專利名稱：基于共反應(yīng)性膠乳的單組分體系、其制備方法及其在無甲醛涂料領(lǐng)域中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于共反應(yīng)性膠乳的混合物的單組分體系，其在儲存過程中是穩(wěn)定的，產(chǎn)生可在環(huán)境溫度交聯(lián)并可通過熱處理后交聯(lián)的無甲醛涂料。
涂料工業(yè)(油漆、粘合劑、紙、皮革、織物、油墨)使用膠乳作為成膜制劑中的粘合劑，成膜制劑在某些情況下需要后交聯(lián)以改進(jìn)所得涂料的性能，特別是機(jī)械性能、耐水和耐溶劑性、表面粘性的降低——在外用漆的情況下，這特別能夠降低沾污的可能——或硬度。
這種后交聯(lián)階段必須適應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域和涂施條件由此，油漆領(lǐng)域要求在接近環(huán)境溫度或更低的溫度下進(jìn)行操作，而紡織工業(yè)普遍使用溫度高于130℃的熱交聯(lián)方法。
無論預(yù)計(jì)用途是什么，目標(biāo)都是在盡可能低的溫度獲得反應(yīng)性盡可能最高同時是單組分(也就是，即用并在儲存過程中穩(wěn)定的)的體系，這兩種要求通常是沖突的。
此外，在保護(hù)人類和環(huán)境方面的約束意味著另一目標(biāo)是降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，例如甲醛(在以N-羥甲基丙烯酰胺為基礎(chǔ)的紡織工業(yè)粘合劑中非常常見)或用于膠乳的臨時增塑(在不降低共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并因此不降低薄膜機(jī)械性能的情況下降低成膜溫度)的溶劑，等等。
美國專利US-A-5468800、國際申請WO-A-95/09896和德國專利4439457描述了在膠乳合成中使用含有脲基官能的單體，以產(chǎn)生無甲醛薄膜，其可以通過掩蔽或未掩蔽聚醛的后添加在環(huán)境溫度進(jìn)行交聯(lián)。還提到了使用可共聚醛的可能性，例如(甲基)丙烯醛或掩蔽醛，例如丙烯酸二乙氧基丙酯、甲基丙烯?；醮?1，3-二氧戊環(huán)、N-(1，1-二甲氧基-丁-4-基)甲基丙烯酰胺丙烯酰胺基-丁醛二乙基乙縮醛，這些單體在膠乳合成過程中與脲基單體結(jié)合。
這些體系的主要缺點(diǎn)在于它們在儲存過程中缺乏穩(wěn)定性。能夠在粒子中擴(kuò)散的小反應(yīng)性分子在膠乳中的存在或兩種共反應(yīng)性官能在相同膠乳中的共存，實(shí)際上會引起預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象，這將后交聯(lián)限制在干燥階段并在某些情況下甚至干擾聚結(jié)。
根據(jù)FR-A-2762606和FR-A-2762607，單組分體系已知是以能夠滿足所有這些目標(biāo)的膠乳混合物為基礎(chǔ)的，因?yàn)槠湓趦Υ孢^程中穩(wěn)定并產(chǎn)生可以在環(huán)境溫度交聯(lián)的薄膜，這種交聯(lián)通過高溫?zé)崽幚砘罨?。缺乏能夠擴(kuò)散到粒子中的小反應(yīng)性分子確保了儲存過程中更好的穩(wěn)定性，該膠乳穩(wěn)定化體系避免了粒子間接觸并因此避免共反應(yīng)性官能之間的反應(yīng)，直至干燥階段。此外，兩種官能化膠乳的單獨(dú)合成能夠使每種反應(yīng)性官能更好地保存，這能夠在薄膜聚結(jié)過程中產(chǎn)生更高的后交聯(lián)效率。
在FR-A-2762607中，通過將官能化膠乳混合，獲得單組分體系，其中一種膠乳被帶有脲基型基團(tuán)的單體官能化，另一種被帶有N-alkylol型基團(tuán)的單體官能化。由此獲得的涂料具有低游離甲醛含量，但其仍然不為零。
在FR-A-2762606中，通過將官能化膠乳混合，獲得單組分體系，一種膠乳被帶有脲基型基團(tuán)的單體官能化，另一種被帶有掩蔽或未掩蔽醛基的單體官能化。所得薄膜完全無甲醛，這能夠解決申請F(tuán)R-A-2762607中提出的問題。另一方面，在申請F(tuán)R-A-2762606中提到的掩蔽或未掩蔽醛單體(其中大部分目前不能以工業(yè)商業(yè)規(guī)模獲得)的獲取途徑構(gòu)成該體系的主要缺點(diǎn)之一。
申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了基于官能化膠乳的新型混合物的單組分體系，其在儲存過程中穩(wěn)定并產(chǎn)生完全無甲醛的可以在環(huán)境溫度交聯(lián)的薄膜，這種交聯(lián)任選通過高溫?zé)崽幚砘罨?br> 本發(fā)明由此能夠提出申請F(tuán)R-A-2762606中所述的原材料的工業(yè)規(guī)模商業(yè)可供性問題的替代解決方案。此外，這些新型膠乳組合物能夠獲得下述涂料——其性能，特別是涂施性能使得本發(fā)明的單組分體系作為紡織工業(yè)粘合劑的應(yīng)用得到改進(jìn)。對紡織品應(yīng)用所呈現(xiàn)的結(jié)果因此更加有用，因?yàn)樗鼈兲岢隽思徔椆I(yè)中所用的基于N-羥甲基丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)體系(其主要缺點(diǎn)是在薄膜熱處理過程中在涂料中生成游離甲醛)的高效替代品。
