專利名稱：基于烷氧基硅烷的高耐擦傷性和高彈性的涂覆材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于非質(zhì)子溶劑和基于烷氧基硅烷的具有高耐擦傷性和高橡膠彈性的可熱固化的涂覆材料，該涂覆材料尤其作為面漆層，優(yōu)選清漆材料，適合用于OEM生產(chǎn)線上漆。
例如由專利和專利申請US-A-4,043,953、US-A-4,499,150、US-A-4,499,151、EP-A-0 549 643和WO-A-92/20643已知包括以含有側(cè)位和/或末端烷氧基硅烷基團的聚(甲基)丙烯酸酯為基礎(chǔ)的粘合劑的涂覆材料。那里所述的涂覆材料以使用的所有共聚單體為基礎(chǔ)，可以含有最多70wt％的含有烷氧基硅烷基團的共聚單體。該涂覆材料在路易斯酸催化作用下和任選地在少量水的存在下進行固化，形成Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在OEM體系中，該涂覆材料尤其用作清漆材料。盡管該清漆層已經(jīng)呈現(xiàn)出高的耐擦傷性和相當好的老化穩(wěn)定性，但是它們在彈性方面還有缺點，使得很難將它們用作高要求的OEM清漆材料。
EP-A-0 267 698描述了含溶劑的涂覆材料，其包括作為粘合劑成分的(1)含烷氧基硅烷基團的可交聯(lián)的加合物，它可以通過多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯反應(邁克爾反應)和然后與氨基烷基烷氧基硅烷反應的順序反應得到，和(2)含有側(cè)位和/或末端烷氧基硅烷基團的聚(甲基)丙烯酸酯。在邁克爾反應過程中形成的可輕易得到的在加合物中的胺基導致固化涂層的耐水性降低。而且，在固化操作中，這些胺基可以通過與-Si(O-烷基)3-基團反應而形成Si-N-C節(jié)點，它們對水解不穩(wěn)定并導致得到的涂層的耐化學性降低。這種涂覆材料在彈性方面也有缺點。
US-A-4,598,131描述了包括含烷氧基硅烷基團的可交聯(lián)的加合物的含溶劑的涂覆材料，該加合物可以通過四烷基原硅酸酯與氨基醇反應和然后與多異氰酸酯反應的順序反應得到。受合成的影響，該加合物含有不希望的Si-O-C和/或Si-N-C節(jié)點，它們對水解不穩(wěn)定并導致得到的涂層耐化學性降低。此外，這種涂覆材料在橡膠彈性方面也有缺點。
EP-A-0 571 073描述了含溶劑的涂覆材料，包括作為粘合劑成分的(1)含有多于一個叔異氰酸酯基的多異氰酸酯和氨基烷基烷氧基硅烷的可交聯(lián)的加合物和(2)含有側(cè)位和/或末端烷氧基硅烷基團的聚(甲基)丙烯酸酯。得到的涂層盡管具有相對較高的耐擦傷性，但涂層的橡膠彈性仍然不夠，尤其在高要求的場合。
DE-A-102 37 270涉及了包括異氰酸根合甲基烷氧基硅烷和多元醇的可交聯(lián)的加合物的涂覆材料。在合成中使用的異氰酸根合甲基烷氧基硅烷非常有毒，因此在普通制造工藝中只能有限制地使用。尤其在它們用作汽車清漆材料的應用中，這些涂覆材料在其表面性能上也具有不足，特別是在加負荷，例如洗滌操作后。此外，對于彈性，在橡膠彈性意義上，使用這些涂覆材料制備的涂層存在著優(yōu)化的需求。
問題和解決本發(fā)明致力的問題是提供優(yōu)選用于高要求OEM清漆材料的涂覆材料，其尤其不具有現(xiàn)有技術(shù)涂層的橡膠彈性方面的缺點。本發(fā)明致力的另一個問題是提供涂層，它可以滿足在耐擦傷性、耐化學性和氣候穩(wěn)定性方面的高要求，如在OEM清漆材料出現(xiàn)的。
涂層應該具有高水平的耐擦傷性和尤其應該在擦傷負載后呈現(xiàn)高水平的光澤保持率。特別地，涂層和涂覆體系，尤其是清漆層，即使涂層厚度＞40μm，也應該是可生產(chǎn)的而沒有應力裂紋的發(fā)生。對于涂層和涂覆體系，尤其清漆層，在特別是汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)的技術(shù)和美學上高要求的領(lǐng)域內(nèi)的應用，這是基本的先決條件。在此情況下，它們尤其必須呈現(xiàn)出特別高的耐車洗性，它在實際相關(guān)的AMTEC車洗測試中，通過依據(jù)DIN 67530清洗之后的殘余光澤(20℃)大于初始光澤的70％得到了證實。
而且，新的涂覆材料應該可以很容易地并且高度重現(xiàn)性地制備，和在涂覆材料涂布過程中不應該引起任何生態(tài)學問題。
