≤16 (1)即，設(shè)定本發(fā)明的包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層的膜厚t(μm)等于或大于2.0μm，更優(yōu)選不小于4μm，并且不大于16μm，更優(yōu)選不大于8μm。在樹脂層的膜厚小于2.0μm的情況下，存在可能降低耐腐蝕性的可能性。特別是，導(dǎo)電顆粒的顆粒直徑變得較大使其可能從樹脂層穿孔。在這種情況下，甚至可能進一步降低樹脂層的耐腐蝕性。同時，當(dāng)樹脂層的膜厚t超過16μm時，存在可能降低可焊接性的可能性。
此外，在本發(fā)明中，膜厚度t(μm)和體積平均顆粒直徑r滿足下式[式4]0.25t≤r≤2t (2)即，為了得到預(yù)定的可焊接性和抗剝離性，必須使用根據(jù)樹脂層的膜厚t具有適當(dāng)?shù)捏w積平均顆粒直徑r的導(dǎo)電顆粒。并且，使體積平均顆粒直徑r相對于膜厚t極小(r＜0.25t)會由于焊接導(dǎo)電點的增加而導(dǎo)致可焊接性的降低。相反，如果體積平均顆粒直徑r相對于膜厚t太大(r＞2t)，則導(dǎo)電顆粒脫落。優(yōu)選體積平均顆粒直徑r不小于0.3t并且不大于1.8t。
另外，在本發(fā)明中，導(dǎo)電顆粒的顆粒直徑分布SD和體積平均顆粒直徑r滿足下式[式5]SD＝(d84-d16)/2≤0.8r (3)在式中，SD＝(d84-d16)/2表示顆粒直徑分布的寬度。當(dāng)SD增加時，顆粒直徑分布變寬，當(dāng)SD減小時，顆粒直徑分布變窄。并且通過規(guī)定如式(1)-(3)中的條件，將具有控制的顆粒直徑分布的導(dǎo)電顆粒均勻地分散于具有均勻的膜厚度t的樹脂層中，從而抑制了導(dǎo)電顆粒的脫落并且提高抗剝離性。另一方面，如果不能滿足式(3)，那么對剝離具有負面影響的大的導(dǎo)電顆粒的百分比增加，發(fā)生導(dǎo)電顆粒的脫落并且降低加工時的剝離。此外，SD優(yōu)選等于或小于0.6r。
對于本發(fā)明的滿足式(2)和(3)的導(dǎo)電顆粒，可以購買商業(yè)化的導(dǎo)電顆粒，然后用球磨機研磨并且使用篩子和篩網(wǎng)分級。即，通過使用具有多個粗略標(biāo)度的篩網(wǎng)，設(shè)定顆粒直徑以落入預(yù)定范圍。例如，可以獲得可從Glenn Spring Holdings得到的導(dǎo)電顆粒。
除上述樹脂組分和導(dǎo)電顆粒以外，本發(fā)明的樹脂層可以還包含防銹劑或者防固化劑。通過包含防銹劑，可以進一步提高耐腐蝕性。防銹劑的實例包括，例如三聚磷酸鋁、鈣離子交換二氧化硅、無定形硅酸鎂化合物等。
在樹脂層中防銹劑的含量等于或大于5質(zhì)量％，更優(yōu)選等于或大于8質(zhì)量％。通過設(shè)定所述含量等于或大于5質(zhì)量％，可以將耐腐蝕性提高更多。另外，防銹劑的含量等于或小于25質(zhì)量％，或優(yōu)選等于或小于20質(zhì)量％。這是因為如果防銹劑的含量超過25質(zhì)量％，則降低可成形性。
在本發(fā)明中，適宜使用鍍鋅金屬板作為用樹脂層被覆的基板。只要將金屬板鍍以鋅，對鍍鋅金屬板沒有特別限制。例如，電鍍鋅鋼板(EG)、熱浸鍍鋅鋼板卷(GI)、鍍鋅退火鋼板(GA)等。當(dāng)使用電鍍鋅鋼板(EG)或者熱浸鍍鋅鋼卷時，在形成樹脂層之前形成底涂層(使用鉻酸鹽或者非鉻酸鹽(磷酸基)處理)是重要的。當(dāng)使用鍍鋅退火鋼板時，可以根據(jù)需要進行底涂層處理。
