專利名稱：水溶性熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的發(fā)光效率的水溶性熒光材料。本發(fā)明特別涉及在可見(jiàn)光和近紅外范圍內(nèi)具有發(fā)光域、并且具有優(yōu)異的發(fā)光效率的水溶性熒光材料。
背景技術(shù)：
目前，發(fā)光材料多在顯示器領(lǐng)域、光子器件領(lǐng)域、生物用熒光探針等中使用。代表性的發(fā)光材料有稀土元素、有機(jī)染料等。
稀土元素主要是將其分散于無(wú)機(jī)玻璃介質(zhì)中，以含稀土元素的玻璃發(fā)光材料的形式使用。但是，稀土元素通常發(fā)光壽命長(zhǎng)，因此有亮度小的問(wèn)題。另外還容易發(fā)生吸收飽和，因此很難進(jìn)一步提高亮度。
另一方面，有機(jī)染料具有發(fā)光壽命短因此亮度大的優(yōu)點(diǎn)。但是，有機(jī)染料的受激能級(jí)不連續(xù)，因此所吸收的光波長(zhǎng)限于特定的范圍內(nèi)。因此很難根據(jù)利用用途改變其吸收波長(zhǎng)。另外，還存在有機(jī)染料的分子在光照射下分解而褪色的問(wèn)題。
與此相對(duì)，近年來(lái)半導(dǎo)體納米晶體作為熒光材料受到人們的重視。已知該半導(dǎo)體納米晶體顯示上述熒光材料中不曾見(jiàn)到的各種特性。半導(dǎo)體納米晶體是指其粒徑約為1-200nm的半導(dǎo)體粒子。半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光特性有具有與有機(jī)染料相同程度的發(fā)光壽命，因而亮度大，并且對(duì)于褪色極為穩(wěn)定等。其更具特征的是該半導(dǎo)體納米晶體具有能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體納米晶體吸收所有比能帶結(jié)構(gòu)的帶隙更短波長(zhǎng)(高能量)的光，并發(fā)出取決于所述帶隙的波長(zhǎng)的光。該帶隙取決于半導(dǎo)體納米晶體的粒徑。
半導(dǎo)體納米晶體通過(guò)各種方法將半導(dǎo)體進(jìn)行微細(xì)化而制備。但是，該微細(xì)化使晶體表面的反應(yīng)性顯著地增大。因此，由于晶體表面的反應(yīng)性提高，很難提供釋放特定波長(zhǎng)光的晶體?；谏鲜隼碛?，很難將半導(dǎo)體納米晶體作為發(fā)光材料應(yīng)用。
半導(dǎo)體納米晶體作為發(fā)光材料受到人們的重視并實(shí)際應(yīng)用是在90年代后半期，美國(guó)Alivisantos和Bawendi研究小組成功地在溶液中將半導(dǎo)體晶體表面用有機(jī)分子包覆，使其惰性化之后(X.Peng，M.C.Schlamp和A.P.Alivisatos，J.Am.Chem.Soc.，119，7010(1997)、以及B.O.Dabbousi，J.Rodriguez-Viejo，F(xiàn).V.Mikulec，J.R.Heine，H.Mattoussi，R.Ober，K.F.Jensen，M.G.Bawendi，J.Phys.Chem.B，101，9463(1997))。然后，為了將半導(dǎo)體納米晶體作為熒光探針使用，通過(guò)將半導(dǎo)體納米晶體的表面用親水性官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，獲得水溶性的半導(dǎo)體晶體的研究得到了廣泛深入地進(jìn)行。目前已知的化學(xué)改性方法有以下兩種類型。
第一種類型是通過(guò)硫醇兩親性化合物取代半導(dǎo)體晶體表面的疏水性包覆劑，進(jìn)行水溶解的方法(W.C.W.Chan，S.Nie，Science，281，2016(1998)、以及D.Gerion，F(xiàn).Pinaud，S.C.Williams，W.J.Parak，D.Zanchet，S.Weiss，A.P.Alivasatos，J.Phys.Chem.B，105，8861(2001))。該類型的示意性說(shuō)明圖如

圖1所示。
但是，第一種類型的方法中，制備步驟中必須使用具有毒性或腐蝕性的硫醇試劑，因此存在生產(chǎn)設(shè)備等的成本高的問(wèn)題。并且，由該方法得到的水溶性半導(dǎo)體納米晶體還有發(fā)光效率低的問(wèn)題。
第二種類型是通過(guò)兩親性聚合物包覆半導(dǎo)體的晶體表面，進(jìn)行水溶解的方法(國(guó)際公開(kāi)WO 00/17655小冊(cè)子、B.Dubertret，P.Skourides，D.J.Norrjs，V.Noireaux，A.H.Brivanlou，A.Libchaber，Science，298，1759(2002)、以及S.Kim，Y.T.Lim，E.G.Soltesz，A.M.De Grand，J.Lee，A.Nakayama，J.A.Parfer，T.Mihaljevic，R.G.Laurence，D.M.Dor，L.H.Cohn，M.G.Bawendi，J.V.Frangioni，Nature Biotech.22，93(2004))。該類型的示意性說(shuō)明圖如圖2所示。
但是，由第二種類型的方法得到的水溶性半導(dǎo)體納米晶體也有發(fā)光效率低的問(wèn)題。除此之外，還有所使用的聚合物包覆劑價(jià)格高，水溶性半導(dǎo)體納米晶體制備需要較長(zhǎng)時(shí)間等問(wèn)題。目前，使用聚合物包覆劑制備的水溶性半導(dǎo)體納米晶體(量子點(diǎn))作為細(xì)胞染色用的熒光探針在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。由于其制備的困難性和使用的試劑價(jià)格較高，因此與以往的有機(jī)染料相比非常昂貴。
目前已知的兩種類型的水溶解的方法中，在所得水溶性半導(dǎo)體晶體的發(fā)光效率低、合成上的安全性和經(jīng)濟(jì)性(制備所使用的試劑的困難性、價(jià)格高昂、制備時(shí)消耗較多時(shí)間等)或制備的簡(jiǎn)便程度方面存在問(wèn)題。
半導(dǎo)體納米晶體與以往的有機(jī)染料比較，其尺寸大，因此根據(jù)測(cè)定對(duì)象的不同，有尺寸導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差和被標(biāo)記物失活的問(wèn)題。并且，半導(dǎo)體納米晶體具有由其粒徑來(lái)確定所釋放出的光的波長(zhǎng)的特征，為了制備具有更長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)的發(fā)光波長(zhǎng)的半導(dǎo)體納米晶體，必須制備粒徑更大的晶體。此時(shí)，上述問(wèn)題更為嚴(yán)峻，半導(dǎo)體納米晶體的利用用途受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述背景技術(shù)的問(wèn)題。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的發(fā)光效率的水溶性熒光材料，以及提供可以簡(jiǎn)便地制備該水溶性熒光材料的方法。
本發(fā)明提供如下水溶性熒光材料，由此實(shí)現(xiàn)了上述目的。所述水溶性熒光材料具有半導(dǎo)體納米晶體；包覆該半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分、具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物；以及包覆該半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分的配位性有機(jī)化合物。
上述半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選具有半導(dǎo)體納米晶體芯和包覆該半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層。
