專利名稱：用于無機基材的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包含輻射接枝官能化氟聚合物。該涂料優(yōu)選為粉末涂料形式。該涂料可以用于無機基材上，特別是未涂底漆的金屬上。本發(fā)明還涉及涂布的無機基材和該涂料組合物在保護無機基材、特別是防腐蝕中的用途。
背景技術：
氟聚合物，特別是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)用于需要高耐熱性、高耐化學性和良好阻擋液體和氣體性能的應用。因此，它們非常適用于保護基材。此外，它們兼?zhèn)鋬?yōu)異的抗老化性，特別是抗紫外線輻射性，和非常好的耐磨性，使得它們長時間保持其保護性能。
然而，已知氟聚合物具有粘附至某些基材、特別是金屬或玻璃的問題。其次由氟聚合物制成的涂層能夠分離，其對保護基材有害。通常，通過使用底漆層解決粘附問題，該底漆層與基材具有良好的粘附，并可以結合至聚合物。
在包含氟聚合物(特別是PVDF)的粉末涂料的情況下，已知幾種可將PVDF粘附至基材的系統(tǒng)，但是因為必須采用具有更差耐熱性或耐化學侵蝕的添加劑，其有效性降低。當前市購的PVDF涂料為了最佳粘附需要底漆系統(tǒng)，該PVDF涂料通常是指作為樹脂粘合劑的PVDF聚合物和丙烯酸類共聚物以及其它添加劑和顏料的70∶30混合物。然而，底漆為涂布過程增加了附加步驟。此外，液體底漆通常包含危險溶劑，其可以使粉末涂料的環(huán)保效益失色。盡管可以使用粉末底漆，它們仍然利用附加涂布步驟。此外粉末底漆增加整個涂層厚度，其可能降低耐沖擊性和柔性。
一直努力從溶劑基涂料轉變到粉末涂料，以利用對環(huán)境、安全和生產性能有利的粉末涂布方法。當前借助于溶劑分散方法涂覆PVDF涂料。使用的溶劑是VOC類(揮發(fā)性有機化合物)，需要昂貴的排空處理(例如熱氧化單元)。另外，某些溶劑是易燃、有毒、和/或危險的空氣污染物(HAPs)。PVDF涂料的粉末型式提供許多安全和環(huán)保效益。在下列文獻中已經報道某些PVDF粉末涂料配方LABOFINA/SIGMA的US4770939，9/13/88；EVODEX的US5229460，7/20/93，盡管迄今為止沒有一個獲得商業(yè)成功。
將可接枝化合物接枝至聚合物鏈是已知的操作，已經大規(guī)模采用該操作用于改性聚合物的物理化學性質。因此，在擠出機中將馬來酸酐接枝至熔融的聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯)。為此，向熔融共混物加入自由基引發(fā)劑，其分解溫度必須仔細選擇。使用自由基引發(fā)劑接枝到其結構中包含氫原子的氟聚合物是非常難的。因此，對為何將馬來酸酐接枝到PVDF的解釋沒有描述到任何重要的程度。此外，接枝至PVDF的馬來酸酐含量通常低，因此接枝效率差。因此大部分馬來酸酐保持未接枝，并必須在另一個階段中除去。通過擠出的接枝技術另外使用高溫和高剪切，其能夠分解氟聚合物鏈并釋放氫氟酸，其如果不仔細地除去可能是麻煩的?，F(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，與使用自由基引發(fā)劑進行接枝相比，使用輻照進行接枝可以獲得更有效的接枝，并產生優(yōu)異的防腐蝕保護性能。術語″輻射接枝氟聚合物″在本說明書其余部分用于簡稱通過輻射接枝改性的氟聚合物。
需要一種氟聚合物涂料，其提供與無機基材(特別是未涂覆底漆的金屬)的優(yōu)異粘附，以及優(yōu)異的保護。現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)一種提供與無機基材(特別是未涂覆底漆的金屬)的優(yōu)異粘附以及優(yōu)異保護的涂料，該涂料包含任選地與非官能化氟聚合物和/或丙烯酸類聚合物共混的輻射接枝氟聚合物。因為額外利益，所述涂料組合物可以是粉末形式，其還提供上述討論的粉末涂布方法的優(yōu)點。
本發(fā)明涉及一種包含輻射接枝氟聚合物的涂料組合物，優(yōu)選為粉末涂料組合物形式，其提供對無機基材的強粘附和優(yōu)異的保護，特別是防腐蝕。
申請WO98/20071公開了包含無機填料的氟聚合物在改善保護金屬表面防腐蝕中的用途。沒有提到通過輻照接枝改性氟聚合物。
專利EP0976544公開了一種通過對含有極性基團的氟單體和沒有極性基團的氟單體進行共聚合而得到的氟聚合物。該共聚物用于涂布金屬、玻璃或陶瓷表面。不僅沒有提及通過輻照接枝改性氟聚合物，而且沒有提及調節(jié)生產方法所需的特定氟單體的共聚合。
申請EP0650987公開了一種接枝了極性化合物(例如馬來酸酐)的氟聚合物。使用自由基引發(fā)劑熔融進行接枝。接枝后將接枝改性的聚合物直接涂覆至無機材料。
申請US11/039979描述了一種包含聚環(huán)氧化物的丙烯酸類改性聚偏二氟乙烯涂料，其可以用于未涂覆底漆的基材。為了改善與未涂覆底漆的基材的粘附力，PVDF涂料包括將官能度交聯(lián)進入組合物，但是需要額外開支。
專利US6362295描述了丙烯酸類改性的聚偏二氟乙烯粉末涂料?？梢詫⒃摲勰┩扛仓劣泻蜎]有底漆的基材。該體系的效果低于輻射接枝氟聚合物。
