專利名稱：接枝共聚物、涂層劑、以及涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于接枝共聚物、涂層劑、以及涂膜的形成方法。
背景技術(shù)：
在涂層劑等領(lǐng)域中，在使用聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等各種有機(jī)樹(shù)脂(參考特開(kāi)2001-226437號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題可是，這些樹(shù)脂的大部分是溶解于可燃性溶劑的樹(shù)脂，因此在使用這些樹(shù)脂時(shí)，在工廠內(nèi)需要設(shè)置通風(fēng)裝置等大規(guī)模的安全裝置。另外，這些樹(shù)脂，拒水性低，而且有吸水性，因而不怎么適用于要求拒水性和防濕性的用途，例如電子基板的防濕涂層劑，以及保護(hù)底材不受鹽水和電解液等的侵害的耐藥品保護(hù)涂層劑。而且，這些樹(shù)脂具有吸水性，因而伴隨長(zhǎng)時(shí)間使用樹(shù)脂自身會(huì)吸水，因此還有發(fā)生劣化這樣的問(wèn)題。
另外，這些樹(shù)脂由于拒油性低，因而也不適用于例如利用樹(shù)脂的拒油性的用途(例如防止?jié)櫥蛿U(kuò)散的油阻擋劑)。當(dāng)然，作為溶解于不燃性溶劑且具有拒水性和拒油性的樹(shù)脂，已知有氟樹(shù)脂，但該樹(shù)脂發(fā)脆，具有容易因由熱引起的膨脹收縮或沖擊而產(chǎn)生裂紋這樣的性質(zhì)，因而其利用領(lǐng)域受到限制。
本發(fā)明是鑒于上述的事實(shí)而完成的，以提供能夠在廣泛用途中使用、而且可溶于不燃性溶劑的新穎聚合物為目的。
解決問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人等為了開(kāi)發(fā)能夠在廣泛用途中使用、而且可溶于不燃性溶劑的新穎聚合物，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于使以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯共聚而成的干聚合物，使以下述通式(3)表示的含氟單體進(jìn)行接枝聚合而得到的接枝共聚物，可溶解于不燃性溶劑，同時(shí)拒水性和拒油性優(yōu)良，而且具有柔軟性，不容易發(fā)生裂紋，能夠在廣泛用途中使用。
在此，說(shuō)明本發(fā)明的接枝共聚物具有優(yōu)良的性質(zhì)的推斷機(jī)理。本發(fā)明的接枝共聚物的干聚合物是(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚，因而像以往的氟樹(shù)脂那樣，主鏈中沒(méi)有來(lái)自含氟單體的結(jié)構(gòu)單元，不容易發(fā)生裂紋等。再有，因?yàn)樾纬捎杏珊鷨误w的聚合物構(gòu)成的接枝鏈，所以認(rèn)為在利用該接枝鏈提高向不燃性溶劑的溶解性的同時(shí)，拒水性和拒油性也變得良好。本發(fā)明就是基于這種認(rèn)識(shí)完成的。
即，本發(fā)明的聚合物是對(duì)于共聚以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式(3)表示的含氟單體而得到的數(shù)均分子量20000～100000的接枝共聚物。
(式中，R1是甲基，R2是碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或者支鏈狀烷基。)[化2] (式中，R3是甲基是碳原子數(shù)6～18的直鏈狀或者支鏈狀烷基。)[化3] (式中，R4是氫或者甲基，n表示1～12的整數(shù)。)這里，作為通式(1)的(甲基)丙烯酸酯的R2，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基，作為通式(1)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等各種甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯等。
另外，作為以通式(2)表示的丙烯酸酯的R3，例如可舉出2-乙基己基、月桂基、硬脂基，作為丙烯酸酯例如可舉出丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯。
然后，使用公知的聚合法使上述通式(1)、(2)的單體進(jìn)行聚合就能夠得到干聚合物。例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法等。例如在溶液聚合法的情況下，以所要求的單體組成使各單體溶解于溶劑中，在氮?dú)鈿夥障?，添加自由基聚合引發(fā)劑，通過(guò)加熱攪拌就能夠得到干聚合物(無(wú)規(guī)共聚物)。
作為聚合時(shí)使用的溶劑，如果是能夠使單體溶解或者懸浮的溶劑，無(wú)論使用什么樣的溶劑都是可以的，例如有水、或者甲苯、二甲苯、庚烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用或者可以組合2種以上使用。
作為聚合引發(fā)劑，只要是具有引發(fā)自由基聚合能力的，就不特別地限制，例如除過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物、偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物以外，可舉出過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸系聚合引發(fā)劑。