上述配位性有機(jī)化合物為選自三烷基膦類、三烷基氧化膦類和ω-氨基鏈烷類的一種或多種化合物。
上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物的一個(gè)方面包括下式(I)或下式(II)所示的一種或多種杯芳烴衍生物。
式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物的另一方面包括下式(III)或下式(IV)所示的一種或多種硫雜杯芳烴衍生物。
式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物的又一方面包括下式所示的一種或多種間苯二酚杯芳烴(calixresorcarene)衍生物。
式(V)-(VIII)中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，
R3表示H或直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物的又一方面包括下式(IX)或下式(X)所示的一種或多種線性酚化合物衍生物。
式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，h為0-99的整數(shù)，h為1或更大時(shí)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，h為0-99的整數(shù)，h為1或更大時(shí)，Y相同或不同。
上述半導(dǎo)體納米晶體芯優(yōu)選含有II-VI族化合物半導(dǎo)體、III-V族化合物半導(dǎo)體或IV族半導(dǎo)體。
上述鞘層優(yōu)選含有選自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP和AlSb的一種或多種半導(dǎo)體、或它們的合金或混晶。
上述半導(dǎo)體納米晶體芯優(yōu)選含有CdSe或CdTe、或它們的混合物、合金或混晶，上述鞘層優(yōu)選含有ZnS。
本發(fā)明還提供水溶性熒光材料的制備方法，所述制備方法包含在溶劑中將表面被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體、具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物混合的步驟。
上述混合步驟中，上述半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選具有半導(dǎo)體納米晶體芯和包覆該半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層。
上述混合步驟中，混合步驟中使用的具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物優(yōu)選為上式(I)或式(II)所示的一種或多種杯芳烴衍生物；或上式(III)或式(IV)所示的一種或多種硫雜杯芳烴衍生物；或上式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示的一種或多種間苯二酚杯芳烴衍生物；或者上式(IX)或式(X)所示的一種或多種線性酚化合物衍生物。
上述混合步驟中，優(yōu)選上述半導(dǎo)體納米晶體芯含有II-VI族化合物半導(dǎo)體、III-V族化合物半導(dǎo)體或IV族半導(dǎo)體。
上述混合步驟中，優(yōu)選上述鞘層含有選自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP和AlSb的一種或多種半導(dǎo)體、或它們的合金或混晶。
上述混合步驟中，上述半導(dǎo)體納米晶體芯優(yōu)選含有CdSe或CdTe、或它們的混合物、合金或混晶，上述鞘層含有ZnS。
優(yōu)選在上述混合步驟中采用超聲波處理。
上述方法可為獲得具有在可見(jiàn)光或近紅外范圍的發(fā)光區(qū)的水溶性熒光材料而采用。并且，上述方法可為獲得具有在可見(jiàn)光范圍的發(fā)光區(qū)的水溶性熒光材料而采用。
本發(fā)明又提供可由上述制備方法得到的水溶性熒光材料。
本發(fā)明還提供具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物在制備上述水溶性熒光材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明又提供使發(fā)光波長(zhǎng)變化的水溶性熒光材料的制備方法，該方法包括將表面被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體、具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物在溶劑中混合的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，無(wú)需使用以往使用的、以硫醇化合物為代表的具有毒性和腐蝕性的包覆劑，即可以安全、簡(jiǎn)便且迅速地制備水溶性熒光材料。本發(fā)明的水溶性熒光材料與以往的水溶性半導(dǎo)體納米晶體比較，具有特別高的發(fā)光效率。例如，與使用巰基丙酸的常規(guī)水溶性半導(dǎo)體納米晶體相比，本發(fā)明的水溶性熒光材料具有高10倍的發(fā)光效率。并且，本發(fā)明的水溶性熒光材料具有分散穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明將會(huì)是將半導(dǎo)體納米晶體用作熒光探針和發(fā)光材料的基本水溶解技術(shù)。
附圖簡(jiǎn)述圖1是現(xiàn)有技術(shù)的示意性說(shuō)明圖。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)的示意性說(shuō)明圖。
圖3是本發(fā)明的水溶性熒光材料的示意圖。
圖4是FCS檢測(cè)和測(cè)定所使用的裝置的基本結(jié)構(gòu)示意性說(shuō)明圖。
圖5是表示本發(fā)明的水溶性熒光材料發(fā)光波長(zhǎng)偏移的圖。
圖6是表示實(shí)施例1的水溶性熒光材料、比較例1的水溶性納米晶體和包覆TOPO的CdSe(ZnS)的熒光強(qiáng)度的圖。
圖7是表示實(shí)施例1的水溶性熒光材料、比較例1的水溶性納米晶體和包覆TOPO的CdSe(ZnS)的熒光強(qiáng)度的圖。
圖8是通過(guò)FCS檢測(cè)和測(cè)定、與本發(fā)明的水溶性熒光材料的粒徑測(cè)定有關(guān)的圖。
圖9是在對(duì)GFP抗體進(jìn)行標(biāo)記之前和標(biāo)記之后擴(kuò)散時(shí)間變化的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的水溶性熒光材料具有以下結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶體的表面的至少一部分被具有親水性基團(tuán)或疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物包覆，半導(dǎo)體納米晶體表面的其他部分被配位性有機(jī)化合物包覆。
半導(dǎo)體納米晶體本發(fā)明的水溶性熒光材料中所含的半導(dǎo)體納米晶體是在可見(jiàn)光區(qū)域或其附近具有發(fā)光帶的半導(dǎo)體納米晶體。所述半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選使用具有半導(dǎo)體納米晶體芯和包覆該半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層的所謂的芯鞘結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體。
