專利名稱：聚合性液晶化合物、液晶組合物、光學各向異性材料及光學元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的化合物、含該化合物的液晶組合物、使該液晶組合物聚合而形成的光學各向異性材料及光學元件。
背景技術(shù)：
近年，為了實現(xiàn)光盤的大容量化，被用于信息的寫入和讀取的激光的短波長化有所發(fā)展。目前，CD中使用波長780nm的激光，DVD中使用波長660nm的激光，但人們正研究在新一代光記錄媒體中使用波長300～450nm的激光。這樣就需要對波長300～450nm的激光(以下也稱為藍色激光)進行調(diào)制的衍射元件、相位板等光學元件，還需要可與該波長帶的激光對應(yīng)的光學各向異性材料。
另一方面，具有聚合性官能團的液晶分子兼具作為聚合性單體的性質(zhì)和作為液晶的性質(zhì)。因此，如果使具有聚合性官能團的液晶分子定向后進行聚合反應(yīng)，則可獲得液晶分子的定向被固定的光學各向異性材料。光學各向異性材料具有來自液晶原(mesogen)骨架的折射率各向異性等光學各向異性，利用該性質(zhì)可將上述材料用于衍射元件、相位板等。
作為該光學各向異性材料，例如報道了使包含下式(2)表示的化合物(式中的Q為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，Z為烷基)的液晶組合物聚合而形成的高分子液晶(參照日本專利特開平10-195138號公報)。
此外，一般作為衍射元件或相位板用光學各向異性材料所要求的特性，可例舉以下的特性。
(1)光吸收少，(2)面內(nèi)光學特性(延遲(retardation)值等)均一，(3)與構(gòu)成元件的其它材料的光學特性易配合，(4)折射率的波長分散小，(5)耐久性良好。
發(fā)明的揭示但是，日本專利特開平10-195138號公報中記載的高分子液晶等已知的材料存在對藍色激光的耐久性不充分的問題。
本發(fā)明的目的是解決前述問題，提供滿足光學各向異性材料及光學元件所要求的特性、且對藍色激光的耐久性高的新的化合物，含該化合物的液晶組合物，將該液晶組合物聚合而形成的光學各向異性材料及光學元件。即，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
1.下式(1)CH2＝CR1-COO-(L)k-E1-E2-E3-(E4)m-(E5)n-R2(1)表示的化合物，式中符號的含義如下所述，R1氫原子或甲基，R2碳原子數(shù)1～8的烷基，L-(CH2)pO-、-(CH2)q-、-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-，其中，Cy為反-1，4-亞環(huán)己基，p及q分別獨立地為2～8的整數(shù)，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，E1、E2及E3的至少一方為反-1，4-亞環(huán)己基，且L為-Cy-OCO-時的E1為反-1，4-亞環(huán)己基，前述1，4-亞苯基及反-1，4-亞環(huán)己基中的與碳原子結(jié)合的氫原子可被氟原子、氯原子或甲基取代，k、m、n分別獨立地為0或1，k為1且L為-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-時，m及n的至少一方為0。
2.液晶組合物，包含選自上述1記載的化合物的2種以上的化合物，或者包含1種以上的上述1記載的化合物和1種以上的上述1記載的化合物以外的聚合性液晶。
3.上述2記載的液晶組合物，其中，上述1記載的化合物的量相對于液晶組合物中的聚合性液晶的合計量為50～100質(zhì)量％。
4.上述2記載的液晶組合物，其中，上述1記載的化合物和該化合物以外的聚合性液晶的合計含量相對于液晶組合物在90質(zhì)量％以上。
5.上述2～4中任一項記載的液晶組合物，其中，上述1記載的化合物相對于液晶組合物中的全部聚合性液晶的比例在20摩爾％以上。
6.光學各向異性材料，使上述2～5中任一項記載的液晶組合物在該液晶組合物顯現(xiàn)液晶相、且液晶定向的狀態(tài)下進行聚合而制得。
7.上述6記載的光學各向異性材料，其中，所述光學各向異性材料是用于使波長300～450nm的激光透射的材料。
8.光學元件，將上述2～5中任一項記載的液晶組合物夾在1對支承體之間，在該液晶組合物顯現(xiàn)液晶相、且液晶定向的狀態(tài)下使該液晶組合物聚合而制得。
9.上述8記載的光學元件，其中，所述光學元件是用于使波長300～450nm的激光透射的元件。
10.衍射元件，使用上述8或9記載的光學元件制得。
11.相位板，使用上述8或9記載的光學元件制得。
利用本發(fā)明可獲得新穎的化合物、含該化合物的液晶組合物、使該液晶組合物聚合而形成的光學各向異性材料及光學元件。該光學各向異性材料及光學元件對藍色激光的耐久性優(yōu)良。
實施發(fā)明的最佳方式本說明書中，式(1)表示的化合物也被稱為化合物(1)。其它的化合物也是同樣地表述。[Ph]表示1，4-亞苯基，[Cy]表示反-1，4-亞環(huán)己基。這些環(huán)基可以是無取代的基團，該基團中的與碳原子結(jié)合的氫原子也可被氟原子、氯原子或甲基取代，均優(yōu)選無取代的基團。環(huán)基為1，4-亞環(huán)己基時，1位及4位的鍵合位于反式的位置。此外，烷基中存在結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)性基團時，包括所有這些基團，優(yōu)選直鏈烷基。
兼具液晶性和聚合性的化合物以下被稱為聚合性液晶。以下的波長的記載表示中心波長±2nm的范圍。此外，將折射率各向異性簡單記為Δn。
本發(fā)明的化合物為下式(1)表示的化合物。該化合物(1)是兼具聚合性和液晶性的聚合性液晶的1種。
CH2＝CR1-COO-(L)k-E1-E2-E3-(E4)m-(E5)n-R2(1)R1為氫原子或甲基，優(yōu)選氫原子。R1為氫原子時，由于使后述的含化合物(1)的液晶組合物光聚合，獲得光學各向異性材料及光學元件時，可快速進行聚合反應(yīng)，因此是優(yōu)選的。另外，還有通過光聚合反應(yīng)而獲得的光學各向異性材料及光學元件的特性不易受到外部環(huán)境(溫度等)的影響，延遲的面內(nèi)分布小的優(yōu)點。
R2為碳原子數(shù)1～8的烷基。這樣可降低含化合物(1)的液晶組合物的熔點(Tm)(即，結(jié)晶相-向列相的相變溫度)。R2優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的烷基。此外，由于可擴大化合物(1)顯現(xiàn)液晶性的溫度范圍，所以R2優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)。
L為-(CH2)pO-、-(CH2)q-、-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-(其中，p及q分別獨立地為2～8的整數(shù)，優(yōu)選4～6的整數(shù))。E6、E7及E8為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，最好都為無取代基團。
L優(yōu)選-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-(CH2)pO-(優(yōu)選-(CH2)6O-)及-Ph-(CH2)2O-。
L為-Cy-COO-的情況下，利用后述的聚合反應(yīng)形成光學各向異性材料及光學元件時，可顯現(xiàn)較大的Δn。從與其它的聚合性液晶的相溶性良好、可降低Tm的角度考慮，L優(yōu)選-Cy-OCO-。
此外，一般如果使聚合性液晶聚合，則在聚合反應(yīng)的前后存在Δn值下降的傾向，但L為-(CH2)pO-、-(CH2)q-等具有多亞甲基的基團時，可抑制聚合反應(yīng)前后存在的Δn值的下降。
k、m、n分別獨立地為0或1，k為1且L為-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-時，m及n的至少一方為0。
E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基?；衔?1)所具有的環(huán)基數(shù)為3～5個，E1、E2及E3的至少一方為Cy，且L為-Cy-OCO-時的E1為反-1，4-亞環(huán)己基。此外，E1、E2及E3的至少一方優(yōu)選Ph。含多個Ph時，直接結(jié)合的Ph的數(shù)優(yōu)選2個。