這種新型單組分體系包含官能化膠乳的混合物——一種膠乳被帶有脲或亞乙基脲型基團(tuán)的單體官能化，另一種被帶有乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)或二噻茂烷官能的單體官能化。
因此，本發(fā)明的對象首先是基于共反應(yīng)性膠乳的能夠產(chǎn)生無甲醛涂料的單組分體系，該涂料可以在環(huán)境溫度交聯(lián)并通過熱處理后交聯(lián)，所述體系由兩種粒子分散體(A)和(B)的混合物構(gòu)成，這兩種粒子分散體各自分別通過單體A和B的組合物在水介質(zhì)中的乳液聚合獲得(a)至少一種可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的單體，包含式A的官能團(tuán) 其中R1是可通過自由基途徑聚合的基團(tuán)；X代表進(jìn)入單體A的組合物中的O或S；和(b)至少一種可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的單體，包含 與單體(a)相同或不同的基團(tuán)，其中R1是可通過自由基途徑聚合的基團(tuán)，X代表O或S；-選自乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)或二噻茂烷的式B1的官能團(tuán)B1-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)其中-Y和Z相同或不同，代表O或S；-G代表直接鍵或C1-C4亞烷基；-R3和R4相同或不同，各自代表氫原子或C1-C8烷基，或一起形成-CH2-CR5R6-(CH2)n-基團(tuán)，其中n＝0或1且R5和R6相同或不同，各自代表進(jìn)入單體B的組合物中的氫原子或甲基。
單體(a)可以選自下式(I)至(V)所示的單體
其中X代表O或S；R1是可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的基團(tuán)；R2是氫原子或C1-C8烷基；且A是含有2或3個碳原子的亞烷基鏈，其可以被C1-C4低碳烷基和/或羥基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或其可以被羰基中斷。
R1基團(tuán)可以選自下列基團(tuán)CH2＝CH-CH2＝CH-CH2-CH2＝C(CH3)-CH2-CH2＝CH-C(O)-CH2＝C(CH3)-C(O)-CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-R7-A1-Alk其中R7代表氫原子、3-烷氧基-2-羥丙基、乙烯基、甲基丙烯?；?、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙?；?；A1代表0、NH或NR8；當(dāng)R7代表3-烯丙氧基-2-羥丙基時，R8代表3-烯丙氧基-2-羥丙基；Alk代表C2-C8亞烷基鏈；和2-(β-羧基丙烯酰胺基)乙基R9-A2-C(O)-CH＝CH-C(O)-A2-R9其中A2代表O或NH；R9代表C1-C4亞烷基。
作為單體(a)的例子，可以提出N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲、N-(甲基丙烯酰胺基亞甲基)亞乙基脲、N-(丙烯酰胺基亞甲基)-亞乙基脲、N-(β甲基丙烯酰胺基乙基)-亞乙基脲、N-(β丙烯酰胺基乙基)-亞乙基脲、N-乙烯基-亞乙基脲、N-乙烯氧基-亞乙基脲、N-[β甲基丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-N，N’-亞乙基脲、N-[β-丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-亞乙基脲、1-[2-[[2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、N-甲基丙烯?；?、N-(3-[1，3-二氮雜環(huán)己-2-酮]丙基)甲基丙烯酰胺、N-羥乙基亞乙基脲、N-氨基乙基亞乙基脲、N-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)氨基乙基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲、N-丙烯酰氨基乙基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基-乙酰氨基乙基亞乙基脲和N-雙(3-烯丙氧基-2-羥基-丙基)氨基乙基亞乙基脲、N-(2-丙烯?；?氧基-乙基)亞乙基脲、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、和通過不飽和二羧酸二酯與羥基烷基亞烷基脲、氨基烷基亞烷基脲、羥基烷基脲或氨基烷基脲之間的反應(yīng)獲得的化合物。特別地，可以提出羥基乙基亞乙基脲與馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是Cytec出售的化合物Cylink C4。
