專利名稱：新型聚酰亞胺膜以及使用其而得到的粘接膜、柔性覆金屬層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠抑制柔性覆金屬層壓板的制造工序中產(chǎn)生的尺寸變化的聚酰亞胺膜，特別是設(shè)置粘接層并采用熱層壓法貼合金屬箔時(shí)得到具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的柔性覆金屬層壓板的聚酰亞胺膜以及使用其而得到的粘接膜、柔性覆金屬層壓板。
背景技術(shù)：
近年，隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷線路板的需求在增長(zhǎng)，其中，柔性印刷線路板(以下也稱為FPC)的需求增長(zhǎng)特別快。柔性印刷線路板具有在絕緣性膜上形成了金屬箔所構(gòu)成的電路的結(jié)構(gòu)。
成為上述柔性線路板基礎(chǔ)的柔性覆金屬層壓板，一般由各種絕緣材料形成，以具有柔韌性的絕緣性膜為基板，采用通過(guò)介由各種粘合材料進(jìn)行加熱、壓接把金屬箔貼合在該基板的表面上的方法進(jìn)行制造。作為上述絕緣性膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺膜等。作為上述粘合材料，一般使用環(huán)氧系、丙烯酸系等熱固性粘合劑(以下，把使用了這些熱固性粘合劑的FPC也稱為三層FPC)。
熱固性粘合劑具有能在比較低的溫度下粘合的優(yōu)點(diǎn)。然而今后隨著耐熱性、彎曲性、電可靠性之類的要求特性日趨嚴(yán)格，估計(jì)使用了熱固性粘合劑的三層FPC難以應(yīng)對(duì)。對(duì)此，提出了在絕緣性膜上直接設(shè)置金屬層、或在粘接層使用了熱塑性聚酰亞胺的FPC(以下，也稱為二層FPC)的方案。這種二層FPC具有比三層FPC更優(yōu)異的特性，期待今后需求增長(zhǎng)下去。
作為二層FPC中使用的柔性覆金屬層壓板的制造方法，可以列舉將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸流延、涂布到金屬箔上后進(jìn)行酰亞胺化的流延法，采用濺射、電鍍?cè)诰埘啺纺ど现苯釉O(shè)置金屬層的金屬噴鍍法，介由熱塑性聚酰亞胺使聚酰亞胺膜和金屬箔貼合的層壓法。其中，層壓法在以下方面優(yōu)異能夠?qū)?yīng)的金屬箔的厚度范圍比流延法寬，裝置成本比金屬噴鍍法低。作為進(jìn)行層壓法的裝置，使用邊將卷狀的材料送出邊連續(xù)進(jìn)行層壓的熱輥層壓裝置或雙帶加壓裝置等。在上述內(nèi)，從生產(chǎn)效率方面看，更優(yōu)選使用熱輥層壓法。
在采用層壓法制作現(xiàn)有的三層FPC時(shí)，由于粘接層使用了熱固性樹脂，因此可以在層壓溫度小于200℃下進(jìn)行(參照專利文獻(xiàn)1)。與此相比，二層FPC使用熱塑性聚酰亞胺作為粘接層，為了使熱熔著性顯現(xiàn)，需要外加200℃以上、有時(shí)400℃左右的高溫。因此，層壓而制得的柔性覆金屬層壓板上產(chǎn)生殘留應(yīng)變，進(jìn)行蝕刻形成配線時(shí)以及為了安裝部件而進(jìn)行焊料再流時(shí)，成為尺寸變化而表現(xiàn)。
特別是層壓法在聚酰亞胺膜上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層時(shí)，在流延、涂布作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸后連續(xù)進(jìn)行加熱、進(jìn)行酰亞胺化，使金屬箔貼合時(shí)也連續(xù)地進(jìn)行加熱加壓，材料多在外加張力的狀態(tài)下置于加熱環(huán)境下。因此，在MD方向和TD方向產(chǎn)生不同的熱應(yīng)力。具體地說(shuō)，在外加張力的MD方向上拉伸的力發(fā)揮作用，相反在TD方向上收縮的力發(fā)揮作用。其結(jié)果，從柔性層壓板蝕刻金屬箔時(shí)以及通過(guò)焊料再流進(jìn)行加熱時(shí)，將該應(yīng)變解放，MD方向收縮，相反TD方向膨脹。
近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備的小型化、輕量化，設(shè)置在基板上的配線的微細(xì)化在不斷發(fā)展，安裝的部件也搭載小型化、高密度化的部件。因此，如果形成了微細(xì)配線后的尺寸變化增大，由設(shè)計(jì)階段的部件搭載位置偏離，產(chǎn)生部件與基板沒(méi)有良好連接的問(wèn)題。
因此，進(jìn)行了采用層壓壓力的控制、粘接膜的張力控制從而控制尺寸變化的嘗試(參照專利文獻(xiàn)2或3)。但是，雖然采用這些方法使尺寸變化得到改善，但仍不充分，需要進(jìn)一步改善尺寸變化。
特別是近年來(lái)由于采用無(wú)鉛焊料，吸濕耐焊料性的要求水平存在提高的傾向，為了對(duì)其進(jìn)行應(yīng)對(duì)，粘接層的高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)化在不斷發(fā)展，其結(jié)果層壓所需的溫度也必然要提高。因此，形成了對(duì)材料外加的熱應(yīng)力變得更大，容易產(chǎn)生尺寸變化的狀況。因此，需要設(shè)計(jì)更高效地緩和熱應(yīng)力的材料。
此外，現(xiàn)在的二層FPC中使用的絕緣層的厚度為25μm(1密耳)是主流，從進(jìn)一步削減基板安裝空間、回彈等課題出發(fā)，使絕緣層的厚度為15μm以下的所謂“半密耳”的要求也開始出現(xiàn)。但是，半密耳產(chǎn)品的粘接膜的厚度變薄，因此更容易受層壓時(shí)的熱應(yīng)力的影響，與1密耳產(chǎn)品相比，尺寸變化改善的處理變得相當(dāng)高。
專利文獻(xiàn)1特開平9-199830號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2002-326308號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-326280號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述課題而提出，其目的在于提供能夠抑制柔性覆銅層壓板的制造工序中產(chǎn)生的尺寸變化的聚酰亞胺膜，特別是具有抑制層壓法施于材料的熱應(yīng)變的功能的聚酰亞胺膜，以及在該聚酰亞胺膜的至少一面上設(shè)置了粘接層的粘接膜，進(jìn)而采用熱層壓法將金屬箔貼合到該粘接膜上而得到的能夠抑制尺寸變化的產(chǎn)生的柔性覆金屬層壓板，特別是粘接膜的厚度薄時(shí)也能抑制尺寸變化的產(chǎn)生的柔性覆金屬層壓板。
本發(fā)明者鑒于上述課題而銳意研究，結(jié)果獨(dú)自發(fā)現(xiàn)將儲(chǔ)能模量的值控制在特定范圍的聚酰亞胺膜能夠抑制使用了其的柔性覆銅層壓板的制造工序中能夠產(chǎn)生的尺寸變化，特別是通過(guò)作為在膜的至少一面上設(shè)置了粘接層的粘接膜的芯層使用，能夠緩和熱層壓時(shí)的熱應(yīng)變，能夠有效地抑制尺寸變化的產(chǎn)生，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明采用以下新型的聚酰亞胺膜、使用其而得到的粘接膜和柔性覆金屬層壓板，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
1)聚酰亞胺膜，其特征在于是對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺和芳香族酸二酐反應(yīng)而得到的；滿足全部下述(1)～(4)的條件(1)在270℃～340℃的范圍具有儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)，(2)損耗模量除以儲(chǔ)能模量的值tanδ的峰頂在320℃～410℃的范圍內(nèi)，(3)380℃下的儲(chǔ)能模量為0.4GPa～2.0GPa，(4)拐點(diǎn)處的儲(chǔ)能模量α1(GPa)和380℃下的儲(chǔ)能模量α2(GPa)在下述式(1)的范圍(式1)85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65。
2)上述1)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜是對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸溶液經(jīng)過(guò)下述工序(a)～(c)而得到(a)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的芳香族二胺化合物反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物，(b)接著向其追加添加芳香族二胺化合物，(c)再添加芳香族酸二酐以使總工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾，進(jìn)行聚合。
3)上述2)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述(a)工序中使用的芳香族二胺化合物為柔性結(jié)構(gòu)的二胺，前述(b)工序中使用的芳香族二胺化合物為剛性結(jié)構(gòu)的二胺。
4)上述1)～3)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜是使用全部二胺成分的10摩爾％以上的3，4’-二氨基二苯醚而得到的。
5)上述1)～4)的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜的拉伸模量為6.0GPa以上。
6)上述1)～5)的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于將前述聚酰亞胺膜在50℃、40％R.H.下保持3小時(shí)后、在80％R.H.下保持了3小時(shí)時(shí)的吸濕膨脹系數(shù)為13ppm/℃以下。
7)上述1)～6)的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜在100℃～200℃下的線膨脹系數(shù)為15ppm/℃以下。
8)上述1)～7)的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于此外，前述聚酰亞胺膜的分子取向軸角度相對(duì)于MD方向成-15到15度。
9)上述7)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜是采用有機(jī)絕緣性膜的制造方法得到的，所述有機(jī)絕緣性膜的制造方法的特征在于，是包括下述工序的有機(jī)絕緣性膜的制造方法(A)將聚酰胺酸聚合的工序，(B)將包含聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物流延、涂布在支撐體上后，形成凝膠膜的工序，(C)將該凝膠膜剝離，將兩端固定的工序，(D)邊固定膜的兩端邊在加熱爐內(nèi)輸送的工序；前述(D)工序包括(D-1)以在至少一部分中膜寬度方向(TD方向)的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定并輸送的工序。
10)在上述1)～9)的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的至少一個(gè)面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層而成的粘接膜。
11)上述10)所述的粘接膜，其特征在于熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為230℃以上。
12)上述10)或11)所述的粘接膜，其中膜厚度為15μm以下。
13)柔性覆金屬層壓板，其特征在于使用具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置，在上述10)～12)的任一項(xiàng)所述的粘接膜上貼合金屬箔而得到。
14)上述13)所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于使用前述具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置，在粘接膜上貼合金屬箔時(shí)，在金屬箔和輥之間配置由非熱塑性聚酰亞胺或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比層壓溫度高50℃以上的熱塑性聚酰亞胺形成的保護(hù)材料進(jìn)行層壓，在層壓后冷卻的階段將保護(hù)材料剝離而得到。