這些現(xiàn)有技術文獻中沒有提及可用于在無機基材上形成涂層的輻射接枝氟聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包括-至少一種輻射接枝氟聚合物-任選的至少一種非官能化氟聚合物-任選的至少一種丙烯酸類聚合物。
該涂料組合物可以是顆粒形式、粉末形式或溶液形式。優(yōu)選，涂料組合物是無需底漆的涂布金屬用粉末形式，該組合物包括以下物質的共混物-至少一種輻射接枝氟聚合物，和-至少一種非官能化氟聚合物。
本發(fā)明還涉及一種涂布的無機基材，其包含涂料組合物層，并且其中在涂料和無機基材之間不存在底漆。它進一步涉及一種涂布的無機基材，該基材具有直接粘附在其上的粉末涂料組合物，其中在粉末涂料和基材之間不存在底漆。
本發(fā)明進一步涉及一種涂布不使用底漆的無機基材的方法，包括下列步驟a)將粉末涂料組合物涂覆到基材上；和b)固化所述涂覆的粉末涂料。
本發(fā)明進一步涉及涂料組合物在保護無機基材、特別是防腐蝕中的用途。
具體實施例方式
此處將法國專利申請04.11068和美國專利臨時申請60/647196和60/702110全部引入作為參考。
術語氟單體是指式(I)的不飽和單體 其中X和X′互相獨立且可以是氫原子、鹵素(特別是氟或氯)、或全鹵化烷基(特別是全氟烷基)。
用于本發(fā)明的合適示范性氟單體包括，但是不局限于，偏二氟乙烯(VDF，CF2＝CF2)、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。此外可以提及2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯醚，例如CF3-O-CF＝CF2或CF3-CF2-O-CF＝CF2、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯和全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，例如US4558142中描述的。含氟二烯烴可以是例如二烯烴，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
術語氟聚合物是指包含至少50摩爾％氟單體單元的聚合物和共聚物(包括具有兩種或多種不同單體的聚合物，例如三元共聚物)。通過自由基聚合至少一種式(I)的氟單體獲得聚合物和共聚物。此外，不包含氟的不飽和烯屬單體，例如乙烯、丙烯、丁烯和高級同系物也可以用作共聚單體。
用本領域已知方法生產氟聚合物?？梢栽谒橐夯蛩畱腋∫褐兄苽浞酆衔?。該乳液包含，例如水溶性引發(fā)劑，例如堿金屬或銨的過硫酸鹽或堿金屬高錳酸鹽，其產生自由基，此外包含一種或多種乳化劑，例如全氟辛酸的堿金屬或銨鹽。其它含水膠體懸浮液方法使用基本上可溶于有機相的引發(fā)劑，例如二烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧二碳酸雙烷基酯或偶氮過氧化物，引發(fā)劑與下列類型的膠體組合使用甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基丙基纖維素和甲基羥乙基纖維素。特別地，專利US3553185和EP0120524公開了通過在水中懸浮VDF并聚合以合成PVDF的方法。專利US4025709、US4569978、US4360652、US626396和EP0655468公開了通過在水中乳化VDF并聚合以合成PVDF的方法。
優(yōu)選，氟聚合物是PVDF，即VDF的均聚物或共聚物，其包含至少50重量％VDF，有利地為至少75重量％VDF，優(yōu)選至少85重量％VDF。優(yōu)選PVDF，因為它提供非常好的耐化學性和耐熱機械性，并且容易擠出。至于PVDF共聚物，其通過對VDF和至少一種選自以下的共聚單體進行共聚合而得到氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，例如CF3-O-CF＝CF2或CF3-CF2-O-CF＝CF2、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯和全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯，例如US4558142中描述的。含氟二烯烴可以是例如二烯烴，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
優(yōu)選，PVDF是VDF的均聚物或VDF和HFP和/或TFE和/或亞乙烯基三氟化物和/或CTFE的共聚物。優(yōu)選，它是VDF/HFP共聚物。優(yōu)選，PVDF在230℃和100s-1測量具有1至8kP的熔體粘度。
可以使用商品名KYNAR的商品PVDF。
氟聚合物的定義同樣適用于非官能化氟聚合物和由其形成輻射接枝氟聚合物的氟聚合物。
