專利名稱：無(wú)規(guī)共聚物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)規(guī)共聚物作為分散劑用于制備具有不相容性分散相和連續(xù)相的分散體的用途，特別是用于在油中分散具有親水表面的顆粒的用途，還涉及包含無(wú)規(guī)共聚物和具有親水表面的顆粒的分散體或粉末組合物，以及它們的制備方法。
分散體應(yīng)用于許多領(lǐng)域。例如，油漆和涂料、化妝品和藥物組合物以及清潔和涂料組合物通常是顆粒在液體中的分散體。分散體應(yīng)用領(lǐng)域的最顯著問題是顆粒形成聚結(jié)體的趨勢(shì)，這損害了分散體的保存期限。因此，一直需要一種改進(jìn)的能確保穩(wěn)定分散的分散劑。
此外，分散相與連續(xù)相的相容性對(duì)于分散體的穩(wěn)定而言是重要的。親水性顆?？梢允褂梅稚┫鄬?duì)簡(jiǎn)單地分散于水中，但是僅能非常困難地與油形成分散體。介于各相之間的分散助劑通常用于使得這種不相容性相之間相容。
但是，為了產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體，在某些情況下這些分散助劑的濃度必須非常高。迄今為止，還沒有實(shí)際上令人滿意的用于制備親水性顆粒在油中的穩(wěn)定分散體的分散助劑。
因此，一直對(duì)允許制備具有不相容性分散相和連續(xù)相的穩(wěn)定分散體、特別是親水性顆粒在油中的分散體的分散助劑存在需求。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某種共聚物非常適合用作用于制備具有不相容性分散相和連續(xù)相的分散體的分散劑。
因此，本發(fā)明首先涉及包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物用作用于制備具有不相容性分散相和連續(xù)相的分散體的分散劑的用途。
這里，特別優(yōu)選包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物用作用于將具有親水性表面的顆粒分散于油中的分散劑的用途。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含親水性顆粒的油性分散體，其特征在于存在的分散劑是至少一種包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明制備親水性顆粒的油性分散體的方法的特征在于將包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物與油和親水性顆?；旌?。在一種優(yōu)選方案中，首先將無(wú)規(guī)共聚物引入油中，然后加入親水性顆粒。在另一種優(yōu)選方案中，將親水性顆粒的水性分散體與無(wú)規(guī)共聚物在疏水性溶劑中的溶液混合(乳化)，然后除去水或溶劑。
本發(fā)明制備疏水性顆粒的水分散液的方法的特征在于將包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物與水和疏水性顆粒混合。在這種情況下，優(yōu)選首先將所述無(wú)規(guī)共聚物引入水中，然后加入疏水性顆粒。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，分散體、尤其是油性分散體可以由可再分散的顆粒起始制備。因此，本發(fā)明同樣涉及相應(yīng)的包含親水性顆粒的粉末組合物，特征在于所述親水性顆粒用至少一種包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物涂覆。
所述粉末組合物可通過用上述方法制備分散體、然后除去溶劑而獲得。
本發(fā)明的粉末組合物通常以基于所述粉末組合物計(jì)20-95重量％、優(yōu)選30-80重量％的比例包含具有親水性表面的顆粒。
通過選擇包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，現(xiàn)在已經(jīng)成功地提供了能促進(jìn)具有親水性表面的顆粒在疏水性介質(zhì)中分散而且反之亦然的分散劑。與此同時(shí)，使用這些新型的分散劑能夠使顆粒以基本上無(wú)聚結(jié)體的方式作為可再分散的粉末從分散體中分離出來，原因在于單獨(dú)的顆?？芍苯右跃哂芯酆衔锿繉拥男问椒蛛x出來。
借助所述無(wú)規(guī)共聚物制得的分散體以優(yōu)異的穩(wěn)定性為特征。另外，比較少量的共聚物常常足以制備穩(wěn)定的分散體。
另外，可通過該方法獲得的粉末組合物可以特別簡(jiǎn)單且均勻地再分散。
此外，還有利的是在本發(fā)明分散體中很少形成或沒有形成分散顆粒的聚結(jié)體。特別是，如果相應(yīng)少量的顆粒被分散，則可以避免對(duì)這種分散體在可見光中透明度的不期望的損害。
