專利名稱：可輻射固化的導(dǎo)電涂料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆金屬表面的導(dǎo)電的和可電焊的防腐蝕組合物，用導(dǎo)電的有機涂料涂覆金屬表面的方法，以及相應(yīng)地涂覆的和任選涂漆的金屬條，片材或部件。
金屬加工工業(yè)中，尤其是汽車構(gòu)造中，所述產(chǎn)品的金屬部件必須被保護以防止腐蝕。根據(jù)常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)，金屬片首先在軋鋼機中用防腐蝕油劑涂覆，并且任選地在成形和模壓之前用拉拔潤滑劑涂覆。在車輛的構(gòu)造部門中，模壓出用于車體或車體部件的適當(dāng)形狀的金屬片材部件，和在深拉法中使用這些拉拔潤滑劑或油劑成形，然后通常通過焊接和/或法蘭和/或粘合將它們裝配，并且最后以昂貴的方法進行凈化。然后進行防腐蝕表面預(yù)處理，比如磷酸鹽處理和/或鉻酸鹽處理，其中通過電沉積將第一油漆層施加到所述構(gòu)件。通常，這種第一電沉積法，特別是對于汽車車身，隨后是應(yīng)用幾種更多的油漆層。對于要求較低的應(yīng)用，例如家用電器，在所述防腐蝕預(yù)處理之后可以直接地進行粉末涂覆。
在金屬加工工業(yè)中，比如車輛和家用電器的構(gòu)造部門中，為簡化工藝，需要降低化學(xué)防腐蝕處理的成本。這可以通過提供已經(jīng)具有防腐蝕層的以金屬片或金屬條形式的原料實現(xiàn)。因此，需要發(fā)現(xiàn)更簡單的生產(chǎn)方法，其中可以焊接預(yù)涂覆的片材，然后在電沉積法中以公認的方式涂漆。因此，具有多種方法，其中在所謂的滾涂方法中的磷酸鹽化和/或鉻酸鹽化之后，施加或多或少的有機導(dǎo)電涂層。通常，應(yīng)該以使它們足夠地導(dǎo)電的方式配制這些有機涂料，以不損害用于汽車工業(yè)的典型的焊接方法，例如電點焊。另外，這些涂層之上應(yīng)該能用常規(guī)的電鍍油漆進行涂漆。
尤其是在汽車工業(yè)中，除正常鋼片材之外，已經(jīng)在各種工藝中鍍鋅和/或合金鍍鋅的鋼片材和/或鋁片材，最近也以增加的程度使用。
用在軋鋼機中通過所謂的滾涂工藝直接施加的可焊的有機涂料對鋼片材進行的涂覆，原則上是已知的。
因此，德國專利DE-C-3412234記載用于薄層電解鍍鋅的、磷酸鹽化或鉻酸鹽化的可拉鋼片材的導(dǎo)電可焊防腐蝕底漆。這些防腐蝕底漆由超過60％的鋅，鋁，石墨和/或二硫化鉬以及另一種防腐蝕顏料和33～35％的有機粘結(jié)劑和約2％的分散助劑或催化劑的混合物組成。聚酯樹脂和/或環(huán)氧樹脂和其衍生物被建議作為有機粘結(jié)劑。據(jù)信該技術(shù)代表了本行業(yè)中名稱為″Bonazinc2000″的涂層劑的基礎(chǔ)。盡管同上述方法(用防腐蝕油劑暫時防腐蝕，裝配金屬構(gòu)件之后，隨后進行脫脂)相比，該方法具有一些優(yōu)勢，記載于DE-C-3412234中的方法仍需要許多改進。
·涂層不能充分地點焊。
·這些類型涂層的烘焙溫度為250～260℃(峰值金屬溫度PMT)，仍然過高。具有“烘焙硬化效應(yīng)”的許多新型的鋼不能用于這類較高的烘焙溫度。
根據(jù)德國專利DE-C-3412234的公開，有機粘結(jié)劑可由聚酯樹脂和/或環(huán)氧樹脂和其衍生物組成。提到的具體的例子是環(huán)氧化物/苯基預(yù)縮合物，環(huán)氧酯和直鏈的不含油的基于對苯二甲酸的混合聚酯。
歐洲專利申請EP-A-573015記載有機涂層鋼片材復(fù)合片材，由在一側(cè)或兩側(cè)涂覆有鋅或鋅合金的表面組成，其具有鉻酸鹽薄膜和施加于其的層厚度為0.1～5μm的有機涂層。有機涂層由底漆組合物形成，所述底漆組合物由有機溶劑、分子量500～10000的環(huán)氧樹脂，芳香族聚胺和作為加速劑的苯酚或甲酚化合物組成。另外，所述底漆組合物包括聚異氰酸酯和膠態(tài)二氧化硅。根據(jù)該文件的教導(dǎo)，有機涂層優(yōu)選以層厚度為0.6～1.6μm的干膜施加，這是因為比0.1μm更薄的層太薄而不能提供任何防腐蝕。然而，大于5μm的層厚度損害可焊性。以類似的方式，德國專利申請DE-A-3640662記載表面處理的鋼片材，其包括鍍鋅的或鍍鋅合金的鋼片材，在鋼片材的表面上產(chǎn)生鉻酸鹽薄膜，和在鉻酸鹽薄膜上產(chǎn)生樹脂組合物層。樹脂組合物由基礎(chǔ)樹脂和聚異氰酸酯化合物組成，所述基礎(chǔ)樹脂通過使環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)制得。該薄膜應(yīng)該以厚度小于約3.5μm的干膜使用，這是因為更厚的層顯著降低可焊性。
歐洲專利申請EP-A-380 024記載有機涂層材料，其基于分子量300～100 000的雙酚-A-類型環(huán)氧樹脂，以及聚異氰酸酯或嵌段聚異氰酸酯，煅制二氧化硅和至少一種有機著色顏料。該方法中也需要使用較高的Cr的含鉻酸鹽預(yù)處理。有機層不應(yīng)該厚于2μm，這是因為具有更厚有機層的片材不能滿足點焊，并且施加到有機涂層的電浸涂的油漆的性質(zhì)受到負面的影響。
國際專利申請WO 99/24515公開了用于涂覆金屬表面的導(dǎo)電的和可焊的防腐蝕組合物，其特征在于其包括(a)10～40wt.％的有機粘結(jié)劑，包括(aa)至少一種環(huán)氧樹脂(ab)選自胍、取代胍、取代脲、環(huán)狀叔胺和其混合物的至少一種硬化劑(ac)至少一種嵌段聚氨酯樹脂(b)0～15wt.％的基于硅酸鹽的防腐蝕顏料(c)40～70wt.％的粉末狀的鋅、鋁、石墨和/或硫化鉬、炭黑、磷化鐵(d)0～30wt.％的溶劑。
國際專利申請WO 03/089530記載用于施加耐腐蝕可電焊聚合涂層的混合物，其導(dǎo)電粒子應(yīng)該比鋅粒子更導(dǎo)電。此外，這些導(dǎo)電粒子應(yīng)該大于4的Moh硬度。根據(jù)該公開，光引發(fā)劑可以存在于該組合物。其也可以包括水和/或有機溶劑。另外，該文件教導(dǎo)富含鋅粒子的該類型的涂料組合物，因為壓模將因磨損而大量的污染，所以對于焊接其不是希望的底漆涂層。
