專利名稱：包括帶有烷氧基硅烷官能度的加合物的涂覆材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以非質(zhì)子溶劑為基礎(chǔ)并且包括帶有烷氧基硅烷官能度的加合物的可熱固化的、高耐擦傷性涂覆材料，其中該加合物包含至少一個(gè)脲基團(tuán)。
例如由專利和專利申請(qǐng)US-A-4,043,953、US-A-4,499,150、US-A-4,499,151、EP-A-0 549 643和WO-A-92/20643已知包括以含有側(cè)位和/或末端烷氧基硅烷基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯為基礎(chǔ)的粘合劑的含溶劑的涂覆材料。那里所述的涂覆材料在路易斯酸催化作用下和任選地在少量水的存在下進(jìn)行固化，形成Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在OEM體系中，該涂覆材料尤其用作清漆材料。盡管該清漆層已經(jīng)呈現(xiàn)出高的耐擦傷性和相當(dāng)好的老化穩(wěn)定性，但是它們還有缺點(diǎn)，使得很難將它們用作高要求的OEM清漆材料。
這樣由于含烷氧基硅烷基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯相對(duì)寬的分子量分布，因此通常在清漆材料中可以實(shí)現(xiàn)少于50wt％的固體含量。在含量較高的情況下，由于涂覆材料的高粘度，它們難以加工。而且，固化時(shí)，與形成所希望的Si-O-Si節(jié)點(diǎn)相競(jìng)爭(zhēng)，-Si(O-烷基)3-基團(tuán)與相鄰(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體單元的酯單元的酯交換作用會(huì)導(dǎo)致形成不希望的Si-O-C節(jié)點(diǎn)，該節(jié)點(diǎn)對(duì)于水解不穩(wěn)定并導(dǎo)致在得到的涂層中有降低的耐化學(xué)性。由于高要求的OEM清漆材料應(yīng)該具有盡可能高的老化穩(wěn)定性，因此令人關(guān)注的是與聚氨酯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相比，聚(甲基)丙烯酸酯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有降低的老化穩(wěn)定性。
EP-A-0 267 698描述了含溶劑的涂覆材料，其包括作為粘合劑成分的(1)含烷氧基硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)的加合物，它可以通過(guò)多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應(yīng)(邁克爾反應(yīng))和然后與氨基烷基烷氧基硅烷反應(yīng)的順序反應(yīng)得到，和(2)含有側(cè)位和/或末端烷氧基硅烷基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯。在邁克爾反應(yīng)過(guò)程中形成的可輕易得到的在加合物中的胺基導(dǎo)致固化涂層的耐水性降低。而且，在固化操作中，這些胺基可以通過(guò)與-Si(OR)3-基團(tuán)反應(yīng)而形成Si-N-C節(jié)點(diǎn)，它們對(duì)水解不穩(wěn)定并導(dǎo)致得到的涂層的耐化學(xué)性降低。至于涂覆材料中烷氧基硅烷官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的不利作用，上述說(shuō)明同樣適用。
US-A-4,598,131描述了包括含烷氧基硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)的加合物的含溶劑的涂覆材料，該加合物可以通過(guò)四烷基原硅酸酯與氨基醇反應(yīng)和然后與多異氰酸酯反應(yīng)的順序反應(yīng)得到。受合成的影響，該加合物含有不希望的Si-O-C和/或Si-N-C節(jié)點(diǎn)，它們對(duì)水解不穩(wěn)定并導(dǎo)致得到的涂層的耐化學(xué)性降低。
EP-A-0 571 073描述了含溶劑的涂覆材料，包括作為粘合劑成分的(1)含有多于一個(gè)叔異氰酸酯基的多異氰酸酯和氨基烷基烷氧基硅烷的可交聯(lián)的加合物和(2)含有側(cè)位和/或末端烷氧基硅烷基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯。叔異氰酸酯基會(huì)對(duì)在涂覆材料固化后得到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性有不利作用，并因此會(huì)導(dǎo)致擦傷負(fù)荷后的光澤受損。而且，此類多異氰酸酯制備復(fù)雜，只能有限可得。至于涂覆材料中烷氧基硅烷官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的不利作用，上述說(shuō)明同樣適用。
DE-A-102 37 270涉及了包括異氰酸根合甲基烷氧基硅烷和多元醇的可交聯(lián)的加合物的涂覆材料。在合成中使用的異氰酸根合甲基烷氧基硅烷非常有毒，因此在普通制造工藝中只能有限制地使用。尤其在它們用作汽車清漆材料的應(yīng)用中，這些涂覆材料在其表面性能上也具有不足，特別是在加負(fù)荷，例如洗滌操作后。