分散的顆粒優(yōu)選具有3-200nm、尤其20-80nm和非常優(yōu)選30-50nm的平均粒徑，其中所述平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射或透射電子顯微鏡測(cè)定。在特定的、同樣優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，粒徑分布窄，即變化幅度小于平均值的100％，特別優(yōu)選至多為平均值的50％。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，分散的顆粒具有的平均粒徑在500-5000nm范圍內(nèi)。依照本發(fā)明同樣優(yōu)選的是分散各向異性的顆粒，特別優(yōu)選厚度500-5000nm、直徑5-100μm的片狀顆粒。
使用本發(fā)明分散劑分散具有金屬(氫)氧化物表面的親水性顆粒是特別有利的，其中所述的金屬(氫)氧化物優(yōu)選選自硅、鋁、鎂、銻、鈰、鈷、鉻、銦、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、錫、鋯的氧化物和氫氧化物，或它們的混合物。這種類型的顆粒僅可能非常困難地用油濕潤(rùn)，因此被認(rèn)為用傳統(tǒng)分散劑僅能困難地分散于油中。依照本發(fā)明，特別優(yōu)選分散二氧化硅顆?；蛲坑卸趸璧念w粒。
因而，可以優(yōu)選使用二氧化硅顆粒，其中二氧化硅顆?？梢岳缤ㄟ^US4,911,903描述的方法制備。其中的核通過在水性氨介質(zhì)中將四烷氧基硅烷水解縮聚而產(chǎn)生，其中首先形成初期粒子的溶膠，并且所獲得的SiO2顆粒隨后通過連續(xù)、控制地計(jì)量加入四烷氧基硅烷達(dá)到期望的粒徑。該方法能夠生產(chǎn)平均粒徑在0.05-10μm之間、具有5％標(biāo)準(zhǔn)偏差的單分散性SiO2核。相應(yīng)的產(chǎn)物可以商品名Mono-spher(Merck)商業(yè)獲得。
此外，可以采用在可見光區(qū)域不吸收的被(半)金屬或金屬氧化物涂覆的SiO2顆粒，所述(半)金屬或金屬氧化物是例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3。涂有金屬氧化物的SiO2核的生產(chǎn)在例如US5,846,310、DE198 42 134和DE199 29 109中有更詳細(xì)的描述。
因而，還可以使用包含非吸收性金屬氧化物或金屬氧化物混合物的單分散性顆粒，所述金屬氧化物是例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3。它們的生產(chǎn)已經(jīng)描述在例如EP0 644 914中。而且，依照EP0 216 278的生產(chǎn)單分散性SiO2顆粒的方法可便利地應(yīng)用于其它氧化物，具有同樣的結(jié)果。將四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或它們的混合物一次性地加入醇、水和氨的混合物中，該混合物的溫度利用自動(dòng)調(diào)溫裝置精確地設(shè)定為30-40℃，并且強(qiáng)力攪拌獲得的混合物20秒，在此期間形成納米范圍的單分散顆粒的懸浮液。在后反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)后，按傳統(tǒng)方式(例如離心分離)分離出核，洗滌并干燥。
同樣可通過本發(fā)明描述的方法有利地分散的其它二氧化硅顆粒可以從商業(yè)獲得，例如以商品名Ronaspher(Merck)或Aerosil(Degussa)。通常，基本上任何形狀的二氧化硅顆粒都可利用本發(fā)明的聚合物分散。因而，所述顆?？梢允抢缜蛐巍⒅锌铡⒍嗫谆蚍嵌嗫椎钠瑺?、棒狀、片狀或無(wú)定形的，因此沒有限制特定的幾何空間形狀。
相應(yīng)的顆?？捎米骼缣畛洳牧匣蛲繉?。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，待分散的顆?？蛇M(jìn)一步為膠囊。依照本發(fā)明優(yōu)選使用的膠囊具有可通過溶膠凝膠方法獲得的壁，如專利申請(qǐng)WO00/09652、WO00/72806和WO00/71084所述。進(jìn)而，這里優(yōu)選那些膠囊壁由硅膠(二氧化硅；未定義的硅氧化物氫氧化物)構(gòu)成的膠囊。相應(yīng)的膠囊的生產(chǎn)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，例如從引用的專利申請(qǐng)得知，其中公開的內(nèi)容還明確地是本發(fā)明的一部分。這里特別優(yōu)選的是包含UV過濾劑的膠囊。對(duì)于UVA和UVB過濾劑，存在著許多由專業(yè)文獻(xiàn)獲知的且已經(jīng)得到證實(shí)的物質(zhì)，例如亞芐基樟腦衍生物，例如3-(4’-甲基亞芐基)-dl-樟腦(例如Eusolex6300)，3-亞芐基樟腦(例如MexorylSD)，N-{(2和4)-[(2-氧代亞冰片-3-基)甲基]芐基}丙烯酰胺聚合物(例如MexorylSW)，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代亞冰片-3-基甲基)苯胺甲基硫酸鹽(例如MexorylSK)或(2-氧代亞冰片-3-基)甲苯-4-磺酸(例如MexorylSL)；苯甲?；淄榛蚨郊柞；淄?，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮(例如Eusolex9020)或4-異丙基二苯甲?