特別優(yōu)選的單體(a)是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亞乙基脲，也稱作1-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-咪唑烷-2-酮或乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯(EIOM)。
至于單體(b)，基團(tuán) 可以與單體(a)的相同或不同；R1和X的定義在單體(a)和(b)中可以相同或不同。優(yōu)選地，該基團(tuán)相同；特別地，其通過在聚合介質(zhì)中由單體(a)進(jìn)行單體(b)的原位合成而獲得。
特別地，通過帶有脲或亞乙基脲型基團(tuán)的前體單體(單體(a))與帶有乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)和二噻茂烷官能的式B’1CHO-(G)-CH(YR3)(ZR4)(其中G、Y、Z、R3、R4如上所定義)的前體和醛官能的化合物之間的反應(yīng)，在聚合介質(zhì)中原位生成帶有選自乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)或二噻茂烷的式B1的官能團(tuán)的單體(b)B1-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)，其中-Y和Z相同或不同，代表O或S；-G代表直接鍵或C1-C4亞烷基；-R3和R4相同或不同，各自代表氫原子或C1-C8烷基，或一起形成-CH2-CR5R6-(CH2)n-基團(tuán)，其中n＝0或1且R5和R6相同或不同，各自代表氫原子或甲基。
作為例子，帶有乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)和二噻茂烷官能的前體和醛官能的化合物可以選自2，2-二甲氧基乙醛、2，2-二乙氧基乙醛、2，2-二丙氧基乙醛、2，2-二丁氧基乙醛、3，3-二甲氧基丙醛、3，3-二乙氧基丙醛、3，3-二丙氧基丙醛、3，3-二丁氧基丙醛、4，4-二甲氧基丁醛、4，4-二乙氧基丁醛、4，4-二丙氧基丁醛、4，4-二丁氧基丁醛、5，5-二甲氧基戊醛、5，5-二乙氧基戊醛、5，5-二丙氧基戊醛、5，5-二丁氧基戊醛、6，6-二甲氧基己醛、6，6-二乙氧基己醛、6，6-二丙氧基己醛和6，6-二丁氧基己醛。
特別優(yōu)選的帶有乙縮醛官能前體和醛官能的化合物是2，2-二甲氧基乙醛，也稱作1，1-二甲基乙縮醛乙二醛或2，2-二甲氧基乙醛。
由此，本發(fā)明的基于共反應(yīng)性膠乳混合物的單組分體系特別具有使用市售前體單體的優(yōu)點(diǎn)，這簡化了可交聯(lián)薄膜的合成。
一經(jīng)合成，可以將這些膠乳混合而不會在儲存過程中產(chǎn)生上述官能之間的任何反應(yīng)，且它們在環(huán)境溫度下在聚結(jié)期間或之后產(chǎn)生與基礎(chǔ)膠乳相比具有改進(jìn)性能的交聯(lián)薄膜，所述交聯(lián)可以通過熱處理活化。
這種新型膠乳組合不是顯而易見的，因?yàn)樯鲜龉倌軆H在聚結(jié)期間或之后相互反應(yīng)是不夠的，因?yàn)檫€要求交聯(lián)動力不會干擾粒子聚結(jié)，因此以過高交聯(lián)速度成膜實(shí)際上會干擾成膜并致使體系不穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明，兩種官能化膠乳的單獨(dú)合成可以更好地保存每種官能團(tuán)——聚合溫度通常高于環(huán)境溫度——這能夠在薄膜聚結(jié)過程中產(chǎn)生更高的后交聯(lián)效率(鏈的相互擴(kuò)散導(dǎo)致官能團(tuán)之間的反應(yīng))實(shí)際上，如果兩種官能團(tuán)在相同的膠乳中結(jié)合，會發(fā)生預(yù)交聯(lián)并因此幾乎或完全不發(fā)生后交聯(lián)，甚至可能發(fā)生聚結(jié)問題。
另一優(yōu)點(diǎn)在于下述事實(shí)——不存在可擴(kuò)散到粒子中的小反應(yīng)性分子確保了儲存過程中更好的穩(wěn)定性，因?yàn)樵谀z乳狀態(tài)時，膠乳穩(wěn)定化體系防止粒子間接觸，并因此防止每一分散體所攜帶的兩種共反應(yīng)性官能之間的反應(yīng)。
