專利名稱：顏料晶體制備階段中的中間化學(xué)物質(zhì)、使用它的顏料晶體制備方法、顏料晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的顏料晶體制備方法、使用該方法得到的顏料晶體。
背景技術(shù)：
迄今為止，可以使用染料作為要求高精細(xì)度的噴墨用記錄液(油墨)的色料。使用染料的油墨可以給出具有高透明度、高精細(xì)度、優(yōu)異的顯色性等特點(diǎn)的圖像，但是常常具有耐光性和耐水性等圖像牢固性差的問(wèn)題。近年來(lái)，為了解決該圖像的耐光性和耐水性等問(wèn)題，代替染料，制備了使用有機(jī)顏料和炭黑作為色料的顏料油墨。這樣一來(lái)，從提高圖像牢固性的觀點(diǎn)考慮，在油墨中使用的色料可以由染料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭稀?br> 但是，已經(jīng)提出了以下的染料、以及使用該染料的油墨通過(guò)形成對(duì)規(guī)定溶劑具有親溶劑性基的結(jié)構(gòu)的染料，可溶于該溶劑，并利用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)(retro Diels-Alder reaction)脫掉該親溶劑性基，從而相對(duì)于該溶劑的溶解度可以不可逆下降(專利文獻(xiàn)1)。該色料進(jìn)行逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)時(shí)，可以在溶劑中變?yōu)椴蝗芙鉅顟B(tài)(即，染料狀態(tài))，并且圖像的牢固性好。另外，在這里，為了向記錄材料賦予溶解于溶劑的化合物(即，顏料狀態(tài))，在該記錄材料上產(chǎn)生上述反應(yīng)，可給與加熱、或光、電磁波以及放射線的照射等外部能量。
另外，提出了向含有金屬化合物的記錄介質(zhì)賦予進(jìn)行逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的化合物(染料)，使上述進(jìn)行逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的化合物(染料)進(jìn)行逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，從而使其顏料化的建議(參考專利文獻(xiàn)9)。但是，雖然得到的顏料在記錄介質(zhì)上，相對(duì)于溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芙獾念伭希切纬闪舜蠖鄶?shù)是顏色不均勻的記錄圖像。使用X線衍射裝置等各種觀察裝置研究該記錄圖像，結(jié)果可知是不均勻的顏料化狀態(tài)、或混晶狀態(tài)、以及凝集狀態(tài)，要想獲得良好的記錄圖像，需要使顏料進(jìn)行單晶化。
此外，提出了把進(jìn)行熱可逆性的第爾斯-阿爾德反應(yīng)的聚合反應(yīng)化合物用作噴墨油墨·載體的粘度溫度控制材料的相變化油墨(專利文獻(xiàn)2)。該發(fā)明中，由于反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在溶解性降低的狀態(tài)下冷卻時(shí)，引起環(huán)化反應(yīng)，溶解性增加。
另外，提出了控制三烯丙基甲烷類化合物由紫外線、熱產(chǎn)生的分解反應(yīng)、和使用如光致變色的化合物的光、熱可逆性化合物的極性(溶解性、凝集性)的建議(專利文獻(xiàn)3)。但是，由于該極性部分是自由基離子開(kāi)裂分解的部分，可以形成非可逆狀態(tài)，但是由于副生成物非常不穩(wěn)定，從而引起氧化劣化反應(yīng)。此外，由于光致變色反應(yīng)相對(duì)于可見(jiàn)光線、紫外線和熱量是可逆反應(yīng)，所以難以保持某種恒定狀態(tài)。
另外，提出了如下建議在記錄材料上賦予油墨時(shí)，通過(guò)產(chǎn)生第爾斯-阿爾德反應(yīng)，從而使得到的記錄圖像的牢固性變得良好(專利文獻(xiàn)4)。此外，提出了如下建議在記錄介質(zhì)中含有牢固的二烯親和物作為產(chǎn)生第爾斯-阿爾德反應(yīng)的成分，可防止由記錄介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)成分產(chǎn)生的因逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)引起產(chǎn)生的泛黃現(xiàn)象(專利文獻(xiàn)5)。
作為顏料，即使化學(xué)式和組成、結(jié)構(gòu)相同也可以有兩種以上的顏料晶形，稱為多晶形。如果舉例，有酞菁藍(lán)的α型、β型、ε型等，由于這些顏料在吸收系數(shù)和折射率不同時(shí)，色調(diào)和遮蓋力就不同。有機(jī)顏料不僅可在涂料領(lǐng)域用作色料，而且即使在電子領(lǐng)域，也可以用于例如電子照片感光體的電荷產(chǎn)生劑、CD-R、DVD-R等的記錄介質(zhì)用色素、調(diào)色劑和噴墨打印機(jī)用油墨的著色劑、液晶顯示元件用濾色鏡色素、有機(jī)EL設(shè)備用發(fā)光材料等各種用途。其中，為了使有機(jī)顏料用于上述用途，首先需要高純度，還需要具有特定的吸收特性。吸收特性受顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、粒徑、顏料晶形、純度等控制，特別是即使有機(jī)顏料是同一化學(xué)結(jié)構(gòu)，也可以存在多個(gè)具有幾個(gè)顏料晶形的物質(zhì)，所以控制這些晶形，而且，同時(shí)如何高純度地進(jìn)行制備是開(kāi)發(fā)新型有機(jī)顏料方面的重要點(diǎn)。
例如，雖然使用各種各樣的有機(jī)顏料作為電子照片感光體的電荷產(chǎn)生材料，但是，近年來(lái)，強(qiáng)烈要求相對(duì)于作為半導(dǎo)體激光和LED光的振蕩波長(zhǎng)的近紅外光，顯示出高感度吸收的顏料。作為滿足該要求的有機(jī)顏料，廣泛研究了酞菁染料。酞菁染料不僅吸收光譜和光導(dǎo)性根據(jù)中心金屬種類的不同而不同，而且它們的物性根據(jù)顏料晶形也有差別，并且公開(kāi)了幾個(gè)即使是相同中心金屬的酞菁染料，在用于電子照片感光體時(shí)也選擇特定的顏料晶形的例子。
就無(wú)金屬酞菁染料來(lái)說(shuō)，公開(kāi)了X型的顏料晶形的光導(dǎo)性高，而且，即使相對(duì)于800nm以上的近紅外光也具有感度，另外，就銅酞菁染料來(lái)說(shuō)，公開(kāi)了在多個(gè)顏料晶形中，ε型在最長(zhǎng)波長(zhǎng)處具有感度。但是，X型無(wú)金屬酞菁染料是亞穩(wěn)定型顏料晶形，并且難以制備，另外，具有難以獲得穩(wěn)定質(zhì)量的缺點(diǎn)。另一方面，ε型銅酞菁染料與α型和β型的銅酞菁染料相比時(shí)，雖然分光感度在長(zhǎng)波長(zhǎng)處延伸，但是在800nm處與780nm相比較，急劇下降，并且形成了難以用于在振蕩波長(zhǎng)處具有變化的半導(dǎo)體激光用的性能。就銅酞菁染料來(lái)說(shuō)，已知帶電性、暗衰減、感度等根據(jù)α、β、γ、ε型等顏料晶形的不同具有較大差別(例如，非專利文獻(xiàn)1)，此外，還公開(kāi)了從吸收光譜根據(jù)顏料晶形的不同而不同的觀點(diǎn)考慮，分光感度也改變了(例如，非專利文獻(xiàn)2)。
這樣一來(lái)，眾所周知由顏料晶形產(chǎn)生的電特性的不同與無(wú)金屬酞菁染料和其它許多金屬酞菁染料有關(guān)，并且就如何制作電特性良好的顏料晶形這一點(diǎn)進(jìn)行了很多努力。另外，許多顏料在水中合成或者進(jìn)行后處理，其中制備調(diào)整了大小和形狀的一次粒子，但是由于在之后的工序、尤其是干燥工序中粒子彼此凝集形成二次粒子，所以需要在分散工序中對(duì)這些凝集的粒子進(jìn)行微細(xì)化。