；淄?例如Eusolex8020)；二苯酮，例如2-羥基-4-甲氧基二苯酮(例如Eusolex4360)或2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸及其鈉鹽(例如UvinulMS-40)；甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯(例如Eusolex2292)，4-甲氧基肉桂酸異戊酯，例如作為異構(gòu)體的混合物(例如Neo HeliopanE 1000)；水楊酸酯衍生物，例如水楊酸2-乙基己基酯(例如EusolexOS)、水楊酸4-異丙基芐基酯(例如Megasol)或水楊酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯(例如EusolexHMS)；4-氨基苯甲酸和衍生物，例如4-氨基苯甲酸，4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯(例如Eusolex6007)，乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如UvinulP25)；苯基苯并咪唑磺酸，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它們的鉀、鈉和三乙醇胺鹽(例如Eusolex232)，2，2-(1，4-亞苯基)二苯并咪唑-4，6-二磺酸和其鹽(例如NeoheliopanAP)或2，2-(1，4-亞苯基)二苯并咪唑-6-磺酸；和其它物質(zhì)，例如-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(例如EusolexOCR)，-3，3’-(1，4-亞苯基二亞甲基)雙(7，7-二甲基-2-氧代雙環(huán)[2.2.1]-庚-1-基甲烷磺酸和其鹽(例如MexorySX)，-2，4，6-三苯胺基-(對(duì)-碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5三嗪(例如UvinulT150)和-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯(例如UvinulUVA PlusBASF)。
上述列舉的化合物僅僅是實(shí)例。當(dāng)然還可以在所述膠囊中使用其它UV過濾劑。優(yōu)選的具有UV過濾性能的化合物為3-(4’-甲基亞芐基)-dl-樟腦、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙-1，3-二酮、4-異丙基二苯甲酰基甲烷、2-羥基-4-甲氧基-二苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯、水楊酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它們的鉀、鈉和三乙醇胺鹽。
包含作為UV過濾劑的甲氧基肉桂酸辛酯的SiO2膠囊可以從商業(yè)獲得，例如來自Merck KGaA的商品名EusolexUV PearlTMOMC。
此外，依照本發(fā)明可以優(yōu)選分散無(wú)機(jī)UV過濾劑。根據(jù)本發(fā)明使用的UV過濾劑優(yōu)選是金屬氧化物納米顆粒。因此，二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅或氧化鈰特別適合用作UV過濾劑，其中二氧化鈦特別適合依照本發(fā)明用作金屬氧化物，原因在于其以特殊方式發(fā)揮本發(fā)明作用。在這里，二氧化鈦可以金紅石或銳鈦礦形式或非晶態(tài)形式使用，但是優(yōu)選以金紅石和/或銳鈦礦形式。優(yōu)選的原始粒徑為5-50nm。這里的原始顆粒優(yōu)選為圓的，特別在銳鈦礦情況下，而金紅石原始顆粒常常以針或紡錘形甚至橢圓形(蛋形)出現(xiàn)。但是，圓形的金紅石原始顆粒也可以依照本發(fā)明使用。這里優(yōu)選的無(wú)機(jī)UV過濾劑具有二氧化硅涂層，后者盡可能完全地涂覆金屬氧化物納米顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的二氧化硅含量是基于全部納米顆粒UV保護(hù)組合物計(jì)的5-50重量％，優(yōu)選8-30重量％，特別優(yōu)選12-20重量％。所獲得的納米顆粒UV保護(hù)組合物通過Scherrer方法通常顯示出粒徑5nm-100nm，優(yōu)選8-50nm，特別優(yōu)選小于25nm。所述納米顆粒UV保護(hù)組合物的尺寸通常為長(zhǎng)5-160nm、寬10-70nm，所述尺寸可在透射電子顯微鏡下確定。長(zhǎng)度優(yōu)選為30-70nm，寬度優(yōu)選為18-40nm。這些無(wú)機(jī)UV過濾劑可以0.5-20重量％、優(yōu)選2-10重量％的量混入化妝品組合物中。根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物用于分散涂有二氧化硅的二氧化鈦是特別優(yōu)選的，其中所述的涂有二氧化硅的二氧化鈦可商業(yè)獲得，例如以商品名EusolexT-AVO(Merck KGaA)。