輻射接枝氟聚合物是已經用輻射接枝進行了化學改性的氟聚合物。根據(jù)下列方法，該接枝在聚合物主體中進行，而不是在其表面上a)熔融共混氟聚合物和至少一種可接枝化合物；b)將得到的共混物制成顆?；蚍勰┬问?；c)任選在除去殘留的氧氣后，用1至15Mrad的劑量輻照(其可以是γ或β輻射)該固態(tài)共混物；和d)任選除去沒有接枝的可接枝化合物和接枝釋放的殘留物，特別是HF。
用本領域已知的任何熔融共混技術得到共混物，優(yōu)選使用擠出機。
用電子或光子源進行輻照。輻射劑量為10至200kGray，優(yōu)選10至150kGray。優(yōu)選使用鈷彈進行輻照。步驟c)期間，優(yōu)選例如通過用氮氣或氬氣沖洗氟聚合物/可接枝化合物的共混物，以防止存在氧氣。
可接枝化合物的接枝量為0.1至5重量％(即，接枝的可接枝化合物相當于0.1至5份每99.9至95份氟聚合物)，有利地為0.5至5％，優(yōu)選1至5％。接枝的可接枝化合物含量取決于要輻照的氟聚合物/可接枝化合物共混物中可接枝化合物的初始含量。此外取決于接枝效率，因此取決于輻照持續(xù)時間和輻照能量。
如果沒有接枝的可接枝化合物量低或對改性氟聚合物的粘附無害，步驟d)有時可以是任選的?？梢允褂帽绢I域技術人員已知的技術來進行步驟d)?？梢赃M行真空除氣，任選同時加熱。此外，還可以在合適的溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中溶解改性的氟聚合物，然后在非溶劑例如水或醇中析出聚合物。
該輻射接枝方法的一個優(yōu)點是，與使用自由基引發(fā)劑的常規(guī)接枝方法相比，可以得到較高含量的接枝的可接枝化合物。因此，通常，用輻射接枝方法，可以獲得大于1％(1份可接枝化合物/每99份氟聚合物)，或甚至大于1.5％的含量，而在擠出機中進行常規(guī)的接枝方法，則該含量更低，并且有時不可行。
通常在100℃以下，或甚至低于70℃的溫度下，進行″冷″輻射接枝，使得氟聚合物/可接枝化合物共混物不是熔融狀態(tài)，不象在擠出機中進行的″常規(guī)″接枝方法的情況。因此，在半結晶氟聚合物(例如對于PVDF的情況)的情況下，與″常規(guī)″接枝方法的一個本質區(qū)別是，在無定形相中進行接枝，而不是在結晶相中進行，而在擠出機中進行接枝的情況下產生均勻的接枝。因此，在輻射接枝情況下，可接枝化合物沒有以同樣的方式分布在氟聚合物鏈中，與在擠出機中進行接枝的情況不同。因此，與在擠出機中進行接枝得到的產物相比，改性氟聚合物產物具有在氟聚合物鏈中可接枝化合物的不同分布。這使得與使用自由基引發(fā)劑進行接枝相比，可以獲得更好的粘附性能。
輻射接枝的氟聚合物表現(xiàn)出非常好的耐化學性和耐氧化性，以及接枝前的氟聚合物熱機械強度。
對于可接枝化合物，其具有至少一個雙鍵C＝C和至少一個極性官能團，該極性官能團可以是下列官能團中的一種-羧酸；-羧酸鹽；-羧酸酐；-環(huán)氧化物；-羧酸酯；-甲硅烷基；-烷氧基硅烷；-羧基酰胺；-羥基；-異氰酸酯。
此外可以使用幾種可接枝化合物的混合物。
至于可接枝化合物的實例，我們提到甲基丙烯酸、丙烯酸、十一碳烯酸，十一碳烯酸鈉、鋅或鈣，馬來酸酐、二氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選，為了獲得良好的粘附力，選擇酸酐或十一碳烯酸鈉、鋅或鈣。這些可接枝化合物還具有是固體的優(yōu)點，其使得容易將它們引入擠出機。特別是最優(yōu)選馬來酸酐，因為它具有在許多類型基材上可獲得良好粘附力的反應性基團。
因為可接枝化合物中存在C＝C雙鍵，不排除將可接枝化合物聚合至給定聚合物鏈或接枝到氟聚合物，或自由鏈(即沒有連接至氟聚合物的那些)。術語″聚合物鏈″理解為是指多于十個可接枝化合物單元的鏈連接。在本發(fā)明范圍內，優(yōu)選限制接枝或自由聚合物鏈的存在，且因此設法獲得具有少于十個可接枝化合物單元的鏈。優(yōu)選限定為少于五個可接枝化合物單元的鏈，而且更加優(yōu)選具有少于兩個可接枝化合物單元的鏈。最優(yōu)選僅接枝一種化合物單元。
同樣，不排除可接枝化合物中具有一個以上C＝C雙鍵。因此，例如可以使用可接枝化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。然而，可接枝化合物中存在一個以上雙鍵可以導致氟聚合物交聯(lián)，因此流變性改變，以至存在凝膠，其是不合乎需要的。則可以難以獲得高接枝效率，同時仍然限制交聯(lián)。因此，優(yōu)選僅包含單個C＝C雙鍵的可接枝化合物。優(yōu)選可接枝化合物是具有單個C＝C雙鍵和至少一個極性官能團的那些。
考慮這一點，酸酐和十一碳烯酸鈉、鋅和鈣構成良好的可接枝化合物，因為它們很少聚合乃至產生交聯(lián)。特別是最優(yōu)選馬來酸酐。
至于涂料組合物，它包括-至少一種輻射接枝氟聚合物-任選的至少一種非官能化氟聚合物-任選的至少一種丙烯酸類聚合物。
更具體地，該發(fā)明涉及一種不需要底漆的涂布金屬用粉末涂料組合物，包括下列物質的共混物-至少一種輻射接枝氟聚合物，和-至少一種非官能化氟聚合物。
此外該粉末涂料組合物可以進一步包括丙烯酸類聚合物。
相對于每10至90份、優(yōu)選每30至70份非官能化氟聚合物和/或丙烯酸類聚合物，該涂料組合物包括90至10份、優(yōu)選70至30份輻射接枝的氟聚合物。