半導(dǎo)體納米晶體芯優(yōu)選使用II-VI族化合物半導(dǎo)體、III-V族化合物半導(dǎo)體或IV族半導(dǎo)體，原因是這些半導(dǎo)體在可見(jiàn)光區(qū)域或其附近具有發(fā)光帶。III-V族化合物半導(dǎo)體例如有GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AlSb、AlS等。II-VI族化合物半導(dǎo)體例如有ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe等。IV族半導(dǎo)體例如有Ge、Si、Pb等?？梢允褂靡环N這些半導(dǎo)體，也可以使用兩種或以上。并且，這些半導(dǎo)體還可以是含有兩種或以上半導(dǎo)體的合金或混晶。
半導(dǎo)體納米晶體芯更優(yōu)選使用II-VI族化合物半導(dǎo)體，最優(yōu)選使用CdSe或CdTe或它們的混合物、合金或混晶。這是由于這些半導(dǎo)體在晶體粒徑的控制性方面優(yōu)異，并具有高發(fā)光性能。
半導(dǎo)體納米晶體芯的制備方法例如有下述方法。
(1)使原料水溶液以非極性有機(jī)溶劑中的反向膠束的形式存在，在反向膠束相中使晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的方法(反向膠束法)。例如有B.S.Zou等人；Int.J.Quant.Chem.，72卷，439(1999)記載的公知的方法。由于可以將較便宜且化學(xué)穩(wěn)定的鹽作為原料，并且在不超過(guò)水的沸點(diǎn)的較低溫下進(jìn)行，因此是適合工業(yè)生產(chǎn)的方法。但是，與下述熱皂(hot soap)法相比，在現(xiàn)有技術(shù)條件下有發(fā)光特性差的情況。
(2)將熱分解性原料注入到高溫的液相有機(jī)介質(zhì)中使晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的方法(熱皂法)。例如該方法為J.E.B.Katari等人著的文獻(xiàn)記載的公知的方法。該方法具有如下特性與上述反向膠束法相比，可得到粒徑分布和純度優(yōu)異的半導(dǎo)體晶體顆粒，并且所得到的產(chǎn)物發(fā)光特性優(yōu)異、通?？扇芙庥谟袡C(jī)溶劑中。為了在熱皂法中按希望控制液相中晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)速度，選擇半導(dǎo)體構(gòu)成元素的具有適當(dāng)配位力的配位性有機(jī)化合物作為液相成分(同時(shí)兼作溶劑和配體)。所述配位性有機(jī)化合物的例子有三烷基膦類；三烷基氧化膦類；十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺等ω-氨基鏈烷類等。其中，優(yōu)選三辛基氧化膦(TOPO)等三烷基氧化膦類或十六烷基胺等ω-氨基鏈烷類等。
(3)以酸堿反應(yīng)為驅(qū)動(dòng)力，將半導(dǎo)體晶體和其前體在水和乙醇等質(zhì)子性溶劑中以100℃或以下的較低溫度進(jìn)行制備的、適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法(溶膠-凝膠法)。
上述制備方法中，優(yōu)選使用(2)熱皂法。因?yàn)樵摲椒梢灾苽浒l(fā)光特性更為優(yōu)異的半導(dǎo)體納米晶體芯。另外，在L.Qum和X.Peng，J.Am.Chem.Soc.，124卷，2049(2002)中，還公開(kāi)了被三烷基氧化膦類包覆的半導(dǎo)體納米晶體的制備方法。
半導(dǎo)體納米晶體芯優(yōu)選具有約1nm-約50nm，更優(yōu)選約1nm-約20nm，進(jìn)一步優(yōu)選約1nm-約5nm的粒徑。通過(guò)具有上述范圍的粒徑，可以得到具有良好的發(fā)光特性的水溶性熒光材料。
包覆半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層包含帶隙(禁止帶寬)比半導(dǎo)體納米晶體芯的帶隙更大的半導(dǎo)體。通過(guò)使用上述半導(dǎo)體作為鞘層，在半導(dǎo)體納米晶體中形成能量性阻隔，由此得到良好的發(fā)光性能。
鞘層中優(yōu)選使用的半導(dǎo)體可取決于所使用的半導(dǎo)體納米晶體芯的帶隙，例如優(yōu)選使用選自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP和AlSb的一種或多種半導(dǎo)體、或它們的合金或混晶。其中，優(yōu)選使用ZnS。通過(guò)使用ZnS，可以容易地制備具有芯鞘結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體。
具有芯鞘結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選通過(guò)兩步法制備。通過(guò)向由上述方法得到的半導(dǎo)體納米晶體芯中添加鞘層中所含的半導(dǎo)體的溶液，可形成包覆半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層。該制備方法如B.O.Dabbousi，J.Rodriguez-Viejo，F(xiàn).V.Mikulec，J.R.Heine，H.Mattoussi，R.Ober，K.F.Jensen，M.G.Bawendi，J.Phys.Chem.B，101，9463(1997)等記載，為公知的方法。
具有芯鞘結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選具有約1nm-約100nm，更優(yōu)選約1nm-約40nm，進(jìn)一步優(yōu)選約1nm-約10nm的粒徑。通過(guò)具有上述范圍的粒徑，可以得到可見(jiàn)光范圍的發(fā)光區(qū)域。
半導(dǎo)體納米晶體可以使用市售的商品。優(yōu)選使用的半導(dǎo)體納米晶體有Evident Technologies Inc.制備的Core-Shell Evidots(商品名，CdSe/ZnS和CdTe/CdS半導(dǎo)體晶體)等。
本發(fā)明中，使用其表面被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體。半導(dǎo)體納米晶體的表面反應(yīng)性非常高，因此通常用三辛基氧化膦(TOPO)等配位性有機(jī)化合物包覆半導(dǎo)體納米晶體的表面。這些包覆的半導(dǎo)體納米晶體的疏水性非常強(qiáng)，只能分散于氯仿和己烷等有機(jī)溶劑中。本發(fā)明使無(wú)法分散于水中的、被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體可以分散于水中。配位性有機(jī)化合物例如有三辛基氧化膦(TOPO)等三烷基氧化膦類、三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)等三烷基膦類或者十六烷基胺等ω-氨基鏈烷類等。
本發(fā)明中，由于芯鞘型半導(dǎo)體納米晶體具有高的發(fā)光性能而優(yōu)選使用，不過(guò)，只要是具有高發(fā)光性能的半導(dǎo)體納米晶體即可，并不限于芯鞘型半導(dǎo)體納米晶體。例如也可以使用摻雜型半導(dǎo)體納米晶體等。
具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物本發(fā)明的水溶性熒光材料中，半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分被具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物(以下可簡(jiǎn)稱為“酚化合物”)包覆。
上述酚化合物例如有杯芳烴衍生物、硫雜杯芳烴衍生物、間苯二酚杯芳烴衍生物以及線性酚化合物衍生物。杯芳烴衍生物、硫雜杯芳烴衍生物、間苯二酚杯芳烴衍生物是具有筒狀結(jié)構(gòu)的化合物，并已知它們具有包合功能和催化劑功能。
杯芳烴衍生物有下式(I)或式(II)所示的化合物。
