專利名稱：可用于涂料組合物的封端聚氨酯預聚物的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明有關封端聚氨酯預聚物。這些預聚物可用作在薄金屬基底上面形成聲音-和振動-阻尼涂層的組合物中的組分。該組合物具有相對低的粘度，較低的生產成本，儲存穩(wěn)定，并能夠通過加熱提供具有高粘附性和抗片落性的固化涂層。
相關領域討論各種封端聚氨酯和封端多異氰酸酯材料用作涂料和粘結劑組合物，尤其是可用于在車輛底部等形成振動-和聲音-阻尼涂層的組合物中的組分，在本領域中是眾所周知的。封端聚氨酯或封端多異氰酸酯在加熱條件下可以和涂料組合物中的其它組分反應而提供一個固化涂層。描述這種組合物的專利出版物的例子包括U.S.專利No.5,155,154，U.S.專利No.4,977,201，U.S.專利No.5,087,664，EP884341，EP 583377，美國出版申請2003/0232908，U.S.專利No.6,559,193，U.S.專利No.5,741,824，日本出版物No.2001-059067，和日本出版物No.2003-268302。然而，本領域的技術工人們相信仍然需要對該系統(tǒng)做進一步改進，尤其是關于粘度和儲存穩(wěn)定性。也就是說，人們高度期望開發(fā)出不僅具有足夠低的粘度以使預聚物和含有該預聚物的涂料組合物能夠輕易地通過噴涂的方式施涂到基底的表面，而且還在儲存過程中表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性(例如，無相分離)的封端聚氨酯預聚物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供可通過至少一種多元醇、含二苯基甲烷二異氰酸酯的第一多異氰酸酯、25℃下粘度低于約250mPa.s的第二多異氰酸酯、一種酚類封端劑，和一種肟類封端劑反應而得到的封端聚氨酯預聚物，其中第二多異氰酸酯第一多異氰酸酯的重量比不超過0.65∶1。該封端聚氨酯預聚物尤其可用于配制另外還包含至少一種丙烯酸樹脂、至少一種增塑劑、至少一種填充劑，和任選地其它成分和添加劑的涂料組合物。通過在基底表面上施涂一個該涂料組合物層，并加熱該涂料組合物層的方式可以得到一個固化涂層。
發(fā)明特定實施方案的詳述適宜的聚醚多元醇包括通過一種或多種諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等的環(huán)氧烷烴和一種或多種含活潑氫的化合物作為引發(fā)劑的加成聚合反應而獲得的產物。適宜的引發(fā)劑包括多元醇，例如乙二醇、二乙二醇和乙二醇、丙二醇的其它低聚物，丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖醇等的低聚物，以及多元胺，例如乙二胺、丙二胺等，在堿性或酸性條件下或者使用催化劑例如雙金屬氰化物絡合物催化劑。如果超過一種環(huán)氧烷烴參與反應，環(huán)氧烷烴可以以分段或者任意的方式添加到引發(fā)劑中。聚醚多元醇的數均分子量可以不同，但通常在從約200至約10,000的范圍內進行選擇。聚醚多元醇的官能度也可以不同，但通常聚醚多元醇每分子平均含約2至約4個羥基。在本發(fā)明的一個實施方案中，所用的聚醚多元醇是聚丙二醇，尤其是聚丙二醇二元醇和/或三元醇。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在制備封端聚氨酯預聚物的過程中至少一種二元醇和至少一種三元醇被使用作為聚醚多元醇。在另一個實施方案中，使用至少一種相對低分子量的三元醇(例如，數均分子量從約200至約400的三元醇)，至少一種相對高分子量的三元醇(例如，數均分子量從約2000至約4000的三元醇)，和至少一種中等高分子量的二元醇(例如，數均分子量從約500至約2500的二元醇)。在本發(fā)明的特定實施方案中，二元醇∶三元醇的重量比可以在約0.1∶1至約10∶1，或者在約0.5∶1至5∶1之間變動。在其它實施方案中，二元醇∶三元醇的當量比可以在約0.1∶1至約10∶1或者在約0.5∶1至約5∶1之間變動。
通過使用此處所述的兩種類型的多異氰酸酯，驚奇地發(fā)現(xiàn)封端聚氨酯預聚物能夠以合理的成本獲得，且具有足夠低的粘度使得由此制備的涂料組合物可以通過噴涂的方式直接施涂到基底表面。