問(wèn)題和解決本發(fā)明致力的問(wèn)題是提供尤其用于OEM清漆材料的涂覆材料，其沒(méi)有烷氧基硅烷官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的缺點(diǎn)，特別是在高固體含量時(shí)有問(wèn)題的加工性和不希望形成對(duì)于水解不穩(wěn)定并會(huì)導(dǎo)致形成的涂層耐化學(xué)性降低的Si-O-C節(jié)點(diǎn)。本發(fā)明致力的另一個(gè)問(wèn)題是提供導(dǎo)致高度老化穩(wěn)定性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的涂覆材料，此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在很大程度上具有聚氨酯和/或聚脲單元，其中最大程度地抑制了不需要的Si-O-C和Si-N-C節(jié)點(diǎn)的形成。涂層尤其應(yīng)該具有高水平的耐擦傷性和尤其應(yīng)該在擦傷負(fù)荷后呈現(xiàn)高水平的光澤保持率。特別地，涂層和涂覆體系，尤其是清漆層，即使涂層厚度＞40μm，也應(yīng)該是可生產(chǎn)的而沒(méi)有應(yīng)力裂紋的發(fā)生。對(duì)于涂層和涂覆體系，尤其清漆層，在特別是汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)的技術(shù)和美學(xué)上高要求的領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，這是基本的先決條件。在此情況下，它們尤其必須呈現(xiàn)出特別高的耐車洗性，它在實(shí)際相關(guān)的AMTEC車洗測(cè)試中，通過(guò)依據(jù)DIN 67530清洗之后的殘余光澤(20℃)大于初始光澤的70％得到了證實(shí)。
而且，新的涂覆材料應(yīng)該可以很容易地并且高度重現(xiàn)性地制備，和在涂覆材料涂布過(guò)程中不應(yīng)該引起任何生態(tài)學(xué)問(wèn)題。
因此本發(fā)明提供涂覆材料，包括(A)以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的含有至少一個(gè)式I的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(A1)，-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(I)其中R＝氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，X、X’＝具有2-20個(gè)碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，和x，y＝0-2，(B)用于-Si(OR’)3-x(y)單元交聯(lián)的催化劑，和(C)非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑的混合物。
按照現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇和對(duì)于本領(lǐng)域熟練的工作人員不可預(yù)料的是本發(fā)明所基于的問(wèn)題將可以通過(guò)本發(fā)明的涂覆材料解決。
本發(fā)明的組分(A)可以以特別簡(jiǎn)單和非常高的重現(xiàn)性制備，并且在涂覆材料涂布過(guò)程中不會(huì)引起顯著的毒理學(xué)或生態(tài)學(xué)問(wèn)題。
本發(fā)明的涂覆材料可以被簡(jiǎn)單地和非常高再生產(chǎn)性地制備，和當(dāng)以液態(tài)使用時(shí)，可以被調(diào)整成固體含量＞40wt％，優(yōu)選＞45wt％，特別是＞50wt％，而不會(huì)由此損害它們非常好的運(yùn)輸性、貯存穩(wěn)定性和加工性，特別是它們的涂布性能。
本發(fā)明的涂覆材料提供具有高耐擦傷性的新涂層和涂覆體系，尤其是清漆層。涂層的耐化學(xué)性優(yōu)秀。此外，即使在涂層厚度＞40μm時(shí)，也可以制備本發(fā)明的涂層和涂覆體系，特別是清漆層，而沒(méi)有出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。因此，本發(fā)明的涂層和涂覆體系，特別是清漆層，可以在汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)的技術(shù)和美學(xué)上特別高要求的領(lǐng)域內(nèi)使用。在此領(lǐng)域內(nèi)，它們尤其表現(xiàn)出特別高的耐洗車性和耐擦傷性，這可以借助實(shí)際有關(guān)的AMTEC車洗測(cè)試，由依據(jù)DIN 67530在清洗之后的殘余光澤大于初始光澤的70％而證明。