聚合時(shí)間不特別地限制，但通常是2～24小時(shí)。在想得到較高分子量的聚合物時(shí)，適宜進(jìn)行1天左右的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間如果過(guò)短，就會(huì)殘存未反應(yīng)的單體，分子量也往往變得較小。本發(fā)明的干聚合物的平均分子量(Mn)，按聚苯乙烯換算，優(yōu)選為10000～50000左右。這是因?yàn)榫酆隙热绻。谝越又簿畚镒鳛槟r(shí)的膜強(qiáng)度就會(huì)降低，另外，聚合度如果過(guò)大，則接枝共聚物對(duì)不燃性溶劑的溶解性處于降低的傾向。
這里，如果是不損害本發(fā)明的效果的范圍，除上述通式(1)、(2)的單體以外，共聚其他的單體也不介意。
可以如上所述聚合干聚合物，但優(yōu)選以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的重量比是以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯以通式(2)表示的丙烯酸酯＝85∶15～35∶65的比例進(jìn)行共聚，更優(yōu)選85∶15～50∶50的比例進(jìn)行共聚，特別優(yōu)選以85∶15～55∶45的比例進(jìn)行共聚。以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，具有抑制接枝共聚物的發(fā)粘性，調(diào)節(jié)接枝共聚物膜的性質(zhì)的作用。因此，以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯如果比該范圍少，接枝共聚物就處于過(guò)于柔軟的傾向(帶粘著性的傾向)，所以是不適于涂層劑等用途的。
另一方面，以通式(2)表示的丙烯酸酯具有提高接枝共聚物的柔軟性的功能。因此，以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯如果比上述范圍多，接枝共聚物就處于變脆的傾向，容易因由熱引起的膨脹收縮或沖擊而產(chǎn)生裂紋。因此，是不適于涂層劑等用途的。
這里，上述混合比時(shí)，干聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于0～40℃左右。
本發(fā)明中，進(jìn)一步對(duì)干聚合物接枝聚合以通式(3)表示的含氟單體。
以通式(3)表示的含氟單體的R4是氫或者甲基。另外，n是1～12，從拒水和拒油性高的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選n＝8。
作為以通式(3)表示的含氟單體，可舉出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯等。除了單獨(dú)使用這些單體以外，也可以使用它們的混合物。
使用公知的聚合法使干聚合物和以通式(3)表示的單體進(jìn)行接枝聚合，就能夠制備接枝共聚物。例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法等，但從能夠用比較簡(jiǎn)易的裝置進(jìn)行的角度考慮，優(yōu)選溶液聚合法。
該接枝聚合，也可以在使通式(1)的單體和通式(2)的單體發(fā)生反應(yīng)而合成干聚合物的反應(yīng)溶劑中，加入通式(3)的單體和聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。或者，也可以先從反應(yīng)溶劑中取出干聚合物后，重新將干聚合物溶解于溶劑形成溶液，然后在該溶液中加入通式(3)的單體和聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。
作為在聚合時(shí)使用的溶劑，如果是能夠溶解或者懸浮通式(3)的單體的溶劑，無(wú)論使用什么樣的溶劑都是可以的。例如有水、或者甲苯、二甲苯、庚烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用，或者可以組合2種以上使用。
作為接枝聚合引發(fā)劑，如果是過(guò)氧化物，就不特別地限制，例如可以廣泛使用叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、二異丁基過(guò)氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙醇過(guò)氧化二碳酸酯等公知的過(guò)氧化物。這些過(guò)氧化物可以使用1種或者可以組合2種以上使用。
在接枝聚合中，由于使用過(guò)氧化物，干聚合物中的氫被奪走，在干聚合物中產(chǎn)生自由基，生成接枝化起點(diǎn)。這里，通過(guò)使用過(guò)氧化物，能夠以容易的操作和低成本得到接枝共聚物。這里，對(duì)聚合時(shí)間不作特別地限制。
可以像以上那樣聚合接枝共聚物，但優(yōu)選以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的合計(jì)量與以通式(3)表示的單體量的重量比，處于上述合計(jì)量∶以通式(3)表示的單體量＝95∶5～20∶80的范圍，更優(yōu)選的是80∶20～40∶60的范圍，特別優(yōu)選的是70∶30～50∶50的范圍。在接枝鏈(支鏈)中含有氟，利用該氟提高向全氟化碳等不燃性溶劑的溶解性。因此，以通式(3)表示的單體如果過(guò)少，向不燃性溶劑的溶解性就處于降低的傾向。
另一方面，以通式(3)表示的單體如果過(guò)多，接枝共聚物就變脆，則處于容易因由熱引起的膨脹收縮或沖擊產(chǎn)生裂紋的傾向。另外，還因?yàn)槿绻酝ㄊ?3)表示的單體過(guò)多，就會(huì)有由接枝共聚物形成的膜對(duì)被涂布物的附著力降低的傾向。