因此本發(fā)明提供一種熱固化性涂覆材料，包括(A)以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的至少一種含有至少兩個式I的反應性基團的化合物(A1)和/或(A1’)，-X-SiR”x(OR’)3-x(I)其中R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X＝具有2-20個碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，x＝0-2，(B)用于-Si(OR’)3-x單元交聯(lián)的催化劑，和(C)非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑的混合物，其中在涂覆材料固化時反應性基團(I)以這樣的程度交聯(lián)，使得在對固化的涂層進行納米壓痕測試時得到如下的性能(a)彈性體積恢復＞86.5％，優(yōu)選＞88％，特別優(yōu)選＞89.5％，特別是＞91％(b)塑性變形＜3.5％，優(yōu)選＜3％，特別優(yōu)選＜2.5％，特別是＜2％(c)脆性變形＜10.0％，優(yōu)選＜9％，特別優(yōu)選＜8％，特別是＜7％。
按照現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇和對于本領(lǐng)域熟練的工作人員不可預料的是本發(fā)明所基于的問題將可以通過本發(fā)明的涂覆材料解決。
本發(fā)明的組分(A)可以特別簡單地制備，并且在涂覆材料涂布過程中不會引起顯著的毒理學或生態(tài)學問題。
本發(fā)明的涂覆材料可以被簡單地和非常高重現(xiàn)性地制備，和當以液態(tài)使用時，可以被調(diào)整成固體含量＞40wt％，優(yōu)選＞45wt％，特別是＞50wt％，而不會由此損害它們非常好的運輸性、貯存穩(wěn)定性和加工性，特別是它們的涂布性能。
本發(fā)明的涂覆材料提供具有高耐擦傷性和高彈性的新涂層和涂覆體系，尤其是清漆層。涂層的耐化學性優(yōu)秀。此外，即使在涂層厚度＞40μm時，也可以制備本發(fā)明的涂層和涂覆體系，特別是清漆層，而沒有出現(xiàn)應力裂紋。因此，本發(fā)明的涂層和涂覆體系，特別是清漆層，可以在汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)的技術(shù)和美學上特別高要求的領(lǐng)域內(nèi)使用。在此領(lǐng)域內(nèi)，它們尤其表現(xiàn)出特別高的耐洗車性和耐擦傷性，這可以借助實際有關(guān)的AMTEC車洗測試，由依據(jù)DIN 67530在清洗之后的殘余光澤(20°)大于初始光澤的70％而證明。
發(fā)明描述涂覆材料的組分(A)本發(fā)明的涂覆材料中的組分(A)含有以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的至少一種含有至少兩個式I的反應性基團的化合物(A1)和/或(A1’)，-X-SiR”x(OR’)3-x(I)其中R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X＝具有2-20個碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，和x＝0-2。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，涂覆材料的組分(A)包括一種含有以共聚物(A1)中的共聚單體總量計超過70wt％，優(yōu)選超過72wt％，特別優(yōu)選超過74wt％的含有至少一個式I的反應性基團的可自由基聚合的烯屬不飽和化合物(a1)的聚甲基丙烯酸酯共聚物(A1)，-X-SiR”x(OR’)3-x(I)其中R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中R’優(yōu)選地是1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選地是甲基和/或乙基，X＝具有2-20個碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，其中X優(yōu)選地是2-6個碳原子的亞烷基，更優(yōu)選地是2-4個碳原子的亞烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中R”優(yōu)選地是1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選地是甲基和/或乙基，和x＝0-2，優(yōu)選地x＝0。
特別優(yōu)選的化合物(a1)例如描述在EP-B1-0 549 643(第3頁47行至第4頁34行)。完全特別優(yōu)選作為化合物(a1)的是含有反應性基團(I)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或特別是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