式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，
n為4-20的整數(shù)，X相同或不同。
當(dāng)X為鹽的形式時(shí)，X表示(CH2)mCOOH或(CH2)mSO3H，它們?yōu)辂}時(shí)的抗衡離子有Li+、Na+、K+等。另外，X表示(CH2)mNH2，它們?yōu)辂}時(shí)的抗衡離子例如有F-、Cl-、Br-、OH-、CH3COO-等。另外X表示(CH2)mPO4H2，它們?yōu)辂}時(shí)的抗衡離子例如有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等。
式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
當(dāng)Y為鹽的形式時(shí)，Y表示(CH2)tCOOH或(CH2)tSO3H，它們?yōu)辂}時(shí)的抗衡離子例如有Li+、Na+、K+等。另外，Y表示(CH2)tNH2，它們?yōu)辂}時(shí)的抗衡離子例如有F-、Cl-、Br-、OH-、CH3COO-等。另外，Y表示(CH2)tPO4H2，它們?yōu)辂}時(shí)的抗衡離子例如有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等。
上式(I)中的R3、式(II)中的R4的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基可以具有1-4個(gè)氟、氯或溴等取代基。
上式(I)中所示的杯芳烴衍生物中，更優(yōu)選以下化合物
X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mSO3H或它們的鹽，其中，m為1-3的整數(shù)，R1和R2分別表示H，R3表示H或直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-8的整數(shù)，X相同。
X為鹽的形式時(shí)的抗衡離子優(yōu)選Na+或K+。
上述式(II)所示的杯芳烴衍生物中，更優(yōu)選以下化合物Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tSO3H或它們的鹽，其中，t表示0-2的整數(shù)，R1和R2分別表示H，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-8的整數(shù)，Y相同。
Y為鹽的形式時(shí)的抗衡離子優(yōu)選Na+或K+。
硫雜杯芳烴衍生物有下式(III)或式(IV)所示的化合物。

上式(III)中的R3、X、n的定義和優(yōu)選的范圍與上式(I)中的定義和優(yōu)選的范圍相同。上式(IV)中的R4、Y、n的定義和優(yōu)選范圍與上式(II)中的定義和優(yōu)選范圍相同。
間苯二酚杯芳烴衍生物有下式(V)-式(VIII)所示的化合物。

上式(V)-(VIII)中的R3、n的定義和優(yōu)選范圍與上式(I)中的定義和優(yōu)選范圍相同。上式(V)-(VIII)中的Y的定義和優(yōu)選范圍與上式(II)中的定義和優(yōu)選范圍相同。
線性酚化合物衍生物有下式(IX)或式(X)所示的化合物。
上式(IX)中的R1、R2、R3、 X、n的定義和優(yōu)選范圍與上式(I)中的定義和優(yōu)選范圍相同。上式(X)中的R1、R2、R4、Y、n的定義和優(yōu)選范圍與上式(II)中的定義和優(yōu)選范圍相同。上式(IX)和式(X)中的h為0-99的整數(shù)，優(yōu)選0-50的整數(shù)，更優(yōu)選0-10的整數(shù)。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用杯芳烴衍生物作為酚化合物。而且，本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的杯芳烴衍生物是下式(I-1)和式(II-1)所示的化合物。具有下述結(jié)構(gòu)的杯芳烴衍生物的水溶解能力高，它們的前體化合物容易獲得。
n＝1、2、3、4或5R3＝H或C(CH3)3(I-1) n＝1、2、3、4或5R4＝(CH2)5CH3(II-1)杯芳烴衍生物的制備方法例如有J.Am.Chem.Soc.，(1989)，111，8192(記載了對(duì)叔丁基杯(5)芳烴的合成方法)、Macromol.Chem.Rapid Commun.3，705，(1982)(記載了對(duì)叔丁基杯(7)芳烴的合成方法)、J.Org.Chem.(1977)，42，382和J.Org.Chem.(1978)，43，4280(記載了對(duì)叔丁基杯(4)芳烴的合成方法)等，這些方法均為公知方法。根據(jù)這些方法，可以制備本發(fā)明中使用的杯芳烴衍生物。另外，通過(guò)改變起始物質(zhì)，使用同樣的方法，可以制備硫雜杯芳烴衍生物、間苯二酚杯芳烴衍生物和線性酚化合物衍生物。
本發(fā)明中，可以使用市售的酚化合物。優(yōu)選使用的杯芳烴衍生物(前體化合物)例如有Sigma-Aldrich Co.制備的4-叔丁基杯[4]芳烴四乙酸四乙酯、Acros Organics Co.制備的4-磺酸杯[4]芳烴等。優(yōu)選使用的硫雜杯芳烴衍生物(前體化合物)例如有Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制備的4-叔丁基-1-(乙氧基羰基甲氧基)四硫雜杯[4]芳烴、4-磺基硫雜杯[4]芳烴等。優(yōu)選使用的間苯二酚杯芳烴衍生物(前體化合物)例如有Acros Organics Co.制備的C-十一烷基杯[4]間苯二酚芳烴一水合物等。優(yōu)選使用的線性酚化合物衍生物(前體化合物)例如有Wako Pure Chemical Industries Ltd.制備的苯氧基乙酸、對(duì)苯酚磺酸等。上述市售化合物均可以前體化合物的形式使用。本發(fā)明中使用的酚化合物可通過(guò)使用堿(例如氫氧化鈉等)對(duì)這些前體化合物進(jìn)行處理，或者通過(guò)與烷基溴進(jìn)行反應(yīng)，容易地制備。堿處理是A.Aruduini，A.Pochini，S.Reverberi，R.Ungaro，J.Chem.Soc.，Commun.981-982(1984)記載的公知的處理方法。與烷基溴的反應(yīng)也是S.Shinkai，S.Mori，H.Koreishi，T.Tsubaki，O.Manabe，J.Am.Chem.Soc.108，2409-2416(1986)記載的公知的反應(yīng)。
這些酚化合物可以只將一種單獨(dú)使用，還可以將兩種或以上混合使用。這些酚化合物中的羧基或羥基等親水性基團(tuán)必須進(jìn)行離子化時(shí)，可以使用脫質(zhì)子劑(例如叔丁醇鉀、二甲基氨基吡啶等)進(jìn)行離子化。
水溶性熒光材料本發(fā)明的水溶性熒光材料具有以下結(jié)構(gòu)上述半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分被酚化合物包覆，半導(dǎo)體納米晶體表面的至少其它部分被配位性有機(jī)化合物包覆。即，本發(fā)明的水溶性熒光材料的半導(dǎo)體納米晶體表面具有被酚化合物包覆的部分和被配位性有機(jī)化合物包覆的部分。作為本發(fā)明的水溶性熒光材料的結(jié)構(gòu)，一個(gè)或多個(gè)酚化合物可能取向或附著在被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體上。雖然不受限定并且不受理論約束，但當(dāng)酚化合物取向或附著在半導(dǎo)體納米晶體上時(shí)，酚化合物可能與包覆半導(dǎo)體納米晶體的配位性有機(jī)化合物置換；或者插入包覆半導(dǎo)體納米晶體的配位性有機(jī)化合物中；或者取向或附著在含有包覆半導(dǎo)體納米晶體的配位性有機(jī)化合物的疏水性單分子層上。這樣，得到具有以下結(jié)構(gòu)的水溶性熒光材料半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分被酚化合物包覆，半導(dǎo)體納米晶體表面的至少其它部分被配位性有機(jī)化合物包覆。