由于成本原因或為了獲得物理化學和/或機械性能的平衡，并且更好地保護基材，可以存在非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物。該選擇取決于要保護基材的性質和預計的保護類型。因此，涂料組合物可以包括輻射接枝的氟聚合物和-至少一種非官能化氟聚合物，或-至少一種丙烯酸類聚合物，或-至少一種非官能化氟聚合物和至少一種丙烯酸類聚合物的組合。
涂料組合物可以僅包括輻射接枝的氟聚合物和非官能化氟聚合物，但是優(yōu)選，還存在丙烯酸類聚合物。因此，涂料組合物優(yōu)選包括至少一種非官能化氟聚合物和至少一種丙烯酸類聚合物的組合。非官能化氟聚合物的比例優(yōu)選為非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物的至少70重量％。非官能化氟聚合物的比例應該為70至99重量％，有利地為80至95重量％，優(yōu)選為80至90重量％，相對于非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物。
非官能化氟聚合物選自上述給出的氟聚合物。優(yōu)選PVDF均聚物或共聚物。
可以知道將性質上不同的輻射接枝的氟聚合物與非官能化氟聚合物進行組合，從而獲得物理化學和/或機械性能平衡，并因此更好地保護基材。因此，例如，輻射接枝的氟聚合物可以得自PVDF均聚物或共聚物，非官能化氟聚合物可以是四氟乙烯均聚物或共聚物。另一個實例涉及其中輻射接枝的氟聚合物和非官能化氟聚合物是具有兩個不同熔融流動指數(shù)的兩種PVDF均聚物或共聚物的情況。
輻射接枝氟聚合物和非官能化氟聚合物的MFI(熔體流動指數(shù)的縮寫)對于PVDF均聚物有利地為5至30克/10分鐘(在230℃、5千克載荷下)，對于VDF和HFP的共聚物為5至30克/10分鐘(在230℃、5千克載荷下)。
丙烯酸類聚合物選自包含至少50重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。優(yōu)選包含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物(PMMA)，有利地為至少75重量％，優(yōu)選至少90重量％。至于共聚單體的實例，可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯或異戊二烯。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology；第4版，1卷，292-293頁，和16卷，475-478頁。有利地，丙烯酸類聚合物可以包含0至20重量％、優(yōu)選5至15重量％的至少一種其它(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。丙烯酸類聚合物可以是官能化的，即它包含例如酸、?；?、醇、酸酐和脲基官能團?？梢酝ㄟ^接枝或共聚合引入這些官能團。至于酸官能團，有利地是由丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體貢獻的酸官能團。兩個相鄰丙烯酸官能團可以脫水形成酸酐官能團，其不會危害應用。官能團的比例可以是包含任選的官能團的丙烯酸類聚合物的0至15重量％。丙烯酸類聚合物還可以任選包含5至30重量％的本領域技術人員已知的沖擊添加劑。
可以通過熔融共混以下物質獲得涂料組合物，優(yōu)選在擠出機中進行-20-50份輻射接枝的氟聚合物，優(yōu)選輻射接枝的PVDF；-20-50重量份的非官能化氟聚合物，優(yōu)選PVDF；和-30份的丙烯酸類聚合物，優(yōu)選PMMA均聚物或共聚物。
為獲得粉末涂料組合物，然后將共混物(當使用擠出機時為顆粒狀形式)低溫研磨成為粉末，并分選成為對粉末應用合適的粒徑范圍，通常為1-100μm，平均粒徑為25-75μm。這將產生非著色的″透明涂料″粉末涂層。在擠出階段加入的合適的顏料(以粉末涂料生產領域技術人員已知的水平)，將在研磨過程后產生著色的粉末涂料。該熔融共混/研磨/分選方法是實踐本發(fā)明的優(yōu)選方法。著色的第二種方法包括顏料與″透明涂料″粉末的干共混。由于干燥顏料共混的改變，因而，不優(yōu)選該第二種方法，但是對于制備小批量自定義顏色(custom color)是有利的。無論如何，熔融共混全部聚合物樹脂成分(PVDF、輻射接枝的PVDF、PMMA)是優(yōu)選的共混方法。
優(yōu)選，PVDF具有1至8kP的熔體粘度(在230℃和100s-1測量)。優(yōu)選，輻射接枝的PVDF得自PVDF均聚物。優(yōu)選，將馬來酸酐接枝到PVDF上。優(yōu)選，PMMA是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，其中包含1至10％的丙烯酸乙酯。優(yōu)選，PMMA具有30000至100000g/mol的分子量。
優(yōu)選，涂料組合物進一步包含一種或多種添加劑。添加劑可以是，但是不局限于，顏料、填料、增量劑、增塑劑、耐沖擊性改進劑或改善耐老化性的添加劑、以及紫外線穩(wěn)定劑。