在上述范圍中，如果使干聚合物和通式(3)的單體進(jìn)行接枝聚合，接枝鏈的分子量(Mn)就成為1000～50000左右，接枝共聚物的平均分子量(Mn)，按聚苯乙烯換算，成為20000～100000左右，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0～50℃左右。
再者，如果是不損害本發(fā)明的效果的范圍，除上述通式(1)～(3)的單體以外，使其他的單體進(jìn)行共聚也是可能的。例如為了賦予功能性，使具有羧基、羥基、縮水甘油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基等極性官能基的含官能基單體進(jìn)行共聚也是可能的。具體地說(shuō)，例如可例示出含烷氧基甲硅烷基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、含羧基的甲基丙烯酸、丙烯酸、含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、含羥基的羥基(甲基)丙烯酸酯等。含官能基的單體可以僅是1種，也可以使2種以上進(jìn)行共聚。
為了得到進(jìn)一步共聚了含官能基單體的接枝共聚物，也可以使通式(1)的單體和通式(2)的單體與含官能基單體進(jìn)行共聚而制備干聚合物后，對(duì)該干聚合物接枝聚合通式(3)的單體。或者，也可以使通式(1)的單體和通式(2)的單體進(jìn)行共聚而制備干聚合物后，在對(duì)該干聚合物接枝聚合通式(3)的單體時(shí)使含官能基單體進(jìn)行共聚。或者也可以使通式(1)的單體和通式(2)的單體與含官能基單體進(jìn)行共聚而制備干聚合物后，在對(duì)該干聚合物接枝聚合通式(3)的單體時(shí)使含官能基單體進(jìn)行共聚。
如上述得到的接枝共聚物，能夠用于廣泛的用途，例如電子基板的防濕涂層劑，或保護(hù)底材不受鹽水、電解液、腐蝕性氣體等侵害的耐藥品保護(hù)涂層劑，防止微型馬達(dá)的軸承中使用的潤(rùn)滑油發(fā)生擴(kuò)散的油阻擋劑，防止HDD電動(dòng)機(jī)的流體軸承中使用的潤(rùn)滑油發(fā)生擴(kuò)散的油阻擋劑，防止簽字筆、圓珠筆等的墨水泄漏的泄漏防止劑，連接器和電子器件等的防污劑，絕緣樹(shù)脂的上冒防止劑，MF電容器的引線密封樹(shù)脂的附著防止劑，金屬部件的防銹劑，DVD、CD等的導(dǎo)軌用的干潤(rùn)滑劑，防止表面反射涂層劑，防水噴霧原液。
這里，在用于涂層劑時(shí)，使接枝共聚物溶解在被氟化的溶劑中使用。作為這樣的溶劑，適合使用氫氟化碳、氫氟化聚醚等部分氟化溶劑。另外，也可以使用混合2種以上像上述的溶劑的混合溶劑。另外，也可以使用混合2種以上溶解有接枝共聚物的溶液的混合溶液。作為涂布方法，可以采用浸漬法、刷涂法、噴涂法、輥涂法等公知的方法，并且可以根據(jù)生產(chǎn)方法、部件的形態(tài)適宜地選擇。再者，涂層溶液中，為了提高實(shí)用性，還可以添加抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、填料等各種添加劑。
另外，形成涂層皮膜時(shí)，在涂布涂層劑后，可以只在常溫干燥，也可以進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明的接枝共聚物，如果在常溫干燥就具有柔軟性，如果加熱就可賦予硬度和防銹性。因此，根據(jù)是否加熱，可分為要求柔軟性的用途和要求硬度或防銹性的用途的2種來(lái)使用。特別是共聚含官能基單體時(shí)，由加熱引起的硬度和防銹性的提高效果是顯著的。
發(fā)明的有益效果本發(fā)明的接枝共聚物，溶解于不燃性溶劑，拒水性和拒油性高，而且具有柔軟性，因此能夠在涂層劑等廣泛用途中使用。
具體實(shí)施例方式
以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。這里，本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的限制。
實(shí)施例組1對(duì)于共聚以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以通式(3)表示的含氟單體而制備共聚物，進(jìn)行試驗(yàn)。
1.1接枝共聚物的制備接枝共聚物1在內(nèi)容積500ml的玻璃制燒瓶中裝入100g環(huán)己烷、61.9g甲基丙烯酸甲酯、0.6g丙烯酸2-乙基己酯和作為聚合引發(fā)劑的250mg偶氮二異丁腈(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的重量比是甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝99∶1)。在燒瓶上安裝攪拌葉片、蓋、冷卻管和溫度計(jì)后，用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)部(燒瓶?jī)?nèi)部)。然后邊攪拌邊在80℃進(jìn)行5小時(shí)聚合。
接著，使250mg作為引發(fā)劑的二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯溶解于1g甲苯中，將該溶液加入燒瓶?jī)?nèi)的聚合溶液中。此后，用1小時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)的聚合溶液中滴下37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯。這里，全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯，是在上述通式(3)中，R4為甲基、n＝8的化合物。