15)上述14)所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于在前述層壓后、剝離保護(hù)材料前，使保護(hù)材料與柔性覆金屬層壓板密合的層壓體在0.1～5秒的范圍與加熱輥接觸，然后進(jìn)行冷卻，從層壓體上剝離保護(hù)材料。
16)上述13)～15)的任一項(xiàng)所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04％的范圍。
17)上述13)～15)的任一項(xiàng)所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于粘接膜的厚度為15μm，并且金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.05～+0.05％的范圍。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜能夠抑制在柔性覆銅層壓板的制造工序中產(chǎn)生的尺寸變化。特別是能夠緩和層壓時(shí)的熱應(yīng)力，具有儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)，并且控制了該值。其結(jié)果，采用層壓法使金屬箔貼合到使用了該聚酰亞胺膜為芯層的粘接膜上而得到的柔性覆金屬層壓板，尺寸變化的發(fā)生得到有效的抑制。具體地說(shuō)，可以使金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04％的范圍。因此，也可適用于形成了微細(xì)配線的FPC等，能夠改善位置偏離等問(wèn)題。


圖1為表示聚酰亞胺膜的制造裝置的示意圖。
圖2為表示膜分子取向軸角度測(cè)定的圖。
圖3為表示分子取向軸角度的取樣位置的圖。
符號(hào)說(shuō)明1凝膠膜把持部件(凝膠膜的端部把持裝置)7膜的兩端部固定端的距離8兩端部固定端間的凝膠膜的寬度具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。首先，根據(jù)該實(shí)施方式的一例，對(duì)本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜的情況進(jìn)行說(shuō)明。
(本發(fā)明的聚酰亞胺膜)本發(fā)明的聚酰亞胺膜如果滿足下述(1)～(4)的全部物性，則能夠有效地抑制使用其制造柔性覆金屬層壓板時(shí)產(chǎn)生的尺寸變化。
(1)在270℃～340℃的范圍具有儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)，(2)損耗模量除以儲(chǔ)能模量的值tanδ的峰頂在320℃～410℃的范圍內(nèi)，(3)380℃下的儲(chǔ)能模量為0.4GPa～2.0GPa，(4)拐點(diǎn)處的儲(chǔ)能模量α1(GPa)和380℃下的儲(chǔ)能模量α2(GPa)在下述式(1)的范圍(式1)85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65。
對(duì)儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。從采用層壓法貼合金屬箔時(shí)的熱應(yīng)力的緩和的觀點(diǎn)出發(fā)，儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)必須在270～340℃、優(yōu)選280～330℃的范圍。其中，儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)比上述范圍低時(shí)，在評(píng)價(jià)柔性覆金屬層壓板加熱后尺寸變化的溫度(在二層FPC領(lǐng)域中，多在250℃下進(jìn)行評(píng)價(jià))下，芯層的軟化開始，因此成為尺寸變化惡化的原因。相反當(dāng)比上述范圍高時(shí)，由于芯層的軟化開始的溫度高，因此熱層壓時(shí)沒(méi)有充分地使熱應(yīng)力緩和，仍成為尺寸變化惡化的原因。
此外，損耗模量除以儲(chǔ)能模量的值tanδ的峰頂必須在320℃～410℃以上、優(yōu)選330℃～400℃的范圍內(nèi)。當(dāng)tanδ的峰頂比上述范圍低時(shí)，tanδ開始增加的溫度為250℃前后或250℃以下，有時(shí)在尺寸變化測(cè)定時(shí)芯層開始軟化，因此尺寸變化率有可能惡化。相反當(dāng)tanδ的峰頂比上述范圍高時(shí)，使芯層軟化達(dá)到充分緩和應(yīng)變的水平所需的溫度變得過(guò)高，采用現(xiàn)有的層壓裝置無(wú)法充分緩和熱應(yīng)力，尺寸變化有可能惡化。當(dāng)在上述范圍之外時(shí)，與儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)相同，成為尺寸變化惡化的原因。
此外，380℃下的儲(chǔ)能模量必須在0.4～2.0GPa、優(yōu)選0.6～1.8GPa、更優(yōu)選0.7～1.6GPa的范圍。本發(fā)明者進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)兼顧焊料耐熱性時(shí)，粘接層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須為240℃～280℃。在這種情況下，為了高生產(chǎn)效率地進(jìn)行層壓，層壓溫度必須為380℃左右。因此，380℃下的儲(chǔ)能模量控制變得非常重要。當(dāng)380℃下的儲(chǔ)能模量比上述范圍低時(shí)，當(dāng)膜酰亞胺化時(shí)或熱層壓時(shí)，膜不能保持自支撐性，成為使膜的生產(chǎn)效率惡化或者使制得的柔性覆金屬層壓板的外觀惡化的原因。相反當(dāng)比上述范圍高時(shí)，由于芯層沒(méi)有充分軟化，因此熱層壓時(shí)的熱應(yīng)力緩和效果沒(méi)有充分顯現(xiàn)，成為尺寸變化惡化的原因。
此外，本發(fā)明者對(duì)拐點(diǎn)處的儲(chǔ)能模量α1(GPa)和380℃下的儲(chǔ)能模量α2(GPa)的值的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其在下述式(1)的范圍對(duì)于抑制在制造柔性覆金屬層壓板的工序中產(chǎn)生的尺寸變化是重要的。
85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65(式1)當(dāng)?shù)陀谏鲜龇秶鷷r(shí)，由于儲(chǔ)能模量降低程度小，因此熱層壓時(shí)的熱應(yīng)力緩和效果沒(méi)有充分顯現(xiàn)，成為制得的柔性覆金屬層壓板尺寸變化惡化的原因。相反當(dāng)比上述范圍高時(shí)，膜不能保持自支撐性，成為使膜的生產(chǎn)效率惡化或者使制得的柔性覆金屬層壓板的外觀惡化的原因。
為了得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的柔性覆金屬層壓板，需要滿足全部上述4個(gè)條件的聚酰亞胺膜。
目前為止，滿足全部上述特性的聚酰亞胺膜尚屬未知。制得這樣的聚酰亞胺膜的方法，并無(wú)特別限定，列舉一例進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜由作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液制得。聚酰胺酸通常如下進(jìn)行制造使基本上等摩爾量的芳香族二胺和芳香族酸二酐溶解于有機(jī)溶劑中，在受控的溫度條件下對(duì)得到的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行攪拌直至上述酸二酐和二胺的聚合結(jié)束。通常以5～35重量％、優(yōu)選10～30重量％的濃度得到這些聚酰胺酸溶液。是該范圍的濃度時(shí)得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 本發(fā)明的聚酰亞胺膜不僅通過(guò)作為原料單體的二胺和酸二酐的結(jié)構(gòu)，而且通過(guò)控制單體添加順序也可以控制諸物性。因此，為了制得本發(fā)明的聚酰亞胺膜，優(yōu)選使經(jīng)過(guò)下述(a)～(c)工序而得到的聚酰胺酸溶液酰亞胺化。
(a)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的芳香族二胺化合物反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物，(b)接著向其追加添加芳香族二胺化合物，(c)再添加芳香族酸二酐以使總工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾，進(jìn)行聚合。
作為能作為本發(fā)明的聚酰亞胺膜的原料單體使用的芳香族二胺，可以列舉4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對(duì)苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及這些的類似物等。
在上述(a)工序中，優(yōu)選得到形成來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的預(yù)聚物。為了得到形成來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的預(yù)聚物，優(yōu)選使具有彎曲性的二胺(柔性結(jié)構(gòu)的二胺)和酸二酐反應(yīng)。本發(fā)明中所謂來(lái)自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分，是指其高分子量體的膜在加熱到400℃時(shí)熔融而不保持膜的形狀。具體地說(shuō)，通過(guò)確認(rèn)使(a)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分等摩爾反應(yīng)得到的聚酰亞胺在上述溫度下是否熔融或是否不保持膜的形狀，從而選擇芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分。通過(guò)使用該預(yù)聚物進(jìn)行(b)、(c)工序的反應(yīng)，得到熱塑性部位分散在分子鏈中的聚酰胺酸。其中，如果選擇(b)、(c)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分，聚合聚酰胺酸以使最終得到的聚酰亞胺為非熱塑性，則將其酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜由于具有熱塑性部位，因此在高溫范圍顯現(xiàn)儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)。另一方面，由于分子鏈中的大部分為非熱塑性的結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)控制熱塑性部位和非熱塑性部位的比例，可以防止儲(chǔ)能模量在高溫范圍的極端降低。
本發(fā)明中所謂具有彎曲性的二胺(柔性結(jié)構(gòu)的二胺)，是指具有醚基、砜基、酮基、硫醚基等柔性結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選下述通式(1)所示的二胺。
通式(1)(式中的R4為選自 通式組(1)所示的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或連接基團(tuán)的基團(tuán)，式中的R5相同或不同，為選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-的一個(gè)基團(tuán))。
此外，從能夠使最終制得的膜為非熱塑性方面出發(fā)，優(yōu)選(b)工序中使用的二胺成分為剛性結(jié)構(gòu)的二胺。本發(fā)明中所謂具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺，是指通式(2)所示的二胺。
NH2-R2-NH2通式(2)(式中的R2為選自