發(fā)明描述涂覆材料的組分(A)本發(fā)明的組分(A)包含以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)至少50wt％的含有至少一個(gè)式I的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(A1)，-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(I)其中R＝氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，其中R’優(yōu)選地是1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選地是甲基和/或乙基，X、X’＝具有2-20個(gè)碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，其中X、X’優(yōu)選地是2-6個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選地是2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，其中R”優(yōu)選地是1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選地是甲基和/或乙基，n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，和x，y＝0-2，優(yōu)選地x＝0。
根據(jù)本發(fā)明的化合物(A1)優(yōu)選地通過(guò)將至少一種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯(PI)與至少一種式II的氨基硅烷反應(yīng)來(lái)制備-HN-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(II)其中取代基團(tuán)和標(biāo)記具有上述給定的含義。
特別優(yōu)選的氨基硅烷(II)是雙(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和/或雙(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其優(yōu)選的是雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。此類氨基硅烷市售可得，例如Degussa的商標(biāo)Dynasilan或OSI的商標(biāo)Silquest。用于制備化合物(A1)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯PI優(yōu)選是已知的取代或未取代的芳香族的、脂族的、脂環(huán)族的和/或雜環(huán)的多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯的例子是甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、十二烷1，12-二異氰酸酯、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、六氫甲苯2，4-二異氰酸酯、六氫甲苯2，6-二異氰酸酯、六氫亞苯基1，3-二異氰酸酯、六氫亞苯基1，4-二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(例如Bayer AG的DesmodurW)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(例如美國(guó)Cyanamid的TMXDI)及上述多異氰酸酯的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的多異氰酸酯是上述二異氰酸酯的縮二脲二聚體和異氰尿酸酯三聚體。特別優(yōu)選的多異氰酸酯PI是六亞甲基1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、它們的縮二脲二聚體和/或異氰酸尿酸酯三聚體。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，多異氰酸酯PI是帶有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯預(yù)聚物，它可以通過(guò)將多元醇與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的上述多異氰酸酯反應(yīng)得到。例如在US-A-4,598,131中描述了此類多異氰酸酯預(yù)聚物。
特別優(yōu)選的化合物(A1)是六亞甲基1，6-二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物和/或它們的異氰尿酸酯三聚體與雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
多異氰酸酯與氨基硅烷的反應(yīng)優(yōu)選地在惰性氣體氣氛中，在不超過(guò)100℃，優(yōu)選不超過(guò)60℃的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，得到的化合物(A1)包括至少一種上述式(I)的結(jié)構(gòu)單元；根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的制備方法，多異氰酸酯PI的優(yōu)選地至少90mol％，更優(yōu)選地至少95mol％的異氰酸酯基團(tuán)與氨基硅烷(II)進(jìn)行反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)單元(I)。
在本發(fā)明的涂覆材料中化合物(A1)的含量，以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，為至少50wt％，優(yōu)選地至少60wt％，更優(yōu)選地至少70wt％。