以共聚單體的總量為基礎(chǔ)計，以＜30wt％，優(yōu)選＜28wt％，特別優(yōu)選＜26wt％的量在共聚物(A1)中存在的可自由基聚合的烯屬不飽和共聚單體結(jié)構(gòu)單元(a2)是可自由基聚合的烯屬不飽和化合物，優(yōu)選丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的任選地帶有其它與式I和II的反應性基團不同的反應性官能團(f)的烷基、環(huán)烷基、芳基和/或芳烷基酯。反應性官能團(f)可以是本身已知的輻射交聯(lián)和/或熱交聯(lián)性基團，例如乙烯基，(甲基)丙烯?；蛳┍鳛檩椛浣宦?lián)性基團，以及熱交聯(lián)性基團例如環(huán)氧基，異氰酸酯基，氨基甲酸酯基和/或氨基。優(yōu)選地這樣選擇反應性官能團(f)，使得在涂覆材料固化時不形成或僅僅很小程度地形成水解不穩(wěn)定的Si-N-C-和/或Si-O-C-節(jié)點。特別優(yōu)選作為化合物(a2)的是(甲基)丙烯酸的具有1-10個碳原子的烷基酯和/或環(huán)烷基酯。
在本發(fā)明的涂覆材料中組分(A1)的含量，以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，為至少50wt％，優(yōu)選地至少60wt％，更優(yōu)選地至少70wt％。
在本發(fā)明的另一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組分(A)包括以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的含有至少一個式II的反應性基團的化合物(A1’)，-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(R)o(II)其中R＝氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中R’優(yōu)選地是氫和/或1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選地是甲基和/或乙基，X、X’＝具有2-20個碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，其中X、X’優(yōu)選地是2-6個碳原子的亞烷基，更優(yōu)選地是2-4個碳原子的亞烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中R”優(yōu)選地是1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選地是甲基和/或乙基，R＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中R優(yōu)選地是1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選地是1-4個碳原子的烷基，n＝0-2，優(yōu)選n＝1或2，m＝0-2，優(yōu)選m＝1或2，o＝0或1，優(yōu)選o＝0m+n+o＝2，優(yōu)選地m+n＝2，和x，y＝0-2，優(yōu)選x＝0。
具有式II的反應性基團的組分(A1’)優(yōu)選地通過將至少一種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯(PI)與至少一種式III的氨基硅烷反應來制備HN-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(R)o(III)
其中取代基團和標記具有上述給定的含義。
特別優(yōu)選的氨基硅烷(III)是N-甲基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-4-氨基丁基三乙氧基硅烷、上述化合物的N-乙基、N-丙基和N丁基衍生物，以及特別是雙(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(3-丙基-三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和/或雙(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。為了進一步提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度，尤其優(yōu)選的是雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。此類氨基硅烷市售可得，例如Degussa的商標Dynasilan或OSI的商標Silquest。