國際專利申請WO 03/062328記載耐腐蝕的混合物，包括耐腐蝕的顏料，用金屬離子改性的無定形二氧化硅，比如通式Mn(X)m的化合物，其中M是來自Lewis受體和Lewis給體配體的中心原子，其包括至少一種來自元素周期表第五或第六主族的元素的橋鍵原子。所述加入的粘合劑應(yīng)該優(yōu)選(甲基)丙烯酸共聚物，部分皂化的聚乙烯基酯，聚酯，醇酸樹脂，聚內(nèi)酯，聚碳酸酯，聚醚，環(huán)氧樹脂胺加合物，聚脲，聚酰胺，聚酰亞胺或聚氨酯。這些文件另外公開涂層材料可以通過光化輻射尤其是紫外輻射來交聯(lián)，或熱交聯(lián)。它們適合于在滾涂方法中使用。
國際專利申請WO 00/75250記載在金屬基材上，特別是在汽車工業(yè)中的汽車車身鋼板上施加可焊的防腐蝕涂層的方法，，和用于進行這些方法的涂料。所述涂料應(yīng)該包括固體聚合有機粘結(jié)劑，低分子量液體狀的可自由基聚合的化合物，和用光化輻射照射的時候形成自由基的化合物。另外，這些組合物應(yīng)該包括導(dǎo)電的無機顏料，選自氧化物，鐵或鋁的磷酸鹽或磷化物或石墨云母顏料。根據(jù)該文件的教導(dǎo)，包括鋅粉的涂料混合物是不利的，因為它們往往易于在顏料層和金屬的或鍍鋅的基材之間引起腐蝕。
國際專利申請WO 03/089507和WO 03/089529記載涂料混合物，其用于在金屬基材上應(yīng)用薄的、聚合的、耐腐蝕的、低磨損的、可成形的和導(dǎo)電的涂層。這些組合物應(yīng)該包括至少一種粘合劑和任選地活性稀釋劑和至少一種交聯(lián)劑和/或至少一種光引發(fā)劑和任選地可交聯(lián)的化合物比如異氰酸酯，嵌段異氰酸酯，異氰脲酸酯等和有機溶劑和/或水。另外，該混合物應(yīng)該包括導(dǎo)電的和/或半導(dǎo)體的元素/化合物，其具有d80直徑＜6μm的粒徑分布，可替換地建議導(dǎo)電的或半導(dǎo)體的含有胺和/或含有銨的化合物?？商鎿Q地，導(dǎo)電的硬粒子和非常軟的或軟的有機的、滑潤的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)電的粒子的混合物被提議為顏料組分。潤滑的、非常軟的或軟的粒子的具體的例子是石墨，硫化物，硒化物和/或碲化物。
需要提供改善的涂料組合物，其從各方面都滿足汽車工業(yè)的要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，適合于滾涂方法的有機涂層組合物的以下性能應(yīng)該得到改善·在根據(jù)DIN 50021的噴霧試驗中，鍍鋅鋼片材上的白銹明顯減少，即更好地防腐蝕·改進根據(jù)T形彎曲試驗(ECCA標(biāo)準(zhǔn))和沖擊試驗(ECCA標(biāo)準(zhǔn))評價的有機涂層對金屬基材的粘合性·適于外部使用(即能用作車身的外部的片材)·充分地防腐蝕，也用無鉻預(yù)處理方法。
·由于改善的防腐蝕，使得目前常規(guī)的用蠟或含有蠟的產(chǎn)品進行空隙密封不再必要·對于典型的汽車焊接方法具有足夠的適應(yīng)性·對用于汽車制造的工藝藥品的耐受性·可涂漆性。
為了使這些涂料適用于滾涂方法中，它們必須具有適當(dāng)?shù)恼扯?。對于高度著色的系統(tǒng)，這通常需要溶劑比如水或有機溶劑的存在，當(dāng)涂料固化的時候其蒸發(fā)。使用水需要另外的能源成本，使用有機溶劑需要另外的技術(shù)措施以避免它們逸入大氣。
第一方面中，本發(fā)明涉及用于涂覆金屬表面的、導(dǎo)電并可焊的、基本上無溶劑的防腐蝕組合物，基于總組成，其包括，a)5～98wt.％的有機粘結(jié)劑，b)0～15wt.％的防腐蝕顏料，
c1)20～90wt.％的導(dǎo)電顏料，其密度至少為3g/cm3，優(yōu)選選自均為粉末形式的鋅、鐵、不銹鋼、二硫化鉬、以及磷化鐵和氧化鐵，其可以單獨存在或以混合物存在，其中在這種情況下有機粘結(jié)劑大為80wt.％，和/或c2)2～20wt.％的導(dǎo)電顏料，其密度至少為3g/cm3，優(yōu)選選自鋁、炭黑和石墨，以及如果需要，最高達50wt.％的其他活性物質(zhì)或助劑物質(zhì)，其中所述組分的比例合計達100％，其中在應(yīng)用溫度下，用具有4毫米流量噴嘴的DIN流杯測量的組合物的粘度為10～120秒，優(yōu)選30～90秒。這類涂層劑適合于在滾涂方法中使用。
在本發(fā)明的上下文中，固化之后，在汽車工業(yè)的連接技術(shù)的通常條件下，當(dāng)其可以焊接的時候，尤其是在點焊方法中，涂層理解為是導(dǎo)電的。此外，這涂層的導(dǎo)電性足以使電浸涂油漆完全沉積。
本發(fā)明的上下文中，“基本上無溶劑”理解為表示最多包括來自中間制造方法的殘余量或痕量的溶劑的防腐蝕組合物。通常，溶劑殘余明顯地低于總組成的約5wt.％，甚至優(yōu)選明顯地低于總組成的約1wt.％，對于多種可商業(yè)得到的粘結(jié)劑組分的組合同樣如此。本發(fā)明的上下文中，溶劑可為水和有機溶劑，但不是如下所述的活性稀釋劑，其固化后成為涂層的一部分。相反，溶劑的特征在于，固化涂層時蒸發(fā)。
根據(jù)DIN 53211用具有4毫米流量噴嘴的DIN流杯，按照油漆工業(yè)中通常的方法，測量本發(fā)明的試劑的粘度。測量給定量的試劑流出杯的時間。粘度越高，時間越長。
優(yōu)選，有機粘結(jié)劑可以在高能輻射(＝射線，其量子具有至少如可見光量子同樣多的能量，即“光化輻射”，即可引起光化反應(yīng)的射線)比如可見光，紫外輻射，電子束或γ-射線的作用下交聯(lián)。電子束應(yīng)該具有150～500keV的能量值。通過具有150～800nm波長的電磁輻射進行交聯(lián)是優(yōu)選的，特別優(yōu)選200～600nm(紫外線和可見光輻射)。適當(dāng)?shù)妮椛湓磳τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。輻射強度和照射時間取決于輻射源的類型和工藝條件，例如與輻射源的距離或源和基材的相對運動。然而，通常時間低于60秒，優(yōu)選0.001～30秒。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，通過簡單的調(diào)整，可以確定各種的機械設(shè)定。
為使有機粘結(jié)劑具有該特性，其優(yōu)選包括aa)至少一種可自由基聚合的樹脂，優(yōu)選聚酯樹脂，聚氨酯(urethane)或環(huán)氧改性的甲基丙烯酸酯樹脂，或其混合物，ab)至少一種活性稀釋劑，ac)至少一種光引發(fā)劑。
有機粘結(jié)劑a)優(yōu)選以這樣的方式組成，使得其基于有機粘結(jié)劑的總重量包括2～80wt.％的組分aa)，4～95wt.％的組分ab)和0.1～10wt.％的組分ac)其中所述組份合計達100％。