全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的滴下結(jié)束后，再繼續(xù)2小時(shí)聚合。此后，在減壓下加熱聚合溶液而去除溶劑。由此得到接枝共聚物1。這里，在接枝共聚物1中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
這里，在制備接枝共聚物1時(shí)，聚合溶液通過(guò)反應(yīng)被分離成上清液部分和沉淀物。于是得到了來(lái)自上清液的聚合物和來(lái)自沉淀物的聚合物的2種聚合物。
接枝共聚物2除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為60.6g、丙烯酸2-乙基己酯為1.9g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝97∶3(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物3除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為53.1g、丙烯酸2-乙基己酯為9.4g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝85∶15(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物4除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為46.9g、丙烯酸2-乙基己酯為15.6g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物5除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為35.0g、丙烯酸2-乙基己酯為27.5g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝56∶44(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物6除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為21.9g、丙烯酸2-乙基己酯為40.6g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝35∶65(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物7
除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為18.7g、丙烯酸2-乙基己酯為43.8g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為37.5g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝30∶70(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物8除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為72.7g、丙烯酸2-乙基己酯為24.3g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為3.0g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝97∶3(重量比)。
接枝共聚物9除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為71.2g、丙烯酸2-乙基己酯為23.8g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為5.0g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝95∶5(重量比)。
接枝共聚物10除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為37.5g、丙烯酸2-乙基己酯為12.5g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為50.0g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝50∶50(重量比)。
接枝共聚物11除了規(guī)定甲基丙烯酸甲酯為15.0g、丙烯酸2-乙基己酯為5g、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯為80g以外，和接枝共聚物1相同地制備。因此，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝20∶80(重量比)。
1.2溶解性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)分別在90g氫氟化碳(三井杜邦氟化學(xué)公司制，型號(hào)V-XF)中放入10g各個(gè)接枝共聚物，進(jìn)行攪拌，研究在不燃性溶劑中的溶解性。
1.3接枝共聚物膜的物性評(píng)價(jià)1.3.1接觸角的評(píng)價(jià)在載玻片上涂布在溶解性評(píng)價(jià)試驗(yàn)中制備的溶液，然后進(jìn)行干燥，形成接枝共聚物的膜。對(duì)各膜的接觸角的測(cè)量，是使用協(xié)和界面科學(xué)制接觸角型CA-DT(在測(cè)定中，使用水和十六烷。水的接觸角表示拒水性的程度，十六烷的接觸角表示拒油性的程度)。