用于制備組分(A1’)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯PI優(yōu)選是已知的取代或未取代的芳香族的、脂族的、脂環(huán)族的和/或雜環(huán)的多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯的例子是甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、十二烷1，12-二異氰酸酯、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、六氫甲苯2，4-二異氰酸酯、六氫甲苯2，6-二異氰酸酯、六氫亞苯基1，3-二異氰酸酯、六氫亞苯基1，4-二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(例如Bayer AG的DesmodurW)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(例如美國Cyanamid的TMXDI)及上述多異氰酸酯的混合物。進一步優(yōu)選的多異氰酸酯是上述二異氰酸酯的縮二脲二聚體和異氰尿酸酯三聚體。特別優(yōu)選的多異氰酸酯PI是六亞甲基1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、它們的縮二脲二聚體和/或異氰酸尿酸酯三聚體。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，多異氰酸酯PI是帶有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯預聚物，它可以通過將多元醇與化學計量過量的上述多異氰酸酯反應得到。例如在US-A-4,598,131中描述了此類多異氰酸酯預聚物。
特別優(yōu)選的組分(A1’)是六亞甲基1，6-二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯和/或它們的異氰尿酸酯三聚體與N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或尤其是雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺的反應產(chǎn)物。
多異氰酸酯與氨基硅烷的反應優(yōu)選地在惰性氣體氣氛中，在不超過100℃，優(yōu)選不超過60℃的溫度下進行。
根據(jù)本發(fā)明，得到的組分(A1’)包括至少一種上述式(II)的結(jié)構(gòu)單元；根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的制備方法，多異氰酸酯PI優(yōu)選地至少90mol％，更優(yōu)選地至少95mol％的異氰酸酯基團與氨基硅烷(III)進行反應，形成結(jié)構(gòu)單元(II)。
在本發(fā)明的涂覆材料中組分(A1’)的含量，以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，為至少50wt％，優(yōu)選地至少70wt％，更優(yōu)選地至少80wt％。
涂覆材料的其它組分作為交聯(lián)-Si(OR’)3-x(y)單元的催化劑(B)，可以使用本身已知的化合物。例子有路易斯酸(缺電子化合物)，例如環(huán)烷酸錫、安息香酸錫、辛酸錫、丁酸錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、氧化二丁錫、辛酸鉛。
使用的催化劑優(yōu)選地是帶有螯合配體的金屬絡合物。形成螯合配體的化合物是含有至少兩個能夠與金屬原子或金屬離子配位的官能團的有機化合物。這些官能團通常是電子供體，其給出電子到作為電子受體的金屬原子或金屬離子上。原則上，上述類型的所有有機化合物都是合適的，只要它們不會不利地影響或者甚至完全抑制本發(fā)明的可固化物料交聯(lián)成本發(fā)明的固化物料。可以使用的催化劑包括例如鋁和鋯的螯合絡合物，如在美國專利US 4,772,672 A中第8欄第1行到第9欄第49行中所述的。尤其優(yōu)選鋁、鋯、鈦和/或硼的螯合物，如乙酰乙酸乙酯鋁和/或乙酰乙酸乙酯鋯。此外，特別優(yōu)選的是鋁、鋯、鈦和/或硼的醇鹽和/或酯。
還特別優(yōu)選作為組分(B)的是納米粒子。在-Si(OR’)3-x(y)單元的交聯(lián)過程中，優(yōu)選地將該納米粒子至少部分引入到節(jié)點內(nèi)。納米粒子優(yōu)先選自金屬和金屬化合物，優(yōu)選金屬化合物。金屬優(yōu)先選自元素周期表的第三和第四主族、第三到第六以及第一和第二副族以及鑭系元素，和優(yōu)先選自由硼、鋁、鎵、硅、鍺、錫、鋅、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢和鈰構(gòu)成的組。尤其使用鋁、硅、鈦和/或鋯。