作為“E1-E2-E3”的結(jié)構(gòu)，從可增加化合物(1)的Δn的角度考慮，優(yōu)選“Cy-Ph-Ph”。這樣易于調(diào)制顯現(xiàn)較大Δn的液晶組合物。此外，從能夠抑制藍色激光的吸收的角度考慮，優(yōu)選“Cy-Ph-Cy”。
作為化合物(1)，優(yōu)選下述化合物(1A)及下述化合物(1B)。
CH2＝CR1-COO-L-E1-E2-E3-R2(1A)CH2＝CR1-COO-E1-E2-E3-R2(1B)作為化合物(1A)，優(yōu)選下述化合物(1Aa1)～(1Aa4)。
CH2＝CR1-COO-Cy-COO-E1-E2-E3-R2(1Aa1)CH2＝CR1-COO-Cy-OCO-E1-E2-E3-R2(1Aa2)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-E1-E2-E3-R2(1Aa3)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-E1-E2-E3-R2(1Aa4)
更具體優(yōu)選下述化合物(1Aaa1)～(1Aaa4)。
CH2＝CR1-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-R2； (1Aaa1)CH2＝CR1-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-R2； (1Aaa2)CH2＝CR1-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-R2； (1Aaa3)CH2＝CR1-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-R2； (1Aaa4)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-R2； (1Aaa5)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-R2；(1Aaa6)更具體例舉下述化合物，優(yōu)選R1為氫原子的化合物，特好的是相當于R2的部分為碳原子數(shù)2～6的直鏈烷基的化合物?；衔?1Aaa51)～(1Aaa58)中，優(yōu)選p為4～6的化合物，特好是p為6的化合物。
CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-CH3； (1Aaa11)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C2H5； (1Aaa12)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C3H7； (1Aaa13)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C4H9； (1Aaa14)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C5H11；(1Aaa15)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C6H13；(1Aaa16)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C7H15；(1Aaa17)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C8H17；(1Aaa18)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-CH3； (1Aaa21)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C2H5； (1Aaa22)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C3H7； (1Aaa23)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C4H9； (1Aaa24)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C5H11；(1Aaa25)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C6H13；(1Aaa26)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C7H15；(1Aaa27)CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Cy-C8H17；(1Aaa28)
CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-CH3； (1Aaa31)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C2H5； (1Aaa32)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C3H7； (1Aaa33)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C4H9； (1Aaa34)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C5H11；(1Aaa35)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C6H13；(1Aaa36)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C7H15；(1Aaa37)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Ph-C8H17；(1Aaa38)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-CH3； (1Aaa41)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C2H5； (1Aaa42)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C3H7； (1Aaa43)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C4H9； (1Aaa44)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C5H11；(1Aaa45)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C6H13；(1Aaa46)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C7H15；(1Aaa47)CH2＝CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-Cy-C8H17；(1Aaa48)CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-CH3CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C2H5CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C3H7CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C4H9CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C5H11CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C6H13CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C7H15CH2＝C(CH3)-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-C8H17CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-CH3； (1Aaa51)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C2H5；(1Aaa52)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C3H7；(1Aaa53)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C4H9；(1Aaa54)
CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C5H11； {Aaa55}CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C6H13； (1Aaa56)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C7H15； (1Aaa57)CH2＝CR1-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-C8H17； (1Aaa58)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-CH3； (1Aaa61)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C2H5； (1Aaa62)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C3Hx； (1Aaa63)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C4H9； (1Aaa64)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C5H11；(1Aaa65)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C6H13；(1Aaa66)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C7H15；(1Aaa67)CH2＝CR1-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-C8H17；(1Aaa68)作為化合物(1B)，優(yōu)選下述化合物(1Ba)及下述化合物(1Bb)。
CH2＝CR1-COO-Ph-Cy-Ph-R2…(1Ba)CH2＝CR1-COO-Ph-Ph-Cy-R2…(1Bb)作為化合物(1Ba)，可例舉下述化合物。其中，優(yōu)選R1為氫原子的下述化合物(1Ba-1)～(1Ba-8)，特好的是下述化合物(1Ba-2)～(1Ba-6)。
CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-CH3； (1Ba-1)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C2H5；(1Ba-2)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C3H7；(1Ba-3)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C4H9；(1Ba-4)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C5H11； (1Ba-5)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C6H13； (1Ba-6)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C7H15； (1Ba-7)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-C8H17； (1Ba-8)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-CH3； (1Ba-9)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C2H5；(1Ba-10)
CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C3H7； (1Ba-11)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C4H9； (1Ba-12)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C5H11；(1Ba-13)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C6H13；(1Ba-14)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C7H15；(1Ba-15)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Cy-Ph-C8H17；(1Ba-16)作為化合物(1Bb)，可例舉下述化合物，優(yōu)選R1為氫原子的下述化合物(1Bb-1)～(1Bb-8)，特好的是下述化合物(1Bb-2)～(1Bb-6)。
CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-CH3； (1B-1)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C2H5； (1B-2)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C3H7； (1B-3)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C4H9； (1B-4)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C5H11；(1B-5)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C6H13；(1B-6)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C7H15；(1B-7)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-C8H17；(1B-8)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-CH3； (1B-9)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C2H5； (1B-10)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C3H7； (1B-11)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C4H9； (1B-12)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C5H11；(1B-13)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C6H13；(1B-14)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C7H15；(1B-15)CH2＝C(CH3)-COO-Ph-Ph-Cy-C8H17；(1B-16)。
例舉具體例對本發(fā)明的化合物(1)的制備方法進行說明，式中的符號的含義如前所述。
<制備方法1>
作為式(1)中的L為-Cy-OCO-、E1為Cy、E2為Ph時的化合物(1)的合成方法，可例舉以下所示的方法。即，使下述化合物(A)與式CH2＝CR1-C(O)Cl表示的化合物反應(yīng)，獲得化合物(B)，再使該化合物(B)和化合物(C)進行酯化反應(yīng)的方法。
<制備方法2>
作為式(1)中的L為-Cy-COO-、E1為Cy、E2為Ph時的化合物(1)的合成方法，可例舉以下所示的方法。即，使下述化合物(D)與式CH2＝CR1-C(O)Cl表示的化合物進行酯化反應(yīng)，獲得下述化合物(E)，再使該化合物(E)和下述化合物(F)進行縮合反應(yīng)的方法。DCC表示二環(huán)己基碳二亞胺。