在脲或亞乙基脲官能與醛官能之間的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下進(jìn)行單體(b)的制備。作為例子，可以參看專利FR-A-2595694、FR-A-2613361和FR-A-2787458。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的單組分體系的方法，包括下列階段(i)提供至少一種單體(a)和至少一種單體(b)；(ii)單獨(dú)在單體(a)和(b)的組合物各自的水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合，并分別獲得粒子分散體(A)和(B)，和(iii)分散體的混合。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明還包括通過單體(a)的組合物與帶有乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)或二噻茂烷官能的式B’1CHO-(G)-CH(YR3)(ZR4)的前體和醛官能的化合物的反應(yīng)原位合成單體(b)的階段。
優(yōu)選地，單體(a)和/或(b)分別構(gòu)成單體A和B的組合物的0.5至10重量％，特別是1至5重量％。單體(a)和(b)可以與其它單體以均勻形式加入或以組分梯度加入，后者可以制造具有不同官能密度的產(chǎn)品。選擇本發(fā)明的兩種共反應(yīng)性膠乳的比例以使聚合物(A)的比例為聚合物(A)和(B)的5至95重量％，特別是25至75重量％，且聚合物(B)的比例構(gòu)成聚合物(A)和(B)的95至5重量％，特別是75至25重量％，每種分散體的干提物通常構(gòu)成20至60重量％。
此外，分散體(A)和(B)各自粒子的尺寸特別地為50至500納米。
本發(fā)明的兩種粒子分散體(A)和(B)中單體(a)和(b)以外的單體并不重要，只要所得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)適合預(yù)計(jì)應(yīng)用領(lǐng)域。能夠產(chǎn)生具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物的單體組合因此能夠調(diào)節(jié)所得每種共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即通過將導(dǎo)致高Tgs的單體與導(dǎo)致低Tgs的單體組合來進(jìn)行調(diào)節(jié)，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。
作為能夠產(chǎn)生具有低Tg的均聚物的單體，可以提到下列丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、己酸乙烯2-乙酯，等等。作為能夠產(chǎn)生具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物的單體，可以提到下列甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺，等等。
通過在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進(jìn)行乳液聚合，制備本發(fā)明的兩種膠乳。因此，該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。所用引發(fā)劑體系可以是氧化還原體系，例如K2S2O8、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、Na2SO3，熱體系，例如(NH4)2S2O2，所用量構(gòu)成單體總質(zhì)量的0.2至1.0重量％，優(yōu)選0.25至0.5重量％。
本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)在65至85℃之間的溫度進(jìn)行并隨所用引發(fā)體系的性質(zhì)而定；對于以過氧化硫酸氫鹽和偏亞硫酸氫鹽為基礎(chǔ)的氧化還原體系為65-75℃，對于僅以過氧化硫酸氫鹽為基礎(chǔ)的熱體系為70-85℃。
本發(fā)明的分散體的制備優(yōu)選根據(jù)半連續(xù)型方法進(jìn)行，這可以限制隨不同單體反應(yīng)性的差別而變的組成衍生物。因此，預(yù)乳狀液形式的單體與水份和表面活性劑的添加通常進(jìn)行3小時30分鐘至5小時。同樣有用但不是絕對必要的是，進(jìn)行1至15％單體的引發(fā)。本發(fā)明的乳液聚合法中使用的乳化體系選自具有合適的親水/親脂平衡的乳化劑范圍。優(yōu)選體系是由陰離子表面活性劑(例如十二烷基硫酸鈉、乙氧基化壬基酚硫酸鹽(特別是含有20-25摩爾環(huán)氧乙烷)，十二烷基磺酸苯和乙氧基化脂肪醇硫酸鹽(特別是含有20-25摩爾環(huán)氧乙烷))和非離子表面活性劑(例如乙氧基化壬基酚(特別是含有10-40摩爾環(huán)氧乙烷)和乙氧基化脂肪醇(特別是含有10-40摩爾環(huán)氧乙烷))結(jié)合構(gòu)成的。乳化劑的總量通常構(gòu)成單體的1至5重量％，優(yōu)選2至4重量％。
本發(fā)明的分散體(A)和(B)的混合通常在環(huán)境溫度進(jìn)行。