紫外線穩(wěn)定劑優(yōu)選為高摩爾量(＞200g/mol)，以防止它散逸或蒸發(fā)。例如，它可以是苯并三唑、草酸、二苯甲酮、HALS或位阻胺類型紫外線穩(wěn)定劑。更具體地說，它可以是例如2-[3，5-二(α，α-二甲苯甲基)-2-羥苯基]苯并三唑、2-(3，5-二(叔丁基)-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-(叔丁基)-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二(叔丁基)-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二(叔戊基)-2-羥苯基)苯并三唑、2-乙氧基-2′-乙基草酸雙?；桨贰?-乙氧基-5-(叔丁基)-2′-乙基草酸雙?；桨?、2-羥基-4-(正-辛氧基(octoxy))二苯甲酮、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基-2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)醚或1-[2-3-(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-T-四甲基哌啶。優(yōu)選，當涂料組合物包含丙烯酸類聚合物時，紫外線穩(wěn)定劑選自與丙烯酸類聚合物相容的紫外線穩(wěn)定劑。當存在時，紫外線穩(wěn)定劑在涂料組合物中存在量有利地為約0.1至約10重量份每100份聚合物。雖然大部分應用優(yōu)選范圍為約1至約5重量份顏料每100份聚合物。
涂料組合物可以是著色或非著色的。如果著色，顏料可以是無機或有機的，包括但是不局限于，二氧化鈦、二氧化硅、多種顏色的鐵氧化物、多種顏色的混合金屬氧化物、多種硅酸鹽、滑石、硅藻土、云母、粘土、氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯、炭黑、懸浮(leafiing)和非懸浮的金屬顏料、鉬桔紅、碳酸鈣和硫酸鋇。當存在時，顏料在組合物中存在量有利地為約0.1至約50重量份每100份聚合物。雖然大部分應用優(yōu)選范圍為約5至約20重量份顏料每100份聚合物。
共混之前，添加劑可以存在于單個聚合物中，或可以在已經共混聚合物后加入添加劑。
至于涂料組合物的形式和涂覆它的方法，涂料組合物可以顆粒狀形式、粉末形式或溶液形式。當涂料組合物是顆粒狀形式時，可以使用本領域技術人員已知的任何熔融共混技術，例如按照本領域技術人員已知的任何造粒技術使用擠出機。
當涂料組合物是溶液形式時，通過在溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)中單獨溶解聚合物或預共混后溶解聚合物來制備溶液。溶解的聚合物可以是顆粒狀形式或粉末形式。
當涂料組合物是粉末形式時，可以在粉末化之前共混聚合物，或可以在單獨粉末化之后對聚合物進行干共混?？梢允褂萌魏畏勰┗夹g，例如噴霧干燥、冷凍干燥、低溫研磨、非低溫研磨、超聲處理、或本領域技術人員已知的其它方法。
可以以任何順序進行共混步驟。例如，當涂料組合物包含輻射接枝的氟聚合物、非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物時，可以在例如擠出機中一起共混全部聚合物，或在將這種共混物與輻射接枝的氟聚合物進行共混之前，可以有對非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物進行預共混的步驟。
可以將熔融狀態(tài)、溶液或粉末狀態(tài)涂料組合物直接涂覆至基材。可以通過涂布、輥涂或刷涂法進行熔融狀態(tài)涂覆。
優(yōu)選，涂料組合物是粉末形式，并以提供均勻涂層的任何已知常規(guī)涂覆方法涂覆粉末狀態(tài)的涂料組合物。典型技術是流化床、熱噴涂，或優(yōu)選靜電涂覆。涂料可以涂覆到基材的一個或多個表面。涂覆后，在高于涂料組合物熔融溫度的溫度，對涂料進行固化，優(yōu)選溫度為約220℃至250℃。
涂覆的涂層厚度取決于要保護的基材的性質。通常最終涂層厚度為10至5000μm，優(yōu)選為10至1000μm，更優(yōu)選為10至500μm。每個層(即涂料組合物和由丙烯酸類聚合物構成的任選層)可以具有10至5000μm的厚度。
至于要涂布的基材，后者是包含涂料組合物層的無機基材，其中在涂料和無機基材之間不存在底漆。本發(fā)明進一步涉及一種涂布的無機基材，特別是未涂底漆的金屬，其具有直接粘附至其上的涂料組合物，優(yōu)選為粉末涂料組合物。因此本發(fā)明涉及一種涂布的無機基材，其具有直接粘附至其上的涂料組合物層，其中在涂料和無機基材之間不存在底漆。
此外，上述涂料組合物的全部變體用于涂布的無機基材。
根據(jù)本發(fā)明的具體形式，可以向本發(fā)明的涂料中加入包含至少一種丙烯酸類聚合物的至少一層。所述層直接連接至涂料組合物層。