具有親水性表面的顆粒一般以基于分散體計(jì)的1-90重量％、優(yōu)選10-60重量％的比例分散。
分散劑的使用濃度通常為基于分散體整體計(jì)的0.5-80重量％、優(yōu)選1-50重量％、特別優(yōu)選2-8重量％。
優(yōu)選依照本發(fā)明使用的無(wú)規(guī)共聚物顯示該無(wú)規(guī)共聚物中具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元與具有親水基的結(jié)構(gòu)單元之間的重量比為1∶10-500∶1，優(yōu)選1∶2-100∶1，特別優(yōu)選1∶1-10∶1。優(yōu)選的無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為Mw＝1000-1,000,000g/mol，優(yōu)選2000-50,000g/mol。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的要求以特定方式通過特別符合式I的共聚物得到滿足 其中X和Y相當(dāng)于傳統(tǒng)的非離子或離子單體的基團(tuán)，并且R1代表氫或疏水性側(cè)基，優(yōu)選選自支化或未支化的具有至少4個(gè)碳原子的烷基，其中的一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選全部氫原子可以已經(jīng)被氟原子取代，和R2代表親水性側(cè)基，其優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)膦酸根、磷酸根、鏻、磺酸根、锍、(季)胺、多元醇或聚醚基，特別優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)羥基，ran表示聚合物中的各個(gè)基團(tuán)以無(wú)規(guī)分布方式排列，而且其中-X-R1和-Y-R2可以在分子內(nèi)各自具有多種不同的意義，并且，除式I所示的結(jié)構(gòu)單元外，所述共聚物可包含其它結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選不具有或具有短側(cè)鏈的那些，例如C1-4烷基。
因此，這里特別優(yōu)選的是其中X和Y彼此獨(dú)立地代表-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-(CH2)n-、苯基、萘基或吡啶基的式I聚合物。此外，可有利地使用下述聚合物其中至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元包含至少一個(gè)季氮或磷原子，其中 R2優(yōu)選代表-(CH2)m-(N+(CH3)2-(CH2)n-SO3-側(cè)基或-(CH2)m-(N+(CH3)2-(CH2)n-PO32-、-(CH2)m-(N+(CH3)2-(CH2)n-O-PO32-側(cè)基或-(CH2)m-(P+(CH3)2-(CH2)n-SO3-側(cè)基，其中m代表1-30、優(yōu)選1-6、特別優(yōu)選2的整數(shù)，n代表1-30、優(yōu)選1-8、特別優(yōu)選3的整數(shù)。
特別優(yōu)選使用的無(wú)規(guī)共聚物可依照DE10 2004 004 210.1描述的方法按照下述流程制備
這里，所需量的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(DMAEMA)通過公知方法共聚，優(yōu)選通過添加AIBN在甲苯中進(jìn)行自由基共聚。接著利用公知方法通過胺與1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)獲得甜菜堿結(jié)構(gòu)。
在一種特別優(yōu)選實(shí)施方案中，使用甲基丙烯酸月桂酯(LMA)與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的共聚物。該聚合物同樣優(yōu)選通過添加AIBN在甲苯中進(jìn)行單體的自由基共聚獲得。
作為選擇，優(yōu)選使用的共聚物可包含苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、鹵代苯乙烯或甲氧基苯乙烯，但是這些實(shí)例不具有限制意義。在另一種同樣優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式中，使用以至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元是低聚物或聚合物、優(yōu)選大分子單體為特征的聚合物，其中聚醚、聚烯烴和聚丙烯酸酯是特別優(yōu)選的大分子單體。
依照本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的是所述無(wú)規(guī)共聚物包含至少一個(gè)具有鏻或锍基的結(jié)構(gòu)單元。