環(huán)境溫度下的交聯(lián)通常可以在15至30℃的溫度進(jìn)行，而后交聯(lián)通常可以在100℃至200℃，優(yōu)選120℃至170℃進(jìn)行。在環(huán)境溫度(23℃)成膜一周后，然后在160℃進(jìn)行附加熱處理75分鐘或不進(jìn)行該熱處理，對由此獲得的由本發(fā)明的膠乳混合物生成的薄膜進(jìn)行分析。
所評測的薄膜性能是使用產(chǎn)生致斷應(yīng)變和應(yīng)力值的拉伸試驗(yàn)得出的薄膜機(jī)械性能，其目的是獲得既抗形變(resistant)又可形變的薄膜。
薄膜的交聯(lián)程度——這決定了后者的良好應(yīng)用性質(zhì)——在此是以盡可能高的致斷應(yīng)力和伸長為特征的。
通過獲得優(yōu)于兩利參比膠乳(一種未官能化，另一種為N-羥甲基丙烯酰胺官能化)以及單獨(dú)的膠乳A和B的性能，證實(shí)了由膠乳A+B的混合物生成的薄膜在環(huán)境溫度下的交聯(lián)。
通過比較在160℃熱處理75分鐘之前和之后的性能以及通過與用5份N-羥甲基丙烯酰胺官能化的參比膠乳進(jìn)行比較，證實(shí)存在薄膜的高溫交聯(lián)。
在這些條件下，已經(jīng)觀察到，用帶有脲基官能的單體(乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯/EIOM)官能化的膠乳A與用帶有乙縮醛官能的單體官能化的膠乳B(任選在作為乙縮醛(2，2-二甲氧基乙醛)官能的前體的化合物存在下，由帶有脲基官能(EIOM)的前體單體原位產(chǎn)生的混合物產(chǎn)生在環(huán)境溫度交聯(lián)并通過熱處理增強(qiáng)其交聯(lián)的薄膜。其性能優(yōu)于單獨(dú)的膠乳A和B。此外，為單體(b)所選的合成途徑(優(yōu)選在將進(jìn)入分散體(B)的組合物中的單體混合的階段在聚合介質(zhì)中原位生成)能夠容易且低成本地獲得膠乳B的基礎(chǔ)原材料。
在高溫?zé)崽幚碇?，由膠乳A+B的混合物生成的薄膜的性能還優(yōu)于用5份N-羥甲基丙烯酰胺官能化的參比膠乳的性能。
通過測定膠乳A+B的混合物的無紡布涂膜的機(jī)械性能(干，在水介質(zhì)中和在醇介質(zhì)中)并將這些性能與在相同條件下對膠乳A以及對基于N-羥甲基丙烯酰胺的參比膠乳獲得的性能進(jìn)行比較(用于織物的粘合劑)，證實(shí)本發(fā)明的單組分體系的應(yīng)用性能，換言之，改進(jìn)用作涂層的膠乳薄膜的最終性能(特別是耐水和耐溶劑性)的可能性。
本發(fā)明還涉及如上所述基于共反應(yīng)性膠乳的單組分體系在預(yù)計(jì)構(gòu)成可交聯(lián)無甲醛涂料(例如建筑領(lǐng)域中的油漆、皮革清漆或修整劑、織物整飾劑、木材保護(hù)漆)的組合物中或在用于紙涂布的組合物中作為粘合劑；作為各種紡織或無紡織材料、紙、紙板、棉卷(laps)的粘合劑和/或浸漬劑；和作為膠粘劑(特別是在木材工業(yè)中)的用途。
下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不限制其范圍。在這些實(shí)施例中，除非另行說明，份數(shù)和百分比按重量計(jì)。在實(shí)施例1中，制劑和單體的成分量以活性材料的份數(shù)表示。
實(shí)施例1膠乳的合成和表征通用操作法在配有在雙夾套中的熱水循環(huán)、中心攪拌和冷凝器的3升反應(yīng)器中加入如下配制的原材料原材料水 75.00份33％在水中的乙氧基化脂肪醇硫酸鈉0.25份(Cognis出售的Disponil FES 77)
70％在水中的乙氧基化脂肪醇0.05份(Cognis出售的Disponil AFX 3070)將該介質(zhì)均化并使其達(dá)到80℃。當(dāng)原材料溫度達(dá)到80℃時，倒入如下配制的兩種混合物——預(yù)乳狀液經(jīng)過4小時倒入，引發(fā)劑溶液經(jīng)過4小時30分鐘倒入預(yù)乳狀液水75.00份33％在水中的乙氧基化脂肪醇硫酸鈉 2.25份70％在水中的乙氧基化脂肪醇0.45份單體 100.00份將表面活性劑預(yù)先在水中溶解，然后在磁攪拌下以親水性遞減的順序逐一加入單體。
引發(fā)劑溶液水 6.00份過硫酸鈉0.30份使該介質(zhì)在80℃再反應(yīng)1小時，然后冷卻至環(huán)境溫度并在200微米濾布上過濾。
合成膠乳的制備和表征如表1所示分別由單體A和B合成膠乳A和B，在該表中還顯示了所得膠乳的特征。
在膠乳B的情況下，通過在預(yù)乳狀液制備階段中在環(huán)境溫度和大于或等于7的pH值下混合帶有脲基官能(EIOM)的前體單體和乙縮醛官能的前體化合物(2，2-二甲氧基乙醛)，在聚合介質(zhì)中原位獲得乙縮醛官能化單體(b)。
化合物1是非官能化參比膠乳。
化合物2相當(dāng)于用5質(zhì)量份N-羥甲基丙烯酰胺官能化的參比膠乳。
表1
(1)丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(Aldrich)(2)乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸甲酯中的含50％活性成分的溶液，Atofina出售(Norsocryl 104).