當(dāng)酚化合物取向或附著在半導(dǎo)體納米晶體上時(shí)，酚化合物所具有的疏水性基團(tuán)可能取向或附著在半導(dǎo)體納米晶體上。例如，當(dāng)上述式(I)所示的杯芳烴衍生物包覆半導(dǎo)體納米晶體時(shí)，疏水性基團(tuán)R3所示的基團(tuán)一側(cè)取向或附著在半導(dǎo)體納米晶體上，親水性基團(tuán)X所示的基團(tuán)一側(cè)朝向外側(cè)(溶劑一側(cè))。另外，當(dāng)上式(II)所示的杯芳烴衍生物包覆半導(dǎo)體納米晶體時(shí)，疏水性基團(tuán)R4所示的基團(tuán)一側(cè)取向或附著在半導(dǎo)體納米晶體上，親水性基團(tuán)Y所示的基團(tuán)一側(cè)朝向外側(cè)(溶劑一側(cè))。由于親水性基團(tuán)朝向溶劑一側(cè)，得到水溶性熒光材料。使用式(III)和式(IV)所示的硫雜杯芳烴衍生物、式(V)-式(VIII)所示的間苯二酚杯芳烴衍生物、以及式(IX)和式(X)所示的線性酚化合物衍生物時(shí)的取向和附著也同樣。
圖3表示本發(fā)明的水溶性熒光材料的示意圖。這是本發(fā)明的水溶性熒光材料的一個(gè)例子，示意性地表示了杯芳烴衍生物包覆半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分的水溶性熒光材料。
本發(fā)明的水溶性熒光材料優(yōu)選具有約1nm-約100nm，更優(yōu)選約1nm-約50nm，進(jìn)一步優(yōu)選約1nm-約20nm的粒徑。上述范圍內(nèi)的粒徑可以提供良好的發(fā)光特性。
本發(fā)明的水溶性熒光材料的粒徑測(cè)定是使用熒光相關(guān)光譜法(FCS)求出的。熒光相關(guān)光譜法是從熒光強(qiáng)度波動(dòng)的自身相關(guān)性來(lái)評(píng)價(jià)分子大小的方法。使用熒光相關(guān)光譜法(FCS)測(cè)定水溶性熒光材料的粒徑，具有可以評(píng)價(jià)包括包覆劑在內(nèi)的水溶性熒光材料的大小的優(yōu)點(diǎn)。例如，通過(guò)直接以圖像的形式觀察的透射式電子顯微鏡(TEM)可以測(cè)定構(gòu)成水溶性熒光材料的半導(dǎo)體納米晶體的大小，但是測(cè)定整個(gè)水溶性熒光材料的大小則幾乎不可能。以下對(duì)熒光相關(guān)光譜法(FCS)進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明。
通過(guò)FCS進(jìn)行的檢測(cè)和測(cè)定中所使用的裝置的基本結(jié)構(gòu)如圖4所示。使用圖4進(jìn)行示意性說(shuō)明，(A)表示FCS(熒光相關(guān)光譜法)裝置的示意圖。來(lái)自激光器的激發(fā)光經(jīng)由分色鏡(DM)和物鏡導(dǎo)入到蓋玻片上的試樣溶液中。熒光發(fā)光通過(guò)長(zhǎng)的濾過(guò)器(F)，由共焦點(diǎn)上的針孔除去共焦點(diǎn)面以外的背景光，導(dǎo)入到雪崩光電二極管檢測(cè)器(APD)中，再將其信號(hào)用數(shù)字相關(guān)儀中進(jìn)行分析。(B)是觀測(cè)區(qū)域的放大示意圖，顯示布朗運(yùn)動(dòng)的熒光分子通過(guò)共焦點(diǎn)區(qū)域的情形，所述共焦點(diǎn)區(qū)域用物鏡集中至極限。(C)表示熒光相關(guān)分析后的相關(guān)曲線。通過(guò)分析所觀測(cè)的熒光強(qiáng)度的波動(dòng)，可以得到分子的“數(shù)”和“大小”等的物理量。
FCS測(cè)定中，通過(guò)使用共焦點(diǎn)光學(xué)系統(tǒng)，檢測(cè)來(lái)自試樣溶液的極微小區(qū)域(直徑約400nm、軸長(zhǎng)約2μm、體積約10-16L)的熒光(圖4)。FCS測(cè)定裝置例如可使用Carl Zeiss制造的ConfoCor2、Olympus Corporation制造的MF20或Hamamatsu Photonics K.K.制造的Compact FCS。
FCS測(cè)定中，由于觀測(cè)區(qū)域?yàn)殚_(kāi)放系統(tǒng)，因此熒光分子按照布朗運(yùn)動(dòng)出入?yún)^(qū)域內(nèi)。這樣，觀測(cè)區(qū)域中的分子數(shù)量是以某一數(shù)值為中心波動(dòng)，發(fā)生數(shù)量的波動(dòng)。于是觀測(cè)到緣于該數(shù)量的波動(dòng)的熒光強(qiáng)度波動(dòng)(Protein，Nucleic Acid And Enzyme、9卷、1431-1438(1999))。
觀測(cè)的熒光強(qiáng)度的波動(dòng)用以下的公式(1)-公式(4)進(jìn)行分析，可以求出分子的“數(shù)量”和“大小”等物理量。即，為了由波動(dòng)信號(hào)獲得信息，使用自相關(guān)函數(shù)。FCS中使用的自相關(guān)函數(shù)如公式(1)所示。
C(τ)=1+1N[11+τ/τD][11+(1/s)2(τ/τD)]1/2]]>公式(1)其中，s為s＝z/w，表示觀測(cè)區(qū)域的半徑(w)與半長(zhǎng)軸(z)的比。τD稱為擴(kuò)散時(shí)間(或相關(guān)時(shí)間)，表示熒光分子由于擴(kuò)散而通過(guò)觀測(cè)區(qū)域的平均時(shí)間。N表示在一定時(shí)間內(nèi)存在于觀測(cè)區(qū)域內(nèi)的分子的平均數(shù)目。
通過(guò)公式(1)對(duì)波動(dòng)進(jìn)行分析時(shí)，得到圖4(C)所示的曲線，由此得到表示分子的“易動(dòng)性”的擴(kuò)散時(shí)間τD和分子的“數(shù)目”N。在由于熒光分子與其它分子聚集等使分子的尺寸變大時(shí)，相關(guān)曲線向右偏移，相反，在由于離解等使分子尺寸變小時(shí)，相關(guān)曲線向左偏移。
公式(1)所得的擴(kuò)散時(shí)間τD與擴(kuò)散常數(shù)D存在公式(2)的關(guān)系。
τD＝w2/4D公式(2)擴(kuò)散常數(shù)D是在分子為球形時(shí)根據(jù)Einstein-Stokes公式，與分子半徑r之間存在公式(3)所示的關(guān)系。
D=κDT6πηr]]>公式(3)其中，κB、T和η分別為波耳茲曼常數(shù)、絕對(duì)溫度和溶劑的粘度。
因此，擴(kuò)散時(shí)間τD與由公式(2)和公式(3)得到的相當(dāng)于分子的“大小”的分子半徑r之間存在公式(4)的關(guān)系。
τD∝1/ D∝r公式(4)這樣，通過(guò)使用公式(1)和公式(4)對(duì)熒光強(qiáng)度的波動(dòng)進(jìn)行分析，可以得到存在于觀測(cè)區(qū)域內(nèi)的分子的“數(shù)目”和“大小”。關(guān)于波動(dòng)與自相關(guān)函數(shù)的詳細(xì)說(shuō)明在使用手冊(cè)中有說(shuō)明(Toshimitsu Musya著“Blue Backs，TheWorld of Fluctuation”，KODANSYA Ltd.Publishers出版、1980；D.Eizenburg等人著“Physics for Life Science(第二卷)”，BAIFUKAN Co.，Ltd.出版，596-600頁(yè)，1988；Mikio Hino著“Spectral Analysis”，AsakuraPublishing Co.，Ltd.出版，25-39頁(yè)，(1977))。