<制備方法3>
化合物(1Ba)可通過下述方法制得。即，首先使下述化合物(G)與由下述化合物(H)及鎂調(diào)制成的格利雅試劑反應(yīng)，獲得下述化合物(I)，再進行該化合物(I)的脫水反應(yīng)，獲得下述化合物(J)，還原該化合物(J)，獲得下述化合物(K)，再進行該化合物(K)的脫保護反應(yīng)，獲得下述化合物(M)，接著使該化合物(M)與式CH2＝CR1-C(O)Cl表示的化合物進行酯化反應(yīng)。

<制備方法4>
作為式(1)中的L為-(CH2)pO-、m＝n＝0、E1＝E3＝Ph、E2＝Cy時的化合物(1)的合成方法，可例舉以下所示的方法。即，可通過使前述化合物(M)與式CH2＝CR1-COO-(CH2)p-Br表示的化合物進行反應(yīng)而制得。
<制備方法5>
化合物(1Bb)可通過下述方法制得。即，首先使下述化合物(N)和下述化合物(P)反應(yīng)獲得化合物(Q)，再進行該化合物(Q)的脫保護反應(yīng)，獲得下述化合物(R)，然后使該化合物(R)和式CH2＝CR1-C(O)Cl表示的化合物進行反應(yīng)。
<制備方法6>
作為式(1)中的L為-Ph-(CH2)2-、m＝n＝0、E1＝E2＝Ph、E3＝Cy時的化合物(1)的合成方法，可例舉以下的方法。即，可例舉使下述化合物(S)與下述化合物(T)進行偶聯(lián)反應(yīng)，獲得下述化合物(U)，再進行該化合物(U)的脫保護反應(yīng)，獲得下述化合物(V)，然后使該化合物(V)與式CH2＝CR1-C(O)Cl表示的化合物進行酯化反應(yīng)的方法。

本發(fā)明的化合物(1)由于具有3個、4個或5個環(huán)基直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，所以對藍色激光的耐久性良好。
此外，由于不含-Ph-CO-結(jié)構(gòu)、但具有即使在波長400nm以下的短波長范圍內(nèi)也無光吸收的環(huán)式飽和烴基-Cy-，所以藍色激光的吸收少。另外，具有-Ph-時(特別是具有2個以上的Ph時)，可增加Δn。
象化合物(1Aaa1)～(1Aaa4)這樣，供電子性的-Cy-與吸電子性的丙烯?；蚣谆；苯咏Y(jié)合時，有利于實現(xiàn)酯鍵的穩(wěn)定化及改善耐久性。另外，一般如果使聚合性液晶聚合，則聚合反應(yīng)前后存在Δn值下降的傾向，但象化合物(1Aaa5)這樣，丙烯酰基或甲基丙烯?；c具有多亞甲基的結(jié)構(gòu)結(jié)合時，可抑制Δn值的下降。
此外，象化合物(1Ba)這樣，Ph和Cy交替結(jié)合，共軛不連續(xù)時，該結(jié)構(gòu)有利于藍色激光的吸收抑制。另外，采用該結(jié)構(gòu)，能夠降低化合物(1)的熔點(Tm)，還可改善與其它化合物的相溶性。
因此，通過使用化合物(1)，可提供對藍色激光具有充分的耐久性、相位差等特性良好的光學各向異性材料及光學元件。
本發(fā)明的化合物(1)優(yōu)選作為用于獲得高分子液晶的液晶組合物的成分之一使用。這種情況下，本發(fā)明的化合物(1)單獨使用時具有足夠?qū)挼囊壕囟确秶?，特別是具備顯現(xiàn)液晶相的溫度范圍在高溫側(cè)較寬的特征。為使用于獲得高分子液晶的液晶組合物在低溫側(cè)也顯現(xiàn)液晶性，該液晶組合物優(yōu)選含有選自化合物(1)的2種以上的化合物的液晶組合物，或者是含有化合物(1)和化合物(1)以外的聚合性液晶的液晶組合物。利用該液晶組合物，可進一步擴大顯現(xiàn)液晶相的溫度范圍。此外，由于熔點(Tm)下降，所以對其的處理變得容易。
液晶組合物包含選自化合物(1)的2種以上的化合物時，為使相溶性良好，優(yōu)選包含2種以上的R2部分以外是相同的結(jié)構(gòu)、R2部分的碳原子數(shù)不同的化合物。具體來講，優(yōu)選含有選自R2為碳原子數(shù)2～4的直鏈烷基的化合物的至少1種和選自R2為碳原子數(shù)5～8的直鏈烷基的化合物的至少1種，特好的是含有R2為正丙基的化合物和R2為正戊基的化合物。此外，也可包含2種以上的液晶原結(jié)構(gòu)相同時的化合物。
液晶組合物含有化合物(1)和化合物(1)以外的聚合性液晶時，作為化合物(1)以外的聚合性液晶，優(yōu)選具有丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔铮睾玫氖蔷哂斜；幕衔铩Ａ硗?，作為該聚合性液晶，從需對藍色激光的耐久性高的角度考慮，其液晶原結(jié)構(gòu)中最好不含-Ph-CO-結(jié)構(gòu)。
作為化合物(1)以外的聚合性液晶，優(yōu)選下述化合物(3A)～(3C)。以下將它們統(tǒng)稱為化合物(3)。
CH＝CR3-COO-Ph-OCO-Cy-Z2-R4…(3A)CH＝CR5-COO-Z3-Z4-R6…(3B)CH＝CR7-COO-(CH)-O-Ph-Z5-R8…(3C)式中的Ph及Cy如前所述，其它符號的含義如下所述。
R3、R5、R7分別獨立地為氫原子或甲基，R4、R6、R8分別獨立地為碳原子數(shù)1～8的烷基，Z2、Z3、Z4、Z5分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，v1～8的整數(shù)。
作為化合物(3A)～化合物(3C)的具體例，可例舉下述化合物(3Aa)、下述化合物(3Ab)、下述化合物(3Bc)、下述化合物(3Bd)、下述化合物(3Be)、下述化合物(3Cf)及下述化合物(3Cg)，式中的Ph及Cy如前所述，v1及v2分別獨立地表示1～8的整數(shù)，a～g分別獨立地表示1～8的整數(shù)，優(yōu)選2～6的整數(shù)，特好為3或5?？墒褂?種或2種以上的上述化合物。
CH2＝CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-(CH2)aH(3Aa)CH2＝CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-(CH2)bH(3Ab)CH2＝CH-COO-Cy-Cy-(CH2)cH(3Bc)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-(CH2)dH(3Bd)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-(CH2)eH(3Be)CH2＝CH-COO-(CH2)v1-O-Ph-Cy-(CH2)fH(3Cf)CH2＝CH-COO-(CH2)v2-O-Ph-Ph-(CH2)gH(3Cg)調(diào)制液晶組合物時的優(yōu)選組合可根據(jù)化合物(1)的種類適當選擇，例如，優(yōu)選以下所示的組合。
(1)包含下述化合物(1Aaa1)和下述化合物(3Bc)的液晶組合物，CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-Ph-R2(1Aaa1)CH2＝CH-COO-Cy-Cy-(CH2)cH(3Bc)(2)包含下述化合物(1Ba)和下述化合物(3Bc)的液晶組合物，
CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-R2(1Ba)CH2＝CH-COO-Cy-Cy-(CH2)cH(3Bc)(3)包含下述化合物(1Ba)和下述化合物(3Bd)的液晶組合物，CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-R2(1Ba)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-(CH2)dH(3Bd)(4)包含下述化合物(1Bb-3)、下述化合物(1Bb-5)、下述化合物(3Bc3)及下述化合物(3Bc5)的液晶組合物，CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-(CH2)3H(1Bb-3)CH2＝CH-COO-Ph-Ph-Cy-(CH2)5H(1Bb-5)CH2＝CH-COO-Cy-Cy-(CH2)3H(3Bc3)CH2＝CH-COO-Cy-Cy-(CH2)5H(3Bc5)。
(5)包含下述化合物(1Aaa5)和下述化合物(Ba)的液晶組合物，CH2＝CH-COO-(CH2)pO-Ph-Cy-Ph-R2；(1Aaa5)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-R2；(1Ba)(6)包含下述化合物(1Aaa6)和下述化合物(3Bc)的液晶組合物。