(3)2，2-二甲氧基乙醛，在水中，含60％活性成分，Clariant出售(HighlinkDM).
(4)摩爾比(EIOM/2，2-二甲氧基乙醛)(脲基/醛)＝1.
(5)添加堿液以中和至pH＝8的最終膠乳。
實(shí)施例2所得膠乳、A、B、化合物1、化合物2、共反應(yīng)性混合物A+B的性能在23℃、50％相對濕度干燥1星期后，然后在160℃熱處理75分鐘或不進(jìn)行該處理，然后測定由分別在實(shí)施例1中合成的膠乳生成的薄膜的機(jī)械性能。
將膠乳A和B以脲基和乙縮醛官能的等摩爾量混合。在23℃、50％相對濕度干燥1星期，然后在160℃熱處理75分鐘或不進(jìn)行該處理，然后測定由該混合物生成的薄膜的性能。
所用試驗(yàn)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527以明顯應(yīng)變進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)。
結(jié)果(經(jīng)過最少3次測量計(jì)算出的平均值)列在表2中。
表2
(1)致斷應(yīng)變，以％表示(2)致斷應(yīng)力，以MPa表示由官能化參比膠乳N-羥甲基丙烯酰胺(化合物2)獲得的薄膜表明在環(huán)境溫度下不存在交聯(lián)，但是具有強(qiáng)的熱交聯(lián)趨勢(致斷應(yīng)力提高)。由膠乳A和B單獨(dú)生成并在環(huán)境溫度干燥的薄膜表現(xiàn)出一定程度的交聯(lián)——與未官能化參比膠乳(化合物1)相比致斷應(yīng)變的顯著降低證明了這一點(diǎn)。膠乳A的薄膜具有熱交聯(lián)趨勢(在160℃處理之后致斷應(yīng)力提高)，這在膠乳B的情況下未觀察到。
在環(huán)境溫度干燥之后，由共反應(yīng)性膠乳A和B的等分子混合物制成的薄膜具有比兩種參比膠乳和比單獨(dú)的膠乳A和B大的致斷應(yīng)力，這表明在環(huán)境溫度下的強(qiáng)交聯(lián)。薄膜在160℃的后熱處理增強(qiáng)了這種交聯(lián)，這可以將致斷應(yīng)力提高大約60％，但不降低致斷應(yīng)變并因此不降低薄膜在未斷裂情況下形變的能力。由膠乳A+B的混合物生成的薄膜在熱處理之后獲得的機(jī)械性能不僅高于單獨(dú)的膠乳A和B，還比官能化參比膠乳N-羥甲基丙烯酰胺(化合物2)高50％以上。
實(shí)施例4用于浸漬無紡布的應(yīng)用性能(織物粘合劑應(yīng)用)所用試驗(yàn)包括測定用膠乳浸漬然后在105℃干燥1分30秒并在130℃熱處理5分鐘的無紡布薄膜的拉伸強(qiáng)度性能。根據(jù)織物領(lǐng)域中描述無紡布試驗(yàn)法的標(biāo)準(zhǔn)ISO 9073，這些試驗(yàn)干燥進(jìn)行，或在將無紡布浸在液體(水、乙醇)中之后進(jìn)行。
表3顯示了膠乳A、膠乳A+B以不同脲基/乙縮醛摩爾比制成的混合物、以及用5份N-羥甲基丙烯酰胺官能化的參比膠乳(組合物2)的結(jié)果。
結(jié)果表示成使樣品斷裂所需的力值(N/m)。
表3
(1)摩爾比(乙縮醛/脲基)＝1(2)摩爾比(乙縮醛/脲基)＝1.2根據(jù)所進(jìn)行的三個試驗(yàn)，用膠乳浸漬的無紡布在醇介質(zhì)(這也是最嚴(yán)苛的)中的耐受性表明，A+B混合物不僅優(yōu)于膠乳A，還優(yōu)于用N-羥甲基丙烯酰胺官能化的參比膠乳(其被視為織物粘合劑應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)膠乳)。
權(quán)利要求
1.基于共反應(yīng)性膠乳的適于產(chǎn)生無甲醛涂料的單組分體系，該涂料可以在環(huán)境溫度交聯(lián)并通過熱處理后交聯(lián)，所述體系由兩種粒子分散體(A)和(B)的混合物構(gòu)成，這兩種粒子分散體各自分別通過單體A和B的組合物在水介質(zhì)中的乳液聚合獲得(a)至少一種可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的單體，包含式A的官能團(tuán) 其中R1是可通過自由基途徑聚合的基團(tuán)；X代表進(jìn)入單體A的組合物中的O或S；和(b)至少一種可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的單體，包含 與單體(a)的相同或不同的基團(tuán)，其中R1是可通過自由基途徑聚合的基團(tuán)，X代表O或S；-選自乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)和二噻茂烷的式B1的官能團(tuán)B1-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)其中-Y和Z相同或不同，代表O或S；-G代表直接鍵或C1-C4亞烷基；-R3和R4相同或不同，各自代表氫原子或C1-C8烷基，或一起形成-CH2-CR5R6-(CH2)n-基團(tuán)，其中n＝0或1且R5和R6相同或不同，各自代表進(jìn)入單體B的組合物中的氫原子或甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其特征在于單體(b)在聚合介質(zhì)中原位生成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的體系，其特征在于單體(a)和(b)的基團(tuán) 