迄今為止，作為控制(或微細(xì)化)有機(jī)顏料晶形的方法，除了在合成階段進(jìn)行控制的方法外，通常是例如酸性膠合法、酸性漿液法等所謂的硫酸法(專利文獻(xiàn)6)；用溶劑研磨法、干磨法、鹽磨法等粉碎法一旦溶解或形成非晶形后，轉(zhuǎn)換為所希望的晶形的方法(非專利文獻(xiàn)3)；在加熱條件下，使有機(jī)顏料加熱溶解于溶劑后，慢慢冷卻并使其結(jié)晶的方法(專利文獻(xiàn)7)。另外，在有機(jī)薄膜中，就控制晶形的方法來(lái)說(shuō)，通常是控制升華溫度而獲得所希望的晶形的方法(專利文獻(xiàn)8)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-327588號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平11-349877號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-31275號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平7-61117號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)昭64-26444號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平5-72773號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2003-160738號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2003-003084號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開(kāi)2004-262807號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1染料和藥品，第24卷6號(hào)，p122(1984)非專利文獻(xiàn)2電子照片學(xué)會(huì)志第22卷、第2號(hào)，p111(1984)非專利文獻(xiàn)3色材協(xié)會(huì)等，“第41回顏料入門(mén)講座教材(1999)”發(fā)明內(nèi)容但是，通常已知的上述方法以往僅在給與用于由顏料前體獲得顏料晶體的能量的工序進(jìn)行顏料化。其中得到的顏料具有晶形、粒徑、凝集性、分散性等的偏差，并且滿足所希望水平的顏料不穩(wěn)定。
因此，本發(fā)明的目的在于提供獲得顏料晶體(優(yōu)選在固相中和液相中兩者都可以適宜使用的晶體)所需的、純度極高，而且，晶形、粒徑、凝集性、分散性穩(wěn)定，能夠制備出所希望的穩(wěn)定組成的顏料晶體的制備方法、以及作為用于實(shí)現(xiàn)該方法的中間體的中間化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明人等針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的課題，對(duì)由具有多環(huán)結(jié)構(gòu)部分的顏料前體(優(yōu)選使用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的)，直接制備形成上述多環(huán)結(jié)構(gòu)部分穩(wěn)定的環(huán)狀體的顏料晶體時(shí)，賦予外部能量的條件和此時(shí)顏料的生成和顏料晶體狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)研究。該結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將作為初始階段結(jié)構(gòu)的顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樽鳛樽罱K階段結(jié)構(gòu)的顏料晶體(S3)時(shí)，在該過(guò)程中在顏料晶體結(jié)構(gòu)上顏料前體(S0)和顏料晶體(S3)的結(jié)構(gòu)不同，另外，還存在這種彼此結(jié)構(gòu)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的兩種不同結(jié)構(gòu)的中間化學(xué)物質(zhì)。具體地講，當(dāng)顏料前體(S0)具有多環(huán)結(jié)構(gòu)體時(shí)，其多環(huán)結(jié)構(gòu)體進(jìn)行變化，并將整體存在具有第1結(jié)構(gòu)部分的狀態(tài)識(shí)別為第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，然后進(jìn)行展開(kāi)，將整體存在與第1結(jié)構(gòu)不同的第2結(jié)構(gòu)的狀態(tài)識(shí)別為第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。當(dāng)然，也會(huì)識(shí)別在各自中間存在的中間區(qū)域，即部分具有顏料前體(S0)并且大半是第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的區(qū)域，也會(huì)識(shí)別部分具有第1變位結(jié)構(gòu)(S1)并且大半是第2變位結(jié)構(gòu)(S2)、部分具有第2變位結(jié)構(gòu)(S2)并且大半是形成多環(huán)結(jié)構(gòu)體穩(wěn)定的環(huán)狀態(tài)的顏料晶體(S3)的區(qū)域。
于是，確立了一種顏料晶體制備方法，其嚴(yán)格規(guī)定了該兩種變位結(jié)構(gòu)(S1)、(S2)[本發(fā)明也考慮了上述中間區(qū)域]、和用于獲得該變位結(jié)構(gòu)的顏料結(jié)晶反應(yīng)條件(賦予外部能量的條件)，通過(guò)在將作為剛剛形成晶體前的結(jié)構(gòu)的顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樽鳛樽罱K階段結(jié)構(gòu)的顏料晶體(S3)時(shí)的顏料結(jié)晶反應(yīng)中用作中間體，可以制作出不能用以往的方法制備的、在固相中和液相中兩者純度都極高，而且控制所希望的晶形、粒徑、凝集性、分散性的所希望的均勻組成的顏料晶體，至此完成了本發(fā)明。即，上述目的可通過(guò)下述各個(gè)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了以下內(nèi)容[1]一種中間化學(xué)物質(zhì)，其被用于顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法中，其特征在于該中間化學(xué)物質(zhì)具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的、第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的形式，[1]中記載的中間化學(xué)物質(zhì)，其特征在于該分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，[3]中間化學(xué)物質(zhì)制備方法，該中間化學(xué)物質(zhì)是在將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的，而且具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，其特征在于向上述顏料前體(S0)施加用于獲得第1變位結(jié)構(gòu)(S1)作為中間化學(xué)物質(zhì)的制備條件。
中間化學(xué)物質(zhì)制備方法，該中間化學(xué)物質(zhì)是在將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的，而且具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第2變位結(jié)構(gòu)(S2)，其特征在于向上述顏料前體(S0)施加用于獲得第2變位結(jié)構(gòu)(S2)作為中間化學(xué)物質(zhì)的制備條件。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的形式，[3]或[4]中記載的中間體制備方法，其特征在于該分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是用于使顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的下述列舉的顏料晶體制備方法。
一種顏料晶體制備方法，其特征在于使用具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的中間化學(xué)物質(zhì)。
一種顏料晶體制備方法，其特征在于使用具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的中間化學(xué)物質(zhì)。
一種顏料晶體制備方法，其特征在于該顏料晶體制備方法單獨(dú)進(jìn)行1)將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S1)的工序、2)將上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S2)的工序、和3)將上述第2變位結(jié)構(gòu)(S2)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)的工序。