本發(fā)明中，F(xiàn)CS測(cè)定裝置使用Hamamatsu Photonics Co.制造的Compact FCS。測(cè)定是以在波長(zhǎng)488nm下將3秒鐘的測(cè)定進(jìn)行10次的方式實(shí)施。使用具有已知粒徑的發(fā)光珠作為內(nèi)標(biāo)，在上述相同條件下進(jìn)行FCS檢測(cè)和測(cè)定，由此可以測(cè)定本發(fā)明的水溶性熒光材料的粒徑。
本發(fā)明的水溶性熒光材料是在可見(jiàn)光區(qū)域和近紅外光區(qū)域、例如400-2000nm、特別是500-1200nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的發(fā)光半導(dǎo)體納米晶體。本發(fā)明的具有如下結(jié)構(gòu)的水溶性熒光材料具有令人吃驚的表現(xiàn)，即，具有比制備時(shí)使用的半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光效率更高的發(fā)光效率，其中所述結(jié)構(gòu)是半導(dǎo)體納米晶體表面上的至少一部分被酚化合物包覆。雖然不受理論約束，通過(guò)用具有疏水性高的芳環(huán)的酚化合物包覆表面，使半導(dǎo)體納米晶體的表面與水高度阻隔，因此生成的激發(fā)電子和來(lái)自正孔表面的電荷移動(dòng)受到抑制，可以使本發(fā)明的水溶性熒光材料具有極為優(yōu)異的發(fā)光效率。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需改變半導(dǎo)體納米晶體的粒徑，通過(guò)選擇所使用的酚化合物即可以改變水溶性熒光材料的發(fā)光波長(zhǎng)。通常，已知發(fā)光半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光峰的波長(zhǎng)與半導(dǎo)體納米晶體的粒徑相關(guān)。因此，以往必須結(jié)合所希望的發(fā)光峰波長(zhǎng)來(lái)改變半導(dǎo)體納米晶體的粒徑。但是，為了獲得具有所需粒徑的半導(dǎo)體納米晶體，必須在制備步驟中小心控制。另外，改變半導(dǎo)體納米晶體的粒徑，則其分散性等其它物性也大多發(fā)生變化，因此也有設(shè)計(jì)上的問(wèn)題。
本發(fā)明中，通過(guò)使用被TOPO包覆、具有含CdSe的半導(dǎo)體納米晶體芯和含ZnS的鞘層的半導(dǎo)體納米晶體(CdSe(ZnS))、以及杯[4]芳烴的乙酸酯衍生物制備水溶性熒光材料，可以將發(fā)光波長(zhǎng)改變?yōu)榧s60nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。下述表1中，通過(guò)將被TOPO包覆的CdSe(ZnS)的發(fā)光波長(zhǎng)與使用CdSe(ZnS)和杯[4]芳烴的乙酸酯衍生物制備的水溶性熒光材料的發(fā)光波長(zhǎng)進(jìn)行比較，給出了所得偏移的大小。另外，圖5表示該水溶性熒光材料發(fā)光波長(zhǎng)偏移的圖。該現(xiàn)象是由于半導(dǎo)體納米晶體被電子密度非常高的芳環(huán)包覆，半導(dǎo)體的電子狀態(tài)受到影響，使帶隙的大小發(fā)生了改變而導(dǎo)致的。
表1

本發(fā)明的水溶性熒光材料的又一優(yōu)點(diǎn)是分散穩(wěn)定性優(yōu)異。已知常規(guī)半導(dǎo)體納米晶體的分散穩(wěn)定性并不優(yōu)異。例如，當(dāng)分散于溶液中的常規(guī)半導(dǎo)體納米晶體在室溫下、在環(huán)境氣氛下放置時(shí)，在兩周左右半導(dǎo)體納米晶體沉淀，不再發(fā)光。這可能是由于包覆半導(dǎo)體納米晶體的表面活性劑慢慢剝離，這些半導(dǎo)體納米晶體由于布朗運(yùn)動(dòng)而互相聚集，形成不完全的化學(xué)鍵，產(chǎn)生缺陷(“Chemical Frontier，Nanomaterial Forefront-Ultimate manufacturing being realized、KAGAKU DOZIN Co.，Ltd.出版、177頁(yè)、第11-18行)。而本發(fā)明的水溶性熒光材料與以往的半導(dǎo)體納米粒子相比，分散穩(wěn)定性優(yōu)異。即使將本發(fā)明的水溶性熒光材料分散于溶液中，并在室溫、環(huán)境氣氛下保存約一個(gè)月或以上，也不會(huì)發(fā)生沉淀，分散穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的水溶性熒光材料的單分散性優(yōu)異，并且分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。
水溶性熒光材料的制備方法本發(fā)明的水溶性熒光材料通過(guò)將上述半導(dǎo)體納米晶體和酚化合物混合制備?；旌戏椒](méi)有特別限定，可以采用任意混合方法。
半導(dǎo)體納米晶體和酚化合物的混合中，優(yōu)選進(jìn)行超聲波處理，由此可以以更短的時(shí)間制備水溶性熒光材料。
半導(dǎo)體納米晶體和酚化合物混合時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定。例如在室溫等溫和條件下也可以良好地混合?；旌蠒r(shí)間可以適當(dāng)選擇，例如采用超聲波處理時(shí)，在2秒至30分鐘之間。不使用超聲波處理時(shí)，例如可在10分鐘至24小時(shí)之間適當(dāng)選擇。
混合時(shí)所使用的溶劑可以使用任意的有機(jī)溶劑，還可以使用有機(jī)溶劑和水溶劑的混合溶劑等?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑的具體例子例如有甲苯、二甲苯等芳族溶劑；甲基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮溶劑；二乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚、茴香醚、苯乙醚等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯溶劑；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵素溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以只將一種單獨(dú)使用，還可以將兩種或以上混合使用。其中，從操作性角度考慮，特別優(yōu)選使用酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑等。
混合時(shí)使用的半導(dǎo)體納米晶體和酚化合物的重量比與所使用的半導(dǎo)體納米晶體的粒徑有關(guān)，通常為1∶1-約1∶1000，更優(yōu)選1∶20-1∶100。
本發(fā)明的水溶性熒光材料及其制備方法具有以下例舉的優(yōu)點(diǎn)
1.無(wú)需使用具有毒性和腐蝕性的包覆劑即可制備水溶性熒光材料。
2.并且，在溫和的條件下即可以在短時(shí)間內(nèi)制備。
3.所得水溶性熒光材料具有高發(fā)光效率。
4.所得水溶性熒光材料的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
5.通過(guò)改變所使用的酚化合物的種類可以調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)。
6.可以得到單分散性的水溶性熒光材料(例如粒徑為10nm或以下的水溶性熒光材料)。
7.本發(fā)明的水溶性熒光材料具有優(yōu)異的發(fā)光效率，特別適合用作進(jìn)行蛋白質(zhì)、抗體和基因等標(biāo)記的生物用熒光探針。
實(shí)施例通過(guò)以下的實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