在這兩個單體中相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的體系，其特征在于單體(a)和/或(b)的基團(tuán) 選自下式(I)至(V)所示的基團(tuán) 其中X代表O或S；R1是可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的基團(tuán)；R2是氫原子或C1-C8烷基；且A是含有2或3個碳原子的亞烷基鏈，其可以被C1-C4低碳烷基和/或羥基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或其可以被羰基中斷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的體系，其特征在于R1選自下列基團(tuán)CH2＝CH-CH2＝CH-CH2-CH2＝C(CH3)-CH2-CH2＝CH-C(O)-CH2＝C(CH3)-C(O)-CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-R7-A1-Alk其中R7代表氫原子、3-烷氧基-2-羥丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯?；蚣谆Ｑ趸阴；籄1代表O、NH或NR8；當(dāng)R7代表3-烯丙氧基-2-羥丙基時，R8代表3-烯丙氧基-2-羥丙基；Alk代表C2-C8亞烷基鏈；和2-(β-羧基丙烯酰胺基)乙基R9-A2-C(O)-CH＝CH-C(O)-A2-R9其中A2代表O或NH；R9代表C1-C4亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的體系，其特征在于單體(a)和/或(b)的基團(tuán) 衍生自選自下列化合物的化合物N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲、N-(甲基丙烯酰胺基亞甲基)亞乙基脲、N-(丙烯酰胺基亞甲基)-亞乙基脲、N-(β甲基丙烯酰胺基乙基)-亞乙基脲、N-(β丙烯酰胺基乙基)-亞乙基脲、N-乙烯基-亞乙基脲、N-乙烯氧基-亞乙基脲、N-[β(甲基丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-N，N’-亞乙基脲、N-[β-(丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-亞乙基脲、1-[2-[[2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、N-甲基丙烯?；?、N-(3-[1，3-二氮雜環(huán)己-2-酮]丙基)甲基丙烯酰胺、N-羥乙基亞乙基脲、N-氨基乙基亞乙基脲、N-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)氨基乙基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲、N-丙烯酰氨基乙基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亞乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基-乙酰氨基乙基亞乙基脲和N-雙(3-烯丙氧基-2-羥基-丙基)氨基乙基亞乙基脲、N-(2-丙烯酰基-氧基-乙基)亞乙基脲、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、或通過不飽和二羧酸二酯與羥基烷基亞烷基脲、氨基烷基亞烷基脲、羥基烷基脲或氨基烷基脲之間的反應(yīng)獲得的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的體系，其特征在于所述基團(tuán)衍生自化合物N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亞乙基脲。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述的體系，其特征在于，在單體(b)的式中 X、Y和Z相同，代表O；G代表直接鍵或C1-C4亞烷基；R1如權(quán)利要求1至7中所定義；R3和R4相同，各自代表C1-C4烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的體系，其特征在于單體(b)的式B1-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)的官能團(tuán)衍生自選自2，2-二甲氧基乙醛、2，2-二乙氧基乙醛、2，2-二丙氧基乙醛、2，2-二丁氧基乙醛、3，3-二甲氧基丙醛、3，3-二乙氧基丙醛、3，3-二丙氧基丙醛、3，3-二丁氧基丙醛、4，4-二甲氧基丁醛、4，4-二乙氧基丁醛、4，4-二丙氧基丁醛、4，4-二丁氧基丁醛、5，5-二甲氧基戊醛、5，5-二乙氧基戊醛、5，5-二丙氧基戊醛、5，5-二丁氧基戊醛、6，6-二甲氧基己醛、6，6-二乙氧基己醛、6，6-二丙氧基己醛或6，6-二丁氧基己醛的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一所述的體系，其特征在于單體(b)的CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)基團(tuán)衍生自2，2-二甲氧基乙醛。