本發(fā)明的防腐蝕組合物的優(yōu)選的有機粘結(jié)劑成分(組分a)是(甲基)丙烯酸酯樹脂(aa)。該(甲基)丙烯酸酯樹脂包括含有不飽和雙鍵的可聚合的低聚物，例如在側(cè)鏈或端基處具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚酯低聚物或聚醚低聚物，或優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯官能的脂肪的、環(huán)脂族的化合物和/或芳香的環(huán)氧化合物，或含有反應(yīng)性的(甲基)丙烯酸酯基團的聚氨酯低聚物。這些低聚物應(yīng)該優(yōu)選具有兩個官能的不飽和雙鍵并通常具有500～100 000的分子量。它們是可商業(yè)得到的。基于總組成，它們的重量份數(shù)優(yōu)選1～50wt.％，其中也可能是不同聚合物的混合物。
另外，優(yōu)選單-，二-，三-或多官能的不飽和的低分子量(甲基)丙烯酸酯的至少一種應(yīng)該包含在作為組分(ab)的粘結(jié)劑中，其中可以存在單個化合物或混合物。這些低分子量(甲基)丙烯酸酯化合物是低粘度的，因此用作聚合進入所述粘結(jié)劑基體的活性稀釋劑。這些化合物的實例是任選地烷氧基化的鏈烷二醇-或鏈烷三醇(甲基)丙烯酸酯，比如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，三亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，多亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，四亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油烷氧基三(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯-環(huán)氧化合物，比如雙酚-A-環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯；多羥基(甲基)丙烯酸酯比如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三烷氧基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三(2-羥烷基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，其中亞烷基表示亞乙基，亞丙基或亞丁基，烷氧基表示乙氧基，1，2-或1，3-丙氧基或1，4-丁氧基。
可使用以下的(甲基)丙烯酸酯作為所述單官能丙烯酸酯化合物的例子直鏈的，支鏈的或環(huán)狀的烷基(甲基)丙烯酸酯比如正-/異-烷基(甲基)丙烯酸酯，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，4-叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，二氫環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯，四氫糠基(甲基)丙烯酸酯，異冰片基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，單(甲基)丙烯?；榛彵蕉姿狨?，-琥珀酸酯或-馬來酸酯；鏈烷二醇單(甲基)丙烯酸酯，比如羥丙基(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，單烷氧基三亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，2，3-環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯；芳香的(甲基)丙烯酸酯比如壬基酚(甲基)丙烯酸酯，2-苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺比如N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。此外，也可以在某種程度上使用乙烯基醚，比如乙烯基乙基醚，乙烯基丙醚，乙烯基異丁基醚，乙烯基十二基醚，丁烷二醇-1，4-二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚。所述單體的丙烯酸酯化合物可以單獨地存在或以混合物存在，其中所述總量，以所述總組成為基礎(chǔ)，應(yīng)該為2～75wt.％。
以下優(yōu)選自由基引發(fā)劑可以用作所述光引發(fā)劑(組分ac)，比如，例如2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮，苯偶酰乙酮醇-二甲氧基苯基苯乙酮，α-羥基芐基二苯酮，1-羥基-1-甲基乙基苯基酮，低聚-2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮，二苯甲酮，甲基鄰苯甲酰苯甲酸酯，甲基苯甲?；姿狨?，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二-仲-丁氧基苯乙酮，-對苯基二苯甲酮，2-異丙基噻噸酮，2-甲基-蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，1，2-苯并蒽醌，苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻異丙醚，α-苯基苯偶姻，噻噸酮，二乙基噻噸酮，1，5-乙?；粒?-羥基環(huán)己基苯基酮，乙基-對二甲基氨基苯甲酸酯。它們可以單獨地使用或以混合物使用，或與另外的過氧化物類型的自由基引發(fā)劑或者與胺促進劑結(jié)合使用。光引發(fā)劑的量基于總組成，優(yōu)選0.1～5wt.％。
防腐蝕顏料和/或腐蝕抑制劑可以高達15wt.％的量作為組分B)存在。所述組合物優(yōu)選包括2～10wt.％的防腐蝕顏料和/或腐蝕抑制劑，其選自摻雜二氧化硅，二價金屬的硅酸鹽，磷酸鋁和磷酸鋅及其改性產(chǎn)品，表面改性的二氧化鈦，烷氧基鈦酸酯(鹽)，硅烷，苯并噻唑衍生物，葡萄糖酸鋅或葡萄糖酸鈣，水楊酸衍生物，和烷氧基化的纖維素的磷酸酯(“纖維素磷酸酯”)。