丙烯酸類聚合物選自之前給出的相同丙烯酸類聚合物。此外該層丙烯酸類聚合物可以任選用選自上述給出的相同氟聚合物的相容非官能化氟聚合物改性，并可以任選包含紫外線穩(wěn)定劑。
因此，相對于每0至90份非官能化氟聚合物，丙烯酸類聚合物層包含100至10份丙烯酸類聚合物。該層還可以包含紫外線穩(wěn)定劑，其含量可以為0至10重量％，相對于任選用氟聚合物改性的丙烯酸類聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，因此可以得到具有單層丙烯酸類聚合物或幾個不同層，例如兩個不同丙烯酸類聚合物層的保護涂層。
無機基材可以是金屬、玻璃、石英、陶瓷、混凝土或硅。優(yōu)選，它選自金屬、混凝土和陶瓷。優(yōu)選，金屬是未涂底漆的，并且為鋁或鋼(這還包括不銹鋼)。在鋁的情況下，包括Aluminum Association Inc.Register的2000、3000、5000和6000系列合金。
術語″金屬″還包括其它類型的金屬，例如鐵、銅、鋁、鈦、鉛、錫、鈷、銀、鎢、鎳或鋅。術語″金屬″還包括這些金屬和其合金的混合物?？赡艿暮辖鹗卿?，例如碳、鎳、鉻、鎳/鉻、鉻/鉬或硅鋼、不銹鋼、鑄鐵或坡莫合金。鋁的合金例如是鋁/鎂、鋁/硅、鋁/銅/鎳/鎂或鋁/硅/銅/鎳/鎂合金。銅合金例如是黃銅、青銅、硅青銅、硅黃銅或鎳青銅。鎳合金例如是鎳/鎂(鎳D)、鎳/鋁(鎳Z)或鎳/硅合金、蒙乃爾合金、或哈司特鎳合金。鋁合金還包括氧化鋁，以及例如鋁/銅、鋁/硅、鋁/錳或鋁/銅/鎳/錳合金。
可以對金屬基材預先進行物理和/或化學預處理，其目的是清潔金屬表面，并促進涂層的粘附?？赡艿念A處理如下所述堿性脫脂、用溶劑例如三氯乙烯脫脂、刷洗、噴砂清理、磷酸鹽處理、鍍鉻、陽極化(例如對于鋁和其合金)、鉻陽極化、硅烷化、研磨、酸洗以及特別是磺基鉻酸清洗。一種可能的預處理可以是涂覆粘附促進劑。已經由Cassidy P.E.在綜述Ind.Eng。Chem.Prod.Res.Development，1972，第11卷，No.2，170-177頁，或由KinlockAJ.在J.Mat.Sci.，1980，15，2141-66頁中描述了粘附促進劑。例如，可能的化學預處理可以是Alodine NR1453、Alodine NR2010、Accomet C或Safeguard 6000。預處理還可以包含這些多種預處理的組合，特別是物理預處理和化學預處理的組合。
在要涂布的基材是金屬的情況下，它可以多種形式和幾何形狀存在，例如形式為-伸長的表面，例如片材、板或薄片，-中空體，例如貯器、容器、瓶、小口瓶(carboy)或化學反應器，-管、彎管、閥門、沖孔器(punch)或泵，-紗線、股線、電纜或撐條(stay)，-電極。
本發(fā)明的保護涂層本身為用于石油和氣體工業(yè)中萃取和/或運輸氣體和烴的撓性金屬管提供特別好的保護。這是因為這些工業(yè)中使用的材料接觸特別腐蝕性物質(例如烴、強酸、溶劑、無機和有機堿等)。
術語″玻璃″包括任何類型的玻璃，例如二氧化硅-堿石灰玻璃、硼硅酸鹽玻璃、陶瓷玻璃或鉛玻璃?？梢詤⒖糢llmann′s Encyclopedia，第五版，A12卷、382-383頁，表9中給出的玻璃列表。
涂料組合物的應用涂料組合物可用于保護無機基材。它提供抗紫外線性、室外耐久性、耐磨性和/或抗沖擊性。
它還提供防腐蝕保護。每個基材可能受到特定的腐蝕。因此，在金屬的情況下，取決于金屬的性質和它經受的腐蝕性介質的性質，存在幾種類型腐蝕。因此，由于點蝕、粒間、應力等，腐蝕可以是局部或非局部的。特別是化學工業(yè)中，金屬部件經常經歷高腐蝕性介質(例如酸(諸如硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸或氫氟酸)、堿(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、高腐蝕性氣體(例如氟、溴、氯或氨)等)。日常生活中，金屬部件可能經受大氣腐蝕(在空氣和水的組合作用下)或鹽腐蝕(例如海洋環(huán)境中)。
玻璃可能受到氫氟酸或濃堿性溶液(例如濃氫氧化鈉溶液)的腐蝕。硅可能被溴、氯或氣態(tài)氫溴酸腐蝕。
涂布基材的應用主要是需要長期抗紫外線性、室外耐久性、耐磨性和/或抗沖擊性的裝飾。典型實例是建筑外部金屬建筑部分(窗框、門框、屋頂、墻板、擠壓鋁制品等)和汽車部件。還可以用作功能性涂層(例如用于耐腐蝕和/或耐磨)。
實施例下列實施例進一步舉例說明本發(fā)明人認為實踐其發(fā)明的最佳方式，且這些實施例是說明性的，而并非對本發(fā)明進行限定。
使用的產品是下列PVDFKYNAR710丙烯酸類樹脂PARALOIDB-44(Mw為140000g/mol)。
顏料SHEPHERD BROWN39KYNARADX 111包含1％接枝馬來酸酐的改性PVDF，按照如下所述操作方法得到，用KYNAR710(在230℃/5kg MFI＝20克/10分鐘的PVDF均聚物)開始。