一種顏料晶體制備方法，其特征在于該顏料晶體制備方法連續(xù)地具有1)將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S1)的工序保持規(guī)定時(shí)間的工序、2)將上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S2)的工序保持規(guī)定時(shí)間的工序、和3)將上述第2變位結(jié)構(gòu)(S2)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)的工序保持規(guī)定時(shí)間的工序。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的形式，[6]-[9]任何一項(xiàng)中記載的顏料晶體制備方法，其特征在于該分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生。
上述[10]中記載的顏料晶體制備方法，其特征在于顏料前體(S0)具有選自下述通式A、B、C、D表示的結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)。
(R1～R4各自獨(dú)立地表示氫原子、或者直接或間接結(jié)合的給與溶劑可溶性的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子、或者直接或間接結(jié)合的取代基)。
上述[6]-[11]任何一項(xiàng)中記載的顏料晶體制備方法，其特征在于上述顏料晶體(S3)是單晶。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，[13]一種顏料晶體，其特征在于用上述[6]-[12]任何一項(xiàng)中記載的顏料晶體制備方法獲得。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，[14]一種噴墨記錄方法，其特征在于上述[13]中記載的顏料晶體被用作噴墨記錄用油墨用色料。
一種記錄圖像，其由上述[13]中記載的顏料晶體形成。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種中間化學(xué)物質(zhì)，其被用于由顏料前體(S0)獲得顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法中，其特征在于其具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的、第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。
另外，通過(guò)在顏料結(jié)晶工序中使用上述中間化學(xué)物質(zhì)的制備工藝，可提供可以在固相中和液相兩者中適宜使用的、純度極高，而且所希望的晶形、粒徑、凝集性、分散性穩(wěn)定，能夠制備出所希望組成的顏料晶體的顏料晶體制備方法。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖。
圖2是說(shuō)明本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖。
圖3是說(shuō)明第爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖。
圖4是表示本發(fā)明中使用的硫靛藍(lán)顏料顏料前體的合成方法的流程圖。
圖5是實(shí)施例中使用的硫靛藍(lán)顏料顏料前體的、由CuKα特性X線產(chǎn)生的XRD譜圖以及模擬結(jié)果(triclinic P-1)。
圖6是將實(shí)施例中使用的硫靛藍(lán)顏料顏料前體在200℃熱處理5分鐘所得顏料晶體的、由CuKα特性X線產(chǎn)生的XRD譜圖以及模擬結(jié)果(P21/c)。
圖7是市售的硫靛藍(lán)顏料晶體的、由CuKα特性X線產(chǎn)生的XRD譜圖以及模擬結(jié)果(P21/n)。
圖8是由DSC-XRD產(chǎn)生的、使用逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的有機(jī)顏料晶體生成工藝解析結(jié)果。
圖9是表示本發(fā)明中使用的喹吖啶酮系顏料顏料前體的合成方法的流程圖。
圖10是將用本發(fā)明的顏料晶體制備方法獲得各個(gè)變位結(jié)構(gòu)的制備條件保持規(guī)定時(shí)間，同時(shí)連續(xù)制備時(shí)的能量曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，通過(guò)列舉實(shí)施發(fā)明的最佳方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說(shuō)明。
在這里，本發(fā)明所述的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是指由外部向化合物賦予能量(攪拌混合、熱能、光能、它們的組合等)時(shí)，該化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，例如，可以通過(guò)向具有溶劑可溶性基的有機(jī)化合物賦予能量，使溶劑可溶性基脫去，從而替換為不具有溶劑可溶性基的有機(jī)化合物，以及通過(guò)脫去部分原子，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)結(jié)構(gòu)部分穩(wěn)定的一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。具體地講，可列舉逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)、作為氨基保護(hù)反應(yīng)的利用BOC基保護(hù)(丁氧基氧代羰基)和脫保護(hù)的潛在反應(yīng)，其中可適當(dāng)使用后述的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)。
在這里，本發(fā)明所述的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)是第爾斯-阿爾德反應(yīng)的逆反應(yīng)，但是與普通的二烯化合物和二烯親和物化合物間的第爾斯-阿爾德反應(yīng)系、即放熱反應(yīng)(第爾斯-阿爾德反應(yīng))、吸熱反應(yīng)(逆第爾斯-阿爾德反應(yīng))的平衡反應(yīng)不同，指多環(huán)稠合結(jié)構(gòu)脫去該結(jié)構(gòu)中的一部分，形成芳香環(huán)的反應(yīng)。這是作為本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變優(yōu)選的反應(yīng)。例如，如圖1和圖2所示，在具有雙環(huán)[2，2，2]辛二烯骨架的稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分的化合物(顏料前體化合物)中，使該稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分的交聯(lián)部分作為乙烯化合物脫去，構(gòu)筑芳香環(huán)(不可逆性)。
另外，本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)是指上述乙烯化合物在協(xié)奏反應(yīng)脫去，構(gòu)筑芳香環(huán)。所述協(xié)奏反應(yīng)是不形成如離子種或自由基種的反應(yīng)性中間體的反應(yīng)，并且乙烯化合物的脫去反應(yīng)可只使用顏料前體化合物分子內(nèi)的構(gòu)成元素終結(jié)。因此，其特點(diǎn)是在由顏料前體化合物脫去乙烯化合物的過(guò)程中不產(chǎn)生反應(yīng)系的溶劑等和伴隨副反應(yīng)的雜質(zhì)，無(wú)論在固相和液相的哪個(gè)之中都可以定量構(gòu)筑芳香環(huán)。以上述特性為基礎(chǔ)，由顏料前體化合物脫去乙烯化合物，進(jìn)而進(jìn)行顏料結(jié)晶化時(shí)，可以合成純度極高的有機(jī)顏料晶體(單晶)。
另外，在該脫去部位(圖1中和圖2中的R1、R2、R3、R4)直接或間接引入溶劑溶解性良好的取代基時(shí)，可以改變化合物的溶劑溶解性。其中，該脫去部位具體地是R1～R4表示與脫去部分直接結(jié)合、或間接結(jié)合的可溶性賦予基，R5～R8表示并不限于可溶性賦予基的氫原子、或者取代基。其中R1～R4是與脫去部分結(jié)合，并且與脫去部分一起脫去的取代基，R5～R8是通過(guò)脫去部分的脫去構(gòu)成的在芳香環(huán)上取代形式的取代基。只要不損害本發(fā)明的目的范圍，即R1～R4、R5～R8的各個(gè)取代基的一部分通過(guò)脫去由前體的多環(huán)結(jié)構(gòu)體形成“穩(wěn)定的環(huán)狀體”，就可以任選組合使用。該脫去所需的能量和附加物、催化劑也可以相對(duì)其結(jié)構(gòu)任選使用。具體地講，關(guān)于R1～R4，可列舉氫原子、或用于向由水和水溶性有機(jī)溶劑組成的親水性介質(zhì)賦予可溶性的極性取代基，并且可列舉含氧原子類的羥基、醇基類、氧化烯基類、羧基類，含氮原子類的氨基類，含硫原子類的磺基類。另外，除了極性基，還可列舉烷基、芳基、烷氧基、巰基、酯基、鹵原子等。此外，也可以根據(jù)需要如R1和R3、R2和R4各自彼此形成環(huán)狀。