優(yōu)選地，金屬化合物是氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、氫氧化物或磷酸鹽，尤其是氧化物、水合氧化物和氫氧化物。非常優(yōu)選給定勃姆石納米粒子。
納米粒子優(yōu)選地具有＜50，更優(yōu)選5-50，特別是5-30nm的初級粒子尺寸。
以本發(fā)明的涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，催化劑組分(B)優(yōu)選地以0.01-30wt％的量，更優(yōu)選地以0.1-20wt％的量使用。
適合作為其它組分(C)的是非質(zhì)子溶劑，其在涂覆材料中對于組分(A)和(B)是化學惰性的并且當涂覆材料固化時也不與(A)和(B)反應。該溶劑的例子有脂族的和/或芳香族的烴如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、Solvesso 100或Hydrosol(來自ARAL)，酮如丙酮、甲乙酮或甲戊酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶劑的混合物。以溶劑為基礎(chǔ)，溶劑或溶劑混合物優(yōu)選地具有不超過1wt％，更優(yōu)選不超過0.5wt％的含水量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，首先制備組分(A)和(C)的混合物，在下一步中將其與本發(fā)明的涂覆材料的其余組分進行混合。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用其它粘合劑作為組分(D)，它們能夠與組分(A)的Si(OR)3基團和/或自身任選地在組分(B)的催化作用下形成節(jié)點。
作為組分(D)，例如可以使用含Si(O-烷基)3基團的低聚物或聚合物，如在上述專利和專利申請US-A-4,499,150，US-A-4,499,151或EP-A-0 571 073中提到的聚(甲基)丙烯酸酯。但是，此類組分(D)僅以保持固化涂層高老化穩(wěn)定性的量來使用。通常，以涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，此含Si(O-烷基)3基團的聚(甲基)丙烯酸酯以高達40wt％，優(yōu)選高達30wt％，更優(yōu)選高達25wt％的量使用。
作為組分(D)，優(yōu)選可使用氨基塑料樹脂和/或環(huán)氧樹脂。合適的氨基塑料樹脂是慣用的和已知的樹脂，其羥甲基和/或甲氧基甲基基團可以部分地利用氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯基團進行去官能化。在專利US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及在AdvancedOrganic Coatings Science and Techonlogy Series，1991，第13卷，第193-207頁，B.Singh和其它合作者的論文“Carbamylmethylated Melamines Novel Crosslinkers for theCoatings Industry”中描述了此類交聯(lián)劑。
特別優(yōu)選的組分(D)是環(huán)氧樹脂，其優(yōu)選地在組分(B)的催化作用下與其自身進行反應，更優(yōu)選具有高老化穩(wěn)定性的脂族環(huán)氧樹脂。例如，在B.Ellis的專論“Chemistry and Technology of EpoxyResins”(Blackie Academic & Professional，1993，第1-35頁)描述了此類環(huán)氧樹脂。
以涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，組分(D)通常以高達40wt％，優(yōu)選高達30wt％，更優(yōu)選高達25wt％的量使用。在選擇組分(D)時，應當確保涂覆材料固化時不形成或者僅很小程度地形成對于水解不穩(wěn)定的Si-N-C和/或Si-O-C節(jié)點。
此外，以涂覆材料的不揮發(fā)成分為基礎(chǔ)，本發(fā)明的涂覆材料可以以有效的用量，即以優(yōu)選地高達30wt％，更優(yōu)選地高達25wt％和尤其高達20wt％的用量，包括至少一種慣用的和已知的涂料添加劑。
合適的涂料添加劑的例子是-尤其是UV吸收劑；