通式組(2)所示的2價(jià)的芳香族基團(tuán)的基團(tuán)，式中的R3相同或不同，為選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-的任一個(gè)基團(tuán))。
其中，剛性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)(具有彎曲性的二胺)的二胺的使用比率以摩爾比計(jì)，優(yōu)選80∶20～20∶80，更優(yōu)選70∶30～30∶70，特別優(yōu)選為60∶40～40∶60的范圍。剛性結(jié)構(gòu)二胺的使用比率超過(guò)上述范圍時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生如下弊害得到的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過(guò)高，高溫范圍的儲(chǔ)能模量幾乎不降低，線膨脹系數(shù)變得過(guò)小。反之低于該范圍時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生正相反的弊害。
上述柔性結(jié)構(gòu)、剛性結(jié)構(gòu)的二胺可以分別將多種組合使用，但在本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，作為柔性結(jié)構(gòu)的二胺，特別優(yōu)選使用3，4′-二氨基二苯醚。
3，4′-二氨基二苯醚只有1個(gè)作為彎曲部位的醚鍵，由于一方的氨基結(jié)合在間位，因此是柔性結(jié)構(gòu)的二胺，但在柔性結(jié)構(gòu)的二胺中顯示出接近剛性結(jié)構(gòu)的二胺的性質(zhì)。即，具有使儲(chǔ)能模量降低的效果，同時(shí)使將線膨脹系數(shù)降低若干的效果體現(xiàn)。因此，通過(guò)將1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷等具有多個(gè)彎曲部位的二胺并用，容易獲得制得的聚酰亞胺膜的物性平衡。
3，4′-二氨基二苯醚的使用量?jī)?yōu)選是全部二胺成分的10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。小于該使用量時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分地呈現(xiàn)上述效果。另一方面，上限優(yōu)選50摩爾％以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。比該使用量多時(shí)，由于與剛性結(jié)構(gòu)二胺的協(xié)同效果，有時(shí)制得的聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)變得過(guò)小。
作為能作為本發(fā)明聚酰亞胺膜的原料單體使用的酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、3，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-芘四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及這些的類似物等。這些可優(yōu)選單獨(dú)使用或使用任意比例的混合物。
與二胺的情況相同，對(duì)于酸二酐也分成柔性結(jié)構(gòu)和剛性結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在(a)工序中使用前者、(c)工序中使用后者。作為(a)工序中使用的柔性結(jié)構(gòu)的酸二酐，可舉出二苯甲酮四甲酸二酐類、氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐類、聯(lián)苯四甲酸二酐類作為優(yōu)選例。作為(c)工序中使用的剛性結(jié)構(gòu)的酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐作為優(yōu)選例。此外，二苯甲酮四甲酸二酐類、氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐類、聯(lián)苯四甲酸二酐類的優(yōu)選使用量，相對(duì)于全部酸二酐為10～50摩爾％，更優(yōu)選為15～45摩爾％，特別優(yōu)選為20～40摩爾％。當(dāng)比上述范圍少時(shí)，如果只是柔性結(jié)構(gòu)二胺，有時(shí)制得的聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高，高溫范圍的儲(chǔ)能模量沒(méi)有充分降低。相反比上述范圍多時(shí)，有時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低，高溫范圍的儲(chǔ)能模量過(guò)低，膜制膜變得困難。
另外，使用均苯四甲酸二酐時(shí)，優(yōu)選的使用量是40～100mol％，更優(yōu)選50～90mol％，特別優(yōu)選是60～80mol％。通過(guò)在該范圍使用均苯四甲酸二酐，容易將制得的聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高溫范圍的儲(chǔ)能模量保持在適合使用或制膜的范圍。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，通過(guò)在上述范圍中確定芳香族酸二酐和芳香族二胺的種類、配合比并使用，能夠顯現(xiàn)所期望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高溫范圍的儲(chǔ)能模量，但如果考慮采用作為使用用途的粘接膜的加工方法即熱層壓法進(jìn)行加工，優(yōu)選拉伸模量為6.0GPa以上，更優(yōu)選為6.5GPa以上。如果拉伸模量比上述值小，容易受到張力的影響，在柔性覆金屬層壓板上產(chǎn)生殘留應(yīng)力，成為尺寸變化的原因。此外，使膜厚度薄時(shí)，膜的剛性弱，有時(shí)在輸送性、處理性上產(chǎn)生問(wèn)題。作為拉伸模量的上限值，優(yōu)選10GPa以下，更優(yōu)選9.0GPa以下。如果比上述值大，剛性過(guò)強(qiáng)，有時(shí)在處理性上產(chǎn)生問(wèn)題。通過(guò)使剛性結(jié)構(gòu)的二胺或酸二酐、或3，4′-二氨基二苯醚的比例增大，拉伸模量的值增大，相反通過(guò)使比例減小，拉伸模量的值減小。
此外，如果考慮對(duì)尺寸變化的影響，將聚酰亞胺膜在50℃、40％R.H.下保持3小時(shí)后、在80％R.H.下保持了3小時(shí)時(shí)的吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選為13ppm/℃以下，更優(yōu)選為11ppm/℃以下。吸濕膨脹系數(shù)比上述值大時(shí)，有時(shí)尺寸變化的環(huán)境依賴性增大，作為FPC使用時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題。如果聚酰亞胺分子鏈中的醚基、羰基等極性基團(tuán)的比例增加，則吸濕膨脹系數(shù)存在增大的傾向。此外，通過(guò)使用分子量小的二胺成分、酸二酐成分(單位分子量的亞氨基的數(shù)目增多)，也存在增大的傾向。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)柔性結(jié)構(gòu)成分的使用比率以及選擇單體結(jié)構(gòu)(分子量)，可以進(jìn)行控制。
此外，如果同樣考慮對(duì)尺寸變化的影響，前述聚酰亞胺膜在100℃～200℃下的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為15ppm/℃以下，更優(yōu)選為13ppm/℃以下。線膨脹系數(shù)比上述值大時(shí)，成為粘接膜時(shí)的線膨脹系數(shù)過(guò)分變大，與金屬箔的線膨脹系數(shù)的差增大，因此成為尺寸變化的原因。相反如果聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)過(guò)小，與金屬箔的線膨脹系數(shù)的差仍會(huì)增大。因此，線膨脹系數(shù)的下限優(yōu)選為5ppm/℃，更優(yōu)選為6ppm/℃。如果聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)在5～15ppm/℃、優(yōu)選6～13ppm/℃的范圍內(nèi)，容易使粘接膜與金屬箔的線膨脹系數(shù)接近。如上所述，聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)可以通過(guò)柔性結(jié)構(gòu)成分和剛性結(jié)構(gòu)成分的混合比進(jìn)行調(diào)節(jié)。
用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑則可以使用任何溶劑，有酰胺系溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酸胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，其中特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，為了改善滑動(dòng)性、傳熱性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)形勁度(loopstiffness)等膜的諸特性，也可以添加填料。填料可以使用任何一種填料，而作為優(yōu)選的例子可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
填料的粒徑由于根據(jù)擬改性的膜特性和添加的填料的種類而決定，并無(wú)特別限定，但一般平均粒徑是0.05～100μm，優(yōu)選0.1～75μm，更優(yōu)選0.1～50μm，特別優(yōu)選是0.1～25μm。粒徑低于該范圍時(shí)，難呈現(xiàn)改性效果，超過(guò)該范圍時(shí)，有時(shí)大幅度破壞表面性，或機(jī)械特性大幅度降低。另外，填料的添加份數(shù)由于也根據(jù)擬改性的膜特性、填料粒徑等決定，故并無(wú)特別限定。一般填料的添加量相對(duì)于聚酰亞胺100重量份是0.01～100重量份，優(yōu)選0.01～90重量份，更優(yōu)選是0.02～80重量份。填料添加量低于該范圍時(shí)難呈現(xiàn)填料產(chǎn)生的改性效果，超過(guò)該范圍時(shí)膜的機(jī)械特性有可能被大幅度破壞。填料的添加可以采用下述等任何一種方法1.在聚合前或途中添加到聚合反應(yīng)液中的方法，2.聚合結(jié)束后，使用三聯(lián)輥等混煉填料的方法，3.準(zhǔn)備含填料的分散液，將該分散液混合到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中的方法。
將含填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是即將制膜時(shí)進(jìn)行混合的方法由于生產(chǎn)線被填料的污染最少而優(yōu)選。準(zhǔn)備含填料的分散液時(shí)，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了使填料良好地分散，或使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在不影響膜物性的范圍內(nèi)使用分散劑、增粘劑等。
由這些聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺膜的方法可以采用現(xiàn)有公知的方法。該方法可舉出熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。熱酰亞胺化法是不使脫水劑等作用而只通過(guò)加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法，而化學(xué)酰亞胺化法是使脫水劑和/或酰亞胺化催化劑作用于聚酰胺酸溶液從而促進(jìn)酰亞胺化的方法。