此時(shí)，通過(guò)逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)將具有溶劑可溶性賦予基的脫去部分脫去，該結(jié)果，轉(zhuǎn)變?yōu)棣泄曹楊悩?gòu)筑的化合物(溶劑不溶性化合物)，但是此時(shí)，進(jìn)一步地作為π共軛類構(gòu)筑的結(jié)果，從分子的立體結(jié)構(gòu)為體積大的結(jié)構(gòu)出發(fā)，優(yōu)選的方式是預(yù)先按照變化為平坦結(jié)構(gòu)的方式構(gòu)筑(設(shè)計(jì))分子結(jié)構(gòu)。即，這樣一來(lái)，可以使本發(fā)明的顏料前體化合物(溶劑可溶性化合物)進(jìn)行逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)，結(jié)果使得到的化合物(溶劑不溶性化合物)的集聚性和顏料結(jié)晶性變?yōu)樗Ｍ奶匦浴?br> 另外，可以通過(guò)本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)使由該化合物脫去的部分(脫去部分)變?yōu)闃O穩(wěn)定且安全性高的部分，也可以構(gòu)筑如不會(huì)引起給體系帶來(lái)壞影響的可逆反應(yīng)、次要反應(yīng)的反應(yīng)。
此外，產(chǎn)生本發(fā)明的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部位可以使用如圖3所示的第爾斯-阿爾德反應(yīng)進(jìn)行構(gòu)筑。該理由是由于與普通的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)不同，圖1和圖2中記載的是不可逆反應(yīng)，所以不會(huì)給本發(fā)明的效果帶來(lái)任何阻礙。
首先對(duì)由本發(fā)明的顏料前體(S0)獲得顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法中使用的作為中間體的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的化學(xué)物質(zhì)，其特征在于，其是在由上述顏料前體(S0)到上述顏料晶體(S3)之間，在與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的，同時(shí)至少表現(xiàn)出彼此不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的結(jié)構(gòu)變位工序中的上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。
首先，向顏料前體(S0)施加外部能量E1～E2獲得的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，顏料前體(S0)所具有的多環(huán)結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)通過(guò)外部能量轉(zhuǎn)換為失去其結(jié)構(gòu)的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)(稱為第1階段)。在該第1階段的結(jié)構(gòu)變位中，分子結(jié)構(gòu)為在結(jié)構(gòu)方面不具有峰的無(wú)定形狀態(tài)或構(gòu)成向結(jié)構(gòu)再排列的預(yù)備階段。例如，顯而易見(jiàn)的是在硫靛藍(lán)顏料前體的情況下該第1變位結(jié)構(gòu)(S1)是顏料前體的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。這也可以從沒(méi)有觀察到XRD的峰來(lái)確認(rèn)。
該第1變位結(jié)構(gòu)通過(guò)被給與比E2更大的外部能量E3～E4，變?yōu)榈?變位結(jié)構(gòu)(S2)(稱為第2階段)。在該第2階段的結(jié)構(gòu)變位中，結(jié)構(gòu)的一部分進(jìn)行顏料結(jié)晶化或者局部產(chǎn)生作為向結(jié)晶化的預(yù)備階段的峰。這也可由XRD的測(cè)量結(jié)果顯而易見(jiàn)，是峰數(shù)比前體(S0)和顏料晶體(S3)的還少，晶體的面間隔寬且結(jié)晶性弱并且為不穩(wěn)定的晶體。
此時(shí)如果不進(jìn)一步地給與比E4還高的外部能量，則可以將化合物仍舊保持為第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。例如，顯而易見(jiàn)的是在硫靛藍(lán)顏料前體的情況下該第2變位結(jié)構(gòu)(S2)變?yōu)楸攘虻逅{(lán)顏料前體和硫靛藍(lán)顏料晶體的周期還長(zhǎng)的顏料晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)該第2變位結(jié)構(gòu)具有無(wú)定形狀態(tài)同時(shí)一部分進(jìn)行顏料結(jié)晶化時(shí)，通常認(rèn)為在固相中、液相中兩者還存在易于以分子水平進(jìn)行顏料結(jié)晶化、分散、分離等的效果。
于是，當(dāng)給與比E4大的外部能量時(shí)，整個(gè)顏料前體通過(guò)分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變促進(jìn)結(jié)構(gòu)變化的最終階段的單晶化，生成單顏料晶形的顏料晶體(S3)。在硫靛藍(lán)顏料前體的情況下該顏料晶體(S3)是P21/c晶形的單晶。
如上所述，在由顏料前體(S0)獲得顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法中，作為該顏料結(jié)晶化的中間體，存在具有下述特點(diǎn)的化學(xué)物質(zhì)其是在由上述顏料前體(S0)到上述顏料晶體(S3)之間，在與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的，同時(shí)至少表現(xiàn)出彼此不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的結(jié)構(gòu)變位工序中的上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。另外，結(jié)構(gòu)變位的次數(shù)例如在硫靛藍(lán)顏料前體的情況下是兩次，但是根據(jù)顏料前體的種類，也可認(rèn)為是兩次以外。另外，隨之而來(lái)的部位結(jié)構(gòu)的種類在硫靛藍(lán)顏料前體的情況下也是兩種，但是根據(jù)顏料前體的種類，也可認(rèn)為是二種以外。
如上所述本發(fā)明中作為顏料結(jié)晶化的中間體，可以通過(guò)掌握由上述顏料前體(S0)到上述顏料晶體(S3)的變位結(jié)構(gòu)的生成、控制為了生成該變位結(jié)構(gòu)所給與的外部能量，提供能夠制作出所希望的均勻組成的顏料晶體的制備方法、和作為用于實(shí)現(xiàn)該制備方法的中間體的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明的顏料晶體制備方法中使用的所述顏料前體(S0)是轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭辖Y(jié)構(gòu)分子的前體。作為顏料晶體(S3)，只要是可以合成目標(biāo)的顏料前體(S0)的晶體，就可以是任何的顏料晶體(S3)。本發(fā)明中作為制造對(duì)象的顏料晶體，可適當(dāng)列舉例如無(wú)金屬酞菁類、各種金屬酞菁類、偶氮類、喹吖啶酮類、靛藍(lán)類、苝類、多環(huán)醌類、苯并咪唑類、吡咯并吡咯類的各個(gè)有機(jī)顏料。