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一所述的體系，其特征在于單體(a)和(b)分別構(gòu)成單體A和B的組合物的0.5至10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一所述的體系，其特征在于選擇兩種共反應(yīng)性膠乳的比例使得聚合物(A)的比例構(gòu)成聚合物(A)和(B)的5至95重量％，且聚合物(B)的比例構(gòu)成聚合物(A)和(B)的95至5重量％，每種分散體的干提物構(gòu)成20至60重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一所述的體系，其特征在于分散體(A)和(B)各自粒子的尺寸為50至500納米。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一所述的體系，其特征在于選擇兩種粒子分散體(A)和(B)中單體(a)和(b)以外的單體，通過適于產(chǎn)生具有高Tg的均聚物的單體與適于產(chǎn)生具有低Tg的均聚物的單體的組合，使所得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)適合預(yù)計(jì)應(yīng)用領(lǐng)域。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的體系，其特征在于適于產(chǎn)生具有低Tg的均聚物的單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、己酸乙烯2-乙酯；適于產(chǎn)生具有高Tg的均聚物的單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺。
16.如權(quán)利要求1至15任一所述所述的基于共反應(yīng)性膠乳的單組分體系在預(yù)計(jì)構(gòu)成可交聯(lián)無甲醛涂料，例如建筑領(lǐng)域中的油漆、皮革清漆或修整劑、織物整飾劑、木材保護(hù)漆的組合物中或在用于紙涂布的組合物中作為粘合劑；作為各種紡織或無紡織材料、紙、紙板、棉卷的粘合劑和/或浸漬劑；和作為膠粘劑、特別是在木材工業(yè)中的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一所述的單組分體系的制備方法，包括下列階段(i)提供至少一種單體(a)和至少一種單體(b)；(ii)單獨(dú)在單體(a)和(b)的組合物各自的水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合，并分別獲得粒子分散體(A)和(B)，和(iii)分散體的混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，還包括通過單體(a)的組合物與帶有乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)或二噻茂烷官能的式B’1CHO-(G)-CH(YR3)(ZR4)的前體和醛官能的化合物的反應(yīng)原位合成單體(b)的階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于共反應(yīng)性膠乳的能夠產(chǎn)生無甲醛涂料的單組分體系，其可以在環(huán)境溫度交聯(lián)并通過熱處理后交聯(lián)，所述體系由兩種粒子分散體(A)和(B)的混合物構(gòu)成，這兩種粒子分散體各自分別通過單體A和B的組合物在水介質(zhì)中的乳液聚合獲得(a)至少一種可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的單體，包含式A的官能團(tuán)，是單體A組合物的成分，和(b)至少一種可通過自由基途徑聚合的具有乙烯不飽和性的單體，包含與單體(a)的相同或不同的基團(tuán)(R)；選自乙縮醛、縮硫醛、縮硫醇、二氧戊環(huán)或二噻茂烷的官能團(tuán)，是單體B組合物的成分。本發(fā)明還涉及所述體系的制備方法及其在涂料領(lǐng)域中的用途。
文檔編號C09D133/06GK1973006SQ200580020953
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者C·貝爾赫, F·科歇, S·克萊因 申請人:阿爾科馬法國公司