其中，所謂脫水劑意味著對(duì)聚酰胺酸起脫水閉環(huán)作用的化合物，例如，可舉出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳二亞胺、鹵化低級(jí)脂肪族、鹵化低級(jí)脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物、或這些2種以上的混合物。其中，從得到的容易性、成本方面考慮，可優(yōu)選使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或這些二種以上的混合物。
另外，所謂酰亞胺化催化劑，意味著對(duì)聚酰胺酸具有促進(jìn)脫水閉環(huán)作用效果的成分，例如，可使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺等。其中從作為酰亞胺化催化劑的反應(yīng)性的方面考慮，特別優(yōu)選從雜環(huán)式叔胺中選擇使用。具體地優(yōu)選使用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
可以采用任何一種方法制造膜，而采用化學(xué)酰亞胺化法的酰亞胺化存在容易制得具有適用于本發(fā)明的諸特性的聚酰亞胺膜的傾向。
另外，本發(fā)明中特別優(yōu)選的聚酰亞胺膜的制造工序優(yōu)選包括a)在有機(jī)溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應(yīng)制得聚酰胺酸溶液的工序；b)將含上述聚酰胺酸溶液的制膜膠漿流延在支撐體上的工序；c)在支撐體上加熱后，從支撐體上剝離凝膠膜的工序；d)再進(jìn)行加熱，使殘留的酰胺酸酰亞胺化，并且進(jìn)行干燥的工序。
(聚酰亞胺膜的制造工序)以下以本發(fā)明優(yōu)選的一種方式即化學(xué)酰亞胺化法為一例說(shuō)明聚酰亞胺膜的制造工序。但本發(fā)明不受以下的例限定。制膜條件、加熱條件可根據(jù)聚酰胺酸的種類、膜的厚度等改變。
在低溫下將脫水劑及酰亞胺化催化劑混合在聚酰胺酸溶液中制得制膜膠漿。接著在玻璃板、鋁箔、環(huán)形不銹鋼帶、不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支撐體上將該制膜膠漿流延成膜狀，通過(guò)在支撐體上在80～200℃、優(yōu)選100～180℃的溫度范圍進(jìn)行加熱而使脫水劑及酰亞胺化催化劑活化從而部分地固化和/或干燥后，從支撐體上剝離而得到聚酰胺酸膜(以下，稱為凝膠膜)。
凝膠膜處于由聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段，具有自支撐性，由(式2)算出的揮發(fā)成分含量在5～500重量％的范圍，優(yōu)選在5～200重量％的范圍，更優(yōu)選在5～150重量％的范圍。優(yōu)選使用該范圍的膜，在該范圍外時(shí)，在燒成過(guò)程中有時(shí)引起膜斷裂、干燥不均導(dǎo)致的膜色調(diào)不均勻、特性波動(dòng)等問(wèn)題。
(A-B)×100/B(式2)((式2)中，A、B表示以下的重量。
A凝膠膜的重量B在450℃下將凝膠膜加熱20分鐘后的重量)。
脫水劑的優(yōu)選量，相對(duì)于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾是0.5～5摩爾，優(yōu)選是1.0～4摩爾。
另外，酰亞胺化催化劑的優(yōu)選量，相對(duì)于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾是0.05～3摩爾，優(yōu)選是0.2～2摩爾。
脫水劑及酰亞胺化催化劑低于上述范圍時(shí)，有時(shí)化學(xué)酰亞胺化不充分，在燒成途中發(fā)生斷裂或機(jī)械強(qiáng)度降低。而這些量超過(guò)上述范圍時(shí)，酰亞胺化進(jìn)行得過(guò)快，有時(shí)難流延成膜狀。
將前述凝膠膜的端部固定以避免固化時(shí)的收縮，進(jìn)行干燥，除去水、殘留溶劑、殘存脫水劑及酰亞胺化催化劑，然后將殘留的酰胺酸完全酰亞胺化，可制得本發(fā)明的聚酰亞胺膜。
此時(shí)，優(yōu)選最終在400～650℃的溫度下加熱5～400秒鐘。比該溫度高和/或長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生引起膜熱老化的問(wèn)題。反之低于該溫度和/或短時(shí)間加熱時(shí)，有時(shí)無(wú)法呈現(xiàn)設(shè)定的效果。
另外，為了緩和膜中殘留的內(nèi)部應(yīng)力，也可以在輸送膜所需最低限的張力下進(jìn)行加熱處理。該加熱處理可在膜制造工序中進(jìn)行，還可另外設(shè)置該工序。加熱條件由于根據(jù)膜的特性、使用的裝置而改變故不能一概地決定，但一般在200～500℃、優(yōu)選250～500℃、特別優(yōu)選300～450℃的溫度下，進(jìn)行1～300秒、優(yōu)選2～250秒、特別優(yōu)選5～200秒左右的熱處理可緩和內(nèi)部應(yīng)力。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)最終采用熱層壓法進(jìn)行加工時(shí)，為了消除張力和層壓產(chǎn)生的拉伸的影響，優(yōu)選聚酰亞胺膜沿輸送方向(MD方向)分子取向。即，優(yōu)選分子取向軸角度相對(duì)于MD方向成-15到15度。作為控制膜的分子取向軸角度的一例，優(yōu)選采用以下的方法。
其為有機(jī)絕緣性膜的制造方法，其特征在于，是至少包括下述工序的有機(jī)絕緣性膜的制造方法(A)將聚酰胺酸聚合的工序，(B)將包含聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物流延、涂布在支撐體上后，形成凝膠膜的工序，(C)將該凝膠膜剝離，將兩端固定的工序，(D)邊固定膜的兩端邊在加熱爐內(nèi)輸送的工序；前述(D)工序包括(D-1)以在至少一部分中膜寬度方向(TD方向)的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定并輸送的工序。
在(A)工序中，如上所述聚合聚酰胺酸。
此外，(B)工序是將包含聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物(也稱為聚酰胺酸溶液)流延、涂布在支撐體上后，形成凝膠膜的工序，如上所述可以得到凝膠膜。再者，(B)工序中凝膠膜的揮發(fā)成分含量?jī)?yōu)選為500重量％以下，更優(yōu)選為25～200重量％，特別優(yōu)選為30～150重量％。
(C)工序是將凝膠膜從支撐體上剝離，連續(xù)地將凝膠膜的兩端固定的工序，可以使用采用夾子進(jìn)行固定、針固定等現(xiàn)有公知的方法。再者，作為在后述的(D)工序中的至少一部分中以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定的方法，可以在該(C)工序?qū)⒛z膜的端部固定時(shí)，以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定。其為如下方法在固定膜的階段，以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行，在這種狀態(tài)下送入(D)工序。具體地說(shuō)，在固定端部時(shí)，使膜松弛而進(jìn)行固定。
(D)工序是邊將膜的兩端固定邊在加熱爐內(nèi)輸送的工序。在本發(fā)明中，在該(D)工序的至少一部分中包括(D-1)以膜寬度方向(TD方向)的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定并輸送的工序，其在制得將取向控制在MD方向的有機(jī)絕緣性膜方面優(yōu)選。
其中，所謂TD方向的張力基本上為無(wú)張力，意味著除了膜的自重產(chǎn)生的張力以外，在TD方向沒(méi)有外加機(jī)械處理產(chǎn)生的拉伸張力。實(shí)質(zhì)上意味著兩端部固定端間的膜寬度(圖1的8)比膜的兩端部固定端的距離(圖1的7)寬，將該狀態(tài)下的膜稱為基本上無(wú)張力下的膜。使用圖1進(jìn)行說(shuō)明，膜由把持裝置固定，此時(shí)圖1的7的長(zhǎng)度為兩端部固定裝置端的距離。通常膜兩端為外加針和張力的狀態(tài)，該兩端部固定端距離7和兩端部固定端間的膜的寬8相同。在本發(fā)明中，如圖1所示，兩端部固定端距離7和其間的膜的寬度8不同，兩端部固定端的距離變小。具體地說(shuō)，使膜松弛地固定。從容易控制MD方向的分子取向方面出發(fā)，將兩端部固定端的距離7記為X，將兩端部固定端間的膜的寬度8記為Y時(shí)，特別優(yōu)選以X和Y滿足下述式的方式進(jìn)行固定。
20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00(式3)如果使(Y-X)/Y×100(有時(shí)方便起見將其稱為TD收縮率)大到上述范圍以上，有時(shí)穩(wěn)定地控制膜的松弛變得困難，松弛量相對(duì)于前進(jìn)方向而變化。此外有時(shí)膜的松弛導(dǎo)致從端部把持裝置上脫落，不能制造穩(wěn)定的膜。更優(yōu)選15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。特別優(yōu)選10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。
在本發(fā)明中，在(D)工序中的加熱爐的入口以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定，從在膜整個(gè)寬度上使取向軸向著MD方向而制造膜方面出發(fā)優(yōu)選。在加熱爐的入口以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定并輸送，除了前述(C)工序?qū)⒛z膜的端部固定時(shí)，以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定，在這種狀態(tài)下送入(D)工序的方法(方法之一)外，還可以列舉在(C)工序后進(jìn)行一次將兩端部固定端的距離縮短的操作，送入(D)工序的方法(方法之二)。方法之一優(yōu)選將凝膠膜的兩端固定時(shí)，以滿足(式3)的方式進(jìn)行固定的方法，方法之二優(yōu)選以滿足(式3)的方式縮短固定端的距離。
當(dāng)然，可以在進(jìn)入(D)工序的加熱爐后進(jìn)行將兩端部固定端的距離縮短的操作(方法之三)，也可以將這些方法組合進(jìn)行。在方法之三中，將兩端部固定端的距離縮短的操作優(yōu)選在300℃以下、更優(yōu)選在250℃以下、特別優(yōu)選在200℃以下的溫度范圍進(jìn)行。當(dāng)在300℃以上的溫度范圍進(jìn)行方法之三的操作時(shí)，存在難于控制膜的取向的傾向，特別是存在難于控制膜端部的取向的傾向。
在(D)工序中，由于將膜急劇加熱，因此膜產(chǎn)生某種程度的收縮。因此，如果在加熱爐的入口以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定并輸送，由于加熱產(chǎn)生的膜的收縮使膜寬度減小，因此兩端部固定端距離和兩端部固定端間的膜寬度變得相同，能夠制造無(wú)褶皺的膜。
適合在本發(fā)明中使用的加熱爐，可以使用從膜上面或下面、或者兩面向整個(gè)膜噴射100℃以上熱風(fēng)而進(jìn)行加熱的方式的熱風(fēng)爐，或者具備照射遠(yuǎn)紅外線從而將膜燒成的遠(yuǎn)紅外線發(fā)生裝置的遠(yuǎn)紅外線爐。在加熱工序中，優(yōu)選分階段提高溫度進(jìn)行燒成，因此，優(yōu)選使用使熱風(fēng)爐、或遠(yuǎn)紅外線爐、或熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線爐混合存在，同時(shí)將數(shù)臺(tái)連接進(jìn)行燒成的階段式的加熱爐。在各爐之間，為了不使前爐的熱傳到下一爐，優(yōu)選安裝用于將各爐分隔的裝置。
在上述燒成過(guò)程中，在本發(fā)明申請(qǐng)中，把持凝膠膜、輸送到爐內(nèi)時(shí)最初給予的加熱溫度優(yōu)選100℃以上、250℃以下，特別優(yōu)選120℃以上、200℃以下，從容易制得將取向控制在MD方向的有機(jī)絕緣性膜方面出發(fā)優(yōu)選。具體地，優(yōu)選使前述加熱爐為2臺(tái)以上的多臺(tái)加熱爐，使第1加熱爐的溫度為100℃以上250℃以下。特別優(yōu)選對(duì)凝膠膜中所含的溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行調(diào)查，在從比該溶劑的沸點(diǎn)低100℃的溫度到高100℃的溫度的范圍的溫度下進(jìn)行管理。