-尤其是光穩(wěn)定劑如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；-自由基清除劑；-潤滑添加劑；-阻聚劑；-消泡劑；-活性稀釋劑，如通常從現(xiàn)有技術(shù)中已知的，它們優(yōu)選地不與組分(A)的Si(OR)3基團反應形成Si-O-C和/或Si-N-C節(jié)點；-潤濕劑如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；-粘結(jié)促進劑如三環(huán)癸烷二甲醇；-流平劑；-成膜助劑如纖維素衍生物；-非組分(B)的填料，如以二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯為基礎(chǔ)的納米粒子；為了了解詳情參見Reompp Lexikon“Lacke undDruckfarben”，George Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252頁；-流變控制添加劑，如從專利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中已知的那些；交聯(lián)的聚合物微粒子，例如在EP-A-0 008 127中公開的；無機頁硅酸鹽諸如鋁鎂硅酸鹽、蒙脫石型的鈉鎂和鈉鎂氟鋰頁硅酸鹽；硅石如Aerosils；或含有離子的和/或締合作用基團的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-馬來酸酐共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物和它們的衍生物或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；-和/或阻燃劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明的涂覆材料可以進一步包括附加的顏料和/或填料和能夠用于制備著色的面漆層。為此目的使用的顏料和/或填料對于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)工人是已知的。
由于由本發(fā)明的涂覆材料制備的本發(fā)明的涂層甚至對已經(jīng)固化的電泳涂漆、二道底漆涂層、底漆或慣用和已知的清漆層粘結(jié)突出，因此它不僅適合用于汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)，而且優(yōu)異地用于汽車修補上漆或用于對涂覆的汽車車身上曝露部分的防擦傷整飾。
可以由任何常規(guī)的涂布方法例如噴涂、刮涂、刷涂、澆涂、浸涂、浸漬、滴涂(trickling)或輥涂來涂布本發(fā)明的涂覆材料。待涂布的基質(zhì)可以自身靜止，而涂布設(shè)備或裝置運動。作為選擇，可以是待涂布的基質(zhì)尤其是卷材運動，而涂布單元相對基質(zhì)靜止或以合適的方式運動。
優(yōu)選使用噴霧涂布法，如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)，任選地結(jié)合熱噴涂如熱空氣噴涂。本發(fā)明的涂布的涂覆材料在一定靜止時間后發(fā)生固化。此靜止時間用于例如涂層膜的流平和排氣，或者用于揮發(fā)成分如溶劑的蒸發(fā)。此靜止時間可以通過使用升高的溫度和/或通過降低空氣濕度來輔助和/或縮短，條件是這不會對涂層膜留下任何破壞或改變，如過早的完全交聯(lián)。
就其方法而言，涂覆材料的熱固化沒有特別之處，而是依據(jù)常規(guī)的方法如在強迫通風的烘箱中加熱或?qū)R燈照射發(fā)生。熱固化也可以分步發(fā)生。另一個優(yōu)選的固化方法是用近紅外(NIR)輻照進行。
熱固化有利地在50-200℃，更優(yōu)選60-190℃和尤其是80-180℃的溫度下，發(fā)生1分鐘-5小時，更優(yōu)選地2分鐘-2小時和尤其是3分鐘-90分鐘。
本發(fā)明的涂覆材料提供具有高耐擦傷性和特別具有化學穩(wěn)定性和老化穩(wěn)定性的新的固化涂層，尤其是涂覆體系，尤其是清漆層、模制品，尤其是光學模制品和自支撐片材。本發(fā)明的涂層和涂覆體系，特別是清漆層，也可以特別制成涂層厚度＞40μm，而沒有應力裂紋。
本發(fā)明涂層的彈性性能通過使用納米壓痕器將最上面的涂漆層(皮層)變形而表征，以“彈性”、“塑性”和“脆性”的分類表示。測試時使用的損害(變形)應該具有最大3微米，優(yōu)選最大1.5微米的深度。
本發(fā)明涂層的特征具有下列值
適合用于測定變形比例的測量儀器由例Surface Hueckelhoven公司以商品名Hysiton Triboldenter供應。
試驗如下進行作為壓入體使用一種Berkvich幾何形狀的三邊金剛石錐形體(夾角142.3度)。與理想的鋒利錐形體形狀的偏差(橢圓度)最大可以為200nm(

圖1)。該物體現(xiàn)在以線性升高的力壓入涂層表面中10秒直到最大力為5mN，此時在最大力時繼續(xù)停留10秒并在后面的10秒期間以線性下降的力從表面中拔出(圖2)。