如下所述制備KYNARADX 111。制備KYNAR710 PVDF(來自Arkema)和2wt％馬來酸酐的共混物。使用以230℃和150rpm以及10千克/小時通過量運轉的雙螺桿擠出機，制備該共混物。將如此制備的粒狀產物裝入鋁襯墊密封袋內，然后通過用氬氣流沖洗以除去氧氣。然后以3Mrad(10MeV加速)γ輻射(Co60彈)輻照這些袋17小時。測定接枝含量為50％，在N-甲基吡咯烷酮中溶解該材料然后在水/THF混合物(50/50重量)中沉淀步驟后檢查該含量。接枝操作后將得到的產物放置在130℃真空中過夜，以除去剩余的馬來酸酐和輻照期間釋放的氫氟酸。最終接枝的馬來酸酐含量是1％(用紅外光譜對1870cm-1左右的C＝O譜帶測定)。
對鋁面板進行鉻酸鹽預處理(“鉻酸鹽化”鋁面板)，并在使用之前用丙酮漂洗。
實施例1使用預配制的PVDF-丙烯酸類粉末涂料和接枝的PVDF，通過如下干共混來制備粉末共混物使用干共混磨機，將70份配制的PVDF-丙烯酸類粉末涂料樣品(配方由24-27份丙烯酸類樹脂、56-63份PVDF樹脂和10-20份顏料組成，熔融共混，然后低溫研磨；該粉末具有45μm的平均尺寸，分布為10至100μm)與30份改性PVDF(KYNARADX 111)進行共混。該均勻粉末共混物用于進行涂覆。
通過靜電噴涂將干燥粉末共混物涂覆至未涂底漆的鉻酸鋁面板。然后在對流烘箱中以450烘烤該粉末涂布的面板10分鐘。得到非常平滑、沒有缺陷的涂層。用下列方法測試該涂層直接棋盤格圖(cross-hatch)粘附(AAMA2605-98 7.4.1.1)和反轉沖擊(reverse impact)(AAMA 2605-98 7.5.1.1 & NCCA4.2.6)、棋盤格圖粘附/反轉沖擊(NCCA 4.2.1.0)、沸水/棋盤格圖粘附(AAMA2605-98 7.4.1.3)和沸水/棋盤格圖粘附與反轉沖擊(AAMA 2605-98 7.4.1.3和NCCA 4.2.1.0的組合)。該涂層令人滿意地通過那些測試，沒有開裂、剝離、或涂層脫離帶材。
實施例2(對比)用不包含任何KYNARADX 111的實施例1的PVDF-丙烯酸類粉末涂料涂布鋁面板。該涂層經過棋盤格圖粘附、直接沖擊和間接沖擊測試。然而，暴露至沸水后，棋盤格圖粘附和特別是棋盤格圖粘附/反轉沖擊測試中都注意到粘附失敗。涂料的碎屑從帶材脫落，并且反轉沖擊試驗中發(fā)生涂層分層。
實施例3(對比)將實施例2的粉末配方(沒有任何KYNARADX 111)涂覆至已經涂覆粉末環(huán)氧底漆的面板上。初始粘附良好，但是暴露至沸水后，棋盤格圖/反轉沖擊試驗中發(fā)生涂層分層。
如此，如實施例1-3所示，接枝的KYNAR樹脂明顯改善KYNAR-丙烯酸類粉末涂料的粘附。
實施例4通過在粉末共混機中混合50份KYNAR710粉末(熔體粘度在230℃，100s-1為4-8kP)、25份KYNARADX 111和30份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸類共聚物(PARALOIDB-88)(甲基丙烯酸甲酯95％，丙烯酸乙酯5％)，制備干燥粉末共混物。該粉末具有45μm的平均尺寸和10至100μm的分布。通過靜電噴涂將混合的共混物涂覆至鉻酸鋁面板，并在480加熱烘烤10分鐘。用與實施例1相同的方法測試該透明涂層。該涂層通過全部粘附測試，沒有由帶材剝離導致的涂層損失。
實施例5(對比)通過在粉末共混機中混合70份聚偏二氟乙烯粉末(熔體粘度在230℃、100s-1為4-8kp)和30份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸類共聚物(Paraloid B-88)(甲基丙烯酸甲酯95重量％，丙烯酸乙酯5重量％)，制備干燥粉末共混物。該粉末具有45μm的平均尺寸和10至100μm的分布。通過靜電噴涂將該混合的共混物涂覆至鉻酸鋁面板，并在480加熱烘烤10分鐘。用與實施例1相同的方法測試該透明涂層。該涂層通過全部粘附測試，除了反轉沖擊/沸水和反轉沖擊/棋盤格圖/沸水以外。這些測試中，通過帶材牽引(tape pull)除去聚合物涂層碎屑。
下列實施例進一步舉例說明附加丙烯酸類聚合物層的存在?？梢詢H有一層丙烯酸類聚合物無機基材/涂料組合物層/丙烯酸類聚合物層說明性實例-金屬/用馬來酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物-金屬/用馬來酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物-金屬/用馬來酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物，具有4％的2-羥基-4-(正-辛氧基(octoxy))二苯甲酮，相對于這兩種聚合物的共混物這種結構非常適于保護鋁。
可以有兩種不同的丙烯酸類聚合物層無機基材/涂料組合物層/丙烯酸類聚合物層/另一個丙烯酸類聚合物層說明性實例-金屬/用馬來酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物/甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物-金屬/用馬來酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物，具有4％的2-羥基-4-(正-辛氧基)二苯甲酮，相對于這兩種聚合物/甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物-金屬/用馬來酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％的共聚物，包含75％甲基丙烯酸甲酯和25％丙烯酸乙酯+10至50％PVDF均聚物或共聚物，具有1至5％的Tinuvin 234，相對于這兩種聚合物/10至50％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+50至90％VF2均聚物或共聚物的共混物這種結構也非常適于保護鋁。