在聚酰亞胺膜的制造中，當(dāng)輸送到爐內(nèi)時(shí)最初給予的加熱溫度為250℃以上時(shí)，存在在聚酰亞胺膜上產(chǎn)生彎曲(bowing)現(xiàn)象(由于膜的收縮的影響，中央部比膜的端部更早地被輸送到加熱爐內(nèi)部，因此在端部產(chǎn)生強(qiáng)分子取向狀態(tài)的現(xiàn)象)，難以控制膜端部的取向軸的傾向。此外，為100℃以下時(shí)，通過(guò)將下一爐的溫度設(shè)定為100℃以上、250℃以下的溫度，可以制造分子取向軸受控的聚酰亞胺膜。此外，優(yōu)選如上所述對(duì)初期溫度和下一爐的溫度進(jìn)行設(shè)定，這以外的溫度優(yōu)選采用通常在聚酰亞胺膜的制造中使用的燒成溫度進(jìn)行燒成。例如，作為其一例，在聚酰亞胺膜的燒成中優(yōu)選采用最高達(dá)600℃的溫度進(jìn)行階段性燒成。最高燒成溫度低時(shí)，有時(shí)酰亞胺化率不完全，需要充分地進(jìn)行燒成。
向爐內(nèi)輸送時(shí)給予凝膠膜的MD方向的張力，以給予每1m膜的張力計(jì)，優(yōu)選為1～20kg/m，特別優(yōu)選為1～15kg/m。當(dāng)張力為1kg/m以下時(shí)，難以穩(wěn)定地輸送膜，存在難以把持膜制造穩(wěn)定的膜的傾向。此外，外加于膜的張力為20kg/m以上時(shí)，特別是在膜的端部存在難以將分子取向控制在MD方向的傾向。作為向爐內(nèi)輸送的凝膠膜上給予的張力發(fā)生裝置，可以使用以下方式等各種方法對(duì)凝膠膜上的張力進(jìn)行調(diào)節(jié)使用在凝膠膜上外加負(fù)荷的負(fù)荷輥、對(duì)輥的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行調(diào)節(jié)而使負(fù)荷變化的輥、用2個(gè)輥夾持凝膠膜而進(jìn)行張力控制的壓料輥。
再者，給予膜的張力優(yōu)選通過(guò)聚酰亞胺膜的厚度在上述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為膜厚度，優(yōu)選1～200μm的厚度，特別優(yōu)選為1～100μm。
經(jīng)過(guò)前述加熱處理，制得的聚酰亞胺膜的聚酰亞胺分子沿MD方向取向。相對(duì)于膜MD方向的分子取向軸角度(θ)并無(wú)特別限制，但優(yōu)選-15°≤θ≤15°。相對(duì)于膜MD方向的分子取向軸角度(θ)在上述范圍外時(shí)，由于有時(shí)取向變得不充分，有時(shí)抑制尺寸變化的效果難以體現(xiàn)。為了使抑制尺寸變化的效果充分體現(xiàn)，優(yōu)選為-15°≤θ≤15°，更優(yōu)選為-10°≤θ≤10°的范圍，最優(yōu)選為-5°≤θ≤5°。再者，所謂上述分子取向軸角度，意味著作為基準(zhǔn)的軸與聚酰亞胺分子鏈的取向軸所成的角度，例如，相對(duì)于膜MD方向的分子取向軸角度θ為0°時(shí)，意味著分子取向軸與膜MD方向一致。
此外，由于前述加熱處理，制得的聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)也變化，將聚酰亞胺膜在MD方向的線膨脹系數(shù)(200～300℃)記為β1(ppm/℃)，將在TD方向的線膨脹系數(shù)(200～300℃)記為β2(ppm/℃)時(shí)，優(yōu)選為2≤β1≤10、且5≤β2≤25、且10≤(β1+β2)≤40的范圍內(nèi)。β1和β2的值在上述范圍外時(shí)，例如，有時(shí)不能充分地消除熱層壓工序時(shí)的張力的影響，有時(shí)抑制尺寸變化的效果減小。此外，當(dāng)(β1+β2)的值為上述范圍外時(shí)，有時(shí)膜厚度方向(z軸方向)的取向大幅度變化，有時(shí)抑制尺寸變化的效果無(wú)法體現(xiàn)，其他物性也會(huì)降低。
作為本發(fā)明所涉及的粘接膜的粘接層所含的熱塑性聚酰亞胺，優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，從低吸濕特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。
此外，從采用現(xiàn)存的裝置可以層壓，并且不損害制得的覆金屬層壓板的耐熱性方面考慮，本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選在150～300℃的范圍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。此外，如果也將吸濕耐焊料性納入考慮范圍，Tg優(yōu)選為230℃以上，更優(yōu)選為240℃以上。再者，Tg可以由采用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(DMA)測(cè)定的儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)的值求得。
對(duì)于作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，并無(wú)特別限定，可以使用公知的任何聚酰胺酸。關(guān)于其制造，可以使用公知的原料、反應(yīng)條件等(例如，參照后述的實(shí)施例)。此外，根據(jù)需要可以添加無(wú)機(jī)或有機(jī)物的填料。
(粘接膜)本發(fā)明所涉及的粘接膜，通過(guò)在上述聚酰亞胺膜的至少一面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層而制得。作為粘接膜的制造方法，可優(yōu)選列舉在將成為基材膜的聚酰亞胺膜上形成粘接層的方法、或?qū)⒄辰訉有纬蔀槠瑺畈⑵滟N合到上述基材膜上的方法等。其中，采用前者的方法時(shí)，如果將作為粘接層所含的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸完全酰亞胺化，有時(shí)在有機(jī)溶劑中的溶解性降低，因此在基材膜上設(shè)置上述粘接層變得困難。因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選采用如下的步驟制備含有作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的溶液，將其涂布在基材膜上，然后進(jìn)行酰亞胺化。作為此時(shí)的酰亞胺化的方法，可以使用熱固化法或化學(xué)固化法的任何一種。
采用任何一種酰亞胺化步驟時(shí)，從能夠高效地促進(jìn)酰亞胺化的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)的溫度均優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-100℃)～(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+200℃)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50℃)～(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃)的范圍內(nèi)。由于熱固化的溫度高容易引起酰亞胺化，因此從能夠提高固化速度、生產(chǎn)效率方面出發(fā)優(yōu)選。但是，如果過(guò)高，有時(shí)引起熱塑性聚酰亞胺的熱分解。另一方面，如果熱固化的溫度過(guò)低，即使是化學(xué)固化，酰亞胺化也不易進(jìn)行，固化工序所需時(shí)間延長(zhǎng)。
關(guān)于酰亞胺化時(shí)間，可以取酰亞胺化和干燥基本上完成所足夠的時(shí)間，無(wú)法一概地限定，一般在1～600秒左右的范圍進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。此外，為了改善粘接層的熔融流動(dòng)性，也可以有意識(shí)地降低酰亞胺化率和/或使溶劑殘留。
作為酰亞胺化時(shí)施加的張力，優(yōu)選為1kg/m～15kg/m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為5kg/m～10kg/m的范圍內(nèi)。張力比上述范圍小時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生膜輸送時(shí)產(chǎn)生松弛，不能均勻卷取等問(wèn)題。相反比上述范圍大時(shí)，在對(duì)粘接膜施加強(qiáng)張力的狀態(tài)下加熱到高溫，因此即使使用拉伸模量高的芯膜、MD取向的芯膜的芯膜，有時(shí)粘接膜也會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，對(duì)尺寸變化產(chǎn)生影響。
對(duì)于將上述聚酰胺酸溶液流延、涂布在基材膜上的方法，并無(wú)特別限定，可以使用模涂器、反轉(zhuǎn)涂布器、刮刀涂布器等現(xiàn)存的方法。此外，根據(jù)用途可以在前述聚酰胺酸溶液中含有例如填料這樣的其他材料。
對(duì)于粘接膜各層的厚度構(gòu)成，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)以達(dá)到適應(yīng)于用途的總厚度。但是，從抑制熱層壓時(shí)熱應(yīng)變的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定以使200～300℃下的粘接膜的熱膨脹系數(shù)接近于金屬箔。具體地，優(yōu)選為金屬箔的熱膨脹系數(shù)的±10ppm以內(nèi)，更優(yōu)選為±5ppm以內(nèi)。
此外，根據(jù)需要可以在設(shè)置粘接層前或設(shè)置了粘接層后對(duì)芯膜表面實(shí)施電暈處理、等離子處理、偶聯(lián)處理等各種表面處理。
(柔性覆金屬層壓板)本發(fā)明所涉及的柔性覆金屬層壓板，通過(guò)在上述粘接膜上貼合金屬箔而制得。作為使用的金屬箔，并無(wú)特別限制，當(dāng)將本發(fā)明的柔性覆金屬層壓板用于電子設(shè)備、電氣設(shè)備用途時(shí)，可以列舉例如由銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(也包括42合金)、鋁或鋁合金形成的箔。對(duì)于一般的柔性覆金屬層壓板，多使用軋制銅箔、電解銅箔這樣的銅箔，但在本發(fā)明中也優(yōu)選使用。再者，在這些金屬箔的表面可以涂布防銹層、耐熱層或粘接層。
本發(fā)明中，對(duì)于上述金屬箔的厚度并無(wú)特別限定，可以是根據(jù)其用途能夠發(fā)揮充分功能的厚度。作為粘接膜和金屬箔的貼合方法，可以使用例如采用具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置或雙帶壓機(jī)(DBP)的連續(xù)處理。其中，從裝置構(gòu)成簡(jiǎn)單并且維護(hù)成本方面有利方面出發(fā)，優(yōu)選使用具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置。此外，采用具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置與金屬箔貼合時(shí)，特別容易產(chǎn)生尺寸變化，因此本發(fā)明的聚酰亞胺膜和粘接膜采用熱輥層壓裝置貼合時(shí)顯現(xiàn)出顯著的效果。這里所說(shuō)的“具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置”，可以是具有用于對(duì)材料加熱加壓的金屬輥的裝置，其具體的裝置構(gòu)成并無(wú)特別限定。
實(shí)施上述熱層壓的手段的具體構(gòu)成并無(wú)特別限定，為了使制得的層壓板的外觀良好，優(yōu)選在加壓面和金屬箔之間配置保護(hù)材料。作為保護(hù)材料，可以列舉能經(jīng)受熱層壓工序的加熱溫度的材料，即非熱塑性聚酰亞胺膜等耐熱性塑料、銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等。其中，從耐熱性、再使用性等的均衡性優(yōu)異方面出發(fā)，優(yōu)選使用非熱塑性聚酰亞胺膜或比層壓溫度高50℃以上的熱塑性聚酰亞胺形成的膜。此外，厚度薄時(shí)無(wú)法充分起到層壓時(shí)的緩沖和保護(hù)的作用，因此非熱塑性聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選為75μm以上。