本發(fā)明的顏料晶體制備方法如上所述，為了由顏料前體(S0)利用分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變獲得顏料晶體(S3)，必須在由上述顏料前體(S0)到上述顏料晶體(S3)之間，把與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的、同時(shí)至少彼此不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的化學(xué)物質(zhì)用作中間體。在顏料晶體制造工序中使用的相可以是固相中的顏料結(jié)晶化，也可以是液相中的顏料結(jié)晶化。此外，也可以通過(guò)將溶解于溶劑的顏料前體(S0)和第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)用普通的涂敷技術(shù)、精密印刷技術(shù)和噴墨記錄方式等按照電路圖案的方式涂敷在基板上，進(jìn)行干燥，由形成各結(jié)構(gòu)體薄膜的狀態(tài)制備最終階段的顏料晶體(S3)和所希望的均勻組成的顏料晶體。
作為將顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭暇w(S3)的簡(jiǎn)單方法，可列舉加熱的方法。此時(shí)作為加熱的溫度，適當(dāng)?shù)氖?0～400℃的溫度范圍。本發(fā)明的顏料晶體制備方法中適當(dāng)使用的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中，可以通過(guò)設(shè)計(jì)與反應(yīng)有關(guān)的顏料前體化合物的分子結(jié)構(gòu)，選擇轉(zhuǎn)變?yōu)楦髯兾唤Y(jié)構(gòu)(S1和S2)和顏料晶體(S3)的溫度、轉(zhuǎn)變手段。因此，可以通過(guò)考慮所希望的顏料晶體的耐熱性等，決定制備條件。
另外，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的手段并不僅限于加熱，根據(jù)該反應(yīng)設(shè)計(jì)脫去顏料前體化合物的部分的結(jié)構(gòu)時(shí)，也可以用照射紫外線、可見(jiàn)光線、電磁波等手段進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。尤其在作為目標(biāo)的顏料晶體必須在制備過(guò)程中避免熱滯后時(shí)，使用上述照射紫外線等的轉(zhuǎn)變手段是有效的。
另外，在最終階段的顏料晶體(S3)中成為哪個(gè)晶形影響決定顏料前體(S1)的顏料晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用等。因此一般認(rèn)為可以通過(guò)顏料前體(S1)的分子設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗Ｍ膯晤伭暇蔚念伭暇w(S3)。
在將本發(fā)明的顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變獲得顏料晶體(S3)的轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生，而且具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同結(jié)構(gòu)的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的中間化學(xué)物質(zhì)的制備方法，根據(jù)制備的中間化學(xué)物質(zhì)的種類，區(qū)別為1)具有將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)榈?變位結(jié)構(gòu)(S1)的工序的方法、和2)具有將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)榈?變位結(jié)構(gòu)(S2)的工序的方法。這些中間體可以通過(guò)給與用于將顏料前體(S0)至第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的外部能量、或者用于由顏料前體(S0)至第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的外部能量，定量地制備各自的變位結(jié)構(gòu)。另外，此時(shí)對(duì)于彼此相鄰的變位結(jié)構(gòu)(在這里是顏料前體(S0)和第1變位結(jié)構(gòu)(S1)、以及第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2))可以在本發(fā)明的中間化學(xué)物質(zhì)制備方法中以任意的比例制備。
為了由本發(fā)明的顏料前體(S0)利用分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變獲得顏料晶體(S3)，把在由上述顏料前體(S0)到上述顏料晶體(S3)之間，與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的，同時(shí)至少彼此不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的化學(xué)物質(zhì)用作中間體的顏料晶體制備方法，區(qū)別為由第1變位結(jié)構(gòu)(S1)到上述顏料晶體(S3)的制備方法、和由第2變位結(jié)構(gòu)(S2)到上述顏料晶體(S3)的制備方法。這些顏料晶體(S3)可以通過(guò)給與用于將第1變位結(jié)構(gòu)(S1)至顏料晶體(S3)的外部能量、或者用于由第2變位結(jié)構(gòu)(S2)至顏料晶體(S3)的外部能量，定量地制備各自的顏料晶體(S3)。另外，此時(shí)對(duì)于彼此相鄰的結(jié)構(gòu)(在這里是第2變位結(jié)構(gòu)(S2)和顏料晶體(S3))可以在本發(fā)明的顏料晶體制備方法中按照所希望的均勻組成制備。
另外，為了由顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變得到顏料晶體(S3)，本發(fā)明的顏料晶體制備方法有將上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)、將第2變位結(jié)構(gòu)(S2)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)的方法。另外，還具有下述方法通過(guò)分別獨(dú)立地組合制造條件，一邊確認(rèn)在1)將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S1)的工序、2)將上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S2)的工序、和3)將上述第2變位結(jié)構(gòu)(S2)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)的工序的轉(zhuǎn)變工序中生成的顏料晶體，一邊逐次進(jìn)行其次的工序。
此外，當(dāng)連接各個(gè)工序連續(xù)地制備時(shí)，如圖10所示，由顏料前體(S0)開(kāi)始，給與成為第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的能量E1一定時(shí)間后，完全生成第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，接著給與成為第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的能量E2一定時(shí)間后，完全生成第2變位結(jié)構(gòu)(S2)，然后給與成為顏料晶體(S3)的能量E3一定時(shí)間后，完全生成顏料晶體(S3)，該能量E3是生成顏料晶體(S3)的能量，同時(shí)也是為了提高純度給與的能量。
利用這些制備方法，可以確保由顏料前體(S0)按照組成的顏料晶體制備最終階段的顏料晶體(S3)。
本發(fā)明的顏料晶體制備方法中，顏料晶體制備中利用的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變反應(yīng)與以往的用顏料晶體轉(zhuǎn)移的方法比較，由于以非常高的選擇性進(jìn)行，所以可以非常準(zhǔn)確地進(jìn)行使用DSC(差示掃描量熱計(jì))-XRD(X線衍射裝置)等的反應(yīng)解析、和隨之而來(lái)的反應(yīng)控制。利用該特點(diǎn)，如上所述，可以通過(guò)控制外部能量的賦予明確地區(qū)別顏料晶體的階段，并可以制備以往不能實(shí)現(xiàn)的所希望穩(wěn)定組成的顏料晶體。
(實(shí)施例)下面，根據(jù)實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的宗旨并不限于這些實(shí)施例。而且，除非特別聲名，份和％是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