而且，依照本發(fā)明優(yōu)選的是，除至少一個(gè)具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一個(gè)具有親水基的結(jié)構(gòu)單元之外，所述無(wú)規(guī)共聚物包含其它的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選沒有親水性或疏水性側(cè)鏈或具有短側(cè)鏈的那些，如例如C1-4烷基。
在某些情況下，除所述無(wú)規(guī)共聚物之外使用其它分散劑、優(yōu)選非離子表面活性劑可能是有幫助的。優(yōu)選的輔助分散劑是任選地被乙氧基化或丙氧基化的較長(zhǎng)鏈的鏈烷醇或烷基酚，其具有不同的乙氧基化度或丙氧基化度(例如與0-50mol氧化烯烴的加合物；可商業(yè)獲得，例如以商品名Lutensol由BASF獲得)。
同樣可能有利的是使用分散助劑，優(yōu)選水溶性、高分子量且包含極性基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酸與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯與丙烯腈的部分皂化的共聚物，具有不同殘余乙酸酯含量的聚乙烯醇，纖維素醚，明膠，嵌段共聚物，改性淀粉，低分子量的含羧基和/或磺?；木酆衔?，或這些物質(zhì)的混合物。
特別優(yōu)選的保護(hù)膠體是具有低于40mol％、尤其5-39mol％殘余乙酸酯含量的聚乙烯醇，和/或具有低于35重量％、尤其5-30重量％乙烯酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
油相可有利地選自下述物質(zhì)-礦物油，礦物蠟；-油，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，還有天然油，例如蓖麻油；-有機(jī)溶劑，例如飽和與不飽和的環(huán)狀和/或非環(huán)狀的烴化合物，其可任選地包含雜原子，例如O、N、S和P；-脂肪、蠟和其它天然和合成的脂肪物質(zhì)，優(yōu)選脂肪酸與具有低碳數(shù)的醇(如異丙醇、丙二醇或甘油)形成的酯，或脂肪醇與具有低碳數(shù)的鏈烷酸或與脂肪酸形成的酯；-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷以及其混合形式。
對(duì)于本發(fā)明目的，乳液、油凝膠或水分散液或脂分散液的油相有利地選自飽和和/或不飽和的、支化和/或未支化的具有3-30個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的鏈烷羧酸酯與飽和和/或不飽和的、支化和/或未支化的具有3-30個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的醇形成的酯，或選自芳族羧酸與飽和和/或不飽和的、支化和/或未支化的具有3-30個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的醇形成的酯。那么，這種類型的酯油可有利地選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯(oleyl erucate)、油酸二十二碳烯酯(erucyl oleate)、二十二碳烯酸二十二碳烯酯(erucylerucate)，和這種酯的合成、半合成和天然混合物，例如霍霍巴油。
所述油相可進(jìn)一步有利地選自支化和未支化的烴和烴蠟、硅油、二烷基醚，或選自飽和與不飽和的支化和未支化的醇，和脂肪酸的甘油三酯，特別是飽和和/或不飽和的、支化和/或未支化的具有8-24、尤其12-18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的鏈烷羧酸的三甘醇酯。脂肪酸甘油三酯可有利地選自例如合成、半合成和天然的油，例如橄欖油、葵花油、豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、棕櫚仁油等。
任何期望的油與這種蠟組分的混合物也可以有利地用于本發(fā)明目的。使用蠟、例如棕櫚酸鯨蠟酯作為所述油相的唯一油脂組分也可能是有利的。
所述油相有利地選自異硬脂酸2-乙基己酯、辛基十二烷醇、異壬酸異十三烷酯、異二十碳烷、椰油酸2-乙基己酯、苯甲酸的C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯和二癸酰醚。
特別有利的是苯甲酸的C12-15烷基酯與異硬脂酸2-乙基己酯的混合物，苯甲酸C12-15烷基酯與異壬酸異十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-15烷基酯、異硬脂酸2-乙基己酯與異壬酸異十三烷基酯的混合物。
在烴中，石蠟油、角鯊?fù)楹徒酋徬┛捎欣赜糜诒景l(fā)明目的。
此外，所述油相也可有利地包含環(huán)狀或線性硅油或全部由這種類型的油組成，盡管在所述硅油之外優(yōu)選使用附加的其它油相組分。
要根據(jù)本發(fā)明使用的硅油有利地是環(huán)二甲基硅酮(八甲基環(huán)四硅氧烷)。但是對(duì)于本發(fā)明目的，使用其它硅油也是有利的，例如六甲基環(huán)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚(甲基苯基硅氧烷)。