現(xiàn)在，將在下面說明本發(fā)明的樹脂被覆金屬板的制造方法。對于本發(fā)明的樹脂被覆金屬板，通過將導(dǎo)電顆粒加入到例如溶液、水溶液或乳液中，如果必要加入防銹劑、防固化劑等，首先制備用于樹脂層的樹脂組合物。接著，將涂料樹脂組合物在金屬板的表面上涂布至預(yù)定膜厚并且干燥以得到樹脂被覆金屬板?？梢愿鶕?jù)使用的涂料樹脂組合物適當(dāng)?shù)貓?zhí)行干躁條件。例如，如果涂料樹脂組合物是水性樹脂組合物，在等于或大于70℃的溫度，優(yōu)選在90℃至150℃的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在90℃至120℃的范圍內(nèi)進行干躁處理，歷時超過3秒，更優(yōu)選30秒至2分鐘，并且更優(yōu)選不超過1分鐘。同時，如果樹脂組合物是在溶劑系統(tǒng)中的樹脂組合物，根據(jù)使用的固化劑的種類設(shè)置干躁溫度和干躁時間。當(dāng)在樹脂層的樹脂組分中包含固化劑時，優(yōu)選和干躁處理同時或在干燥處理后進行熱處理以加速樹脂組分的固化反應(yīng)。
實施例盡管參考其某些優(yōu)選實施例詳細地描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不限于下面的實施例。還應(yīng)該理解所作的形式或細節(jié)上的各種改變和修改均包含在本發(fā)明的范圍中。
評價方法(1)導(dǎo)電顆粒的粒度分布和體積平均顆粒直徑使用Leeds & Northrup Co.生產(chǎn)的微型車樣(truck)FRA9220，進行激光衍射(散射)測量。
測量范圍0.12-714μm，溶劑水這些是粒度分布的典型測量方法和條件。
(2)可成形性的評價方法(抗剝離性)(2-1)在下面的條件下進行深沖。
<深沖條件>
樹脂被覆金屬板的點直徑(用于深拉的毛坯直徑)90mm沖桿直徑(外徑)50mm壓模直徑(內(nèi)徑)52mmBHF(Bland保持力)980N深沖速率160mm/min(2-2)在深沖后從表面上強行除去帶子。即，將膠帶(玻璃紙帶)粘貼于通過深沖得到的深沖產(chǎn)品(底部是圓柱體)的圓柱部分的表面上并強行剝離。
(2-3)測量經(jīng)過粘貼并除去膠帶的深沖產(chǎn)品的重量的減少量(Wd)。即，測量在將膠帶粘貼到所述產(chǎn)品上之前深沖產(chǎn)品的重量W1和在將膠帶粘貼并除去之后深沖產(chǎn)品的重量W2，以得到它們之間的重量差(W1-W2＝W1-2)，將其除以深沖產(chǎn)品的膠帶粘貼部分的表面面積(S)以得到重量減小量(Wd＝W1-2/S)。
(2-4)下面給出了可成形性的標(biāo)準(zhǔn)。
<可成形性的標(biāo)準(zhǔn)>
重量減少量(Wd)在等于或大于3g/m2時，×(可成形性差)重量減少量(Wd)在等于或大于2g/m2并且小于3g/m2時，△(優(yōu)于×并且在允許范圍內(nèi))重量減少量(Wd)在小于2g/m2時，○(可成形性優(yōu)異)。
制造樹脂被覆金屬板對于金屬板，使用易于產(chǎn)生導(dǎo)電粉末的具有45g/m2的附著的鍍鋅退火鋼板(GA)，并且使用PPG的Nupal形成底涂層(用非鉻酸鹽處理)。用條形碼被覆與底涂層的附著量，使得在熒光X-射線下的P的強度是1。
對于形成樹脂層的涂布劑的制備，混合38、28質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂(Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱Epokey 834)，作為導(dǎo)電顆粒的50、60質(zhì)量％的磷化鐵，作為防固化劑的2質(zhì)量％的火成二氧化硅和作為防銹劑的10質(zhì)量％的無定形硅酸鎂(總計100質(zhì)量％)，并且在二甲苯/丙二醇單甲醚乙酸酯/正丁醇＝4/3/1的混合溶劑中稀釋，由此蒸發(fā)的殘留物等于50％。