1.3.2機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定用鑄造法由各接枝共聚物制作厚約100μm的膜，以JIS K7127/2/50為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定強(qiáng)度、楊氏模量、伸長(zhǎng)率等機(jī)械強(qiáng)度。
1.3.3附著力的評(píng)價(jià)與接觸角測(cè)定的情況一樣，在載玻片上形成膜。把附著了膜的載玻片在水中浸漬12小時(shí)，觀察膜的狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)過(guò)12小時(shí)后膜也不剝離而附著在載玻片上時(shí)，用薄紙擦膜，觀察其附著力的程度。將結(jié)果像以下那樣以5個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A級(jí)在12小時(shí)后，膜也不剝離而附著在載玻片上，而且即使用薄紙擦膜也不剝離，也不變形。
B級(jí)在12小時(shí)后，膜也不剝離而附著在載玻片上，但如用薄紙擦膜則發(fā)生變形。
C級(jí)在12小時(shí)后，膜也不剝離而附著在載玻片上，但如用薄紙強(qiáng)烈地擦膜則發(fā)生剝離。
D級(jí)在12小時(shí)后，膜也不剝離而附著在載玻片上，但如用薄紙輕輕擦膜則發(fā)生變形。
E級(jí)在12小時(shí)后，膜已經(jīng)從載玻片上剝離。
另外，為了和接枝共聚物1～11進(jìn)行比較，關(guān)于用下述方法合成的氟樹(shù)脂，也和接枝共聚物1～11相同地制作膜，進(jìn)行溶解性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)、機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定、附著力的評(píng)價(jià)。該氟樹(shù)脂的合成方法如下。
在內(nèi)容積500ml的玻璃制燒瓶中裝入100g甲苯、80g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸芐酯和250mg作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈。安裝攪拌葉片、蓋，安裝冷卻管、溫度計(jì)后，用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)部，在80℃進(jìn)行5小時(shí)聚合。此后，在減壓下進(jìn)行過(guò)熱而去除溶劑。
另外，對(duì)于市售的聚氨酯樹(shù)脂(エアブラウン公司制，型號(hào)1A27)，也和接枝共聚物1～11相同地制作膜，進(jìn)行溶解性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)、機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定、附著力的評(píng)價(jià)。
另外，對(duì)于市售的丙烯酸樹(shù)脂(エアブラウン公司制，型號(hào)1B66)，也和接枝共聚物1～11相同地制作膜，進(jìn)行溶解性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)、機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定、附著力的評(píng)價(jià)。
1.3.4分子量的測(cè)定分子量是由GPC測(cè)定(Shodex Systemll，柱KF806，RI-8020，流量1ml/min，柱溫40℃)求出。在測(cè)定中作為溶劑使用四氫呋喃，作為參考使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。
1.4結(jié)果結(jié)果示于表1和表2中。在表和以下的說(shuō)明中，以“A”表示甲基丙烯酸甲酯，以“B”表示丙烯酸2-乙基己酯，以A∶B表示兩者重量比(甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯)。另外，以“C”表示全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯，以(A+B)∶C表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量(重量比)。
表1

表2

如表1所示，接枝共聚物1～7在氫氟化碳中都是可溶的?？梢灾辣景l(fā)明的接枝共聚物在不燃性溶劑中是可溶的。
但是，來(lái)自接枝共聚物1的上清液部分的聚合物，不能完全溶解而殘存了不溶物。從而可以知道，從溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選B多于A∶B＝97∶3。另一方面，聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂是不溶于不燃性溶劑的。
另外可以知道，接枝共聚物1～7，對(duì)水的接觸角和對(duì)十六烷的接觸角比聚氨酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂高很多，拒水性和拒油性優(yōu)良。