制備封端聚氨酯預聚物所用的第一多異氰酸酯包含一種二苯基甲烷二異氰酸酯。已知的或可得到的任何一種形式的二苯基甲烷二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體都可以采用，包括單體型二苯基甲烷二異氰酸酯(單體MDI)和聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)。可用的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體的例子包括2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，和它們的低聚物和混合物。
第二多異氰酸酯在25℃下粘度低于約250mPa.s。在本發(fā)明的各種實施方案中，第二多異氰酸酯在25℃下的粘度低于約200mPa.s，或低于約150mPa.s，或低于約100mPa.s，或低于約50mPa.s，或低于約10mPa.s。第二多異氰酸酯在一種實施方案中是脂肪族二異氰酸酯。適宜用作第二多異氰酸酯的多異氰酸酯的例子包括單體型和聚合物型六亞甲基二異氰酸酯。
第二多異氰酸酯∶第一多異氰酸酯的重量比應該不超過0.65∶1。在本發(fā)明的其它各種實施方案中，該重量比不超過0.5∶1或0.3∶1或0.1∶1。
在制備封端聚氨酯預聚物的過程中，應該使用至少一種酚類封端劑。盡管任何芳香醇都可以用作此目的，但是特別優(yōu)選的酚類封端劑包括用一個至三個C1至C18烷基基團取代(這里烷基基團可以是直鏈型的、支化型的或環(huán)狀的，且例如可以含至少4個碳原子)的酚，比如壬基酚(例如，對壬基酚)、丁基酚(例如，對或鄰-四丁基酚)、十二烷基酚、丙基酚、庚基酚、辛基酚、苯甲酚、三甲基酚、二甲基苯酚，等。
也可以使用至少一種肟類封端劑以制備封端聚氨酯預聚物。根據本發(fā)明可用作封端劑的肟包括單烷基和二烷基肟(例如，C3至C6二烷基酮肟)、二芳基肟、和烷基芳基肟，例如苯乙酮肟、丙酮肟、甲乙基酮肟、環(huán)己酮肟、丙醛肟、甲醛肟、丁醛肟、環(huán)戊酮肟、和二苯酮肟。
在本發(fā)明的一個實施方案中，酚類封端劑的用量高于(在當量的基礎上)肟類封端劑的量。例如，酚類封端劑∶肟類封端劑的當量比可以至少為2.2∶1或至少4∶1或至少6∶1。
異氰酸酯基團(在制備封端聚氨酯預聚物所用的多異氰酸酯中)對羥基(在制備封端聚氨酯預聚物所用的聚醚多元醇中)的當量比是可以變動的，但在本發(fā)明的特定實施方案中，NCO∶OH的當量比處于從0.8∶1至1.2∶1或從0.9至1.1∶1的范圍中。
在封端聚氨酯預聚物制備中所用的初始材料中異氰酸酯基團與封端劑的當量比也可以按照意愿進行變動。然而，在特定實施方案中，NCO∶封端劑的當量比處于從0.8∶1至1.2∶1或者0.9至1.1∶1的范圍之中。依據所選擇的NCO∶OH的當量比和NCO∶封端劑的等當量比，一種或多種初始組分中的一部分可以在封端聚氨酯預聚物中以未反應的形式存在。例如，可以存在未反應的聚醚多元醇和/或未反應的封端劑。
盡管聚氨酯預聚物制備中所用到的組分可以以任意的順序或次序進行結合和反應，但在本發(fā)明的一個實施方案中所有的組分(即，聚醚多元醇、異氰酸酯和封端劑)都是混合在一起并同時進行反應的。該混合物通常被加熱到從約30℃至約100℃范圍內的溫度?？梢允褂么呋瘎﹣砑涌飚惽杷狨セ鶊F的反應速率。在本發(fā)明的一個實施方案中，初始組分的加熱持續(xù)到所有或者基本上所有的異氰酸酯基團都和聚醚多元醇或者封端劑發(fā)生反應為止。
所用的初始材料優(yōu)選地經過選擇，以使所得到的封端聚氨酯預聚物的粘度在23℃下低于500P或400P或300P。
此處所述的封端聚氨酯預聚物用作可固化涂料、密封劑和膠粘劑中的組分，并可以替代例如在有關涂料、密封劑和膠粘劑領域中以前已知并且描述的封端聚氨酯。在一個實施方案中，本發(fā)明的封端聚氨酯預聚物和至少一種增塑劑、至少一種以精細切分形式存在的丙烯酸聚合物、和至少一種填充劑進行配料，以提供可用于在基底表面形成涂層的可熱固化組合物。