CH2＝CH-COO-Ph-(CH2)2-Ph-Ph-Cy-R2；(1Aaa6)CH2＝CH-COO-Ph-Cy-Ph-R2；(1Ba)用于制造高分子液晶的液晶組合物是含75質(zhì)量％以上的聚合性液晶的液晶組合物，優(yōu)選含90質(zhì)量％以上的聚合性液晶的液晶組合物。該液晶組合物還可含非液晶性的聚合性化合物或非聚合性的液晶化合物。作為液晶組合物，優(yōu)選實質(zhì)上不含非液晶性的聚合性化合物或非聚合性液晶化合物、含90質(zhì)量％以上的聚合性液晶的液晶組合物，特好的是實質(zhì)上不含非液晶性的聚合性化合物或非聚合性液晶化合物、含95質(zhì)量％以上的聚合性液晶的液晶組合物。本發(fā)明中，作為用于制造高分子液晶的液晶組合物，優(yōu)選相對于液晶組合物中的全部聚合性液晶至少含5質(zhì)量％的化合物(1)的液晶組合物。
如前所述，本發(fā)明中的適用于制造高分子液晶的液晶組合物為含有2種以上的化合物(1)的液晶組合物及含有1種以上的化合物(1)和1種以上的化合物(3)的液晶組合物。這些液晶組合物中的化合物(1)和化合物(3)的合計量相對于液晶組合物中的全部聚合性液晶優(yōu)選50～100質(zhì)量％，特好為80～100質(zhì)量％。
尤其優(yōu)選液晶組合物中的聚合性液晶實質(zhì)上僅由化合物(1)形成或者僅由化合物(1)和化合物(3)形成的液晶組合物。并用化合物(1)和化合物(3)時，化合物(1)相對于兩者的合計量的比例優(yōu)選20摩爾％以上。特別是以擴大顯現(xiàn)液晶相的溫度范圍等為目的并用化合物(3)的情況下，為了進一步發(fā)揮其效果，化合物(1A)相對于兩者的合計的比例優(yōu)選20～70摩爾％，化合物(1Ba)的比例優(yōu)選20～90摩爾％，化合物(1Bb)的比例優(yōu)選20～70摩爾％。
本發(fā)明的液晶組合物可含有化合物(1)及化合物(3)等聚合性液晶以外的成分(以下稱為其它成分)。作為其它成分，可例舉聚合引發(fā)劑、阻聚劑、手性(chiral)劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、光穩(wěn)定劑、雙色性色素等。
液晶組合物中包含的化合物(1)及化合物(3)等聚合性液晶的總量(以下稱為“液晶總量”)及其它成分的比例最好根據(jù)用途進行調(diào)整。例如，作為其它成分使用手性劑時，液晶總量相對于液晶組合物優(yōu)選20～95質(zhì)量％，特好為50～95質(zhì)量％。手性劑的量相對于液晶組合物優(yōu)選5～80質(zhì)量％，特好為5～50質(zhì)量％。
作為其它成分使用雙色性色素時，液晶總量相對于液晶組合物優(yōu)選80～99質(zhì)量％，特好為82～97質(zhì)量％。雙色性色素的量相對于液晶組合物優(yōu)選1～20質(zhì)量％，特好為3～18質(zhì)量％。
作為其它成分使用紫外線吸收劑、防氧化劑、光穩(wěn)定劑等時，這些成分的量相對于液晶組合物優(yōu)選5質(zhì)量％以下，特好為2質(zhì)量％以下。這種情況下的液晶總量相對于液晶組合物優(yōu)選95～100質(zhì)量％，特好為98～100質(zhì)量％。對于聚合引發(fā)劑的比例將在后面敘述。
然后，對本發(fā)明的光學各向異性材料進行說明。本發(fā)明的光學各向異性材料通過使前述液晶組合物以該液晶組合物顯現(xiàn)液晶相的狀態(tài)、且液晶定向的狀態(tài)進行聚合反應(yīng)而制得。
雖然要確保液晶組合物顯現(xiàn)液晶相的狀態(tài)，只要使氣氛溫度在向列相-各向同性相的相變溫度(Tc)以下即可，但由于接近Tc的溫度下的液晶組合物的Δn極小，所以氣氛溫度的上限優(yōu)選(Tc-10)℃以下。
作為聚合反應(yīng)，可例舉光聚合反應(yīng)及熱聚合反應(yīng)，優(yōu)選光聚合反應(yīng)。作為用于光聚合反應(yīng)的光，優(yōu)選紫外線或可視光線。進行光聚合反應(yīng)時優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑，可從乙酰苯類、二苯甲酮類、苯偶姻類、苯甲酰類、米希勒酮類、苯偶姻烷基醚類、芐基二甲醛縮苯乙酮類及噻噸酮類等適當選擇?？墒褂?種或2種以上的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的量相對于液晶組合物的總量優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％，特好為0.3～2質(zhì)量％。
以下，對本發(fā)明的光學元件進行說明。將前述液晶組合物夾在經(jīng)過定向處理的1對支承體之間，以該液晶組合物顯現(xiàn)液晶相的狀態(tài)、且液晶定向的狀態(tài)使其進行聚合反應(yīng)，可制得本發(fā)明的光學元件。
作為支承體，優(yōu)選在玻璃制或樹脂制透明基板上實施了定向處理的支承體。定向處理優(yōu)選通過用棉、羊毛、尼龍、聚酯等纖維直接在透明基板表面進行摩擦的方法；在透明基板表面層疊了聚酰亞胺定向膜后，用上述纖維等對該定向膜表面進行摩擦的方法；在透明基板表面斜方蒸鍍無機材料的方法等實施。
接著，在實施了定向處理的面配置玻璃珠等間隙控制物(spacer)，以所希望的間隔使多片支承體對向排列，在支承體間夾持液晶組合物后進行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可與制造前述光學各向異性材料時的聚合反應(yīng)同樣進行。利用聚合反應(yīng)而獲得的光學元件可以夾持于支承體的狀態(tài)直接使用，也可從支承體剝離后使用。
由于本發(fā)明的光學各向異性材料及光學元件對藍色激光顯現(xiàn)良好的耐久性，所以可作為使該激光透射的光學各向異性材料及光學元件使用。特別是可作為被用于調(diào)制該激光的相位狀態(tài)及/或波陣面狀態(tài)的用途的光學各向異性材料及具有該光學各向異性材料形成的單元的光學元件使用。例如，作為偏振光全息光學元件等衍射元件、相位板等被搭載于光頭裝置而使用。作為偏振光全息光學元件，可例舉來自激光光源的出射光通過光盤的信息記錄面被反射、分離由此所產(chǎn)生的信號光、將該光線導入受光元件的例子。作為相位板，可例舉作為1/2波片使用、進行來自激光光源的出射光的相位差控制的例子，以及作為1/4波片設(shè)置于光路中、實現(xiàn)激光光源的輸出的穩(wěn)定化的例子。
實施例以下例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。例1～例20為實施例，例21為比較例。以下的例子中的光聚合引發(fā)劑采用汽巴精化有限公司制的Irgacure-907。
化合物(1Aaa13)的合成例[例1-1]化合物(E-1)的合成例 在具備滴液裝置、攪拌機的三口燒瓶中加入化合物(D-1)(25g)、三乙胺(21.7g)和THF(300mL)。然后，向其中滴加丙烯酰氯(18.8g)，同時進行冰冷，使反應(yīng)溫度不超過20℃。滴加結(jié)束后于室溫下進行24小時的攪拌，在反應(yīng)液中添加濃鹽酸(2mL)、水(200mL)及乙醚(200mL)進行分液后回收有機層。對回收的有機層進行水洗后用無水硫酸鎂干燥有機層。過濾無水硫酸鎂后蒸除溶劑，獲得含化合物(E-1)的粗生成物(31g)。
化合物(1Aaa13)的合成例 在具備攪拌機的三口燒瓶中加入例1-1獲得的含化合物(E-1)的粗生成物(9.3g)、化合物(F-1)(14.4g)、1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(16.7g)、二甲基氨基吡啶(1.8g)和二氯甲烷(300mL)，于室溫下攪拌24小時。
攪拌結(jié)束后過濾不溶物，在濾液中加入1mol/L的HCl水溶液(100mL)進行分液后回收有機層。水洗有機層，加入無水硫酸鎂干燥。過濾無水硫酸鎂后蒸除溶劑獲得粗結(jié)晶。將粗結(jié)晶溶于二氯甲烷(30mL)，利用硅膠柱色譜法(展開劑己烷/乙酸乙酯＝6/4，容量比)精制，獲得含目的物的部分。用己烷/二氯甲烷(8/2，容量比)(200mL)對濃縮該部分而獲得的白色粉末結(jié)晶進行重結(jié)晶，獲得化合物(1Aaa13)(10.6g)。收率為48％。