涂覆材料的組分(B)作為交聯(lián)-Si(OR’)3-x(y)單元的催化劑(B)，可以使用本身已知的化合物。例子有路易斯酸(缺電子化合物)，例如環(huán)烷酸錫、安息香酸錫、辛酸錫、丁酸錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、氧化二丁錫、辛酸鉛。
使用的催化劑優(yōu)選地是帶有螯合配體的金屬絡(luò)合物。形成螯合配體的化合物是含有至少兩個(gè)能夠與金屬原子或金屬離子配位的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。這些官能團(tuán)通常是電子供體，其給出電子到作為電子受體的金屬原子或金屬離子上。原則上，上述類型的所有有機(jī)化合物都是合適的，只要它們不會(huì)不利地影響或者甚至完全抑制本發(fā)明的可固化組合物交聯(lián)成本發(fā)明的固化組合物?？梢允褂玫拇呋瘎┌ɡ玟X和鋯的螯合絡(luò)合物，如在美國(guó)專利US 4,772,672 A中第8欄第1行到第9欄第49行中所述的。尤其優(yōu)選鋁、鋯、鈦和/或硼的螯合物，如乙酰乙酸乙酯鋁和/或乙酰乙酸乙酯鋯。此外，特別優(yōu)選的是鋁、鋯、鈦和/或硼的烷氧化物和/或酯。
還特別優(yōu)選作為組分(B)的是納米粒子。在-Si(OR’)3-x(y)單元的交聯(lián)過(guò)程中，優(yōu)選地將該納米粒子至少部分引入到節(jié)點(diǎn)內(nèi)。納米粒子優(yōu)先選自金屬和金屬化合物，優(yōu)選金屬化合物。金屬優(yōu)先選自元素周期表的第三和第四主族、第三到第六以及第一和第二副族以及鑭系元素，和優(yōu)先選自由硼、鋁、鎵、硅、鍺、錫、鋅、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢和鈰構(gòu)成的組。尤其使用鋁、硅、鈦和/或鋯。
優(yōu)選地，金屬化合物是氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、氫氧化物或磷酸鹽，尤其是氧化物、水合氧化物和氫氧化物。非常優(yōu)選給定勃姆石納米粒子。
納米粒子優(yōu)選地具有＜50，更優(yōu)選5-50，特別是5-30nm的初級(jí)粒子尺寸。
以本發(fā)明的涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，催化劑組分(B)優(yōu)選地以0.01-30wt％的量，更優(yōu)選地以0.1-20wt％的量使用。
涂覆材料的組分(C)和其它組分適合作為本發(fā)明的組分(C)的是非質(zhì)子溶劑，其在涂覆材料中對(duì)于組分(A)和(B)是化學(xué)惰性的并且當(dāng)涂覆材料固化時(shí)不與(A)和(B)反應(yīng)。該溶劑的例子有脂族的和/或芳香族的烴如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、Solvesso 100或Hydrosol(來(lái)自ARAL)，酮如丙酮、甲乙酮或甲戊酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶劑的混合物。以溶劑為基礎(chǔ)，非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物優(yōu)選地具有不超過(guò)1wt％，更優(yōu)選不超過(guò)0.5wt％的含水量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在涂覆材料的制備過(guò)程中，首先制備組分(A)和(C)的混合物，在下一步中將其與本發(fā)明的涂覆材料的其余組分進(jìn)行混合。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用其它粘合劑作為組分(D)，它們能夠與組分(A)的Si(OR)3基團(tuán)和/或自身任選地在組分(B)的催化作用下形成網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)。
作為組分(D)，例如可以使用含Si(OR)3基團(tuán)的低聚物或聚合物，如在上述專利和專利申請(qǐng)US-A-4,499,150，US-A-4,499,151或EP-A-0 571 073中提到的聚(甲基)丙烯酸酯。但是，此類組分(D)僅以保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯或聚脲性質(zhì)及因此的固化涂層高老化穩(wěn)定性的量來(lái)使用。通常，以涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，此含Si(OR)3基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯以高達(dá)40wt％，優(yōu)選高達(dá)30wt％，更優(yōu)選高達(dá)25wt％的量使用。
作為組分(D)，優(yōu)選可使用氨基塑料樹(shù)脂和/或環(huán)氧樹(shù)脂。合適的氨基塑料樹(shù)脂是慣用的和已知的樹(shù)脂，其羥甲基和/或甲氧基甲基基團(tuán)可以部分地利用氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基甲酸酯基團(tuán)進(jìn)行去官能化。在專利US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及在AdvancedOrganic Coatings Science and Techonlogy Series，1991，第13卷，第193-207頁(yè)，B.Singh和其它合作者的論文“Carbamylmethylated Melamines Novel Crosslinkers for theCoatings Industry”中描述了此類交聯(lián)劑。