實(shí)施例1使用杯[4]芳烴的乙酸酯衍生物制備水溶性熒光材料按照L.Qum和X.Peng，J.Am.Chem.Soc.，124，2049(2002)、以及B.O.Dabbousi，J.Rodriguez-Viejo，F(xiàn).V.Mikulec，J.R.Heine，H.Mattoussi，R.Ober，K.F.Jensen，M.G.Bawendi，J.Phys.Chem.B，101，9463(1997)，制備被TOPO包覆的、具有含CdSe的半導(dǎo)體納米晶體芯和含ZnS的鞘層的半導(dǎo)體納米晶體(CdSe(ZnS))。將1mg所得的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體溶解于4mL四氫呋喃(THF)中。向該溶液中加入20mg上式(I-1)所示的杯[4]芳烴乙酸酯衍生物(式中，n＝1和R3＝H)，進(jìn)行30秒超聲波處理。接著加入40mg叔丁醇鉀，進(jìn)行攪拌。將所得凝膠狀沉淀物進(jìn)行離心分離。向所得沉淀物中加入4mL THF，再次離心，除去沉淀物中所含的過(guò)量的杯[4]芳烴乙酸酯衍生物和叔丁醇鉀。將這樣得到的沉淀物在室溫下放置約10分鐘，蒸發(fā)除去THF。然后向沉淀物中加入約5mL蒸餾水，進(jìn)行5分鐘超聲波處理，接著用0.2μm的濾器過(guò)濾混合物，得到CdSe(ZnS)水溶性熒光材料的水溶液。
在480nm波長(zhǎng)的光照射激發(fā)產(chǎn)生的600nm發(fā)光峰中，所得水溶性熒光材料的量子收率為0.26。將1mg所得水溶性熒光材料分散于20mL水中，制成分散液，將其在環(huán)境氣氛下、在室溫下保存一個(gè)月或以上，然后目視評(píng)價(jià)，未見(jiàn)到沉淀的生成，可見(jiàn)分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
熒光強(qiáng)度將1mg由實(shí)施例1得到的水溶性熒光材料分散于20mL水中，制備試樣。再將1mg由后述比較例1得到的納米晶體分散于20mL水中，制備試樣。將1mg在實(shí)施例1中使用的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體分散于20mL氯仿中制備試樣。將三種試樣分別用各自的溶劑進(jìn)一步稀釋，使其在480nm下的光學(xué)密度(吸光度)為0.05。對(duì)這些試樣照射波長(zhǎng)為480nm的光，使用Shimadzu Corporation制造的熒光分光光度計(jì)RF5300-PC測(cè)定由此得到的發(fā)光的熒光強(qiáng)度。所得熒光強(qiáng)度的圖如圖6所示。同樣照射480nm的光，此時(shí)所得到的熒光強(qiáng)度圖如圖7所示。圖6和圖7中，實(shí)施例1的水溶性熒光材料的熒光強(qiáng)度表示為(1)，后述比較例1的納米晶體的熒光強(qiáng)度表示為(2)，實(shí)施例1中使用的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體的熒光強(qiáng)度表示為(3)。其中，實(shí)施例1的熒光強(qiáng)度(1)和比較例1的熒光強(qiáng)度(2)使用分散于水中的試樣進(jìn)行測(cè)定，分散于水中時(shí)，使480nm下水溶性熒光材料的光學(xué)密度(吸光度)為0.05。另一方面，包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體的熒光強(qiáng)度(3)使用分散于氯仿中的試樣進(jìn)行測(cè)定，分散于氯仿中時(shí)，同樣地使480nm下的光學(xué)密度(吸光度)為0.05，試樣中分散溶劑不同。
上述的熒光強(qiáng)度測(cè)定中，使各個(gè)樣品的光學(xué)密度(吸光度)一定，其理由在于半導(dǎo)體納米晶體的大小(粒徑)有一定程度的分布，因此分子量并不固定。因此以吸光度作為濃度比較的指標(biāo)。如果激發(fā)波長(zhǎng)的吸光度相同，則分散于溶液中的半導(dǎo)體納米晶體的數(shù)目(濃度)也相同。實(shí)施例1的水溶性熒光材料、比較例1的納米晶體以及包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體的吸光系數(shù)可視為相同。這是由于包覆它們的材料不具有比300nm更長(zhǎng)的波長(zhǎng)下的光吸收。
由圖6和圖7可知，與比較例1中使用以往的硫醇包覆劑的情況相比，實(shí)施例1的水溶性熒光材料的熒光強(qiáng)度為10倍或以上。
發(fā)光效率的測(cè)定將1mg實(shí)施例1的水溶性熒光材料和1mg下述比較例1的納米晶體分別分散于20mL水中，制備試樣。將1mg實(shí)施例1中使用的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體分散于20mL氯仿中，制備標(biāo)準(zhǔn)試樣。并且試樣用各自的溶劑稀釋，使其在480nm下的光學(xué)密度(吸光度)為0.05。對(duì)各試樣照射波長(zhǎng)為480nm的光，測(cè)定所得的發(fā)光光譜，然后測(cè)定相同條件下氯仿溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)試樣的發(fā)光光譜。對(duì)于實(shí)施例1和比較例1的試樣，求出以波長(zhǎng)480nm激發(fā)時(shí)得到的發(fā)光光譜的強(qiáng)度(積分發(fā)光光譜所得，即，以面積表示)。以相同條件下標(biāo)準(zhǔn)試樣的發(fā)光光譜強(qiáng)度為100％，由此計(jì)算發(fā)光效率。結(jié)果如表2所示。
表2

由圖6、7和表2可知，下述比較例1的納米晶體在水中的發(fā)光強(qiáng)度比包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體在氯仿中的發(fā)光強(qiáng)度低。如該數(shù)據(jù)所顯示，將以往的半導(dǎo)體納米晶體溶解在水中，有熒光強(qiáng)度降低的問(wèn)題。而實(shí)施例1的水溶性熒光材料在水中的發(fā)光強(qiáng)度在任何波長(zhǎng)區(qū)域都高于包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體在氯仿中的發(fā)光強(qiáng)度。這些數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明的令人驚異的發(fā)光效率提高效果。
粒徑的測(cè)定使用Hamamatsu Photonics Co.制造的Compact FCS，測(cè)定由實(shí)施例1得到的水溶性熒光材料的粒徑。以在波長(zhǎng)488nm進(jìn)行10次3秒鐘測(cè)定的方式實(shí)施。以熒光珠(具有已知粒徑的發(fā)光珠，粒徑14nm)和羅丹明6G(粒徑約為0.5nm)作為內(nèi)標(biāo)，在相同條件下進(jìn)行FCS的檢測(cè)和測(cè)定，由此測(cè)定本發(fā)明的水溶性熒光材料的粒徑。測(cè)定結(jié)果如圖8所示。所得結(jié)果表明本發(fā)明的水溶性熒光材料的粒徑為5nm或以上、100nm或以下。
實(shí)施例2使用磺化杯[4]芳烴的己醚衍生物制備水溶性熒光材料按照L.Qum和X.Peng，J.Am.Chem.Soc.，124，2049(2002)、以及B.O.Dabbousi，J.Rodriguez-Viejo，F(xiàn).V.Mikulec，J.R.Heine，H.Mattoussi，R.Ober，K.F.Jensen，M.G.Bawendi，J.Phys.Chem.B，101，9463(1997)，制備被TOPO包覆的、具有含CdSe的半導(dǎo)體納米晶體芯和含ZnS的鞘層的半導(dǎo)體納米晶體(CdSe(ZnS))。將1mg所得的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體溶解于4mL四氫呋喃(THF)中。向該溶液中加入20mg上式(II-1)所示的杯[4]芳烴己醚衍生物(式中，n＝1和R4＝(CH2)5CH3)，進(jìn)行5分鐘超聲波處理。將所得凝膠狀沉淀物進(jìn)行離心分離。將這樣得到的沉淀物在室溫下放置約10分鐘，蒸發(fā)除去THF。然后向沉淀物中加入約5mL蒸餾水，進(jìn)行5分鐘超聲波處理，接著用0.2μm的濾器過(guò)濾混合物，得到CdSe(ZnS)水溶性熒光材料的水溶液。