丙烯酸聚合物組分可以是由一種或多種甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體制備的均聚物或者共聚物，且數均分子量可以處于從約40,000至約2,000,000之間?？捎玫膯误w包括，例如，丙烯酸-和甲基丙烯酸-C1至C8烷基酯，比如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-正丙酯或異丙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-丁酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-環(huán)己酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸-羥烷基酯，等。一種或多種偶合或交聯(lián)共聚單體也可以用來制備丙烯酸聚合物，例如，N-乙烯咪唑、丙烯酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸。該丙烯酸聚合物可以含非-丙烯酸酯的、非-偶合共聚單體，例如，苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、丙烯腈，等。優(yōu)選丙烯酸聚合物以精細切分的形式存在，例如，以粉末的形式。丙烯酸聚合物可以具有核-殼結構。在本發(fā)明的一個實施方案中，其粒子尺寸可以是處于從約0.1微米至約100微米的范圍內。
在該涂料組合物中可以存在至少一種增塑劑。適宜的增塑劑包括，但不局限于，鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、戊二酸酯、甘油酯、脂肪酸單酯、二醇酯、丁酸酯、油酸酯、醇酸樹脂、有機磷酸酯、碳酸酯、三金屬酸酯(trimetallate)、檸檬酸酯、硬脂酸酯、聚合物酯、酚-、甲酚-或其它芳香醇的烷基磺酸酯、二芐基甲苯、二苯醚、環(huán)氧化油、環(huán)氧基樹脂酸酯、酰胺酯、磺胺和萜。優(yōu)選的是烷基和芳烷基鄰苯二甲酸酯，比如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、和鄰苯二甲酸二芐基酯，尤其優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)。所用的增塑劑或多種增塑劑應該加以選擇，使其與所用的丙烯酸樹脂相容以獲得具有良好儲存穩(wěn)定性的涂料組合物。增塑劑附加的選擇標準包括丙烯酸聚合物的本性(例如，它的玻璃化轉變溫度)、涂料組合物的預期粘度和凝膠化特性、通過加熱涂料組合物而獲得的固化涂層所需的聲學和物理特性。
涂料組合物還可以含有至少一種填充劑，尤其是精細切分的無機物，比如，例如，碳酸鈣、云母、滑石、粘土、硅石、硫酸鋇、碳酸鎂鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、氧化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅分子篩、中空玻璃或陶瓷球、蛭石、硅藻土等。纖維性填充劑也可以使用，例如，玻璃纖維、硅灰石、氧化鋁纖維、聚合物纖維、陶瓷纖維等。有機填充劑如橡膠粒子也可以采用。
在本發(fā)明的一個實施方案中，涂料組合物含至少一種起泡劑、比如一種潛在的起泡劑(可通過加熱涂料組合物活化)。起泡劑的加入將提供在固化時起泡或者膨脹的涂層，這可有助于提高涂層的聲音阻尼性質或其它特性。尤其優(yōu)選化學起泡劑，例如，偶氮化合物(例如，偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈)、磺酰肼、N-亞硝基化合物、和磺?；被濉？膳蛎浳⑶蛞部梢杂米髌鹋輨?。起泡促進劑可以包含在其中，以影響起泡劑活化溫度和/或氣體揮發(fā)(發(fā)泡)速度。
該涂料組合物的另外組分可以包括流變添加劑、流動改性劑、調平劑、粘性增進劑、穩(wěn)定劑、干燥劑、著色劑，等。該涂料組合物，如果期望的話，除了封端聚氨酯預聚物以外還可以含有反應性添加劑或偶合劑比如，例如，其它類型的封端或微膠囊化異氰酸酯(例如，肟-封端環(huán)己烷二異氰酸酯三聚體)，環(huán)氧樹脂(例如，聚酚類的縮水甘油醚比如雙酚A或者雙酚F二縮水甘油醚)，聚氨基酰胺(例如，聚合或者二聚脂肪酸和環(huán)氧樹脂的反應產物)，酚醛樹脂、蜜胺樹脂、萜/酚樹脂，等。各種類型的溶劑(有時也稱作稀釋劑)也可以存在；可以引入一種或多種溶劑，例如，為了提高加工性能或者降低固化前涂料組合物的粘度。適宜的溶劑包括，不局限于，脂肪族和芳香族烴(例如，溶劑油、石腦油、加氫處理過的輕石油餾出物)，酮、二醇醚、酯、醇，等。