此外，該保護(hù)材料未必是1層，可以是具有不同特性的2層以上的多層結(jié)構(gòu)。
此外，層壓溫度為高溫時(shí)，如果直接將保護(hù)材料用于層壓，由于急劇的熱膨脹，有時(shí)制得的柔性覆金屬層壓板的外觀、尺寸穩(wěn)定性不充分。因此，優(yōu)選在層壓前對(duì)保護(hù)材料實(shí)施預(yù)加熱。作為預(yù)加熱的方法，可以列舉使保護(hù)材料抱在加熱輥上等使其接觸的方法。作為接觸時(shí)間，優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選使其接觸3秒以上。通過(guò)進(jìn)行保護(hù)材料的預(yù)加熱，層壓時(shí)保護(hù)材料的熱膨脹已經(jīng)結(jié)束，因此對(duì)柔性覆金屬層壓板的外觀、尺寸特性產(chǎn)生影響得到抑制。接觸時(shí)間比上述短時(shí)，由于保護(hù)材料的熱膨脹沒(méi)有結(jié)束就進(jìn)行層壓，因此層壓時(shí)產(chǎn)生保護(hù)材料的急劇熱膨脹，制得的柔性覆金屬層壓板的外觀、尺寸特性有時(shí)會(huì)惡化。對(duì)于使保護(hù)材料抱在加熱輥上的距離并無(wú)特別限定，可以由加熱輥的直徑和上述接觸時(shí)間適當(dāng)調(diào)節(jié)。
保護(hù)材料的剝離在層壓后進(jìn)行冷卻的階段進(jìn)行。剛層壓后保護(hù)材料和被層壓材料處于高溫下軟化的狀態(tài)，因此如果此時(shí)剝離保護(hù)材料，有時(shí)被層壓材料受到剝離應(yīng)力的影響，尺寸穩(wěn)定性會(huì)惡化。此外，如果在高溫下剝離保護(hù)材料，無(wú)法抑制被層壓材料的運(yùn)動(dòng)，因冷卻收縮被層壓材料的外觀有時(shí)會(huì)惡化。保護(hù)材料的剝離，優(yōu)選將被層壓材料冷卻到比粘接膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低100℃以上的溫度后進(jìn)行剝離，更優(yōu)選冷卻到室溫后進(jìn)行剝離。
上述熱層壓手段中被層壓材料的加熱方式并無(wú)特別限定，可以使用采用了例如熱循環(huán)方式、熱風(fēng)加熱方式、誘導(dǎo)加熱方式等能在設(shè)定溫度下加熱的現(xiàn)有公知方式的加熱手段。同樣，上述熱層壓手段中被層壓材料的加壓方式也無(wú)特別限定，可以使用采用了例如油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等能夠施加設(shè)定壓力的現(xiàn)有公知方式的加壓手段。
上述熱層壓工序中的加熱溫度，即層壓溫度優(yōu)選為粘接膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)+50℃以上的溫度，更優(yōu)選粘接膜的Tg+100℃以上。如果為Tg+50℃以上的溫度，能夠?qū)⒄辰幽ず徒饘俨己玫責(zé)釋訅骸４送?，如果為Tg+100℃以上，能夠使層壓速度提高，從而使其生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。特別是作為本發(fā)明的粘接膜的芯使用的聚酰亞胺膜，當(dāng)在Tg+100℃以上進(jìn)行層壓時(shí)，由于以熱應(yīng)力的緩和有效作用的方式設(shè)計(jì)，因此能夠以高生產(chǎn)效率制得尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的柔性覆金屬層壓板。
這里對(duì)熱層壓時(shí)的熱應(yīng)力的緩和機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)粘接膜的粘接層含有熱塑性聚酰亞胺時(shí)，由于層壓溫度必然要升高，因此剛層壓后的柔性覆金屬層壓板也成為非常高的溫度。其中，如果粘接膜的芯層的儲(chǔ)能模量降低到一定以上的值，則與粘接層結(jié)合而使粘接膜整體軟化(但保持自支撐性)。此時(shí)，利用熱層壓時(shí)的張力、壓力使層壓板中蓄積的熱應(yīng)力得到緩和。
更有效地緩和熱應(yīng)力時(shí)，優(yōu)選使施加在層壓板上的張力停留在最低限。因此，剛層壓后的柔性覆金屬層壓板，優(yōu)選使之在配置了保護(hù)材料的狀態(tài)下抱在加熱輥上等使之接觸，在使之不受到張力影響的狀態(tài)下使熱層壓時(shí)產(chǎn)生的殘留應(yīng)變緩和，然后從加熱輥上分離。與加熱輥的接觸時(shí)間優(yōu)選0.1秒以上，更優(yōu)選0.2秒以上，特別優(yōu)選0.5秒以上。接觸時(shí)間比上述范圍短時(shí)，有時(shí)緩和效果無(wú)法充分產(chǎn)生。接觸時(shí)間的上限優(yōu)選5秒以下。即使使之接觸5秒以上也未必進(jìn)一步顯現(xiàn)緩和效果，由于產(chǎn)生層壓速度的降低、生產(chǎn)線的處理產(chǎn)生制約而不優(yōu)選。
此外，即使層壓后使之與加熱輥接觸而進(jìn)行徐冷，柔性覆金屬層壓板與室溫的差依然大，而且有時(shí)沒(méi)有徹底緩和殘留應(yīng)變。因此，優(yōu)選與加熱輥接觸而徐冷后的柔性覆金屬層壓板在配置了保護(hù)材料的狀態(tài)下通過(guò)后加熱工序。此時(shí)的張力優(yōu)選為1～10N/cm的范圍。此外，后加熱的氣氛溫度優(yōu)選為(層壓溫度-200℃)～(層壓溫度+100℃)的范圍。這里所說(shuō)的“氣氛溫度”，是指密合于柔性覆金屬層壓板的兩面的保護(hù)材料的外表面溫度。實(shí)際的柔性覆金屬層壓板的溫度因保護(hù)材料的厚度不同而略有變化，但只要使保護(hù)材料表面的溫度為上述范圍內(nèi)，則可以顯現(xiàn)后加熱的效果。保護(hù)材料的外表面溫度測(cè)定可以使用熱電偶、溫度計(jì)等進(jìn)行。
上述熱層壓工序中的層壓速度優(yōu)選為0.5m/分以上，更優(yōu)選為1.0m/分以上。如果為0.5m/分以上，充分的熱層壓成為可能，如果為1.0m/分以上，能夠進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。
上述熱層壓工序中的壓力，即層壓壓力越高，則越具有能夠降低層壓溫度，并且提高層壓速度的優(yōu)點(diǎn)，但如果層壓壓力過(guò)高，則通常存在制得的層壓板的尺寸變化惡化的傾向。此外，反之如果層壓壓力過(guò)低，則制得的層壓板的金屬箔的粘接強(qiáng)度降低。因此，層壓壓力優(yōu)選為49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范圍內(nèi)。如果在該范圍內(nèi)，能夠使層壓溫度、層壓速度和層壓壓力這三條件達(dá)到良好，能夠進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。
上述層壓工序中粘接膜張力優(yōu)選0.01～4N/cm，更優(yōu)選0.02～2.5N/cm，特別優(yōu)選0.05～1.5N/cm。如果張力低于上述范圍，層壓的輸送時(shí)產(chǎn)生松弛、蛇行，無(wú)法均勻地送入加熱輥，因此有時(shí)難于制得外觀良好的柔性覆金屬層壓板。反之如果高于上述范圍，有時(shí)張力的影響增強(qiáng)到粘接層的Tg和儲(chǔ)能模量的控制所不能緩和的程度，尺寸穩(wěn)定性差。
為了制得本發(fā)明所涉及的柔性覆金屬層壓板，優(yōu)選使用邊連續(xù)地對(duì)被層壓材料進(jìn)行加熱邊進(jìn)行壓接的熱層壓裝置，在該熱層壓裝置中，在熱層壓手段的前段可以設(shè)置送出被層壓材料的被層壓材料送出手段，在熱層壓手段的后段可以設(shè)置將被層壓材料卷取的被層壓材料卷取手段。通過(guò)設(shè)置這些手段，能夠使上述熱層壓裝置的生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。上述被層壓材料送出手段和被層壓材料卷取手段的具體構(gòu)成并無(wú)特別限定，可以列舉例如能夠?qū)⒄辰幽ぁ⒔饘俨蛑频玫膶訅喊寰砣〉墓妮仩罹砣C(jī)等。
此外，更優(yōu)選設(shè)置將保護(hù)材料卷取、送出的保護(hù)材料卷取手段、保護(hù)材料送出手段。如果具備這些保護(hù)材料卷取手段、保護(hù)材料送出手段，在熱層壓工序中，通過(guò)將一度使用的保護(hù)材料卷取并再次設(shè)置于送出側(cè)，能夠?qū)⒈Ｗo(hù)材料再使用。此外，將保護(hù)材料卷取時(shí)，為了使保護(hù)材料的兩端部對(duì)齊，可以設(shè)置端部位置檢測(cè)手段和卷取位置修正手段。這樣能夠高精度地將保護(hù)材料的端部對(duì)齊進(jìn)行卷取，因此能夠提高再使用的效率。再者，這些保護(hù)材料卷取手段、保護(hù)材料送出手段、端部位置檢測(cè)手段和卷取位置修正手段的具體構(gòu)成并無(wú)特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的各種裝置。
對(duì)于采用本發(fā)明所涉及的制造方法制得的柔性覆金屬層壓板，非常優(yōu)選金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04％的范圍。加熱前后的尺寸變化率用蝕刻工序后柔性覆金屬層壓板的設(shè)定尺寸和加熱工序后的設(shè)定尺寸的差與上述加熱工序前的設(shè)定尺寸的比表示。
如果尺寸變化率不在該范圍內(nèi)，在柔性覆金屬層壓板中，部件搭載時(shí)的尺寸變化增大，從設(shè)計(jì)階段的部件搭載位置偏離。其結(jié)果有可能組裝的部件和基板無(wú)法良好的連接。換言之，如果尺寸變化率在上述范圍內(nèi)，對(duì)于部件搭載可不形成障礙。
上述尺寸變化率的測(cè)定方法并無(wú)特別限定，對(duì)于柔性覆金屬層壓板，只要是能夠測(cè)定蝕刻或加熱工序前后產(chǎn)生的尺寸的增減的方法，可以使用現(xiàn)有公知的任何方法。
其中，尺寸變化率的測(cè)定必須對(duì)MD方向、TD方向兩者進(jìn)行測(cè)定。連續(xù)地進(jìn)行酰亞胺化以及層壓時(shí)，由于在MD方向和TD方向張力的施加方式不同，因此熱膨脹、收縮的程度出現(xiàn)差異，尺寸變化率也不同。
因此，對(duì)于尺寸變化率小的材料，要求MD方向和TD方向兩者的變化率都小。本發(fā)明中，非常優(yōu)選柔性覆金屬層壓板在金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率的合計(jì)值在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04％的范圍。
此外，本發(fā)明的粘接膜中使用的芯層的聚酰亞胺膜，如前所述，由于具有有效緩和熱應(yīng)力的特性，即使使用更容易受熱應(yīng)力影響的15μm以下厚度的粘接膜時(shí)，也能夠使制得的柔性覆金屬層壓板的尺寸變化率減小。具體地，金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.05～+0.05％的范圍。
再者，在測(cè)定尺寸變化率時(shí)的加熱工序中，可以進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱，具體條件并無(wú)特別限定。
采用本發(fā)明所涉及的制造方法制得的柔性覆金屬層壓板，如前所述，將金屬箔蝕刻從而形成所期望的圖案配線，能夠作為安裝有各種小型化、高密度化部件的柔性線路板使用。當(dāng)然，本發(fā)明的用途并不限于此，只要是包含金屬箔的層壓體，能夠用于各種用途。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。
再者，合成例、實(shí)施例與比較例中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、聚酰亞胺膜的儲(chǔ)能模量、拉伸模量、吸濕膨脹系數(shù)、分子取向軸角度以及線膨脹系數(shù)、柔性覆金屬層壓板的尺寸變化率、金屬箔剝離強(qiáng)度、吸濕耐焊料性的評(píng)價(jià)法如下所述。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用SIIナノテクノロジ一社制DMS6100進(jìn)行測(cè)定，以儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