還可以知道，至于覆膜特性(機(jī)械性質(zhì))，如表1所示，甲基丙烯酸甲酯(A)的比例越增加，強(qiáng)度和楊氏模量越提高的同時(shí)，伸長(zhǎng)率處于變小的傾向。但是已清楚，接枝共聚物2～7的任一種膜，即使被拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭夾持也不會(huì)產(chǎn)生裂紋。與此相對(duì)，用由上述氟樹(shù)脂得到的膜測(cè)定機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)果，膜發(fā)脆，在制成拉伸試驗(yàn)機(jī)的試片時(shí)，試片就產(chǎn)生許多裂紋，不能進(jìn)行物性測(cè)定。
另外，由接枝共聚物1制成的膜，膜有些發(fā)脆，在制成拉伸試驗(yàn)機(jī)的試片時(shí)，試片產(chǎn)生少量的裂紋，不能進(jìn)行物性測(cè)定。但可以確認(rèn)試片上的裂紋比由氟樹(shù)脂得到的膜少，脆弱性比由氟樹(shù)脂得到的膜得到改善。
再者，由接枝共聚物7制成的膜，過(guò)于柔軟，因此在被夾持在拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭上的狀態(tài)，由自重而發(fā)生伸長(zhǎng)，所以不能進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定，但是能夠用作為拒水和拒油性的粘合劑。
因此從以上可以證實(shí)，接枝共聚物1～7，脆弱性比由氟樹(shù)脂得到的膜得到改善。
另外可以知道，以A∶B＝85∶15～35∶65的比例進(jìn)行共聚的接枝共聚物3～6的膜，楊氏模量是1.1～250MPa，具有適度的柔軟性，因此不易產(chǎn)生裂紋，而且不發(fā)粘，因此適于作為涂層劑的用途。另外已清楚，該比例的膜在水中的覆膜附著力也良好，而且對(duì)水的接觸角在110度以上，對(duì)十六烷的接觸角在69度以上，拒水性和拒油性也特別優(yōu)良。
接著，探討改變了(A+B)∶C的接枝共聚物8～11的試驗(yàn)結(jié)果。如表2所示，(A+B)∶C＝97∶3的接枝共聚物8，在不燃性溶劑中并沒(méi)有完全溶解而殘存了不溶物。因此可以知道，從溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將(A+B+C)規(guī)定為100(重量份)時(shí)，C為5(重量份)以上的接枝共聚物9～11。
另外，表1的接枝共聚物3～4、表2的接枝共聚物10～11，對(duì)水的接觸角是110度以上，對(duì)十六烷的接觸角是68度以上，拒水性和拒油性都優(yōu)良。因此可以知道，在要求拒水性或者拒油性的用途，優(yōu)選將(A+B+C)規(guī)定為100(重量份)時(shí)，C為37.5(重量份)以上。
再者，由接枝共聚物11制成的膜，膜有一些脆，在制成拉伸試驗(yàn)機(jī)的試片時(shí)，試片上產(chǎn)生少量的裂紋，不能進(jìn)行物性測(cè)定。但可以確認(rèn)試片上產(chǎn)生的裂紋比由氟樹(shù)脂得到的膜少，脆弱性比由氟樹(shù)脂得到的膜得到改善。另外，接枝共聚物11，不溶于四氫呋喃，因而不能進(jìn)行分子量測(cè)定。
實(shí)施例組2制備進(jìn)一步共聚了含官能基單體的共聚物，進(jìn)行試驗(yàn)。
2.1接枝共聚物的制備接枝共聚物12在內(nèi)容積500ml的玻璃制燒瓶中裝入100g環(huán)己烷、53.1g甲基丙烯酸甲酯、9.4g丙烯酸2-乙基己酯、0.625g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(相當(dāng)于含官能基單體)和250mg作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈。這里，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝85∶15(重量比)，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝100∶1(重量比)。在燒瓶上安裝攪拌葉片、蓋、冷卻管和溫度計(jì)后，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)部(燒瓶?jī)?nèi))。然后邊攪拌邊在80℃進(jìn)行5小時(shí)聚合。
接著，將250mg作為引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯溶解于1g甲苯中，將該溶液加入燒瓶?jī)?nèi)的聚合溶液中。此后，用1小時(shí)將37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯和0.375g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液滴下到燒瓶?jī)?nèi)的聚合溶液中。這里，混合溶液中的全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯∶3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝100∶1(重量比)。
滴下結(jié)束后，再繼續(xù)2小時(shí)聚合。此后，在減壓下加熱聚合溶液而去除溶劑。這樣得到接枝共聚物12。這里，在接枝共聚物12中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物13除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸(MAA)以外，和接枝共聚物12相同地制備。
接枝共聚物14除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以外，和接枝共聚物12相同地制備。