該涂料組合物中各種組分優(yōu)選的用量如下所示(以重量％表示)組分 優(yōu)選范圍 更優(yōu)選范圍封端聚氨酯預聚物 1-40 5-30丙烯酸樹脂 5-30 10-25增塑劑 10-40 15-35填充劑 5-45 10-40溶劑 0-20 2-15反應性添加劑 0-10 0.5-6粘性增進劑 0-30.2-2催化劑 0-80.5-5著色劑 0-10.05-0.5起泡劑 0-50.2-3該涂料組合物尤其適合用在已經涂漆或未經涂漆形式的金屬基底(特別是薄金屬基底比如金屬片)上，特別是在汽車制造方面。該涂料組合物也可以用在塑料或纖維增強的塑料基底上。如果期望的話，這種基底表面可以在施涂涂料組合物前首先進行處理(例如，用轉換涂層或者調節(jié)劑)和/或進行清洗。在汽車制造方面，該涂料組合物可用作底部保護、引擎罩抗震動粘結劑、底檻保護配混料、和用于其它粘結劑、密封劑以及涂料應用。它們也可以用來密封諸如焊接縫或者法蘭縫的縫隙以及用作聲學活性涂料(抗振動配混料)。
該涂料組合物在基底表面上的涂層重量一般從約100至約5000g/m2。通常而言，涂層厚度處于約0.1至約5mm范圍內。涂層可以通過任何適宜的方式施涂到基底表面上，例如，噴涂、刷涂、澆注、浸漬、輥涂、壓出，等。本發(fā)明的涂料組合物特別適宜于通過噴涂方式使用。一層該涂料組合物在基底表面上施涂后，將該涂料組合物加熱到一定溫度持續(xù)一段時間以有效引起組合物固化(硬化)。一般的固化條件是從約110℃至約160℃持續(xù)約10至60分鐘。固化可以分段進行(例如，首先在相對低的溫度加熱組合物一段時間，接下來在較高溫度下繼續(xù)加熱)。
實施例根據本發(fā)明，封端聚氨酯預聚物通過將下表所示的組分結合，并加熱至所有或幾乎所有起始存在的異氰酸酯基團發(fā)生反應而制備的。各組分的用量以重量百分數給出。
組分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4聚醚多元醇A114.62％ 14.43％ --14.27％聚醚多元醇B2-- --14.48％ --聚醚多元醇C32.50％ 2.46％--2.41％聚醚多元醇D4-- --2.39％--聚醚多元醇E543.82％ 43.22％ --41.92％聚醚多元醇F6-- --43.32％ --對-壬基苯酚 21.86％ 21.57％ 21.52％ 20.92％MDI714.83％ 13.8％13.77％ 12.2％新癸酸鋅80.09％ 0.09％0.09％0.08％甲乙基酮肟 1.15％ 2.8％ 2.81％2.74％HDI91.12％ 1.64％1.64％--聚合物型HDI10-- ----5.46％23℃下的粘度 250P 170P 154P 208P1聚丙二醇三元醇，970g/eq(ARCOL LG 56，從Bayer獲得)2聚丙二醇三元醇，996g/eq(VORANOL 230-056，從Dow Chemical獲得)3聚丙二醇三元醇，86g/eq(ARCOL LG 650，從Bayer獲得)4聚丙二醇三元醇，85g/eq(VORANOL 220-660，從Dow Chemical獲得)5聚丙二醇二元醇，503g/eq(ARCOL PPG 1000，從Bayer獲得)
6聚丙二醇二元醇，510g/eq(VORANOL220-110N，從Dow Chemical獲得)7二苯基甲烷二異氰酸酯(LUPRANATE MI，從BASF獲得)819％(BICAT Z，從Shepard Chemical Company獲得)9六亞甲基二異氰酸酯，49.7min.％NCO，84eq.wt.(DESMODUR H，從Bayer獲得)10聚合物型HDI，21.8±0.7％NCO，eq.wt.193(DESMODUR N 3400，從Bayer獲得)
權利要求
1.一種封端聚氨酯預聚物，通過至少一種多元醇、含二苯基甲烷二異氰酸酯的第一多異氰酸酯、25℃下粘度低于約250mPa.s的第二多異氰酸酯、一種酚類封端劑，和一種肟類封端劑反應而獲得，其中第二多異氰酸酯第一多異氰酸酯的重量比不超過0.65∶1。
2.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中第二多異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯。