所述試劑包括導(dǎo)電物質(zhì)或物質(zhì)混合物的粉末作為導(dǎo)電顏料c)，其使得涂覆的金屬表面例如通過陰極電鍍被電焊接和電泳涂漆。所述導(dǎo)電物質(zhì)優(yōu)選選自均為粉末形式的鋅，鋁，鐵，不銹鋼，石墨，二硫化鉬，炭黑和磷化鐵和氧化鐵，其可以單獨存在或以混合物存在。優(yōu)選，導(dǎo)電顏料的平均粒度不超過10μm。優(yōu)選，所述平均粒度是1～8μm。這類粉末是可商業(yè)得到的。已知的方法，例如光散射或電子顯微鏡可用于測定粒度。
尤其優(yōu)選的導(dǎo)電顏料c)是粉末化的鋅，石墨，磷化鐵，氧化鐵，或任選地上述導(dǎo)電物質(zhì)與硫化鉬的混合物。以這種方法粉末化的鋅可以進行(優(yōu)選無鉻)表面處理，如處理鋅表面的現(xiàn)有技術(shù)已知的。顏料也可以在表面上用基材-特異物質(zhì)進行化學(xué)改性，以得到更好的防腐蝕，改善的導(dǎo)電率，對于成形的改善的潤滑效果，或改善分散行為(即避免沉積)。特別是使用鋅的時候，可以降低其由鋅粉的鈍化產(chǎn)生的腐蝕(白銹形成)，使得涂料的導(dǎo)電性和從而使得可焊性長期保持。
導(dǎo)電顏料需要的量原則上取決于其密度，因為防腐蝕層必須包括一定量的導(dǎo)電粒子，其能形成通過涂層的導(dǎo)電通路。導(dǎo)電粒子的密度越大，它們在涂層中的重量份數(shù)越大，以形成這些導(dǎo)電通路。導(dǎo)電顏料的密度越大，導(dǎo)電顏料與有機粘結(jié)劑體系的重量比因此更大。本發(fā)明中，使用密度D至少為3g/cm3的導(dǎo)電顏料通常是對的，對于其中僅有單個導(dǎo)電顏料存在的情況，導(dǎo)電顏料在總組成中的重量份數(shù)xL，表示為小數(shù)，是(0.09～0.13)*D，其中D表示導(dǎo)電顏料以g/cm3的密度，條件是這些重量份數(shù)xL是0.2～0.9。優(yōu)選導(dǎo)電顏料在總組成中的重量份數(shù)，表示為小數(shù)(其乘以100的時候，得到重量百分?jǐn)?shù))，可以通過將其密度D乘以0.09～0.13的數(shù)值表示為g/cm3來確定。如果存在密度D至少3g/cm3的不同的導(dǎo)電顏料混合物，那么從而，所有導(dǎo)電顏料(xL(i))在總組成中的重量份數(shù)(xL(i))的總和∑(xL(i))，表示為小數(shù)，在范圍∑[(0.09～0.13)*Di*ai]內(nèi)，其中Di表示第i種導(dǎo)電顏料以g/cm3的密度，和ai表示第i種導(dǎo)電顏料在所有導(dǎo)電顏料總重量中的重量份數(shù)，條件是所有導(dǎo)電顏料在總組成中的重量份數(shù)(xL(i))的總和∑(xL(i))，表示為小數(shù)是0.2～0,9。
密度小于3g/cm3的導(dǎo)電顏料，例如炭黑，石墨和鋁，當(dāng)分散在有機樹脂混合物中的時候傾向于產(chǎn)生觸變性。對于嚴(yán)重的情況這些對于意欲的應(yīng)用可以是有害的。因此，這些導(dǎo)電顏料使用的量比根據(jù)上述公式的較致密的導(dǎo)電顏料情況的量小。密度小于3g/cm3的導(dǎo)電顏料的用量基于總組成為2～20wt.％。對于炭黑或石墨，選擇12～15wt.％的最大量，而使用鋁粉的實際的上限為約20wt.％。
也可以使用導(dǎo)電顏料的混合物，其包括密度至少3g/cm3的顏料，和具有較低密度的那些。這些的一個例子是鋅和炭黑或石墨的混合物。這種情況下，以前的條件對于密度小于3g/cm3的導(dǎo)電顏料有效，其中基于總組成，2～10wt.％的量可以是足夠的。那么，密度至少為3g/cm3的導(dǎo)電顏料或?qū)щ婎伭匣旌衔镆郧懊嬗涊d的公式或權(quán)利要求6所定義的量而存在不是必需的。事實上，可以選擇明顯更低的重量份數(shù)，例如由所述公式計算出的量的約一半到約三分之一。例如，使用鋅和石墨的混合物的時候，其中基于防腐蝕組合物的總量，石墨含量為3到10wt.％，鋅含量可以為15～50wt.％.
僅使用鋅的時候，導(dǎo)電顏料c)的含量，基于總組成，優(yōu)選是45wt.％，尤其是至少50wt.％和特別優(yōu)選至少55wt.％。也可能是60wt.％和以上的含量，并且事實上更優(yōu)選。導(dǎo)電顏料含量的上限大體上由試劑的粘度和相對于導(dǎo)電顏料的量需要的足夠的有機粘結(jié)劑的量確定。最多90wt.％(基于總組成)的導(dǎo)電顏料含量是可能的。然而，導(dǎo)電顏料含量有利地限于80wt.％和特別是75wt.％。邏輯上，防腐蝕組合物包括的有機粘結(jié)劑的重量份數(shù)越低，導(dǎo)電顏料的重量份數(shù)越高。因此，選擇有機粘結(jié)劑在總組成中的重量份數(shù)xB，表示為小數(shù)，使得其在范圍[(0.5～1)減(所有導(dǎo)電顏料的重量份數(shù)的和∑(xL(i))]之內(nèi)。防腐蝕組合物除了有機粘結(jié)劑和導(dǎo)電顏料不包括其他組分的時候，有機粘結(jié)劑在總組成中的重量份數(shù)，表示為小數(shù)，是1減去導(dǎo)電顏料的重量份數(shù)。然而，如果防腐蝕組合物包括例如50wt.％的另外的組分，從而這些另外的組分在總組成中具有0.5的重量份數(shù)，那么這將導(dǎo)致有機增效劑的重量份數(shù)，表示為小數(shù)，形成差值0.5減去導(dǎo)電顏料的重量份數(shù)。如果除有機增效劑和導(dǎo)電顏料之外，其他的活性的和助劑的物質(zhì)的份數(shù)為0～0.5，類似地得到有機增效劑的重量份數(shù)。
除導(dǎo)電顏料之外，涂層劑可包括顏料或著色劑作為另外的活性物質(zhì)或助劑物質(zhì)，其是良好的紅外輻射吸收體，并且從而被加熱(以下稱為“IR吸收劑”)。以這種方法，光-和UV發(fā)光體通常也發(fā)射的IR射線部份，可被吸收于涂層劑，并且另外促進所述涂層的固化。當(dāng)導(dǎo)電顏料不具有這些性能的時候尤其推薦。另外的IR吸收劑的份數(shù)，基于涂層劑的總組成，優(yōu)選0.5～20wt.％，尤其是1～10wt.％。它們的例子是a)典型的黑色顏料比如石墨，炭黑，炭，混合化合價的Mn-和Fe-氧化物，和b)IR吸收性顏料和著色劑，比如花青和酞菁衍生物，例如十六(苯硫基)酞菁銅或氧酞菁金屬，二硫雜環(huán)戊烯鎳復(fù)合物，氮雜輪烯著色劑，烷基化萘菁，1，4，5，8-四(芳基苯胺基)蒽醌，氨基取代的芴，基于二亞銨鹽或吡喃鎓鹽的(近)IR-吸收性染料，苝四羧酸二酰亞胺化合物，苯硫基三苯并紫菜嗪和其衍生物。