樣品測(cè)定范圍寬9mm，夾具間距離20mm測(cè)定溫度范圍0～440℃
升溫速度3℃/分應(yīng)變振幅10μm測(cè)定頻率1，5，10Hz最小張力/壓縮力100mN張力/壓縮增益1.5力振幅初期值100mN(芯膜的儲(chǔ)能模量)儲(chǔ)能模量采用上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定裝置、條件進(jìn)行測(cè)定。再者，測(cè)定對(duì)芯膜的MD方向進(jìn)行。
(拉伸模量)拉伸模量按照ASTM D882進(jìn)行測(cè)定。再者，測(cè)定對(duì)于芯膜的MD方向進(jìn)行。
樣品測(cè)定范圍寬15mm，夾具間距離100mm拉伸速度200mm/min(吸濕膨脹系數(shù))吸濕膨脹系數(shù)由使用株式會(huì)社リガク制的水蒸汽氣氛熱機(jī)械分析裝置TMA/HUM-1測(cè)定時(shí)的變化量算出。再者，測(cè)定相對(duì)于芯膜的分子取向軸以45°的角度進(jìn)行。
樣品測(cè)定范圍寬5mm，夾具間距離15mm測(cè)定溫度50℃溫度-濕度條件在40％R.H.下保持3小時(shí)后，在80％R.H.下保持3小時(shí)(膜的分子取向軸角度)芯膜的分子取向軸角度θ采用KS SYSTEMS社制的微波分子取向計(jì)MOA2012A型進(jìn)行測(cè)定。分子取向軸角度θ的定義如下所述。使用分子取向計(jì)，可以以角度的值獲知膜面內(nèi)的分子取向方向(ε’的最大方位，其中ε，為試料的介電常數(shù))。本發(fā)明中，將表示取向方向的直線作為該試料的“取向軸”。
如圖2所示，以膜中央部的長(zhǎng)度方向(MD方向)作為x軸，以使聚酰胺酸流延在支撐體上時(shí)的前進(jìn)方向作為正方向。此時(shí)，將前述測(cè)定中得到的取向軸與x軸的正方向所成的角度作為取向軸角度θ，將取向軸位于第一象限和第三象限時(shí)的取向軸角度定義為正(0°＜θ≤90°)，將取向軸位于第二象限和第四象限時(shí)的取向軸角度定義為負(fù)(-90°≤θ＜0°)。取向軸角度的測(cè)定，如圖3所示，對(duì)于TD方向的膜兩端部、中央部、兩端部和中央部的中間的五點(diǎn)實(shí)施。
(線膨脹系數(shù))聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，使用SIIナノテクノロジ一社制熱機(jī)械分析裝置、商品名TMA/SS6100，一次從0℃升溫到460℃后，冷卻到10℃，再以10℃/分升溫，求出第二次升溫時(shí)的100～200℃范圍內(nèi)的平均值。再者，測(cè)定對(duì)于芯膜的MD方向和TD方向進(jìn)行。
樣品形狀寬3mm、長(zhǎng)10mm負(fù)荷29.4mN測(cè)定溫度范圍0～460℃升溫速度10℃/mmin(尺寸變化率)按照J(rèn)IS C6481，在柔性層壓板上形成4個(gè)孔，測(cè)定各孔彼此的距離。其次，實(shí)施蝕刻工序，從柔性層壓板上除去金屬箔后，在20℃、60％R.H.的恒溫室中放置24小時(shí)。然后，與蝕刻工序前同樣地對(duì)于上述4個(gè)孔測(cè)定彼此的距離。將金屬箔除去前的各孔的距離的測(cè)定值記為D1，將金屬箔除去后的各孔的距離的測(cè)定值記為D2，根據(jù)下式求出蝕刻前后的尺寸變化率。
尺寸變化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100接著，在250℃下將蝕刻后的測(cè)定樣品加熱30分鐘后，在20℃、60％R.H.的恒溫室中放置24小時(shí)。然后，對(duì)于上述4個(gè)孔測(cè)定彼此的距離。將加熱后各孔的距離的測(cè)定值記為D3，根據(jù)下式求出加熱前后的尺寸變化率。
尺寸變化率(％)＝{(D3-D2)/D2}×100再者，上述尺寸變化率對(duì)于MD方向和TD方向兩者進(jìn)行測(cè)定。
(金屬箔的剝離強(qiáng)度粘接強(qiáng)度)按照J(rèn)IS C6471的“6.5剝離強(qiáng)度”，制作樣品，在180度的剝離角度、50mm/分的條件下剝離5mm寬的金屬箔部分，測(cè)定其負(fù)荷。
(柔性覆金屬層壓板的耐焊料性)按照J(rèn)IS C6471制作樣品后，測(cè)定在常態(tài)(20℃、60％RH下調(diào)整24小時(shí)后)和吸濕(85℃、85％RH下調(diào)整96小時(shí)后)的2條件下調(diào)制的樣品的耐焊料性，判斷有無(wú)外觀上的白化現(xiàn)象和剝離現(xiàn)象的異常。再者，常態(tài)焊料是在300℃下浸漬于焊料浴中1分鐘，吸濕焊料是在260℃下浸漬于焊料浴中10秒鐘。對(duì)于評(píng)價(jià)，將浸漬于焊料浴中前后樣品外觀無(wú)變化記為○，將確認(rèn)金屬箔層從樣品上剝離、粘接膜白化、樣品膨脹的任何一種情況記為×。
(合成例1熱塑性聚酰亞胺前體的合成)向容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(以下也稱為DMF)780g、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下也稱為BAPP)115.6g，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柽吢砑?，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(以下也稱為BPDA)78.7g。接著，添加3，3′，4，4′-乙二醇二苯甲酸酯四甲酸二酐(以下也稱為TMEG)3.8g，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，邊注意粘度邊將該溶液慢慢添加到上述反應(yīng)溶液中進(jìn)行攪拌。在粘度達(dá)到3000泊時(shí)停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
將制得的聚酰胺酸溶液流延到25μmPET膜(セラピ一ルHP，東洋メタラィジング社制)上使最終厚度為20μm，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支撐性膜后，固定在金屬制的針框上，進(jìn)行150℃下5分鐘、200℃下5分鐘、250℃下5分鐘、350℃下5分鐘干燥。對(duì)得到的單層片材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為240℃。
(實(shí)施例1～6聚酰亞胺膜的合成)在將反應(yīng)體系內(nèi)保持在5℃的狀態(tài)下，以表1所示的摩爾比向DMF中添加3，4’-二氨基二苯醚(以下也稱為3，4’-ODA)和BAPP，進(jìn)行攪拌。目視確認(rèn)溶解后，以表1所示的摩爾比添加二苯甲酮四甲酸二酐(以下也稱為BTDA)，進(jìn)行30分鐘攪拌。
接著，以表1所示的摩爾比添加均苯四甲酸二酐(以下也稱為PMDA)，進(jìn)行30分鐘攪拌。接著，以表1所示的摩爾比添加對(duì)苯二胺(以下也稱為p-PDA)，進(jìn)行50分鐘攪拌。接著，再次以表1所示的摩爾比添加PMDA，進(jìn)行30分鐘攪拌。
最后，制備使3摩爾％分的PMDA溶解于DMF以達(dá)到固體成分濃度7％的溶液，邊注意粘度上升邊慢慢地向上述反應(yīng)溶液中添加該溶液，當(dāng)20℃的粘度達(dá)到4000泊的時(shí)刻結(jié)束聚合。
在該聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液以重量比45％添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)進(jìn)行連續(xù)攪拌，從T型模頭中擠出，流延到模頭下行駛20mm的不銹鋼制環(huán)形帶上。在130℃×100秒下對(duì)該樹脂膜進(jìn)行加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量30重量％)，固定到拉幅機(jī)夾子上，輸送到加熱爐中，以300℃的熱風(fēng)干燥爐中30秒、400℃的熱風(fēng)干燥爐中30秒、500℃的IR爐中30秒的方式連續(xù)地進(jìn)行干燥、酰亞胺化，得到厚度18μm的聚酰亞胺膜。
(實(shí)施例7聚酰亞胺膜的合成)在采用與實(shí)施例1同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液以重量比45％添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)進(jìn)行連續(xù)攪拌，從T型模頭中擠出，流延到模頭下行駛20mm的不銹鋼制環(huán)形帶上。在110℃×100秒下對(duì)該樹脂膜進(jìn)行加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量50重量％)，固定到拉幅機(jī)夾子上，輸送到加熱爐中，以300℃的熱風(fēng)干燥爐中30秒、400℃的熱風(fēng)干燥爐中30秒、500℃的IR爐中30秒的方式連續(xù)地進(jìn)行干燥、酰亞胺化，得到厚度18μm的聚酰亞胺膜。再者，在本實(shí)施例中，從環(huán)形帶上剝離凝膠膜并將該凝膠膜的端部固定到拉幅機(jī)夾子上時(shí)，以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定。此時(shí)的TD收縮率為4％。
(實(shí)施例8聚酰亞胺膜的合成)
使用采用與實(shí)施例2同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作，得到厚度18μm的聚酰亞胺膜。
(實(shí)施例9聚酰亞胺膜的合成)在采用與實(shí)施例1同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液以重量比45％添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)進(jìn)行連續(xù)攪拌，從T型模頭中擠出，流延到模頭下行駛20mm的不銹鋼制環(huán)形帶上。在130℃×70秒下對(duì)該樹脂膜進(jìn)行加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量30重量％)，固定到拉幅機(jī)夾子上，輸送到加熱爐中，以300℃的熱風(fēng)干燥爐中22秒、400℃的熱風(fēng)干燥爐中22秒、500℃的IR爐中22秒的方式連續(xù)地進(jìn)行干燥、酰亞胺化，得到厚度10μm的聚酰亞胺膜。
(實(shí)施例10～14聚酰亞胺膜的合成)使用采用與實(shí)施例2～6同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液，分別進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作，得到厚度10μm的聚酰亞胺膜。
(實(shí)施例15聚酰亞胺膜的合成)在采用與實(shí)施例1同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸溶液以重量比45％添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)進(jìn)行連續(xù)攪拌，從T型模頭中擠出，流延到模頭下行駛20mm的不銹鋼制環(huán)形帶上。在110℃×70秒下對(duì)該樹脂膜進(jìn)行加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量50重量％)，固定到拉幅機(jī)夾子上，輸送到加熱爐中，以300℃的熱風(fēng)干燥爐中22秒、400℃的熱風(fēng)干燥爐中22秒、500℃的IR爐中22秒的方式連續(xù)地進(jìn)行干燥、酰亞胺化，得到厚度10μm的聚酰亞胺膜。再者，在本實(shí)施例中，從環(huán)形帶上剝離凝膠膜并將該凝膠膜的端部固定到拉幅機(jī)夾子上時(shí)，以TD方向的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定。此時(shí)的TD收縮率為4％。
(實(shí)施例16聚酰亞胺膜的合成)使用采用與實(shí)施例2同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液，進(jìn)行與實(shí)施例15同樣的操作，得到厚度10μm的聚酰亞胺膜。