化合物(1Aaa13)的從結(jié)晶至向列相的相變溫度為134℃，從向列相至各向同性相的相變溫度為299.6℃(外插值)。此外，化合物(1Aaa13)在60℃的溫度下對波長589nm的激光的Δn為0.1863(外插值)。
化合物(1Aaa13)的1H-NMR譜的結(jié)果如下所示。
1H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS)δ(ppm)0.97(t，3H)，1.4～1.8(m，12H)，2.0～2.4(m，7H)，2.6～2.7(m，3H)，4.81(m，2H)，5.8～6.7(m，3H)，7.2～7.4(dd，8H)。
化合物(1Aaa53-6)的合成例 對化合物(M-1)(5.00g，0.017摩爾)、式CH2＝CH-COO-(CH2)6-Br表示的化合物(3.37g，0.019摩爾)碳酸鋰(4.22g，0.031摩爾)、碘化鉀(0.40g，0.002摩爾)及脫水丙酮(200mL)的混合物加熱回流24小時。加入乙醚(100mL)和水(200mL)進行分液，回收有機層。有機層用1M鹽酸(100mL)洗滌后，用飽和氯化鈉溶液(200mL)洗滌，再次回收有機層。有機層用無水硫酸鎂干燥后，通過減壓過濾除去無水硫酸鎂。減壓下蒸除溶劑，所得殘渣用柱色譜法(展開劑二氯甲烷/己烷＝5/5，容量比)精制，獲得含目的物的部分。濃縮該部分獲得粉末結(jié)晶。在該粉末結(jié)晶中加入己烷(100mL)進行重結(jié)晶，獲得化合物(1Aaa53-6)(5.64g)。收率為74％。
化合物(1Aaa53-6)的從結(jié)晶相至向列相的相變溫度為110℃，從向列相至各向同性相的相變溫度為200℃(外插值)。此外，化合物(1Aaa53-6)在80℃的溫度下對波長589nm的激光的Δn為0.0903。
化合物(1Aaa53-6)的NMR譜1H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS)δ(ppm)0.9(t，3H)，1.3～1.8(m，18H)，2.3(t，2H)，2.5～2.7(m，2H)，3.9(t，2H)，4.2(t，2H)，5.8～6.4(dd，3H)，7.0～7.2(m，8H)。
化合物(1Aaa63)的合成例[例3-1]化合物(U-1)的合成例 在具備回流裝置和攪拌機的1L的四口燒瓶中加入根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(J.Polym.Sci.，PartA，27，453(1989))合成的化合物(S-1)(18.8g，0.065摩爾)、化合物(T-1)(15.8g，0.064摩爾)、Pd[P(C6H5)3]4(5.55g)、20％碳酸鈉水溶液(400mL)和脫水四氫呋喃(600mL)，在氮氣流下于70℃加熱攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚(200mL)和水(200mL)，回收有機層。有機層用1M鹽酸(100mL)和飽和食鹽水(100mL)洗滌后再次回收有機層。有機層用無水硫酸鎂干燥后，通過減壓過濾除去無水硫酸鎂。減壓下蒸除溶劑，所得殘渣用柱色譜法(展開劑二氯甲烷/己烷＝5/5，容量比)精制，獲得含目的物的部分。濃縮該部分獲得粉末結(jié)晶。在該粉末結(jié)晶中加入己烷(100mL)進行重結(jié)晶，獲得化合物(U-1)(17.2g)。收率為65％。
化合物(V-1)的合成例 在例3-1獲得的化合物(U-1)(10.0g，0.064摩爾)和脫水二氯甲烷(200mL)的混合物中滴加三溴化硼(2.75g，0.064摩爾)。進行滴加操作的同時進行冰冷使反應(yīng)液的溫度不超過10℃。室溫下持續(xù)攪拌4小時后加入水和乙醚分液，回收有機層。用飽和碳酸鈉水溶液洗滌回收的有機層，加入無水硫酸鎂干燥。通過減壓過濾除去無水硫酸鎂，通過濃縮濾液獲得粉末結(jié)晶。用二氯甲烷和己烷的混合溶劑(90mL)進行重結(jié)晶，獲得化合物(V-1)(9.27g)。收率96％。
化合物(1Aaa63)的合成例 在裝有回流裝置、攪拌機和滴液裝置的500mL的四口燒瓶中加入例3-2獲得的化合物(V-1)(8.0g，0.02摩爾)、三乙胺(3.12g，0.03摩爾)和四氫呋喃(200mL)。氮氣流下，滴加丙烯酰氯(2.88g，0.03摩爾)的同時進行冰冷使內(nèi)溫不超過20℃。攪拌24小時后添加濃鹽酸(2mL)、冰(20g)及水(30mL)的混合物進行分液，回收有機層。與例3-1同樣進行后處理和重結(jié)晶，獲得化合物(1Aaa63)(7.05g)。收率78％。
化合物(1Aaa63)的從結(jié)晶相至向列相的相變溫度為200℃，從向列相至各向同性相的相變溫度為370℃(外插值)。此外，化合物(1Aaa63)在60℃的溫度下對波長589nm的激光的Δn為0.2443(外插值)。
化合物(1Aaa63)的NMR譜1H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS)δ(ppm)0.96(t，3H)，1.1～1.4(m，9H)，1.91(m，4H)，2.51(m，1H)，2.88(t，4H)，5.9～6.7(m，3H)，7.0～7.2(dd，4H)，7.4～7.6(dd，8H)。
化合物(1Ba-3)的合成例 在化合物(M-1)(3.0g，0.010摩爾)、四氫呋喃(70mL)及三乙胺(1.27g，0.012摩爾)的混合物中添加丙烯酰氯(1.10g，0.012摩爾)。在實施滴加操作的同時進行冰冷使反應(yīng)液的溫度不超過20℃。攪拌24小時后加入濃鹽酸(2mL)、冰(20g)和水(30mL)的混合物分液，回收有機層。有機層用飽和氯化鈉水溶液(40mL)洗滌后水洗，再次回收有機層。有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓過濾除去無水硫酸鎂。濾液用柱色譜法(展開劑二氯甲烷/己烷＝5/5，容量比)精制，獲得含目的物的部分。濃縮該部分獲得粉末結(jié)晶。在該粉末結(jié)晶中加入二氯甲烷和己烷的混合溶劑(90mL)進行重結(jié)晶，獲得化合物(1Ba-3)(2.7g)。收率為76％。
化合物(1Ba-3)的從結(jié)晶相至向列相的相變溫度為124℃，從向列相至各向同性相的相變溫度為200℃(外插值)。此外，化合物(1Ba-3)在50℃的溫度下對波長589nm的激光的Δn為0.08(外插值)。
化合物(1Ba-3)的1H-NMR譜如下所示1H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS)δ(ppm)0.9(t，3H)，1.4～1.8(m，10H)，2.5～2.7(m，4H)，6.0～6.6(dd，3H)，7.0～7.2(s，8H)。
化合物(1Bb-3)的合成例[例5-1]化合物(Q-1)的合成例 在具備回流裝置和攪拌機的1L的四口燒瓶中加入化合物(N-1)(18.2g，0.064摩爾)、化合物(P)(9.75g，0.064摩爾)、Pd[P(C6H5)3]4(5.55g，0.0048摩爾)、20％碳酸鈉水溶液(400mL)和脫水四氫呋喃(640mL)，在氮氣流下于70℃反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入水和乙醚分液，回收有機層。回收的有機層用飽和氯化鈉水溶液(40mL)洗滌后水洗，再次回收有機層。有機層用無水硫酸鎂干燥后，通過減壓過濾除去無水硫酸鎂。濾液用柱色譜法(展開劑二氯甲烷/己烷＝5/5，容量比)精制，獲得含目的物的部分。濃縮該部分獲得粉末結(jié)晶。在該粉末結(jié)晶中加入二氯甲烷和己烷的混合溶劑(90mL)進行重結(jié)晶，獲得化合物(Q-1)(17.4g)。收率為86％。
化合物(R-1)的合成例 在裝有回流裝置、攪拌機和滴液裝置的500mL的四口燒瓶中加入例5-1獲得的化合物(Q-1)(10g，0.032摩爾)、二氯甲烷(300mL)。在氮氣流下用30分鐘滴加1mol/L的三溴化硼-二氯甲烷溶液(34mL)。在實施滴加操作的同時進行冰冷使內(nèi)溫不超過10℃。室溫下持續(xù)攪拌2小時后加入水和乙醚分液，回收有機層?；厥盏挠袡C層用飽和碳酸鈉水溶液洗滌，加入無水硫酸鎂干燥。減壓過濾除去無水硫酸鎂，再濃縮濾液獲得粉末結(jié)晶。用二氯甲烷和己烷的混合溶劑(90mL)進行重結(jié)晶，獲得化合物(R-1)(8.93g)。收率為94％。