組合物可包括一種或多種物質(zhì)作為任選的另外的活性物質(zhì)或助劑物質(zhì)，其選自抗沉積劑，消泡劑，脫氣劑，分散助劑，消光劑，模塑助劑和著色劑。
本發(fā)明的組合物特別的優(yōu)勢存在于有機粘結(jié)劑組分可以沒有單體的異氰酸酯化合物或者含游離的或潛在的/留滯的異氰酸酯基的化合物。以這種方法，首先避免了與異氰酸酯的使用相關(guān)的健康風(fēng)險，第二這避免特別針對異氰酸酯的第二固化步驟。此外，本發(fā)明的組合物基本上沒有(見以上的討論)水，溶劑及其他易揮發(fā)成分，這些成分在固化過程期間必須用耗能多的步驟蒸發(fā)，并且或者焚燒或者在無缺點的工作條件下返回工藝循環(huán)。
本發(fā)明的涂層劑尤其適于在滾涂方法中使用。該方法中，金屬條被連續(xù)涂覆。試劑可以通過現(xiàn)有技術(shù)通常使用的各種方法施加。例如，可以使用涂覆筒，其可以直接地調(diào)節(jié)所需的“濕膜厚度”(＝固化以前濕潤涂層的厚度)?？晒┻x擇的，金屬條可以浸入試劑中或用試劑噴霧和任選地通過壓實輥調(diào)節(jié)所需的濕膜厚度。
每當(dāng)涂覆金屬條的時候，其預(yù)先立即在熔融浸涂方法中電解地涂覆或涂覆金屬層，例如鋅或鋅合金，那么在施加試劑之前不需要清潔金屬表面。然而，金屬條已經(jīng)存儲的時候，尤其是它們已經(jīng)具有防腐蝕油劑的時候，那么需要清潔步驟。本發(fā)明的試劑可以直接地沉積到，或因為制造方法，清潔的裸金屬表面上。然而，可以在施加試劑以前，用試劑對金屬表面進行防腐蝕預(yù)處理，來改善所需的防腐蝕性和金屬表面上涂層的粘合性?，F(xiàn)有技術(shù)中是作為“轉(zhuǎn)化處理”已知的。例如，這可為磷酸鹽處理，尤其是形成層的鋅磷酸鹽處理或無鉻處理試劑的轉(zhuǎn)化處理，例如基于鈦和/或鋯的氟化物絡(luò)合物和/或聚合有機配位劑。這些預(yù)處理方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
本發(fā)明的尤其優(yōu)選實施方案中，包括至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團的低分子量化合物(＝分子量最大為700g/mol的化合物)被加入上述的預(yù)處理溶液。這些自由基可交聯(lián)的低分子量化合物是例如不飽和羧酸或不飽和羧酸酰胺，尤其是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺。然而，也可以使用丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能的磺酸或磷酸或膦酸化合物或它們的衍生物。這些可聚合的低分子量化合物以0.1～40wt.％，優(yōu)選0.1～20wt.％的量(基于溶液的總組成)，加入已知的預(yù)處理溶液中或溶劑例如水中。以這種方法改性的預(yù)處理溶液不包括任何聚合引發(fā)劑。
將上述的低分子量可自由基聚合的化合物加入到預(yù)處理溶液，在以這種方法預(yù)處理的金屬基材和隨后沉積的導(dǎo)電的和可焊的防腐蝕組合物之間，產(chǎn)生尤其有效的粘合性促進。下文，這類粘合性促進低分子量可聚合的化合物簡單地稱為“可聚合的粘合性促進劑”。
然而除所述的可聚合的粘合性促進劑之外，預(yù)處理溶液包括就轉(zhuǎn)化處理而言與金屬表面反應(yīng)的另外的組分，不是絕對必要的。預(yù)處理溶液可專門地包括(除任選的溶劑例如水調(diào)節(jié)優(yōu)選酸性pH到例如1～4的任選的試劑外)作為活性物質(zhì)的可聚合的粘合性促進劑，其保留在金屬表面。尤其是，防腐蝕組合物包括粉末化的鋅或鋁作為導(dǎo)電顏料c)的時候也是如此，其本身進行轉(zhuǎn)化處理。
包括所述的可聚合的粘合性促進劑的預(yù)處理溶液，可另外包括UV可固化聚合物，比如聚丙烯酸酯，聚氨酯或聚酯，其具有更多的可聚合的雙鍵。以這種方法，隨后施加的本發(fā)明的防腐蝕組合物和金屬表面之間的粘合性可以進一步改善。此外，這些預(yù)處理溶液可另外包括保留在預(yù)處理中的金屬表面上的導(dǎo)電的顏料。以這種方法，隨后沉積的本發(fā)明的防腐蝕組合物和金屬表面之間的電阻降低，從而改善電焊的可焊性。
預(yù)處理溶液通過已知的方法施加到待預(yù)處理的片材上。涂覆可以例如用所謂的化學(xué)涂布機或通過輥或通過噴涂和通過浸涂或流涂進行。干燥之后，然后基本上無溶劑的防腐蝕組合物可直接地施加。然而，預(yù)先處理的片材也可以在施加本發(fā)明的防腐蝕組合物以前存儲。
優(yōu)選，施加到金屬表面上的本發(fā)明的防腐蝕組合物的濕膜厚度在固化之后，使得獲得的層厚度為約0.5～約10μm。層厚度優(yōu)選調(diào)節(jié)到約4μm，例如1～6μm。
通常，在0～90℃施加，優(yōu)選15～70℃和特別是40～60℃。然后通過如前所述的高能輻射交聯(lián)涂層。如前所述，防腐蝕組合物在施加溫度下必須具有適當(dāng)?shù)恼扯?。對?0℃的施加溫度，例如，本發(fā)明的防腐蝕劑具有粘度，其在施加溫度下，用DIN流杯(4毫米噴嘴)，測得的粘度為10～120秒，優(yōu)選30～90秒。
特別的方法實施方式中，在待交聯(lián)的基材之上的區(qū)域中可以降低氧的量。尤其是其應(yīng)該小于3000ppm，優(yōu)選小于1000ppm。這些例如可以通過在交聯(lián)區(qū)域中，部分地或完全地用惰性氣體例如氬氣，氮氣，CO2或其混合物與外界空氣進行交換來實現(xiàn)。該方法實施方式的優(yōu)勢是可以降低防腐蝕組合物中需要的光引發(fā)劑的濃度。
因此，本發(fā)明的又一方面涉及用導(dǎo)電的有機防腐蝕層涂覆金屬表面的方法，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～12中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層。