特別優(yōu)選的組分(D)是環(huán)氧樹(shù)脂，其優(yōu)選地在組分(B)的催化作用下與其自身進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選具有高老化穩(wěn)定性的脂族環(huán)氧樹(shù)脂。例如，在B.Ellis的專論“Chemistry and Technology of EpoxyResins”(Blackie Academic & Professional，1993，第1-35頁(yè))描述了此類環(huán)氧樹(shù)脂。
以涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，組分(D)通常以高達(dá)40wt％，優(yōu)選高達(dá)30wt％，更優(yōu)選高達(dá)25wt％的量使用。在選擇組分(D)時(shí)，應(yīng)當(dāng)確保涂覆材料固化時(shí)不形成或者僅很小程度地形成對(duì)于水解不穩(wěn)定的Si-N-C和/或Si-O-C節(jié)點(diǎn)。
此外，以涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，本發(fā)明的涂覆材料可以以有效的用量，即以優(yōu)選地高達(dá)30wt％，更優(yōu)選地高達(dá)25wt％和尤其高達(dá)20wt％的用量，包括至少一種慣用的和已知的涂料添加劑。
合適的涂料添加劑的例子是-尤其是UV吸收劑；-尤其是光穩(wěn)定劑如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；-自由基清除劑；-潤(rùn)滑添加劑；-阻聚劑；-消泡劑；-活性稀釋劑，如通常從現(xiàn)有技術(shù)中已知的，它們優(yōu)選地不與組分(A)的Si(OR)3基團(tuán)反應(yīng)形成Si-O-C和/或Si-N-C節(jié)點(diǎn)；-潤(rùn)濕劑如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；-粘結(jié)促進(jìn)劑如三環(huán)癸烷二甲醇；-流平劑；-成膜助劑如纖維素衍生物；-非組分(B)的填料，如以二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯為基礎(chǔ)的納米粒子；為了了解詳情參見(jiàn)Reompp Lexikon“Lacke undDruckfarben”，George Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252頁(yè)；-流變控制添加劑，如從專利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中已知的那些；交聯(lián)的聚合物微粒子，例如在EP-A-0 008 127中公開(kāi)的；無(wú)機(jī)頁(yè)硅酸鹽諸如鋁鎂硅酸鹽、蒙脫石型的鈉鎂和鈉鎂氟鋰頁(yè)硅酸鹽；硅石如Aerosils；或含有離子的和/或締合作用基團(tuán)的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物或乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和它們的衍生物或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；-和/或阻燃劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂覆材料可以進(jìn)一步包括附加的顏料和/或填料和能夠用于制備著色的面漆。為此目的使用的顏料和/或填料對(duì)于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)工人是已知的。
由于由本發(fā)明的涂覆材料制備的本發(fā)明的涂層甚至對(duì)已經(jīng)固化的電泳涂漆、二道底漆涂層、底漆或慣用和已知的清漆層粘結(jié)突出，因此它不僅適合用于汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)，而且優(yōu)異地用于汽車修補(bǔ)上漆或用于涂覆的汽車車身上曝露部分的防擦傷整飾。
可以由任何常規(guī)的涂布方法例如噴涂、刮涂、刷涂、澆涂、浸涂、浸漬、滴涂(trickling)或輥涂來(lái)涂布本發(fā)明的涂覆材料。待涂布的基質(zhì)可以自身靜止，而涂布設(shè)備或裝置運(yùn)動(dòng)。作為選擇，可以是待涂布的基質(zhì)尤其是卷材運(yùn)動(dòng)，而涂布單元相對(duì)基質(zhì)靜止或以合適的方式運(yùn)動(dòng)。
優(yōu)選使用噴霧涂布法，如壓縮空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)，任選地結(jié)合熱噴涂如熱空氣噴涂。本發(fā)明的涂布的涂覆材料在一定靜止時(shí)間后發(fā)生固化。此靜止時(shí)間用于例如涂層膜的流平和排氣，或者用于揮發(fā)成分如溶劑的蒸發(fā)。此靜止時(shí)間可以通過(guò)升高溫度和/或通過(guò)降低空氣濕度來(lái)輔助和/或縮短，條件是這不會(huì)對(duì)涂層膜留下任何破壞或改變，如過(guò)早的完全交聯(lián)。