<硫靛藍(lán)顏料顏料前體化合物的合成>
根據(jù)圖4中記載的流程圖，合成實(shí)施本發(fā)明制備方法時(shí)使用的硫靛藍(lán)顏料顏料前體化合物。而且，下述中使用了下面的縮寫(xiě)。
●THF四氫呋喃●DMF二甲基甲酰胺首先，合成中使用的化合物1按照Tetrahedrn Letters，Vol.22，No.35，1981，pp 3347-3350合成。下面，使用下述式中以[1]表示的化合物1，如下所述合成[2]。
首先，預(yù)備向50ml茄形燒瓶中加入氫化鈉(NaH，0.062g，2.60mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥DMF(2ml)，然后用水浴冷卻。此外，向25ml茄形燒瓶中加入上述的[1](0.200g，0.62mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥DMF，加入硫代乙醇酸(0.090ml，1.30mmol)，將其用轉(zhuǎn)移試管慢慢地滴入剛才預(yù)備的50ml茄形燒瓶?jī)?nèi)，攪拌1小時(shí)。用TLC(薄層色譜法)確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)容器中加入0.1M檸檬酸水溶液直到pH為3，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用5％HCl洗滌萃取操作后的有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后在減壓下進(jìn)行濃縮。對(duì)得到的濃縮物用硅膠柱色譜法(展開(kāi)溶劑EtOAc/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物[2](0.29g，收率87.8％)。
接著，使用上述得到的下述[2]所示的化合物2，如下所述合成[3]。
首先，向25ml茄形燒瓶中，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥THF(5.5ml)和二異丙酰胺(0.68ml，4.84mmol)后，冷卻至0℃，向其中慢慢地加入正丁基鋰。然后，預(yù)備將反應(yīng)器冷卻至-78℃。此外，預(yù)備向25ml茄形燒瓶中加入[2](0.325g，1.21mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥THF(2ml)，將其用轉(zhuǎn)移試管慢慢地滴入剛才的容器內(nèi)，攪拌1小時(shí)。用TLC確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)容器中加入5％HCl直到pH為2，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，進(jìn)行濃縮。接著，使?jié)饪s物溶解于二氯乙烷，滴加濃鹽酸2、3滴，攪拌5小時(shí)，用水進(jìn)行洗滌，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥濃縮。此外，用硅膠柱色譜法(EtOAc/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物[3](0.16g，收率74％)。
接著，使用上述得到的下述[3]所示的化合物3，如下所述合成[4]。
首先，預(yù)備向50ml茄形燒瓶中，加入上述得到的[3](0.120g，0.67mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥THF，將反應(yīng)器冷卻至-78℃。然后，另外，預(yù)備向25ml茄形燒瓶中，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥THF(5.5ml)和二異丙酰胺(0.68ml，4.84mmol)后，冷卻至0℃，慢慢地滴入正丁基鋰。將其用轉(zhuǎn)移試管加入剛才的50ml茄形燒瓶?jī)?nèi)，再加入碘(0.102g，0.80mmol)，攪拌3小時(shí)。用水停止反應(yīng)，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作，用無(wú)水硫酸鈉干燥萃取操作后的有機(jī)層，在減壓下進(jìn)行濃縮。最后，用硅膠柱色譜法(EtOAc/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物的硫靛藍(lán)顏料前體[4](0.027g，收率23％)。
接著，對(duì)由上述得到的硫靛藍(lán)顏料前體的CuKα特性X線(波長(zhǎng)＝1.541)產(chǎn)生的X線衍射進(jìn)行解析，結(jié)果晶格常數(shù)如表1所示。此時(shí)使用的裝置是リガク社制的粉末X線衍射裝置(XRD)RINT2000(商品名)。另外，圖5中示出了用該裝置測(cè)量的XRD譜圖、和使用(株)リガク社制的顏料晶體結(jié)構(gòu)解析軟件Crystal Structure Ver.3.6.0模擬的結(jié)果。
表1解析結(jié)果

對(duì)晶格常數(shù)進(jìn)行解析，結(jié)果確認(rèn)得到的物質(zhì)是顏料晶形triclinic P-1的單一顏料晶體。接著，對(duì)將該硫靛藍(lán)顏料前體在下述表2的顏料晶體(S3)的溫度條件165.7℃以上加熱處理第2變位結(jié)構(gòu)(S2)得到的顏料晶體，圖6中示出了由與上述相同的裝置測(cè)量的CuKα特性X線(波長(zhǎng)＝1.541)產(chǎn)生的XRD譜圖、和用與上述相同的顏料晶體結(jié)構(gòu)解析軟件，使用文獻(xiàn)H.Von Eller，Bull Chem.Soc.Fr.，1955，106，1426中記載的P21/c(顏料晶形I)的晶格常數(shù)進(jìn)行模擬的結(jié)果。
此外，對(duì)市售的硫靛藍(lán)顏料晶體，圖7中示出了由與上述相同的裝置測(cè)量的CuKα特性X線(波長(zhǎng)＝1.541)產(chǎn)生的XRD譜圖、和用與上述相同的顏料晶體結(jié)構(gòu)解析軟件，使用文獻(xiàn)W.Haa Se-Wessel，M、Ohmasa and P.Susse，Naturwissenschaften，1977，64，435中記載的P21/n(顏料晶形II)的晶格常數(shù)進(jìn)行模擬的結(jié)果。
如將如圖5至圖7比較時(shí)明顯可知，使用本發(fā)明的顏料晶體的制備方法，可以極高的純度(定量地)，而且以晶形不混在的單晶形(均勻的晶形)制作出不能以市售品方式獲得的晶形的硫靛藍(lán)顏料晶體。
對(duì)上述得到的硫靛藍(lán)顏料顏料前體，圖8和表2中示出了通過(guò)用リガク社制的粉末X線衍射裝置RI NT-Ultima II(X線衍射-差示掃描熱量同時(shí)測(cè)量裝置，商品名XRD-DSCII)的CuKα特性X線(波長(zhǎng)＝1.541)，對(duì)顏料前體(S0)、第1變位結(jié)構(gòu)(S1)、第2變位結(jié)構(gòu)(S2)、顏料晶體(S3)，解析顏料晶體狀態(tài)的結(jié)果。
表2各區(qū)域的轉(zhuǎn)變狀態(tài)

如由該表中顯而易見(jiàn)的是，在由顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變至第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的第1階段的結(jié)構(gòu)變位中，硫靛藍(lán)顏料前體的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)上不具有峰的無(wú)定形狀態(tài)。在第2變位結(jié)構(gòu)(S2)中局部5個(gè)地方產(chǎn)生了作為向結(jié)晶化的預(yù)備階段的峰。這可以從XRD的測(cè)量結(jié)果理解為是由于峰數(shù)比前體(S0)的7個(gè)地方和顏料晶體(S3)的8個(gè)地方的還少，是晶體的面間隔寬且結(jié)晶性弱并且為不穩(wěn)定的晶體。
如由圖8和表2顯而易見(jiàn)的是，在制作顏料前體化合物，通過(guò)加熱該化合物進(jìn)行顏料結(jié)晶化的實(shí)施本發(fā)明的顏料晶體制備方法的上述例子中，可以通過(guò)溫度區(qū)域確認(rèn)顏料晶體狀態(tài)如下述進(jìn)行變化。這意味著可以按照各反應(yīng)溫度區(qū)域控制以晶形為首的顏料晶體狀態(tài)，并可確認(rèn)可以通過(guò)靈活運(yùn)用這些各個(gè)區(qū)域獲得目標(biāo)的所希望組成的顏料晶體。