(實(shí)施例17～32)在實(shí)施例1～16中制得的聚酰亞胺膜的兩面，采用凹版印刷涂布器涂布合成例1中制得的熱塑性聚酰亞胺前體，在使用實(shí)施例1～8的聚酰亞胺膜時(shí)使熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為3.5μm，在使用實(shí)施例9～16的聚酰亞胺膜時(shí)使熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為2μm，在設(shè)定為140℃的干燥爐內(nèi)通過(guò)1分鐘，進(jìn)行加熱。接著，在氣氛溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過(guò)20秒鐘，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接膜。在聚酰亞胺膜的張力0.4N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度1.5m/分的條件下，在制得的粘接膜的兩側(cè)，使用18μm軋制銅箔(BHY-22B-T、日本能源社制)，再在銅箔的兩側(cè)使用保護(hù)膜(ァピカル125NPI、株式會(huì)社鐘化制)，連續(xù)地進(jìn)行熱層壓，制得本發(fā)明所涉及的柔性覆金屬層壓板。再者，以使保護(hù)膜預(yù)先抱在加熱輥上的形式接觸3秒鐘而預(yù)熱后，重疊在銅箔的外側(cè)，進(jìn)行層壓。此外，層壓后，在配置了保護(hù)膜的狀態(tài)下使層壓體與加熱輥接觸0.2秒，然后在自然冷卻結(jié)束后剝離保護(hù)膜。
(比較例1)用DMF將合成例1中制得的聚酰胺酸溶液稀釋到固體成分濃度10重量％后，在18μm厚的聚酰亞胺膜(ァピカル18HPP、株式會(huì)社鐘化制)的兩面，采用凹版印刷涂布器進(jìn)行涂布以使最終單面厚度達(dá)到3.5μm，在設(shè)定為140℃的干燥爐內(nèi)通過(guò)1分鐘，進(jìn)行加熱。接著，在氣氛溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過(guò)20秒鐘，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接膜。在聚酰亞胺膜張力0.4N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度1.5m/分的條件下，在制得的粘接膜的兩側(cè)，使用18μm軋制銅箔(BHY-22B-T、日本能源社制)，再在銅箔的兩側(cè)使用保護(hù)膜(ァピカル125NPI、株式會(huì)社鐘化制)，連續(xù)地進(jìn)行熱層壓，制得柔性覆金屬層壓板。
(比較例2)除了使用10μm厚的聚酰亞胺膜(ァピカル10HPP、株式會(huì)社鐘化制)作為芯膜，使涂布厚度為每單面2μm以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得柔性覆金屬層壓板。
(比較例3)除了使用20μm厚的聚酰亞胺膜(ァピカル20NPP、株式會(huì)社鐘化制)作為芯膜，使涂布厚度為每單面2μm以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得柔性覆金屬層壓板。
(比較例4)除了使用12.5μm厚的聚酰亞胺膜(ァピカル12.5NPP、株式會(huì)社鐘化制)作為芯膜，使涂布厚度為每單面1.5μm以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得柔性覆金屬層壓板。
將各實(shí)施例、比較例中制得的聚酰亞胺膜和柔性覆金屬層壓板的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2～4。
表1

表2

※α1拐點(diǎn)處的儲(chǔ)能模量(GPa)※α2380℃下的儲(chǔ)能模量(GPa)※比較例1～4記載比較例的粘接膜中使用的芯膜的物性表3

表4

如比較例1～4所示，芯膜的儲(chǔ)能模量、tanδ峰在規(guī)定范圍外時(shí)，不能高效地緩和熱層壓時(shí)施于材料的應(yīng)力，結(jié)果尺寸變化率增大。特別是如果粘接膜厚度變薄，還會(huì)產(chǎn)生尺寸變化率增大的結(jié)果。
與此相比，在使用了全部特性在設(shè)定范圍內(nèi)的芯膜的實(shí)施例17～32中，即使采用熱層壓法制作，結(jié)果尺寸變化也得到抑制。特別是在粘接膜厚度薄的實(shí)施例25～32中，其尺寸變化率也與實(shí)施例17～24同等。此外，即使控制儲(chǔ)能模量，對(duì)粘接強(qiáng)度、耐焊料性也無(wú)任何影響，結(jié)果在實(shí)際使用中不存在問(wèn)題。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，能夠抑制在柔性覆銅層壓板的制造工序中產(chǎn)生的尺寸變化。特別是能緩和層壓時(shí)的熱應(yīng)力，具有儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)，并且其值受控。其結(jié)果，在將該聚酰亞胺膜用于芯膜的粘接膜上采用層壓法貼合金屬箔而得到的柔性覆金屬層壓板，尺寸變化的發(fā)生得到有效地抑制。具體地，可以使金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04％的范圍。因此，也可適用于形成了微細(xì)的配線的FPC等，能夠改善位置偏離等問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺膜，其特征在于是對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺和芳香族酸二酐反應(yīng)而得到的；滿足全部下述(1)～(4)的條件(1)在270℃～340℃的范圍具有儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)，(2)損耗模量除以儲(chǔ)能模量的值tanδ的峰頂在320℃～410℃的范圍內(nèi)，(3)380℃下的儲(chǔ)能模量為0.4GPa～2.0GPa，(4)拐點(diǎn)處的儲(chǔ)能模量α1(GPa)和380℃下的儲(chǔ)能模量α2(GPa)在下述式(1)的范圍式(1) 85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65。
2.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜是對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸溶液經(jīng)過(guò)下述工序(a)～(c)而得到(a)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐和相對(duì)于其為過(guò)量摩爾量的芳香族二胺化合物反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物，(b)接著向其追加添加芳香族二胺化合物，(c)再添加芳香族酸二酐以使總工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾，進(jìn)行聚合。
3.權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述(a)工序中使用的芳香族二胺化合物為柔性結(jié)構(gòu)的二胺，前述(b)工序中使用的芳香族二胺化合物為剛性結(jié)構(gòu)的二胺。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜是使用全部二胺成分的10摩爾％以上的3，4’-二氨基二苯醚而得到的。
5.權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜的拉伸模量為6.0GPa以上。
6.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于將前述聚酰亞胺膜在50℃、40％R.H.下保持3小時(shí)后、在80％R.H.下保持了3小時(shí)時(shí)的吸濕膨脹系數(shù)為13ppm/℃以下。
7.權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜在100℃～200℃下的線膨脹系數(shù)為15ppm/℃以下。
8.權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于此外，前述聚酰亞胺膜的分子取向軸角度相對(duì)于膜輸送方向(MD方向)成-15到15度。
9.權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺膜，其特征在于前述聚酰亞胺膜是采用有機(jī)絕緣性膜的制造方法得到的，所述有機(jī)絕緣性膜的制造方法的特征在于，是包括下述工序的有機(jī)絕緣性膜的制造方法(A)將聚酰胺酸聚合的工序，(B)將包含聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物流延、涂布在支撐體上后，形成凝膠膜的工序，(C)將該凝膠膜剝離，將兩端固定的工序，(D)邊固定膜的兩端邊在加熱爐內(nèi)輸送的工序；前述(D)工序包括(D-1)以在至少一部分中膜寬度方向(TD方向)的張力基本上為無(wú)張力的方式進(jìn)行固定并輸送的工序。
10.在權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的至少一個(gè)面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層而成的粘接膜。
11.權(quán)利要求10所述的粘接膜，其特征在于熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為230℃以上。
12.權(quán)利要求10或11所述的粘接膜，其中膜厚度為15μm以下。
13.柔性覆金屬層壓板，其特征在于使用具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置，在權(quán)利要求10～12的任一項(xiàng)所述的粘接膜上貼合金屬箔而得到。
14.權(quán)利要求13所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于使用前述具有一對(duì)以上金屬輥的熱輥層壓裝置，在粘接膜上貼合金屬箔時(shí)，在金屬箔和輥之間配置由非熱塑性聚酰亞胺或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比層壓溫度高50℃以上的熱塑性聚酰亞胺形成的保護(hù)材料進(jìn)行層壓，在層壓后冷卻的階段將保護(hù)材料剝離而得到。
15.權(quán)利要求14所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于在前述層壓后、剝離保護(hù)材料前，使保護(hù)材料與柔性覆金屬層壓板密合的層壓體在0.1～5秒的范圍與加熱輥接觸，然后進(jìn)行冷卻，從層壓體上剝離保護(hù)材料。
16.權(quán)利要求13～15的任一項(xiàng)所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04％的范圍。
17.權(quán)利要求13～15的任一項(xiàng)所述的柔性覆金屬層壓板，其特征在于粘接膜的厚度為15μm，并且金屬箔除去后進(jìn)行250℃、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向、TD方向均在-0.05～+0.05％的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供特別是采用層壓法將金屬層和聚酰亞胺膜層壓時(shí)具有抑制給予材料的熱應(yīng)變的功能的聚酰亞胺膜以及使用了該聚酰亞胺膜的粘接膜、柔性覆金屬層壓板。上述課題通過(guò)下述聚酰亞胺膜、粘接膜、柔性覆金屬層壓板而解決，所述聚酰亞胺膜是將使芳香族二胺和芳香族酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜，膜的儲(chǔ)能模量在特定的范圍。
文檔編號(hào)C09J7/02GK101027345SQ20058003249
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者菊池剛, 金城永秦 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化