3.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中第二多異氰酸酯包含單體型六亞甲基二異氰酸酯。
4.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中第二多異氰酸酯第一多異氰酸酯的重量比不超過0.3。
5.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中第二多異氰酸酯在25℃下粘度低于約100mPa.s。
6.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中酚類封端劑是一種具有C5至C12烷基在芳環(huán)上取代的酚。
7.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中酚類封端劑是對-壬基苯酚。
8.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中肟類封端劑是C3至C6二烷基酮肟。
9.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中肟類封端劑是甲乙基酮肟。
10.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中聚醚多元醇混合物被用來制備封端聚氨酯預聚物。
11.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中分子量從約200至約4000，且其官能度從約2至約3的聚醚多元醇混合物被用來制備封端聚氨酯預聚物。
12.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中酚類封端劑肟類封端劑的摩爾比是至少2.2∶1。
13.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中在所述反應之前NCO∶OH的當量比從0.8∶1至1.2∶1。
14.根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物，其中在所述反應之前NCO∶封端劑的當量比從0.8∶1至1.2∶1。
15.一種可用來形成涂層的可熱固化的組合物，所說的組合物包含a)根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物；b)至少一種增塑劑；c)至少一種以精細切分形式存在的丙烯酸樹脂；d)至少一種填充劑。
16.根據權利要求15所述的組合物，還包含至少一種解封端或者固化催化劑。
17.根據權利要求15所述的組合物，還包含至少一種環(huán)氧樹脂。
18.根據權利要求15所述的組合物，還包含至少一種起泡劑。
19.根據權利要求15所述的組合物，還包含至少一種增量劑。
20.根據權利要求15所述的組合物，還包含至少一種不同于根據權利要求1所述的封端聚氨酯預聚物的封端多異氰酸酯。
21.根據權利要求15所述的組合物，其中碳酸鈣是至少一種填充劑。
22.根據權利要求15所述的組合物，其中至少一種增塑劑是鄰苯二甲酸酯。
23.一種在基底上形成聲音阻尼涂層的方法，所述方法包括在所述基底上施涂一層權利要求15的組合物，并加熱所述層至有效固化所述組合物的溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供可通過至少一種多元醇、含二苯基甲烷二異氰酸酯的第一多異氰酸酯、25℃下粘度低于約250mPa·s的第二多異氰酸酯、一種酚類封端劑，和一種肟類封端劑反應而得到的封端聚氨酯預聚物，其中第二多異氰酸酯第一多異氰酸酯的重量比不超過0.65∶1。該封端聚氨酯預聚物尤其可用于配制另外還包含至少一種丙烯酸樹脂、至少一種增塑劑、至少一種填充劑，和任選地其它成分和添加劑的涂料組合物。通過在基底表面上施涂一個該涂料組合物層，并加熱該涂料組合物層的方式可以得到一個固化涂層。
文檔編號C09D175/04GK1968984SQ200580019439
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權日2004年6月18日
發(fā)明者R·舒恩費爾德, C·比索格, D·斯圖吉爾, 佐藤和彥 申請人:亨克爾兩合股份公司