本發(fā)明也涉及用導(dǎo)電的有機防腐蝕層涂覆金屬對象的方法，其中(若需要，清潔金屬表面之后)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可自由基聚合的(特別是紫外輻射引發(fā)的)可交聯(lián)基團和至少一種H-活性基團。該液體可包括其他的在轉(zhuǎn)化處理中與金屬表面反應(yīng)的活性物質(zhì)。該步驟改善金屬表面上導(dǎo)電的有機防腐蝕層的粘合性。之后，金屬表面涂覆有上述包括導(dǎo)電顏料和有機粘結(jié)劑體系的防腐蝕組合物，該有機粘結(jié)劑體系可通過高能輻射比如紫外輻射固化。該方法的優(yōu)勢為在轉(zhuǎn)化預(yù)處理施加的無溶劑的導(dǎo)電層，可以用相對短的UV燈站在幾分之一秒之內(nèi)，在滾涂方法的規(guī)定的高條速度時固化，其中基材僅不充分地加熱。以這種方法涂覆的金屬基材可優(yōu)選用于汽車構(gòu)造行業(yè)。導(dǎo)電涂層能夠進行隨后的對于汽車典型的工序，比如基礎(chǔ)車身制造的成形，彎曲，深拉方法，焊接，粘合，清潔，陰極浸涂，和類似的工序?；牡牡偷臒彷椛淞渴沟媚茉凇昂姹河不变撋鲜褂帽景l(fā)明的涂料。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法施加的涂層，適合于在線工序，即粘合性促進預(yù)處理的涂覆和導(dǎo)電的涂層可以在鋼帶鍍鋅之后直接進行。這能夠減少工序。因此，能省去單獨的鍍鋅和滾涂生產(chǎn)線，并在常見的生產(chǎn)線中組合這些步驟。
待涂覆的的金屬表面優(yōu)選選自電解地或熔融浸涂方法的鍍鋅的或合金鍍鋅鋼的表面，或鋁的表面。合金鍍鋅鋼的例子為材料Galvannealed(Zn/Fe-合金)，Galfan(Zn/Al-合金)和Zn/Ni-合金涂覆的鋼。
最后，本發(fā)明涉及具有根據(jù)本發(fā)明的方法得到的防腐蝕層的全部的金屬對象。本發(fā)明制造的防腐蝕層也可以涂覆有其他的油漆層。本發(fā)明涂覆的金屬部件用于汽車構(gòu)造和用于家用電器行業(yè)的時候，例如，可以省去對于成品組件的防腐蝕處理的化學(xué)處理步驟。裝配的具有本發(fā)明涂層的組件可以直接地涂漆，例如通過粉末涂覆或通過電解浸涂。在沒有涂漆的區(qū)域，例如汽車車體部件的空隙中，本發(fā)明涂覆的金屬部件具有足夠高的耐腐蝕性。以這種方法，可以省去成本很高的工藝步驟，例如空隙保存。這簡化了車輛構(gòu)造的生產(chǎn)過程，并因此降低生產(chǎn)成本。此外，跟常規(guī)的空隙密封比較，其導(dǎo)致重量減輕和從而導(dǎo)致較低的燃料消耗。
鋅被用作導(dǎo)電顏料的時候，本發(fā)明涂覆材料的優(yōu)勢在于很好的壓塑性，致使在壓塑期間較小的磨損。以這種方法，在壓塑期間可以降低潤滑油的量。
根據(jù)本發(fā)明的方法制造的導(dǎo)電的有機層，因此提供另外的油漆的基底，如在金屬制品中通常的情況。例如，粉末涂層可以施加在導(dǎo)電的有機層上。因此，在一個延伸的方面中，本發(fā)明涉及在金屬表面上具有下列單層的涂層系統(tǒng)的金屬對象a)根據(jù)如上所述的方法得到的導(dǎo)電的有機防腐蝕層，b)厚度70～120μm的粉末涂層。
在機器構(gòu)造、建筑物內(nèi)部構(gòu)造的金屬部件、家具和家用電器行業(yè)中，粉末涂覆尤其常見。由于較高的機械的和腐蝕的需要，目前的汽車構(gòu)造行業(yè)優(yōu)選多層體系，其中一系列多種有機涂料，例如陰極電極沉積，填料層和單層或雙層的頂涂層施加到底涂層上。根據(jù)本發(fā)明的方法的得到的導(dǎo)電的防腐蝕涂層可用作底涂層。因此，在另一個方面中，本發(fā)明包括在金屬表面具有至少下列單層的涂層系統(tǒng)的金屬對象a)根據(jù)如上所述的方法得到的導(dǎo)電的有機防腐蝕層，b)電極沉積油漆，c)單層或雙層的頂涂層。
如通常的情況，填料層可以位于電極沉積油漆和頂涂層之間。這種情況下，電極沉積油漆通常層厚度為約15～20μm。
然而，更厚的陰極沉積的電極沉積油漆層，例如為25～35μm，也可以沉積在本發(fā)明得到的導(dǎo)電的防腐蝕涂層上。這種情況下，可以省去以前常見的填料層，和單層或雙層的頂涂層可以直接地沉積在陰極電極沉積油漆上。根據(jù)該本發(fā)明的該實施方式，可以節(jié)省填料，因為其功能(尤其是增加的耐碎石片性)被電極沉積油漆代替。因此可以省去涂漆步驟。此外，根據(jù)本發(fā)明的整個涂層體系比現(xiàn)有技術(shù)中正常的更薄。材料的經(jīng)濟性導(dǎo)致經(jīng)濟的和生態(tài)的優(yōu)勢。
頂涂層可以設(shè)計為單層或雙層。雙層設(shè)計由所謂的底涂層和透明涂層組成，所述底涂層主要地負責(zé)涂層體系的視覺印象，所述透明涂層基本上為保護功能，并且通過其可見到底涂層。因為基礎(chǔ)材料已經(jīng)提供有導(dǎo)電的有機層，對于金屬對象例如車輛或家用電器的制造者，簡化了以前需要的步驟，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化層的生產(chǎn)和各種有機涂料的沉積。
本發(fā)明也包括用于涂覆金屬對象的方法，其產(chǎn)生上述金屬對象。其進一步包括全體工藝程序，其中首先制造導(dǎo)電的有機防腐蝕涂層(優(yōu)選在滾涂方法中)，由其制造金屬片材對象，例如汽車車體部件或家用電器，其隨后通過電極沉積涂漆或通過粉末涂覆最終涂漆。
首先，這涉及制造金屬對象的方法，其中I)產(chǎn)生具有涂覆的金屬表面的片材，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后，d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層，II)成形所述片材和/或裝配成具有金屬表面的金屬對象，III)若需要，清潔所述金屬對象的金屬表面，和IV)用粉末涂料以70～120μm的層厚度涂覆所述金屬對象的金屬表面。
另外，這涉及制造金屬對象的方法，其中I)產(chǎn)生具有涂覆的金屬表面的片材，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后，d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層，II)成形所述片材和/或裝配成具有金屬表面的金屬對象，若需要，清潔所述金屬對象的金屬表面，和III)用陰極沉積的電極沉積油漆涂覆所述金屬對象的金屬表面，然后，IV)用單層或雙層的頂涂層涂覆，其中可在步驟IV)和步驟V)之間沉積填料層。