就其方法而言，涂覆材料的熱固化沒(méi)有特別之處，而是依據(jù)常規(guī)的方法如在強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱中加熱或?qū)R燈照射發(fā)生。熱固化也可以分步發(fā)生。另一個(gè)優(yōu)選的固化方法是用近紅外(NIR)輻照進(jìn)行。熱固化有利地在50-200℃，更優(yōu)選60-190℃和尤其是80-180℃的溫度下，發(fā)生1分鐘-5小時(shí)，更優(yōu)選地2分鐘-2小時(shí)和尤其是3分鐘-90分鐘。
本發(fā)明的涂覆材料提供具有高耐擦傷性和特別具有化學(xué)穩(wěn)定性和老化穩(wěn)定性的新的固化涂層，尤其是涂覆體系，尤其是清漆層、模制品尤其是光學(xué)模制品和自支撐片材。本發(fā)明的涂層和涂覆體系，特別是清漆層也可以特別制成涂層厚度＞40μm，而沒(méi)有應(yīng)力裂紋。
因此，本發(fā)明的涂覆材料突出地適合用作運(yùn)輸工具的車身(尤其機(jī)動(dòng)車輛如摩托車、公交車、卡車或汽車)或其部件上面；建筑物的內(nèi)部和外部；家俱、窗和門上；塑料模制品尤其CD和窗戶上；小的工業(yè)部件上；線圈、容器和包裝上；白色物品上；片材上；光學(xué)、電子和機(jī)械元件上以及中空玻璃器具和日用品上的裝飾性的、保護(hù)性的和/或美飾的高耐擦傷性的涂層和涂覆體系。
在汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)的技術(shù)和美學(xué)上高要求的領(lǐng)域，尤其使用本發(fā)明的涂覆材料和涂覆體系，特別是清漆層。在多步涂覆工藝，特別是在任選地預(yù)涂覆的基質(zhì)上首先施加著色的底漆膜和然后施加包括本發(fā)明的涂覆材料的膜的工藝，尤其優(yōu)選使用本發(fā)明的涂覆材料。例如在US-A-4,499,150中描述了此種方法。
在此，它尤其表現(xiàn)在特別高的耐化學(xué)性和老化穩(wěn)定性以及非常好的耐洗車性和耐擦傷性，其利用實(shí)際相關(guān)的AMTEC車洗測(cè)試，由依據(jù)DIN 67530清洗之后的殘余光澤(20°)大于初始光澤的70％，優(yōu)選80％得到證明。
制備實(shí)施例1-制備合適的催化劑(組分(B))為了確保清漆材料的充分固化，首先制備合適的催化劑。為此目的，在室溫下將13.01重量份的乙酰乙酸乙酯緩慢加入到圓底燒瓶中20.43重量份的仲丁氧化鋁中，在加料過(guò)程中同時(shí)攪拌和冷卻。之后，將反應(yīng)混合物在室溫下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。
制備實(shí)施例2-制備硅烷化的二異氰酸酯(帶有雙烷氧基甲硅烷基胺的HDI)(組分A1)在帶有回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸玻璃燒瓶中裝入30.4份三聚體的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(Basonat HI 100)和15.2份的溶劑石腦油。在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌作用下，以不超過(guò)50℃的速度計(jì)量加入54.4份的雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Silquest A 1170)。在加料完成后，將反應(yīng)溫度保持在50℃。利用上述滴定測(cè)定完全的封端。以此方法得到的封端的異氰酸酯在室溫下貯存穩(wěn)定，在40℃下超過(guò)一個(gè)月和在鋁催化劑加入之后，可以用作雙組分清漆材料。
耐擦傷和耐化學(xué)的涂覆材料的配制為了配制高耐擦傷和耐化學(xué)性的涂覆材料，將90wt％在制備實(shí)施例2中描述的二異氰酸酯加合物(A1)與10wt％在制備實(shí)施例1中描述的催化劑(B)進(jìn)行混合。涂布得到的涂覆材料并在140℃下烘焙22分鐘。利用鋼絲絨測(cè)試法研究得到的涂層2的表面耐擦傷性。利用BART測(cè)試法研究耐化學(xué)性。
表1-用本發(fā)明的涂覆材料制備的涂層的性質(zhì)
依據(jù)DIN 1041使用一個(gè)錘子進(jìn)行鋼絲絨擦傷測(cè)試(不帶軸重800g；軸長(zhǎng)35cm)。在測(cè)試前將測(cè)試盤在室溫下存放24小時(shí)。
將錘的平面一側(cè)用一層鋼絲絨包裹并使用Tesakrepp帶緊固到凸側(cè)。將錘成直角置于清漆層上。引導(dǎo)錘的重力部位到清漆層表面上，在軌道中不傾斜也沒(méi)有額外的體力。
對(duì)于每一次測(cè)試，手工進(jìn)行10個(gè)來(lái)回。在這些測(cè)試的每一次后，更換鋼絲絨。
在加載后，用軟布清洗測(cè)試面積，以去除鋼絲絨的殘余物。在人工光照下肉眼評(píng)估測(cè)試面積并分級(jí)如下等級(jí)破壞情形1 無(wú)
2 幾乎沒(méi)有3 輕微4 輕微到中等5 嚴(yán)重6 非常嚴(yán)重在測(cè)試結(jié)束后立即進(jìn)行評(píng)估。
使用BART(BASF耐酸測(cè)試)測(cè)定清漆層的耐酸、耐堿和耐水滴性。在此測(cè)試中，將清漆層在40℃下烘焙30分鐘后，在梯度烘箱中經(jīng)受溫度負(fù)荷。事先以規(guī)定的方式，使用容量吸移管涂覆測(cè)試物質(zhì)(10％和36％強(qiáng)度的硫酸；6％強(qiáng)度亞硫酸、10％強(qiáng)度鹽酸；5％強(qiáng)度氫氧化鈉溶液、去離子水-1、2、3或4滴)。在物質(zhì)作用后，在流動(dòng)水下去除它們并在24小時(shí)后依據(jù)預(yù)定的比例肉眼評(píng)估破壞性。