在起始損壞度后10分鐘三維地測量剩余的損壞度(圖3)。從起始損壞度、剩余損壞度和堆起的材料的體積比測定各種類的值彈性(體積起始-體積剩余)/體積起始*100％塑性(體積堆起)/體積起始*100％脆性(體積剩余-體積堆起)/體積起始*100％。
因此，本發(fā)明的涂覆材料突出地適合用作運輸工具的車身(尤其機動車輛如摩托車、公交車、卡車或汽車)或其部件上面；建筑物的內(nèi)部和外部；家俱、窗和門上；塑料模制品尤其CD和窗戶上；小的工業(yè)部件上；線圈、容器和包裝上；白色物品上；片材上；光學、電子和機械元件上以及中空玻璃器具和日用品上的裝飾性的、保護性的和/或美飾的高耐擦傷性和高彈性的涂層和涂覆體系。
在汽車生產(chǎn)線上漆(OEM)的技術(shù)和美學上高要求的領(lǐng)域，尤其使用本發(fā)明的涂覆材料和涂覆體系，特別是清漆層。在多步涂覆工藝，特別是在任選地預涂覆的基質(zhì)上首先施涂著色的底漆膜和然后施涂包括本發(fā)明的涂覆材料的膜的工藝，尤其優(yōu)選使用本發(fā)明的涂覆材料。例如在US-A-4,499,150中描述了此種方法。
在此，它尤其表現(xiàn)在特別高的耐化學性和老化穩(wěn)定性以及非常好的耐洗車性和耐擦傷性，其利用實際相關(guān)的AMTEC車洗測試，由依據(jù)DIN 67530清洗之后的殘余光澤(20°)大于初始光澤的70％，優(yōu)選80％得到證明。
制備實施例1-制備合適的催化劑(組分(B))為了確保清漆材料的充分固化，首先制備合適的催化劑。為此目的，在室溫下將13.01重量份的乙酰乙酸乙酯緩慢加入到圓底燒瓶中20.43重量份的仲丁醇化鋁中，在此過程中同時攪拌和冷卻。之后，將反應混合物在室溫下進一步攪拌1小時。
制備實施例2-制備硅烷化的二異氰酸酯(帶有雙烷氧基甲硅烷基胺的HDI)(組分A1)在帶有回流冷凝器和溫度計的三頸玻璃燒瓶中裝入30.4份三聚體的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(Basonat HI 100)和15.2份的溶劑石腦油。在氮氣保護和攪拌作用下，以不超過50℃的速度計量加入54.4份的雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(Silquest A 1170)。在加料完成后，將反應溫度保持在50℃。利用上述滴定測定完全的封端。以此方法得到的封端的異氰酸酯在室溫下貯存穩(wěn)定，在40℃下超過一個月，和在鋁催化劑加入之后，可以作為雙組分清漆材料涂布。
耐擦傷和耐化學性的涂覆材料的配制為了配制高耐擦傷和耐化學性的涂覆材料，將90wt％在制備實施例2中描述的二異氰酸酯加合物(A1)與10wt％在制備實施例1中描述的催化劑(B)進行混合。涂布得到的涂覆材料并在140℃下烘焙22分鐘。利用鋼絲絨測試法研究得到的涂層2表面的耐擦傷性。利用BART測試法研究耐化學性。有關(guān)的結(jié)果匯總于表1中。
表1-用本發(fā)明的涂覆材料制備的涂層的性質(zhì)
使用納米壓痕器的表征是如上所述進行的。
依據(jù)DIN 1041使用一個錘子進行鋼絲絨擦傷測試(無軸的重量800g；軸長35cm)。在測試前將測試盤在室溫下存放24小時。
將錘的平面一側(cè)用一層鋼絲絨包裹并使用Tesakrepp帶緊固到凸側(cè)。將錘成直角置于清漆層上。引導錘的重力部位到清漆層表面上，在軌道中不傾斜也沒有額外的物體力。
對于每一次測試，手工進行10個來回。在這些測試的每一次后，更換鋼絲絨。
在加負載后，用軟布清洗測試面積，以去除鋼絲絨殘余物。在人工光照下肉眼評估測試面積并分級如下等級 破壞情形1 無2 幾乎沒有3 輕微4 輕微到中等5 嚴重6 非常嚴重在測試結(jié)束后立即進行評估。
使用BART(BASF耐酸測試)測定清漆層的耐酸、耐堿和耐水滴性。在此測試中，將清漆層在40℃下烘焙30分鐘后，在梯度烘箱中經(jīng)受溫度負荷。事先以規(guī)定的方式，使用計量吸移管涂覆測試物質(zhì)(10％和36％強度的硫酸；6％強度亞硫酸、10％強度鹽酸；5％強度氫氧化鈉溶液、去離子水-1、2、3或4滴)。在物質(zhì)作用后，在流動水下去除它們并在24小時后依據(jù)預定的比例肉眼評估破壞性。
等級 外觀0 無缺陷1 輕微斑紋2 斑紋/發(fā)渾/無軟化3 斑紋/發(fā)渾/變色/軟化4 裂紋/開始腐蝕5 清漆層去除評估每一個斑紋(斑點)并且以等級形式報告每一種測試物質(zhì)的結(jié)果。
此外，依據(jù)DIN 67530對涂層2進行AMTEC測試，結(jié)果如下(20°的光澤)初始光澤88破壞后的光澤清洗后84，即初始光澤的95.5％反流時間(min)120反流溫度(℃)80反流后的光澤清洗后83，即初始光澤的94.3％
權(quán)利要求