即，上述的例子中，由圖8和表2可知，首先，作為開(kāi)始的逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)的前階段的顏料前體(S0)是142.7℃以下。作為第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，可知是142.8℃～148.4℃的范圍。作為第2變位結(jié)構(gòu)(S2)，可知是148.5℃～165.6℃的范圍。另外，作為顏料晶體(S3)，可知在165.7℃以上生成。
因此，作為本發(fā)明的中間體制備方法，為了由顏料前體(S0)獲得第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，可以通過(guò)在142.8℃～148.4℃的范圍內(nèi)控制制備條件，獲得均勻組成的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)。另外，為了由顏料前體(S0)獲得第2變位結(jié)構(gòu)(S2)，可以通過(guò)在148.5℃～165.6℃的范圍內(nèi)控制制備條件，獲得均勻組成的第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。進(jìn)而，由中間體制備得到的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)可以分別通過(guò)在165.7℃以上控制制備條件，獲得均勻組成的顏料晶體(S3)。
<喹吖啶酮顏料前體化合物的合成>
根據(jù)圖9中記載的流程圖，合成實(shí)施本發(fā)明制備方法時(shí)使用的喹吖啶酮顏料前體化合物。
首先，合成中使用的化合物1按照J(rèn).Org.Chem.，Vol.61，No.11.1996，pp3794-3798合成。下面，使用下述式中以[1]表示的化合物1，如下所述合成[2]。

首先，預(yù)備向50ml茄形燒瓶中加入[1](0.318g，2.60mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥CH2Cl2(2ml)，然后用水浴冷卻。此外，向25ml茄形燒瓶中加入氯代甲酸乙酯(0.284g，2.62mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥CH2Cl2，將其用轉(zhuǎn)移試管慢慢地滴入剛才預(yù)備的50ml茄形燒瓶?jī)?nèi)，攪拌1小時(shí)。用TLC(薄層色譜法)確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，結(jié)束反應(yīng)，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用5％HCl洗滌萃取操作后的有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后在減壓下進(jìn)行濃縮。對(duì)得到的濃縮物用硅膠柱色譜法(展開(kāi)溶劑EtOAc/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物[2](0.408g，收率80.8％)。
接著，使用上述得到的下述[2]所示的化合物2，如下所述合成[3]。
首先，預(yù)備向50ml茄形燒瓶中，在氮?dú)庵脫Q條件下，將干燥Et2O(20.5ml)和[2](0.777g，4.00mmol)冷卻。此外，預(yù)備向25ml茄形燒瓶中加入1，4-苯二胺(0.216g，2.00mmol)，在氮?dú)庵脫Q條件下，加入干燥Et2O(15ml)，將其用轉(zhuǎn)移試管慢慢地滴入剛才的容器內(nèi)，攪拌1小時(shí)。用TLC確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，結(jié)束反應(yīng)，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，進(jìn)行濃縮。此外，用硅膠柱色譜法(EtOAc/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物[3](0.690g，收率75％)。
接著，使用上述得到的下述[3]所示的化合物3，如下所述合成[4]。
首先，在100ml茄形燒瓶中，把DMSO(二甲基亞砜)30ml作為溶劑溶解上述得到的[3](0.921g，2.00mmol)。向其中加入叔丁醇鉀，在50℃下加熱攪拌1晝夜。用TLC確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，用水停止反應(yīng)，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用無(wú)水硫酸鈉干燥萃取操作后的有機(jī)層，在減壓下進(jìn)行濃縮。最后，用硅膠柱色譜法(EtOH/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物[4](0.728g，收率90％)。
接著，使用上述得到的下述[4]所示的化合物4，如下所述合成[5]。
首先，在100ml茄形燒瓶中，把干燥DMSO(二甲基亞砜)30ml作為溶劑溶解上述得到的[4](0.808g，2.00mmol)。向其中加入多磷酸，在50℃下加熱攪拌1晝夜。用TLC確認(rèn)脫水閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用水停止反應(yīng)，用醋酸乙酯進(jìn)行萃取操作。用無(wú)水硫酸鈉干燥萃取操作后的有機(jī)層，在減壓下進(jìn)行濃縮。最后，用硅膠柱色譜法(EtOAc/Hexane)進(jìn)行精制，獲得目標(biāo)物的喹吖啶酮顏料前體[5](0.331g，收率45％)。
<使用由實(shí)施例1的來(lái)自于第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法得到的硫靛藍(lán)顏料晶體的油墨>
將在顏料晶體(S3)的顏料結(jié)晶化條件下制備實(shí)施例1的第2變位結(jié)構(gòu)(S2)得到的硫靛藍(lán)顏料晶體用苯乙烯-丙烯酸共聚物系分散劑進(jìn)行分散，使用得到的分散體、和含有水、甘油、乙二醇的溶劑，作成顏料濃度3.5％的油墨，并對(duì)得到的油墨進(jìn)行顯色性試驗(yàn)。
(顯色性)將上述制作的油墨裝入佳能(株)制PIXUS950i用的墨盒，使用作為噴墨式圖像形成裝置的PIXUS950i形成圖像。使用介質(zhì)是佳能(株)制PR-101。對(duì)形成的圖像，用肉眼進(jìn)行觀察，判斷顏色的鮮明情況，結(jié)果除了均勻組成的顏料晶體(S3)以外，由于在沒(méi)有混雜的所希望的顏料晶體狀態(tài)下形成圖像，所以可以獲得顯色性均勻的與以往不同的高顯色性圖像。
<使用由實(shí)施例1的來(lái)自于第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法得到的硫靛藍(lán)顏料晶體的油墨>
首先，將在顏料晶體(S3)的顏料結(jié)晶化條件下制備實(shí)施例1的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)得到的硫靛藍(lán)顏料晶體用苯乙烯-丙烯酸共聚物系分散劑進(jìn)行分散。然后，將得到的分散體分別等量混合，使用該分散體、和含有水、甘油、乙二醇的溶劑，作成顏料濃度3.5％的油墨。對(duì)得到的油墨進(jìn)行顯色性試驗(yàn)。
(顯色性)將上述制作的油墨裝入佳能(株)制PIXUS950i用的墨盒，使用作為噴墨式圖像形成裝置的PIXUS950i形成圖像。使用介質(zhì)是佳能(株)制PR-101。對(duì)形成的圖像，用肉眼進(jìn)行觀察，判斷顏色的鮮明情況，結(jié)果除了均勻組成的顏料晶體(S3)以外，由于在沒(méi)有混雜的所希望的顏料晶體狀態(tài)下形成圖像，所以可以獲得顯色性均勻的與以往不同的高顯色性圖像。
<使用由實(shí)施例2的喹吖啶酮顏料前體(S0)得到的喹吖啶酮顏料晶體(S3)的油墨>
將實(shí)施例2中合成的喹吖啶酮顏料前體化合物與實(shí)施例1相同地進(jìn)行解析，在包含中間體的制備下逐次進(jìn)行得到的喹吖啶酮顏料前體(S0)到顏料晶體(S3)的顏料結(jié)晶化過(guò)程，從而制備喹吖啶酮顏料晶體(S3)。將得到的喹吖啶酮顏料晶體用苯乙烯-丙烯酸共聚物系分散劑進(jìn)行分散，使用得到的分散體、和含有水、甘油、乙二醇的溶劑，作成顏料濃度3.5％的油墨，并對(duì)得到的油墨進(jìn)行顯色性試驗(yàn)。
(顯色性)將上述制作的油墨裝入佳能(株)制PIXUS950i用的墨盒，使用作為噴墨式圖像形成裝置的PIXUS950i形成圖像。使用介質(zhì)是佳能(株)制PR-101。對(duì)形成的圖像，用肉眼進(jìn)行觀察，判斷顏色的鮮明情況，結(jié)果除了均勻組成的顏料晶體(S3)以外，由于在沒(méi)有混雜的所希望的顏料晶體狀態(tài)下形成圖像，所以可以獲得兼具染色性和顯色性的與以往不同的高顯色性圖像。
<使用由實(shí)施例2的喹吖啶酮顏料前體(S0)得到的喹吖啶酮顏料晶體(S3)的油墨>