在這具體的實施方式中，以比以前更大的厚度沉積電極沉積油漆，并且省去電極沉積油漆和頂涂層之間的填料層。因此，該具體的實施方式涉及制造金屬對象的方法，其中I)產(chǎn)生具有涂覆的金屬表面的片材，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后，d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層，II)成形所述片材和/或裝配成具有金屬表面的金屬對象，III)若需要，清潔所述金屬對象的金屬表面，和IV)用陰極沉積的電極沉積油漆以25～30μm的厚度涂覆所述金屬對象的金屬表面，然后，不施加填料層，V)用單層或雙層的頂涂層涂覆。
有利地，至少部分通過電焊接使所述片材裝配進入金屬對象，所述電焊由于所述有機防腐蝕涂層的導(dǎo)電性而成為可能。
現(xiàn)在通過幾個實施例更詳細記載本發(fā)明。
實施例a)涂覆本發(fā)明的防腐蝕組合物之前制備和應(yīng)用預(yù)處理溶液下列組合物的轉(zhuǎn)化處理濃縮物
用18g2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的磷酸單-，二-和三酯處理，并攪拌2分鐘。然后加入100g軟化水。然后預(yù)處理溶液可隨時使用。
將預(yù)處理溶液施加到已經(jīng)用堿性清潔劑(例如RidolineC，Ridoline1340；申請人的浸涂/噴涂凈化產(chǎn)品)清潔的鍍鋅金屬片材，并通過橡膠弧刷分布在金屬表面。在70℃干燥產(chǎn)品5分鐘。
b)防腐蝕組合物的制造工序和應(yīng)用有機粘結(jié)劑置于在室溫下的分散槽，并在用分散器以1600rpm混合下分批加入導(dǎo)電顏料(混合物)。均化作用之后，加入防腐蝕顏料(混合物)并混合5分鐘。然后加入光引發(fā)劑或光引發(fā)劑的混合物，和添加劑。繼續(xù)均化作用直到得到均勻的制劑。用刮刀或輥涂機將防腐蝕組合物施加到預(yù)處理的片材上，并通過用UV燈(Fusion VPS/1600，HD-發(fā)光體，各個240W/cm，各個100％功率，燈的焦距1-2厘米)以20m/分鐘的線速度照射固化。
測試方法腐蝕測試[根據(jù)DIN 50021]用膠帶遮住涂覆的試驗片材的邊緣。在一長側(cè)產(chǎn)生新的割邊。然后對片材刻痕。最后，試驗片材置于鹽霧試驗設(shè)備。周期性地在刻痕，邊緣和在片材表面上確定白銹程度。紅銹在試驗片材上出現(xiàn)時的小時數(shù)列于表中。
MEK耐受性1kg的塊包在浸泡甲基乙基酮(MEK)的棉絮中，并擦拭防腐蝕組合物涂覆的測試面。計算需要除去涂層以使金屬表面可見的雙程數(shù)目，反映耐溶劑性。
T-彎曲測試按照ECCA-Test方法T7“彎曲時的抗開裂性″用壓彎機將涂覆的片材彎曲約180°。將膠帶粘在邊緣并撕去(Tesafilm 4104)。根據(jù)DIN 53230確定彎曲邊緣上的開裂。
反向沖擊測試按照ECCA-Test方法T5″在快速變形下耐開裂形成″在一側(cè)涂覆的片材，用沖擊測試機(重量2kg，高度1m)變形。膠帶(Tesafilm 4104)粘住導(dǎo)致的凸起并撕去。視覺確定通過膠帶除去的涂料的量。
淺拉用在一側(cè)涂覆的片材材料模壓出直徑65毫米的圓盤，去毛刺，清潔并稱重。然后施加拉制用油，并以19毫米的拉深拉成杯形(Erichsentype 224/2)。用汽油清潔圓盤并再次稱重。根據(jù)重量差確定深拉的磨損。
耐堿性
杯(見淺拉)浸于Ridoline1559中5分鐘，用水漂洗并用壓縮空氣干燥。通過稱重確定除去的涂料(以g/cm2)。
焊接試驗用得自Dalex(型號PMS 11-4)的電焊機，在典型的汽車條件下，進行電焊接試驗。根據(jù)Daimler-Chrysler技術(shù)規(guī)范DBL 4062/4066確定了焊點。這表明用本發(fā)明的防腐蝕組合物涂覆的片材在實踐條件下是可電焊接的，具有足夠的電極壽命。
本發(fā)明防腐蝕組合物的組合物的細節(jié)和測試結(jié)果見下表。使用下列縮寫或術(shù)語M＝分子量mPas＝用于樹脂組分粘度數(shù)據(jù)的毫帕秒DPGDA＝二丙烯酸二丙二醇醚酯TMPFA＝作為反應(yīng)性稀釋劑的丙烯酸三羥甲基丙烷縮甲醛酯。實施例的其他的反應(yīng)性稀釋劑實施例17二丙烯酸丙氧基酯；實施例24環(huán)氧丙烯酸酯；實施例25丙烯酸苯氧基酯；；實施例26環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。實施例23的氯化聚酯丙烯酸酯包括40wt.％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑導(dǎo)電顏料1＝鋅粉導(dǎo)電顏料2＝石墨粉。
全部組合物的粘度在60℃，如本文所述用DIN杯確定，為30～120秒。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.用于涂覆金屬表面的、導(dǎo)電并可焊的、基本上無溶劑的防腐蝕組合物，基于總組成，其包括，a)5～98wt.％的有機粘結(jié)劑，b)0～15wt.％的防腐蝕顏料，c1)20～90wt.％的導(dǎo)電顏料，其密度至少為3g/cm3，優(yōu)選選自均為粉末形式的鋅、鐵、不銹鋼、二硫化鉬、以及磷化鐵和氧化鐵，其可以單獨存在或以混合物存在，其中在這種情況下有機粘結(jié)劑a)的重量份數(shù)最大為80wt.％，和/或c2)2～20wt.％的導(dǎo)電顏料，其密度低于3g/cm3，優(yōu)選選自鋁、炭黑和石墨，以及如果需要，最高達50wt.％的其他活性物質(zhì)或助劑物質(zhì)，其中所述組分的比例合計100％其中在應(yīng)用溫度下，用具有4毫米流量噴嘴的DIN流杯測量的組合物的粘度為10～120秒，優(yōu)選30～90秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所選的有機粘結(jié)劑可通過高能輻射而固化。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機粘結(jié)劑包括aa)至少一種可自由基聚合的樹脂，ab)至少一種反應(yīng)性稀釋劑，ac)至少一種光引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求3的組合物，其中所述可自由基聚合的樹脂aa)選自聚酯-，聚氨酯-或環(huán)氧-改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂或其混合物。