接枝共聚物15除了規(guī)定為46.9g甲基丙烯酸甲酯、15.6g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制備。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物16除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸(MMA)以外，和接枝共聚物15相同地制備。
接枝共聚物17除了代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以外，和接枝共聚物15相同地制備。
接枝共聚物18除了規(guī)定為31.25g甲基丙烯酸甲酯、31.25g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制備。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝50∶50(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物19除了規(guī)定為21.9g甲基丙烯酸甲酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制備。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝35∶65(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝62.5∶37.5(重量比)。
接枝共聚物20除了規(guī)定為71.2g甲基丙烯酸甲酯、23.8g丙烯酸2-乙基己酯、5.0g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物1相同地制備。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝95∶5(重量比)。
接枝共聚物21除了規(guī)定為33.75g甲基丙烯酸甲酯、11.25g丙烯酸2-乙基己酯、55.0g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯以外，和接枝共聚物12相同地制備。因而，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯＝75∶25(重量比)。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量＝45∶55(重量比)。
接枝共聚物22除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚物12相同地制備。
接枝共聚物23除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚物15相同地制備。
接枝共聚物24除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚物18相同地制備。
接枝共聚物25除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚物20相同地制備。
接枝共聚物26除了不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，和接枝共聚物21相同地制備。
無(wú)規(guī)共聚物在內(nèi)容積500ml的玻璃制燒瓶中裝入100g環(huán)己烷、53.1g甲基丙烯酸甲酯、9.4g丙烯酸2-乙基己酯、37.5g全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、1.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250mg作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈。在燒瓶上安裝攪拌葉片、蓋、冷卻管和溫度計(jì)后，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)部(燒瓶?jī)?nèi))。然后，邊攪拌邊在80℃進(jìn)行5小時(shí)聚合。
此后，在減壓下加熱聚合溶液而去除溶劑。這樣得到了無(wú)規(guī)共聚物。
2.2接枝共聚物膜的物性評(píng)價(jià)2.2.1鉛筆硬度分別在90g氫氟化碳中加入10g各個(gè)接枝共聚物和無(wú)規(guī)共聚物，進(jìn)行攪拌制備成溶液。在2片載玻片上涂布該溶液，一個(gè)進(jìn)行常溫干燥形成膜。另一個(gè)常溫干燥后，在120℃進(jìn)行1小時(shí)加熱處理而形成膜。
對(duì)于各試片，按照J(rèn)IS K 5600-5-4進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)。
2.2接枝共聚物膜的物性評(píng)價(jià)2.2.2防銹試驗(yàn)分別在98g氫氟化碳中加入2g各個(gè)接枝共聚物和無(wú)規(guī)共聚物，進(jìn)行攪拌制備成2％溶液。在寬50mm、長(zhǎng)50mm、厚5mm的鐵(Fe含量在99％以上)上涂布該溶液，一個(gè)進(jìn)行常溫干燥形成膜。另一個(gè)常溫干燥后，在120℃進(jìn)行1小時(shí)加熱處理而形成膜。
把這樣制成的各試片在常溫、常壓下在5％食鹽水中浸漬1小時(shí)。浸漬結(jié)束后，從食鹽水中取出試片，去掉液體，在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕箱中放置100小時(shí)，觀察生銹的情況。