化合物(1Bb-3)的合成例 在裝有回流裝置、攪拌機和滴液裝置的500mL的四口燒瓶中加入例5-2獲得的化合物(R-1)(8.0g，0.027摩爾)、三乙胺(3.40g，0.033摩爾)和四氫呋喃(300mL)。在氮氣流下滴加丙烯酰氯(2.94g，0.033摩爾)的同時進行冰冷使內(nèi)溫不超過20℃。攪拌24小時后加入濃鹽酸(2mL)、冰(20g)和水(30mL)分液，回收有機層。與例1-1同樣地進行后處理及重結(jié)晶，獲得化合物(1Bb-3)(8.1g)。收率為86％。
化合物(1Bb-3)的從結(jié)晶相至向列相的相變溫度為160℃，從向列相至各向同性相的相變溫度為198℃(外插值)。此外，化合物(1Bb-3)在50℃的溫度下對波長589nm的激光的Δn為0.18(外插值)。
化合物(1Bb-3)的1H-NMR譜如下所示1H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS)δ(ppm)0.91(t，3H)，1.09(m，2H)，1.1～1.4(m，5H)，1.50(m，2H)，1.91(t，4H)，2.51(m，1H)，5.9～6.7(m，3H)，7.0～7.3(dd，4H)，7.4～7.6(dd，4H)。
化合物(1Bb-5)的合成例[例6-1]化合物(Q-2)的合成例 除了將化合物(N-1)(18.2g，0.064摩爾)變化為化合物(N-2)(20.1g，0.064摩爾)以外，進行與例5-1同樣的操作，獲得化合物(Q-2)(18.7g)。收率87％。
化合物(R-2)的合成例 除了將化合物(Q-1)(10g，0.032摩爾)變化為例6-1合成的化合物(Q-2)(10.9g，0.032摩爾)以外，進行與例5-2同樣的操作，獲得化合物(R-2)(19.7g)。收率82％。
化合物(1Bb-5)的合成例 除了將化合物(R-1)(8.0g，0.027摩爾)變化為例6-2獲得的化合物(R-2)(8.8g，0.027摩爾)以外，進行與例5-3同樣的操作，獲得化合物(1Bb-5)(8.0g)。收率82％。
化合物(1Bb-5)的從結(jié)晶相至向列相的相變溫度為160℃，從向列相至各向同性相的相變溫度為198℃(外插值)。此外，化合物(1Bb-5)在50℃的溫度下對波長589nm的激光的Δn為0.18(外插值)。
化合物(1Bb-5)的1H-NMR譜如下所示1H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標TMS)6(ppm)0.91(t，3H)，1.09(m，2H)，1.1～1.4(m，9H)，1.50(m，2H)，1.91(t，4H)，2.51(m，1H)，5.9～6.7(m，3H)，7.0～7.3(dd，4H)，7.4～7.6(dd，4H)。
液晶組合物的調(diào)制例(之一)以1∶1的比例(摩爾比)混合例1合成的化合物(1Aaa13)和下述化合物(3Bc3)獲得液晶組合物A。液晶組合物A在43.4℃結(jié)晶化。此外，從向列相至各向同性相的相變溫度在125℃以上。然后，在液晶組合物A中添加相對于液晶組合物B為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物A1。
[例8]液晶組合物B的調(diào)制例(之二)以1∶1的比例(摩爾比)混合例2獲得的化合物(1Aaa53-6)和例4獲得的化合物(1Ba-3)，獲得液晶組合物A。液晶組合物B在59.0℃～116.6℃間顯現(xiàn)向列相。然后，在液晶組合物B中添加相對于液晶組合物A為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物B1。
液晶組合物的調(diào)制例(之三)以2∶1∶1的比例(摩爾比)混合例3獲得的化合物(1Aaa63)、下述化合物(3Bc3)和下述化合物(3Bc5)，獲得液晶組合物C。液晶組合物C在50.0℃～120.6℃間顯現(xiàn)向列相。然后，在液晶組合物C中添加相對于液晶組合物C為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物C1。
[例10]液晶組合物的調(diào)制例(之四)以1∶1的比例(摩爾比)混合例4獲得的化合物(1Ba-3)和前述化合物(3Bc5)，獲得液晶組合物D。液晶組合物A在45.4℃～92.1℃間顯現(xiàn)向列相。然后，在液晶組合物D中添加相對于液晶組合物D為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物D1。
液晶組合物的調(diào)制例(之五)以1∶1的比例(摩爾比)混合例4獲得的化合物(1Ba-3)和下述化合物(3Bd-3)，獲得液晶組合物E。液晶組合物E在43.7℃～90.8℃間顯現(xiàn)向列相。然后，在液晶組合物E中添加相對于液晶組合物E為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物E1。
[例12]液晶組合物的調(diào)制例(之六)以1∶1；1∶1的摩爾比混合例5獲得的化合物(1Bb-3)、例6獲得的化合物(1Bb-5)、前述化合物(3Bc3)和前述化合物(3Bc5)，獲得液晶組合物F。液晶組合物F在77℃以上顯現(xiàn)向列相。此外，從向列相至各向同性相的相變溫度在124℃以上。然后，在液晶組合物F中添加相對于液晶組合物F分別為0.5質(zhì)量％、1.0質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物F1、液晶組合物F2。
液晶組合物的調(diào)制例(之七)使用與例12同樣的化合物，改變混合比例獲得液晶組合物G?；衔?1Bb-3)、化合物(1Bb-5)、化合物(3Bc3)、化合物(3Bc5)的混合比例為7∶7∶18∶1(摩爾比)。
液晶組合物G在30℃以上顯現(xiàn)向列相。此外，從向列相至各向同性相的相變溫度在124℃以上。
然后，在液晶組合物G中添加相對于液晶組合物G為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物G1。
光學元件A的制作及評價例在縱5cm、橫5cm、厚0.5mm的玻璃基板上用旋涂機涂布聚酰亞胺溶液并干燥后，用尼龍織物以規(guī)定方向進行摩擦處理，制得支承體。用粘合劑將2片支承體貼合使實施了定向處理的面面對面，制得小盒(cell)。在粘合劑中加入直徑4μm的玻璃珠，將支承體的間隔調(diào)整為4μm。
然后，于100℃在前述盒內(nèi)注入例7獲得的液晶組合物A1。于80℃照射強度80mW/cm2的紫外線使累積光量達到5300mJ/cm2進行光聚合反應(yīng)，獲得光學元件A。光學元件A沿摩擦方向水平定向。光學元件A的對波長589nm的激光的Δn為0.046。此外，光學元件A在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。
另外，對光學元件A照射Kr激光(波長407nm、413nm的多模(multimodo)激光)，進行藍色激光暴露加速試驗。照射條件是溫度25℃、累積暴露能量15W×小時/mm2。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率也不足1％，所以可確認光學元件A對藍色激光的耐久性良好。
光學元件B的制作例及評價例除了將液晶組合物A1改為例8獲得的液晶組合物B1以外，按照與例14同樣的方法獲得光學元件B。光學元件B沿摩擦方向水平定向。光學元件B的對波長589nm的激光的Δn為0.119。此外，光學元件B在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。
按照與例14同樣的方法，對光學元件B進行藍色激光暴露加速試驗。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率也不足1％，所以可確認光學元件B對藍色激光的耐久性良好。
光學元件C的制作例及評價例除了將液晶組合物A1改為例9獲得的液晶組合物C1以外，按照與例14同樣的方法獲得光學元件C。光學元件C沿摩擦方向水平定向。光學元件C的對波長589nm的激光的Δn為0.068。此外，光學元件C在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。
按照與例14同樣的方法，對光學元件C進行藍色激光暴露加速試驗。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率也不足1％，所以可確認光學元件C對藍色激光的耐久性良好。