還特別有利的是環(huán)二甲基硅酮與異壬酸十三烷基酯的混合物，和環(huán)二甲基硅酮與異硬脂酸2-乙基己酯的混合物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的分散體用作或就是油漆或涂料、化妝品或藥物組合物或者清潔或涂料組合物。
因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及包含二氧化硅顆粒和/或涂有二氧化硅的顆粒UV過濾劑和/或被二氧化硅包封的UV過濾劑的化妝品組合物。相應(yīng)的材料前面已經(jīng)描述。
依照本發(fā)明同樣優(yōu)選的其它分散體是可紅外輻射固化的包含銻錫氧化物顆粒的涂料。這種顆粒的實(shí)例為以商品名Minatec(Merck)銷售的產(chǎn)品。
這里合適的分散介質(zhì)尤其是聚合物，特別是熱塑性聚合物，例如PE、PP、PVC、PMMA、PS、ABS、聚酯和聚酰胺。分散可有利地通過熱方法(擠出、混合)或使用這些聚合物在合適溶劑中的溶液進(jìn)行。
下述實(shí)施例旨在更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例實(shí)施例1合成甲基丙烯酸十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯；LMA)與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的無(wú)規(guī)共聚物分子量的控制可通過加入巰基乙醇實(shí)現(xiàn)。
首先將表1所示量的LMA和HEMA引入12g甲苯和300mg巰基乙醇中，在通過加入在1ml甲苯中的100mg AIBN引發(fā)反應(yīng)后，在氬氣和70℃下進(jìn)行自由基聚合18小時(shí)。至此，未反應(yīng)的殘余單體同樣通過使用另外在1ml甲苯中的50mg AIBN進(jìn)行后引發(fā)、然后再反應(yīng)12小時(shí)而聚合。然后在減壓下除去溶劑，并且所得的聚合物進(jìn)行干燥。所得聚合物的特征示于表1。
表1單體使用量和所得聚合物的特征
實(shí)施例2分散SiO2顆粒將800mg來自實(shí)例E2的聚合物溶于20g石蠟油。在攪拌下(2-槳片攪拌器；200/min；粘度無(wú)顯著提高)引入10g二氧化硅顆粒(Monospher1000，Merck；平均粒徑1μm)過程中，形成穩(wěn)定的分散體。
實(shí)施例3分散涂有SiO2的TiO2顆粒將800mg來自實(shí)例E2的聚合物溶于20g化妝油中(Miglyol8810N；Condea；INCI丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯)。在攪拌下(2-槳片攪拌器；200/min；)引入10g EusolexT-AVO(Merck)過程中，形成穩(wěn)定的分散體。
實(shí)施例4分散涂有SiO2的TiO2顆粒將包含6重量％來自實(shí)例E2的聚合物、57重量％Miglyol 8810N(Condea)和37重量％EusolexT-AVO(Merck)的分散體利用分散盤均化，接著使用U-Turrax(以8000rpm)處理約5分鐘。在靜置1天后，粘度為約12,500mPa.s。
實(shí)施例5分散銻錫氧化物顆粒將800mg來自實(shí)例E2的聚合物溶于20g萜品醇中。在攪拌下(2-槳片攪拌器；200/min；粘度無(wú)顯著提高)引入20g銻錫氧化物顆粒(Minatec，Merck)過程中，形成穩(wěn)定的分散體。
實(shí)施例6生產(chǎn)可再分散的納米級(jí)銻錫氧化物顆粒將1g來自實(shí)例E2的聚合物溶于100g甲苯中。在其中乳化(U-Turrax，超聲)10g的銻錫氧化物顆粒的穩(wěn)定水性分散體(固含量為2g)。除去溶劑混合物，得到疏水化的顆粒，它們可在有機(jī)溶劑中(例如甲苯)非常容易地再分散。
實(shí)施例7分散熱解硅酸將800mg來自實(shí)例E2的聚合物溶于20g甲苯。在攪拌下(2-槳片攪拌器；200/min；粘度無(wú)顯著提高)引入10g熱解硅酸顆粒(Aerosil50OX；Degussa)的過程中，形成穩(wěn)定的分散體。
權(quán)利要求
1.包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物用作用于制備具有不相容性分散相和連續(xù)相的分散體的分散劑的用途。
2.包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物用作用于將具有親水性表面的顆粒分散在油中的分散劑的用途。
3.如權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述親水性顆粒具有金屬(氫)氧化物表面，其中所述的金屬(氫)氧化物優(yōu)選選自硅、鋁、鎂、銻、鈰、鈷、鉻、銦、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、錫、鋯的氧化物和氫氧化物，和它們的混合物。
4.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述顆粒是二氧化硅顆?；蛲坑卸趸璧念w粒。