接著，選擇繞線棒刮涂器使得可以將由此得到的涂料組合物形成的樹脂層的厚度設(shè)定為1.8-8μm，并且將樹脂層被覆在經(jīng)過底涂層處理的鍍鋅退火鋼板(GA)上。借助于連續(xù)加熱爐在PMT 230℃除去其中的溶劑，并使樹脂層硬化以得到樹脂被覆金屬板。
在表1中歸納了使用的導(dǎo)電顆粒的粒度分布和得到的樹脂被覆金屬板的評價結(jié)果。


從表1中明顯看出，滿足式(1)-(3)的樹脂被覆金屬板具有優(yōu)異的抗剝離性。另一方面，10-12和22-24的金屬板是不滿足式(3)的情況，從而其抗剝離性降低。金屬板25是不滿足式(1)的情況，并且抗剝離性和耐腐蝕性降低(在10次循環(huán)的VDA試驗搭配部分產(chǎn)生紅銹)。此外，金屬板26是不滿足式(2)的情況，并且因為體積平均顆粒直徑相對于膜厚t增加太多而抗剝離性降低。
滿足式(1)-(3)的樹脂被覆金屬板具有大于1000個的連續(xù)點焊點，在15次循環(huán)的VDA試驗搭配部分不產(chǎn)生紅銹，并且具有優(yōu)異的可焊接性以及耐腐蝕性。
工業(yè)適用性本發(fā)明的樹脂被覆金屬板適用于經(jīng)常用作汽車、家用電器等的鋼板的可焊接的被覆金屬板。
盡管為了說明性目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離如后附權(quán)利要求中公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進行各種修改、添加和替換。
權(quán)利要求
1.一種樹脂被覆金屬板，所述樹脂被覆金屬板具有安置在所述金屬板的表面上的包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層，其中t(μm)、r(μm)、d84(μm)和d16(μm)滿足下式[式1]2.0≤t≤160.25t≤r≤2tSD＝(d84-d16)/2≤0.8r，其中t表示所述樹脂層的膜厚(μm)，r表示所述導(dǎo)電顆粒的體積平均顆粒直徑(μm)，并且d84和d16分別表示所述導(dǎo)電顆粒的累積顆粒直徑分布中的累積百分率為84和16時的顆粒直徑(μm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其中所述導(dǎo)電顆粒是磷化鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其中在所述樹脂層中，所述導(dǎo)電顆粒的含量在40至60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其中所述樹脂層是環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其中所述樹脂層是在MIT撓曲試驗中在其出現(xiàn)裂紋之前可以彎曲300次或300次以上的撓性環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其中所述樹脂層是用固化劑固化(硬化)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂被覆金屬板，其中所述樹脂層的膜厚t(μm)和所述導(dǎo)電顆粒的體積平均顆粒直徑r(μm)滿足下式[式2]0.3t≤r≤1.8t。
全文摘要
具有金屬板和在所述金屬板表面上安置的包含導(dǎo)電顆粒的樹脂層的樹脂被覆金屬板的特征在于t(μm)、r(μm)、d
文檔編號B05D7/14GK1960862SQ20058001773
公開日2007年5月9日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者茂博雄, 巖井正敏, 藤澤和久, 中西裕信 申請人:株式會社神戶制鋼所