1.涂覆材料，包括(A)以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的至少一種含有至少兩個式I的反應性基團的化合物(A1)和/或(A1’)，-X-SiR”x(OR’)3-x)n(I)其中R’＝氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X＝具有2-20個碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，R”＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，x＝0-2，(B)用于-Si(OR’)3-x單元交聯(lián)的催化劑，和(C)非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑的混合物，其中在涂覆材料固化時反應性基團(I)以這樣的程度交聯(lián)，使得在對固化的涂層進行納米壓痕測試時得到如下的性能(a)彈性體積恢復＞86.5％(b)塑性變形＜3.5％(c)脆性變形＜10.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的涂覆材料，其中化合物(A1)包括一種聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚單體總量計超過70wt％的含有至少一個式I的反應性基團的可自由基聚合的烯屬不飽和化合物(a1)，-X-SiR”x(OR’)3-x(I)。
3.如權(quán)利要求1所述的涂覆材料，其中化合物(A1’)包括一種多異氰酸酯和烷氧基硅烷的加合物，其中(A1’)含有至少一個式II的反應性基團，-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m(R)o(II)其中R＝氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，其中Ra＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X’＝具有2-20個碳原子的線型的和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基，R＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團所間斷，n＝0-2，m＝0-2，o＝0或1，m+n+o＝2，和y＝0-2。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的涂覆材料，其中X和/或X’是具有2-4個碳原子的亞烷基。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項所述的涂覆材料，其中在式II中m+n＝2。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的涂覆材料，其中催化劑(B)選自硼、鋁、鈦和/或鋯的螯合物、醇鹽和/或酯和/或選自元素鋁、硅、鈦和/或鋯的化合物的納米粒子。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的涂覆材料，其中以溶劑為基礎(chǔ)，非質(zhì)子溶劑(C)具有不超過1wt％的含水量。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的涂覆材料，其中除了組分(A)、(B)和(C)外，在涂覆材料中含有以不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)高達40wt％的其它組分(D)，該組分可以與組分的Si(OR’)3基團和/或其自身和/或其它反應物形成節(jié)點。
9.制備如權(quán)利要求1-8中任一項所述的涂覆材料的方法，其中就在施涂涂覆材料之前，通過將由組分(A)和(C)形成的預混物與涂覆材料的其它組合混合制備涂覆材料。
10.多步涂覆工藝，其中在非必要地經(jīng)預涂覆的基質(zhì)上施涂一個著色的底漆層和之后施涂一個由如權(quán)利要求1-9中任一項所述的涂覆材料制成的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂覆材料，它包括(A)以涂覆材料中不揮發(fā)物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)，至少50wt％的至少一種含有至少兩個式I的反應性基團的化合物(A1)和/或(A1’)－X－SiR”
文檔編號C09D143/04GK101040015SQ200580034726
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者A·波佩, G·克雷恩, M·庫切拉 申請人:巴斯福涂料股份公司