5.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述分散劑的使用濃度為基于分散體整體計(jì)的0.5-80重量％、優(yōu)選1-50重量％、特別優(yōu)選2-8重量％。
6.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述具有親水性表面的顆粒按照基于分散體計(jì)1-90重量％、優(yōu)選10-60重量％的比例分散。
7.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于使用至少一種其它分散劑和/或分散助劑。
8.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述無(wú)規(guī)共聚物中具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元與具有親水基的結(jié)構(gòu)單元之間的重量比為1∶10-500∶1，優(yōu)選1∶2-100∶1，并且特別優(yōu)選1∶1-10∶1。
9.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為Mw＝1000-1,000,000g/mol，優(yōu)選2000-50,000g/mol。
10.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述共聚物基本上符合式I 其中X和Y相當(dāng)于傳統(tǒng)的非離子或離子單體的基團(tuán)，并且R1代表氫或疏水性側(cè)基，優(yōu)選選自支化或未支化的具有至少4個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選全部氫原子可以已經(jīng)被氟原子取代，和R2代表親水性側(cè)基，其優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)膦酸根、磷酸根、鏻、磺酸根、锍、(季)胺、多元醇或聚醚基團(tuán)，特別優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)羥基，ran表示聚合物中的各個(gè)基團(tuán)以無(wú)規(guī)分布方式排列，而且其中-X-R1和-Y-R2可以在分子內(nèi)各自具有多種不同的意義，并且，除式I所示的結(jié)構(gòu)單元外，所述共聚物可包含其它結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選不具有或具有短側(cè)鏈的那些，例如C1-4烷基。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，特征在于X和Y彼此獨(dú)立地代表-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-(CH2)n-、亞苯基或吡啶基。
12.如權(quán)利要求10或11中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述共聚物的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元包含至少一個(gè)季氮或磷原子，其中R2優(yōu)選代表-(CH2)m-(N+(CH3)2-(CH2)n-SO3-側(cè)基或-(CH2)m-(N+(CH3)2-(CH2)n-PO32-、-(CH2)m-(N+(CH3)2-(CH2)n-O-PO32-側(cè)基或-(CH2)m-(P+(CH3)2-(CH2)n-SO3-側(cè)基，其中m代表1-30、優(yōu)選1-6、特別優(yōu)選2的整數(shù)，n代表1-30、優(yōu)選1-8、特別優(yōu)選3的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所用的無(wú)規(guī)共聚物是基本上由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成的共聚物。
14.如權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述共聚物的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元是低聚物或聚合物，優(yōu)選大分子單體，其中聚醚、聚烯烴和聚丙烯酸酯是特別優(yōu)選的大分子單體。
15.如權(quán)利要求1-12或14中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于所述共聚物的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元具有鏻或锍基。
16.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的用途，特征在于，除至少一個(gè)具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一個(gè)具有親水基的結(jié)構(gòu)單元之外，所述無(wú)規(guī)共聚物包含其它的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選沒有親水性或疏水性側(cè)鏈或具有短側(cè)鏈的那些，例如C1-4烷基。