權利要求
1.涂料組合物，包括-至少一種輻射接枝的氟聚合物-任選的至少一種非官能化氟聚合物-任選的至少一種丙烯酸類聚合物。
2.無需底漆的涂布金屬用粉末形式涂料組合物，該組合物包括以下物質的共混物-至少一種輻射接枝的氟聚合物，和-至少一種非官能化氟聚合物。
3.權利要求2的涂料組合物，進一步包括至少一種丙烯酸類聚合物。
4.權利要求1至3中任一項的涂料組合物，其中相對于每10至90份、優(yōu)選每30至70份非官能化氟聚合物和/或丙烯酸類聚合物，該涂料組合物包括90至10份、優(yōu)選70至30份輻射接枝的氟聚合物。
5.權利要求1至4中任一項的涂料組合物，其中該非官能化氟聚合物的比例是該非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物的至少70重量％。
6.權利要求1至5中任一項的涂料組合物，其中該非官能化氟聚合物的比例是該非官能化氟聚合物和丙烯酸類聚合物的70至99重量％，有利地為80至95重量％，優(yōu)選80至90重量％。
7.權利要求1至6中任一項的涂料組合物，其中該非官能化氟聚合物或由其形成該輻射接枝氟聚合物的氟聚合物是包含至少50摩爾％氟單體單元的任何聚合物或共聚物，該氟單體單元得自氟單體(I) 其中X和X′互相獨立且可以是氫原子、鹵素，特別是氟或氯、或全鹵化烷基，特別是全氟烷基。
8.權利要求1至7中任一項的涂料組合物，其中該氟聚合物是VDF的均聚物或共聚物，其中包含至少50重量％VDF，有利地為至少75重量％VDF，優(yōu)選至少85重量％VDF。
9.權利要求1至8中任一項的涂料組合物，其中該氟聚合物是VDF和HFP和/或TFE和/或亞乙烯基三氟化物和/或CTFE的均聚物或共聚物。
10.權利要求1至9中任一項的涂料組合物，其中輻射接枝到該氟聚合物上的該可接枝化合物具有至少一個雙鍵C＝C和至少一個極性官能團，該極性官能團可以是下列官能團的一種-羧酸；-羧酸鹽；-羧酸酐；-環(huán)氧化物；-羧酸酯；-甲硅烷基；-烷氧基硅烷；-羧基酰胺；-羥基；-異氰酸酯。
11.權利要求10的涂料組合物，其中該可接枝化合物是酸酐或十一碳烯酸鋅、鈣或鈉。
12.權利要求10或11的涂料組合物，其中該可接枝化合物是馬來酸酐。
13.權利要求1至9中任一項的涂料組合物，其中該丙烯酸類聚合物選自包括至少50重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。
14.權利要求1至13中任一項的涂料組合物，進一步包括一種或多種添加劑，該添加劑選自顏料、填料、增量劑、增塑劑、抗沖改性劑、改善耐老化性添加劑、和紫外線穩(wěn)定劑。
15.涂布的無機基材，其包含權利要求1至14中任一項的涂料組合物層，其中在該涂料和無機基材之間不存在底漆。
16.具有直接粘附在其上的權利要求1至14中任一項的粉末涂料組合物的涂布無機基材，其中在該粉末涂料和基材之間不存在底漆。
17.權利要求15或16的涂布的無機基材，進一步包含至少一層，該層包含至少一種直接連接至涂料組合物層的丙烯酸類聚合物。
18.權利要求15至17中任一項的涂布的無機基材，其中該無機基材選自金屬、玻璃、石英、陶瓷、混凝土或硅。
19.權利要求15至17中任一項的涂布的無機基材，其中該無機基材選自金屬、混凝土和陶瓷。
20.權利要求18或19的涂布的無機基材，其中該金屬是鋼或鋁。
21.權利要求1至14中任一項的涂料組合物在保護無機基材中的用途。
22.權利要求1至14中任一項的涂料組合物在保護無機基材防腐蝕中的用途。
23.權利要求22的用途，其中該無機基材是金屬。
24.對無機基材進行涂布而不使用底漆的方法，包括下列步驟a)將權利要求1至14中任一項的粉末涂料組合物涂覆到基材上；和b)固化所述涂覆的粉末涂料。
25.權利要求24的方法，其中該基材是金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包含輻射接枝官能化氟聚合物。該涂料優(yōu)選為粉末涂料形式。該涂料可以用于無機基材上，特別是未涂底漆的金屬上。本發(fā)明還涉及涂布的無機基材和該涂料組合物在保護無機基材特別是防腐蝕中的用途。
文檔編號C09D133/00GK101044216SQ200580035846
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權日2004年10月19日
發(fā)明者安東尼·邦尼特, 邁克爾·沃思, 沃爾特·科薩, 斯科特·加博里, 奧費利·魯索 申請人:阿克馬法國公司, 阿克馬股份有限公司