結(jié)果以以下的5個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A級(jí)幾乎不生銹B級(jí)生銹占全體的20％以內(nèi)C級(jí)生銹占全體的20～40％D級(jí)生銹占全體的40～70％E級(jí)生銹占全體的70％以上2.1.4結(jié)果結(jié)果示于表3和表4中。這里，在表和以下的說(shuō)明中，以“A”表示甲基丙烯酸甲酯、以“B”表示丙烯酸2-乙基己酯，以“C”表示全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯，以“D”表示含官能基單體。另外，以A∶B表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的重量比(甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-乙基己酯)，以(A+B)∶C表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的量(重量比)，以(A+B)∶D表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的合計(jì)量∶含官能基單體的量(重量比)，以C∶D表示全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯與含官能基單體的重量比。
表3

表4

從表3和表4可看出，在實(shí)施加熱處理時(shí)，與僅常溫干燥時(shí)相比，表面硬度、防銹性能有提高的傾向。特別是，通過(guò)含官能基單體以外的單體的重量比相同的接枝共聚物之間的比較(即接枝共聚物12～14和22的比較、接枝共聚物15～17和23的比較、接枝共聚物18和24的比較、接枝共聚物20和25的比較、接枝共聚物21和26的比較)，可以確認(rèn)共聚有含官能基單體的共聚物，由加熱處理產(chǎn)生的表面硬度、防銹性能提高的傾向是顯著的。
另外，為了比較，制備和接枝共聚物3幾乎相同的單體重量比的無(wú)規(guī)共聚物，并進(jìn)行了試驗(yàn)，但在鉛筆硬度試驗(yàn)、防銹試驗(yàn)都得到了比接枝共聚物3差的結(jié)果。
如上所述可以知道，本實(shí)施方式的接枝共聚物，通過(guò)聚合作為第四單體的含官能基單體，進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理，就能夠提高表面硬度和防銹性能。
這里，本實(shí)施方式的接枝共聚物，通過(guò)采用約80～120℃的加熱溫度，即在遠(yuǎn)低于通常的氟樹(shù)脂涂層的烘烤(大約200℃)溫度進(jìn)行加熱處理，可實(shí)現(xiàn)表面硬度、防銹性能的提高。因此，即使底材是塑料等不耐熱的材質(zhì)，也可以通過(guò)將本實(shí)施方式的接枝聚合物用作為涂層劑，能夠賦予表面硬度、防銹性能。
權(quán)利要求
1.接枝共聚物，它是對(duì)于共聚以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式(3)表示的含氟單體而得到的數(shù)均分子量為20000～100000的接枝共聚物，[化1] 式中，R1是甲基，R2是碳原子數(shù)1～8的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，[化2] 式中，R3是碳原子數(shù)6～18的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，[化3] 式中，R4是氫或者甲基，n表示1～12的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝共聚物，其特征在于，所述干聚合物是使以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的重量比是以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯∶以通式(2)表示的丙烯酸酯＝85∶15～35∶65的比例進(jìn)行共聚而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的接枝共聚物，其特征在于，以所述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的合計(jì)量與以所述通式(3)表示的單體量的重量比，處于所述合計(jì)量∶以通式(3)表示的單體量＝95∶5～20∶80的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一權(quán)利要求所述的接枝共聚物，其特征在于，進(jìn)一步使具有極性官能基的含官能基單體進(jìn)行共聚。
5.含有權(quán)利要求1～4中的任一權(quán)利要求所述的接枝共聚物的涂層劑。
6.涂膜的形成方法，它是使用權(quán)利要求5所述的涂層劑形成涂膜的方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)在所述底材上涂布所述涂層劑的涂布工序，以及對(duì)已涂布的所述涂層劑實(shí)施加熱處理的加熱工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種接枝共聚物，它是對(duì)于共聚以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式(3)表示的含氟單體而得到的數(shù)均分子量為20000～100000的接枝共聚物，式中，R
文檔編號(hào)C09D151/06GK1972976SQ20058002108
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者小縣英明, 尾島康宏 申請(qǐng)人:野田士克林股份有限公司, Ni材料股份有限公司