將實(shí)施例2中合成的喹吖啶酮顏料前體化合物與實(shí)施例1相同地進(jìn)行解析，在各自的制備條件下一邊將得到的喹吖啶酮顏料前體(S0)到顏料晶體(S3)的顏料結(jié)晶化過(guò)程保持一定時(shí)間，一邊制備喹吖啶酮顏料晶體(S3)。將得到的喹吖啶酮顏料晶體用苯乙烯-丙烯酸共聚物系分散劑進(jìn)行分散，然后，將得到的分散體分別等量混合，使用該分散體、和含有水、甘油、乙二醇的溶劑，作成顏料濃度3.5％的油墨。對(duì)得到的油墨進(jìn)行顯色性試驗(yàn)。
(顯色性)將上述制作的油墨裝入佳能(株)制PIXUS950i用的墨盒，使用作為噴墨式圖像形成裝置的PIXUS950i形成圖像。使用介質(zhì)是佳能(株)制PR-101。對(duì)形成的圖像，用肉眼進(jìn)行觀察，判斷顏色的鮮明情況，結(jié)果，由于在顏料晶體和無(wú)定形體適當(dāng)混雜的狀態(tài)下形成圖像，所以可以獲得兼具染色性和顯色性的與以往不同的高顯色性圖像。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性作為本發(fā)明的應(yīng)用例，由于根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以極高的純度制作出不能用以往的方法制備的、控制所希望的晶形、粒徑、凝集性、分散性的顏料晶體，所以可以在各種用途中提供實(shí)現(xiàn)所希望的各種功能特性的顏料晶體，該結(jié)果，可以擴(kuò)大顏料晶體的利用幅度。
本申請(qǐng)主張2004年9月8日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)柕?004-261386的優(yōu)先權(quán)，并且引用其內(nèi)容作為本申請(qǐng)的一部分。
權(quán)利要求
1.中間化學(xué)物質(zhì)，其被用于將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的顏料晶體制備方法中，其特征在于該中間化學(xué)物質(zhì)具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的、第1變位結(jié)構(gòu)(S1)或第2變位結(jié)構(gòu)(S2)。
2.權(quán)利要求1記載的中間化學(xué)物質(zhì)，其特征在于該分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生。
3.中間化學(xué)物質(zhì)制備方法，該中間化學(xué)物質(zhì)是在將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的，而且具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)，其特征在于向上述顏料前體(S0)施加用于獲得第1變位結(jié)構(gòu)(S1)作為中間化學(xué)物質(zhì)的制備條件。
4.中間化學(xué)物質(zhì)制備方法，該中間化學(xué)物質(zhì)是在將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)的轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的，而且具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第2變位結(jié)構(gòu)(S2)，其特征在于向上述顏料前體(S0)施加用于獲得第2變位結(jié)構(gòu)(S2)作為中間化學(xué)物質(zhì)的制備條件。
5.權(quán)利要求3或4記載的中間體制備方法，其特征在于該分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生。
6.顏料晶體制備方法，其是將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)，其特征在于在上述分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，使用具有與上述顏料前體(S0)和顏料晶體(S3)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)的中間化學(xué)物質(zhì)。
7.顏料晶體制備方法，其是將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)，其特征在于在上述分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，使用具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的中間化學(xué)物質(zhì)。
8.顏料晶體制備方法，其是將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)，使用在上述分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的中間化學(xué)物質(zhì)，其特征在于該顏料晶體制備方法單獨(dú)進(jìn)行1)將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S1)的工序、2)將上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S2)的工序、和3)將上述第2變位結(jié)構(gòu)(S2)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)的工序。
9.顏料晶體制備方法，其是將顏料前體(S0)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而獲得顏料晶體(S3)，使用在上述分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的具有與上述顏料前體(S0)和上述顏料晶體(S3)不同的第1變位結(jié)構(gòu)(S1)和第2變位結(jié)構(gòu)(S2)的中間化學(xué)物質(zhì)，其特征在于該顏料晶體制備方法連續(xù)地具有1)將上述顏料前體(S0)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S1)的工序保持規(guī)定時(shí)間的工序、2)將上述第1變位結(jié)構(gòu)(S1)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜龅?變位結(jié)構(gòu)(S2)的工序保持規(guī)定時(shí)間的工序、和3)將上述第2變位結(jié)構(gòu)(S2)轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭暇w(S3)的工序保持規(guī)定時(shí)間的工序。
10.權(quán)利要求6～9任何一項(xiàng)中記載的顏料晶體制備方法，其特征在于上述分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由逆第爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生。
11.權(quán)利要求10記載的顏料晶體制備方法，其特征在于上述顏料前體(S0)具有選自下述通式A、B、C、D表示的結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)，ABCD (R1～R4各自獨(dú)立地表示氫原子、或者直接或間接結(jié)合的給與溶劑可溶性的可溶性賦予基，R5～R8表示氫原子、或者直接或間接結(jié)合的取代基)。
12.權(quán)利要求6～11任何一項(xiàng)中記載的顏料晶體制備方法，其特征在于上述顏料晶體(S3)是單晶。
13.顏料晶體，其特征在于用權(quán)利要求6～12任何一項(xiàng)中記載的顏料晶體制備方法獲得。
14.噴墨記錄方法，其特征在于權(quán)利要求13記載的顏料晶體被用作噴墨記錄用油墨用色料。
15.記錄圖像，其由權(quán)利要求13記載的顏料晶體形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了能夠制備出可以在固相中和液相兩者之中適宜使用的獲得顏料晶體所必須的極高純度，而且控制了晶形、粒徑、凝集性、分散性的顏料晶體的制備方法。為了由顏料前體(S
文檔編號(hào)C09B7/10GK101014667SQ20058003000
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者石川貴之, 永嶋聰, 河部美奈子, 須釜定之 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社