等級(jí) 外觀0 無(wú)缺陷1 輕微斑紋2 斑紋/發(fā)渾/無(wú)軟化3 斑紋/發(fā)渾/變色/軟化4 裂紋/開(kāi)始腐蝕5 清漆層去除評(píng)估每一個(gè)斑紋(斑點(diǎn))并且以等級(jí)形式報(bào)告每一種測(cè)試物質(zhì)的結(jié)果。
此外，依據(jù)DIN 67530對(duì)涂層2進(jìn)行AMTEC 試，結(jié)果如下(20°的光澤)初始光澤 88破壞后的光澤清洗后 84，即初始光澤的95.5％反流時(shí)間(min)120反流溫度(℃) 80反流后的光澤
清洗后83，即初始光澤的94.3％
權(quán)利要求
1.多步涂覆工藝，其中在非必要地被預(yù)涂覆的基質(zhì)上施涂一個(gè)顏料化的底漆層和之后施涂一個(gè)以非質(zhì)子溶劑為基礎(chǔ)的涂覆材料層，該涂覆材料包括(A)以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的至少一種含有至少一個(gè)式I的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(A1)，-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(I)其中R＝氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，X、X’＝具有2-20個(gè)碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)所間斷，n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，和x，y＝0-2，(B)用于-Si(OR’)3-x(y)單元交聯(lián)的催化劑，和(C)非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的多步涂覆工藝，其中X和/或X’是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多步涂覆工藝，其中組分(A1)通過(guò)將至少一種多異氰酸酯PI與至少一種式II的氨基硅烷反應(yīng)進(jìn)行制備-HN-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(II)。
4.如權(quán)利要求3所述的多步涂覆工藝，其中在多異氰酸酯PI與氨基硅烷(II)的反應(yīng)過(guò)程中，多異氰酸酯PI的至少90mol％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)變成了結(jié)構(gòu)單元(I)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的多步涂覆工藝，其中多異氰酸酯PI選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、上述多異氰酸酯的縮二脲二聚體和/或上述多異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的多步涂覆工藝，其中催化劑(B)選自硼、鋁、鈦和/或鋯的螯合物、烷氧化物和/或酯和/或選自元素鋁、硅、鈦和/或鋯的化合物的納米粒子。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的多步涂覆工藝，其中在涂覆材料中，以不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，催化劑(B)以0.01-30wt％存在。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的多步涂覆工藝，其中以溶劑為基礎(chǔ)，非質(zhì)子溶劑(C)具有不超過(guò)1wt％的含水量。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的多步涂覆工藝，其中除了組分(A)、(B)和(C)外，在涂覆材料中含有以不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)高達(dá)40wt％的其它組分(D)，該組分與組分(A)的Si(OR’)3基團(tuán)和/或其自身形成網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求9所述的多步涂覆工藝，其中組分(D)是脂族環(huán)氧樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及－種涂覆材料，它包括(A)以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的至少一種含有至少一個(gè)式I的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物(A1)－NR－C(O)－N－(X－SiR”
文檔編號(hào)B05D1/36GK101040018SQ200580034538
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者A·波佩, E·韋斯特霍夫, W·施圖貝, M·尼邁爾, D·米克拉杰茨, S·黑森納, A·布羅塞特, K·韋梅爾特, G·克雷恩, M·默勒斯 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司