光學元件D的制作例及評價例除了將液晶組合物A1改為例10獲得的液晶組合物D1以外，按照與例14同樣的方法獲得光學元件D。光學元件D沿摩擦方向水平定向。光學元件D的對波長589nm的激光的Δn為0.055。此外，光學元件D在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。
按照與例14同樣的方法，對光學元件D進行藍色激光暴露加速試驗。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率也不足1％，所以可確認光學元件D對藍色激光的耐久性良好。
光學元件E的制作例及評價例除了將液晶組合物A1改為例11獲得的液晶組合物E1以外，按照與例14同樣的方法獲得光學元件E。光學元件E在基板的摩擦方向水平定向。對波長589nm的激光的Δn為0.058。此外，光學元件E在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。
按照與例14同樣的方法，對光學元件E進行藍色激光暴露加速試驗。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率為1.7％，所以可確認光學元件E對藍色激光的耐久性良好。
光學元件的制作例(之一)[例19-1a]光學元件F的制作例除了將液晶組合物A1改為例12調(diào)制的液晶組合物F1、注入溫度變?yōu)?10℃、聚合溫度變?yōu)?0℃以外，按照與例14同樣的方法獲得光學元件F1。光學元件F1沿基板的摩擦方向水平定向。光學元件F1在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。此外，對波長589nm的激光的Δn為0.064。
光學元件F1的評價例按照與例14同樣的方法，對光學元件F1進行藍色激光暴露加速試驗。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率也不足1％，所以可確認光學元件F1對藍色激光的耐久性良好。
偏振光全息光學元件的制作例在具備間隔9μm、深3μm的矩形格子的玻璃基板上用旋涂機涂布作為定向劑的聚酰亞胺，進行熱處理。然后，用尼龍織物沿與格子平行的方向進行摩擦處理，制得支承體。準備2片前述支承體，用粘合劑將這2片支承體貼合使實施了定向處理的面面對面，制得小盒。此時，使定向方向呈平行。
于100℃在該盒內(nèi)注入例12獲得的液晶組合物F2。然后，于90℃照射強度40mW/cm2的紫外線3分鐘，進行光聚合反應(yīng)，獲得光學元件F2。在光學元件A2的一面層疊1/4波片，制得偏振光全息分光器。將該偏振光全息分光器搭載于光頭裝置，獲得對于波長650nm的激光27％的光利用效率。
光學元件的制作例[例20-1]光學元件G的制作例除了將液晶組合物A1改為例13獲得的液晶組合物G1以外，按照與例14同樣的方法制得光學元件G。光學元件G沿基板的摩擦方向水平定向。光學元件G在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。此外，對波長589nm的激光的Δn為0.039。
光學元件G的評價例按照與例14同樣的方法，對光學元件G進行藍色激光暴露加速試驗。由于加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率不足1％，波長405nm的激光的透射率的下降率也不足1％，所以可確認光學元件G對藍色激光的耐久性良好。
[例21-1]液晶組合物的調(diào)制例(之八)按照1∶1∶1∶1(質(zhì)量比)混合下述化合物(4a)、下述化合物(4b)、下述化合物(4c)、下述化合物(4d)，調(diào)制液晶組合物H。然后，在液晶組合物H中添加相對于液晶組合物H為0.5質(zhì)量％的光聚合引發(fā)劑，獲得液晶組合物H1。
[例21-2]光學元件H的制作·評價例除了將液晶組合物A1改為例21-1獲得的液晶組合物H1以外，按照與例14同樣的方法制得光學元件H。對波長589nm的激光的Δn為0.046。此外，光學元件H在可視光范圍內(nèi)是透明的，確認無散射發(fā)生。
按照與例14同樣的方法，對光學元件H進行藍色激光暴露加速試驗。加速試驗后的Δn相對于加速試驗前的Δn的下降率為30％。此外，試驗后的波長405nm的激光的透射率降至試驗前的60％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的新穎化合物是滿足光學各向異性材料所要求的特性、且對藍色激光的耐久性優(yōu)良的化合物。將含本發(fā)明的新穎化合物的液晶組合物聚合而形成的光學各向異性材料及光學元件對于藍色激光的耐久性優(yōu)良，所以可有效地作為調(diào)制藍色激光的衍射元件及相位板等的材料使用。
這里引用了作為本申請的要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本特許愿2004-185090號(2004年6月23日在日本專利廳提出申請)、日本特許愿2004-187788號(2004年6月25日在日本專利廳提出申請)及日本特許愿2004-187795號(2004年6月25日在日本專利廳提出申請)的說明書的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.下式(1)CH2＝CR1-COO-(L)k-E1-E2-E3-(E4)m-(E5)n-R2(1)表示的化合物，式中符號的含義如下所述，R1氫原子或甲基，R2碳原子數(shù)1～8的烷基，L-(CH2)pO-、-(CH2)q-、-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-，其中，Cy為反-1，4-亞環(huán)己基，p及q分別獨立地為2～8的整數(shù)，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8分別獨立地為1，4-亞苯基或反-1，4-亞環(huán)己基，E1、E2及E3的至少一方為反-1，4-亞環(huán)己基，且L為-Cy-OCO-時的E1為反-1，4-亞環(huán)己基，前述1，4-亞苯基及反-1，4-亞環(huán)己基中的與碳原子結(jié)合的氫原子可被氟原子、氯原子或甲基取代，k、m、n分別獨立地為0或1，k為1且L為-Cy-COO-、-Cy-OCO-、-E6-(CH2)2-、-E7-CH2O-或-E8-O-時，m及n的至少一方為0。
2.液晶組合物，其特征在于，包含選自權(quán)利要求1所述的化合物的2種以上的化合物，或者包含1種以上的權(quán)利要求1所述的化合物和1種以上的權(quán)利要求1所述的化合物以外的聚合性液晶。
3.如權(quán)利要求2所述的液晶組合物，其特征在于，權(quán)利要求1所述的化合物的量相對于液晶組合物中的聚合性液晶的合計量為50～100質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求2所述的液晶組合物，其特征在于，權(quán)利要求1所述的化合物和該化合物以外的聚合性液晶的合計含量相對于液晶組合物在90質(zhì)量％以上。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項所述的液晶組合物，其特征在于，權(quán)利要求1所述的化合物相對于液晶組合物中的全部聚合性液晶的比例在20摩爾％以上。
6.光學各向異性材料，其特征在于，使權(quán)利要求2～5中任一項所述的液晶組合物在該液晶組合物顯現(xiàn)液晶相、且液晶定向的狀態(tài)下進行聚合而制得。
7.如權(quán)利要求6所述的光學各向異性材料，其特征在于，所述光學各向異性材料是用于使波長300～450nm的激光透射的材料。
8.光學元件，其特征在于，將權(quán)利要求2～5中任一項所述的液晶組合物夾在1對支承體之間，在該液晶組合物顯現(xiàn)液晶相、且液晶定向的狀態(tài)下使該液晶組合物聚合而制得。
9.如權(quán)利要求8所述的光學元件，其特征在于，所述光學元件是用于使波長300～450nm的激光透射的元件。
10.衍射元件，其特征在于，使用權(quán)利要求8或9所述的光學元件制得。
11.相位板，其特征在于，使用權(quán)利要求8或9所述的光學元件制得。
全文摘要
本發(fā)明提供滿足光學各向異性材料所要求的特性、對藍色激光的耐久性優(yōu)良的由式(1)CH
文檔編號C09K19/08GK1972895SQ20058002050
公開日2007年5月30日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者海田由里子, 永山裕道, 熊井裕 申請人:旭硝子株式會社