5.如權(quán)利要求3和4中一項或兩項的組合物，其中，基于有機粘結(jié)劑的總重量，所述有機粘結(jié)劑包括2～80wt.％的組分aa)，4～95wt.％的組分ab)，和0.1～10wt.％的組分ac)其中所述份數(shù)合計達100％。
6.如權(quán)利要求1～5中一項或多項的組合物，其中僅組c1的那些存在作為導(dǎo)電顏料，并且在總組成中，所有導(dǎo)電顏料(xL(i))的重量份數(shù)的總和∑(xL(i))，表示為小數(shù)，是在∑[(0.09～0.13)*Di*ai]的范圍內(nèi)，其中Di表示第i種導(dǎo)電顏料以g/cm3的密度，ai表示第i種導(dǎo)電顏料在所有導(dǎo)電顏料的總重量中的重量份數(shù)，條件是在總組成中所有導(dǎo)電顏料(xL(i))的重量份數(shù)的總和∑(xL(i))，表示為小數(shù)，是在0.2～0.9的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6的組合物，其中選擇有機粘結(jié)劑在總組成中的重量份數(shù)XB，表示為小數(shù)，使得其在[(0.5～1)減(所有導(dǎo)電顏料的重量份數(shù)的總和∑(xL(i)))]的范圍之內(nèi)。
8.如權(quán)利要求3～7中一項或多項的組合物，其中所述可自由基聚合的樹脂的分子量至少為500。
9.如權(quán)利要求1～8中一項或多項的組合物，包括作為組分b)的至少一種防腐蝕顏料和/或至少一種腐蝕抑制劑，選自摻雜二氧化硅、二價金屬的硅酸鹽、磷酸鋁和磷酸鋅及其改性產(chǎn)品、表面改性的二氧化鈦、烷氧基鈦酸酯(鹽)、硅烷、苯并噻唑衍生物、葡萄糖酸鋅或葡萄糖酸鈣、水楊酸衍生物、以及烷氧基化的纖維素的磷酸酯(“纖維素磷酸酯”)。
10.如權(quán)利要求1～9中一項或多項的組合物，其中均為粉末形式的鋅、石墨、磷化鐵、氧化鐵，或者兩種或更多種這些物質(zhì)的混合物存在作為組分c)。
11.如權(quán)利要求1～10中一項或多項的組合物，其中其不含包括反應(yīng)性的或嵌段的異氰酸酯基團的粘結(jié)劑成分。
12.上述權(quán)利要求之一的組合物在滾涂方法中涂覆金屬條的用途。
13.用導(dǎo)電的有機防腐蝕層涂覆金屬表面的方法，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬表面為冷軋鋼、鋁或者鍍鋅鋼或合金鍍鋅鋼的表面。
15.具有防腐蝕層的金屬對象，其能夠根據(jù)權(quán)利要求13和14之一的方法制造。
16.金屬對象，其在金屬表面上具有至少下列單層的涂層體系a)根據(jù)權(quán)利要求13的方法得到的導(dǎo)電的有機防腐蝕層，b)層厚度為70～120μm的粉末涂料層。
17.金屬對象，其在所述金屬表面上具有至少下列單層的涂層體系a)根據(jù)權(quán)利要求13的方法得到的導(dǎo)電的有機防腐蝕層，b)電極沉積油漆，c)單層或雙層的頂涂層。
18.如權(quán)利要求17的金屬對象，其中所述電極沉積油漆的厚度為25～35μm，并且在該電極沉積油漆和單層或雙層的頂涂層之間沒有填料層。
19.權(quán)利要求16的金屬對象的制造方法，其中I)產(chǎn)生具有涂覆的金屬表面的片材，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后，d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層，II)成形所述片材和/或裝配成具有金屬表面的金屬對象，III)若需要，清潔所述金屬對象的金屬表面，和IV)用粉末涂料以70～120μm的層厚度涂覆所述金屬對象的金屬表面。
20.權(quán)利要求17和18中一項或兩項的金屬對象的制造方法，其中I)產(chǎn)生具有涂覆的金屬表面的片材，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后，d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層，II)成形所述片材和/或裝配成具有金屬表面的金屬對象，III)若需要，清潔所述金屬對象的金屬表面，和IV)用陰極沉積的電極沉積油漆涂覆所述金屬對象的金屬表面，然后，V)用單層或雙層的頂涂層涂覆。
21.如權(quán)利要求20的用于制造權(quán)利要求18的金屬對象的方法，其中I)產(chǎn)生具有涂覆的金屬表面的片材，其中a)若需要，清潔金屬表面，b)使金屬表面與液體接觸，該液體包括至少一種分子量不超過700g/mol的有機化合物，該有機化合物具有至少一種可通過自由基聚合而交聯(lián)的基團和至少一種H-活性基團，c)然后用權(quán)利要求1～11中一項或多項的組合物涂覆金屬表面，所得的層的厚度使得在隨后的步驟中d)中固化之后，得到厚度為0.5～10μm，優(yōu)選1～6μm的層，然后，d)通過用高能輻射照射0.001～300秒，優(yōu)選0.1～30秒以固化所施加的涂層，II)成形所述片材和/或裝配成具有金屬表面的金屬對象，III)若需要，清潔所述金屬對象的金屬表面，和IV)用陰極沉積的電極沉積油漆以25～30μm的厚度涂覆所述金屬對象的金屬表面，然后，不施加填料層，V)用單層或雙層的頂涂層涂覆。
22.如權(quán)利要求19～21中一項或多項的方法，其中在步驟II)中通過電焊將所述片材至少部分裝配成所述金屬對象。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于涂覆金屬表面的、導(dǎo)電的、可焊的、基本上無溶劑的防腐蝕組合物。所述組合物(基于總組成)包括a)5～98wt.％的有機粘結(jié)劑，b)0～15wt.％的防腐蝕顏料，c)20～90wt.％的導(dǎo)電顏料，其密度至少為3g/cm
文檔編號C09D5/10GK1997713SQ200580019331
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者馬蒂亞斯·科赫, 克斯廷·安格爾, 沃爾夫?qū)ぢ鍌惔? 安德烈亞斯·孔茨, 埃娃·維爾克 申請人:漢高兩合股份公司