17.一種包含親水性顆粒的油性分散體，特征在于存在的分散劑是至少一種包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物。
18.如權(quán)利要求17所述的分散體，特征在于所述分散劑的濃度為基于分散體整體計(jì)的0.5-80重量％、優(yōu)選1-50重量％、特別優(yōu)選2-8重量％。
19.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的分散體，特征在于所述親水性顆粒具有金屬(氫)氧化物表面，其中所述金屬(氫)氧化物優(yōu)選選自硅、鋁、鎂、銻、鈰、鈷、鉻、銦、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、錫、鋯的氧化物和氫氧化物，和它們的混合物；其中所述顆粒特別優(yōu)選為二氧化硅顆?；蛲坑卸趸璧念w粒。
20.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的分散體，特征在于所述具有親水性表面的顆粒按照基于分散體計(jì)1-90重量％、優(yōu)選10-60重量％的比例分散。
21.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的分散體，特征在于所述分散體是包含二氧化硅顆粒和/或涂有二氧化硅的顆粒UV過濾劑的化妝品組合物。
22.如權(quán)利要求17-20中至少一項(xiàng)所述的分散體，特征在于所述分散體是可紅外輻射固化的包含銻錫氧化物顆粒的涂料。
23.一種制備親水性顆粒的油性分散體的方法，特征在于將包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物與油和親水性顆?；旌?。
24.如權(quán)利要求23所述的制備油性分散體的方法，特征在于首先將所述無(wú)規(guī)共聚物引入油中，接著加入親水性顆粒。
25.如權(quán)利要求23所述的制備油性分散體的方法，特征在于將親水性顆粒的水性分散體與無(wú)規(guī)共聚物在疏水性溶劑中的溶液混合(乳化)，然后除去水或溶劑。
26.一種制備疏水性顆粒的水分散體的方法，其特征在于將包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物與水和疏水性顆?；旌稀?br> 27.如權(quán)利要求26所述的制備水分散體的方法，特征在于將所述無(wú)規(guī)共聚物首先引入水中，接著加入疏水性顆粒。
28.一種包含親水性顆粒的粉末組合物，特征在于所述親水性顆粒被至少一種包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物涂覆。
29.如權(quán)利要求28所述的粉末組合物，特征在于所述親水性顆粒具有金屬(氫)氧化物表面，其中所述的金屬(氫)氧化物優(yōu)選選自硅、鋁、鎂、銻、鈰、鈷、鉻、銦、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、錫、鋯的氧化物和氫氧化物，和它們的混合物；其中所述顆粒特別優(yōu)選為二氧化硅顆?；蛲坑卸趸璧念w粒。
30.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的粉末組合物，特征在于所述具有親水性表面顆粒的存在比例是基于該粉末組合物計(jì)的20-95重量％、優(yōu)選30-80重量％。
31.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的粉末組合物，特征在于所述親水性顆?；旧鲜嵌趸桀w粒和/或涂有二氧化硅的顆粒UV過濾劑，特別是涂有二氧化硅的二氧化鈦。
32.如權(quán)利要求28-30中至少一項(xiàng)所述的粉末組合物，特征在于所述親水性顆?；旧鲜卿R錫氧化物顆粒。
33.一種制備粉末組合物的方法，特征在于制備如權(quán)利要求23-27中至少一項(xiàng)所述的分散體，并且隨后除去溶劑。
34.一種制備分散體的方法，特征在于將如權(quán)利要求28-32中至少一項(xiàng)所述的粉末組合物與至少一種油性載體材料混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種具有疏水基的結(jié)構(gòu)單元和至少一種具有親水基的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物作為分散劑用于制備具有不相容性分散相和連續(xù)相的分散體的用途，特別是將具有親水表面的顆粒分散在油中的用途，涉及包含無(wú)規(guī)共聚物和具有親水性表面顆粒的分散體或粉末組合物。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些無(wú)規(guī)共聚物的方法。
文檔編號(hào)C09D11/00GK101048226SQ200580028906
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者M·科赫, R·安澤爾曼 申請(qǐng)人:默克專利有限公司