將1mg由實(shí)施例2所得的水溶性熒光材料分散于20mL水中，制成試樣。再將1mg由后述比較例1得到的納米晶體分散于20mL水中，制備試樣。將1mg在實(shí)施例1中使用的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體分散于20mL氯仿中，制備試樣。將三種試樣分別用各自的溶劑進(jìn)一步稀釋，使其在480nm下的光學(xué)密度(吸光度)為0.05。對(duì)這些試樣照射波長(zhǎng)為480nm的光，使用Shimadzu Corporation制造的熒光分光光度計(jì)RF5300-PC測(cè)定由此得到的發(fā)光光譜。實(shí)施例2的水溶性熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度與比較例1相比，強(qiáng)度約為3倍。以包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體在氯仿中的發(fā)光強(qiáng)度為基準(zhǔn)，水溶性熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)光效率是130％。
將1mg所得水溶性熒光材料分散于20ml水中，制備試樣，將其在環(huán)境氣氛下、在室溫下保存1個(gè)月或以上，然后進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，未見(jiàn)沉淀的發(fā)生，可以證實(shí)分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
比較例1按照L.Qum和X.Peng，J.Am.Chem.Soc.，124，2049(2002)、以及B.O.Dabbousi，J.Rodriguez-Viejo，F(xiàn).V.Mikulec，J.R.Heine，H.Mattoussi，R.Ober，K.F.Jensen，M.G.Bawendi，J.Phys.Chem.B，101，9463(1997)，制備被TOPO包覆的、具有含CdSe的半導(dǎo)體納米晶體芯和含ZnS的鞘層的半導(dǎo)體納米晶體(CdSe(ZnS))。按照D.Gerion，F(xiàn).Pinaud，S.C.Williams，W.J.Parak，D.Zanchet，S.Weiss和A.P.Alivasatos，J.Phys.Chem.B，105，8861(2001)記載的方法，將所得的包覆TOPO的CdSe(ZnS)半導(dǎo)體納米晶體用硫醇化合物巰基丙酸包覆，得到溶于水的納米晶體。
實(shí)施例3向?qū)嵤├?的水溶性熒光材料中導(dǎo)入GFP抗體將10μL用杯[4]芳烴乙酸酯衍生物包覆的CdSe(ZnS)的1μM水溶液用70μL PBS緩沖液(pH＝7.4)稀釋。向其中加入10μL(5mg/mL)EDC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺)，然后加入10μL(5μM)GFP抗體，在室溫下攪拌混合物1小時(shí)進(jìn)行標(biāo)記。標(biāo)記反應(yīng)的進(jìn)展?fàn)顩r通過(guò)熒光相關(guān)測(cè)定半導(dǎo)體納米顆粒的擴(kuò)散時(shí)間來(lái)監(jiān)控。圖9是標(biāo)記GFP抗體前和標(biāo)記后擴(kuò)散時(shí)間變化的圖。通過(guò)標(biāo)記GFP抗體，水溶性熒光材料的擴(kuò)散時(shí)間約為2倍。由該結(jié)果可知，本發(fā)明的水溶性熒光材料可優(yōu)選用于抗原蛋白的檢測(cè)和測(cè)定。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的水溶性熒光材料在溫和的條件下、在短時(shí)間內(nèi)即可制備。制備中無(wú)需使用具有毒性和腐蝕性的包覆劑。本發(fā)明的水溶性熒光材料具有優(yōu)異的發(fā)光效率，分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。本發(fā)明的水溶性熒光材料可用于顯示器領(lǐng)域、光子器件領(lǐng)域以及生物用熒光探針等各種用途。特別是由于具有高發(fā)光效率，因此可適用于標(biāo)記蛋白質(zhì)、抗體和基因等的生物用熒光探針。
權(quán)利要求
1.水溶性熒光材料，其包含半導(dǎo)體納米晶體；包覆該半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分、具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物；以及包覆該半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分的配位性有機(jī)化合物。
2.權(quán)利要求1的水溶性熒光材料，其中，上述半導(dǎo)體納米晶體具有半導(dǎo)體納米晶體芯和包覆該半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層。
3.權(quán)利要求1或2的水溶性熒光材料，其中，上述配位性有機(jī)化合物為選自三烷基膦類、三烷基氧化膦類和ω-氨基鏈烷類的一種或多種的化合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物是下式(I)或下式(II)所示的一種或多種杯芳烴衍生物 式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物為下式(III)或下式(IV)所示的一種或多種硫雜杯芳烴衍生物 式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，具有上述親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物為下式所示的一種或多種間苯二酚杯芳烴衍生物 式(V)-(VIII)中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R3表示H或直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同。
7.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，上述具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物是下式(IX)或下式(X)所示的一種或多種線性酚化合物衍生物 式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，h為0-99的整數(shù)，h為l或以上時(shí)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，h為0-99的整數(shù)，h為1或以上時(shí)，Y相同或不同。
8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，上述半導(dǎo)體納米晶體芯含有II-VI族化合物半導(dǎo)體、III-V族化合物半導(dǎo)體或IV族半導(dǎo)體。
9.權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，上述鞘層含有選自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP和AlSb的一種或多種半導(dǎo)體、或它們的合金或混晶。
10.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料，其中，上述半導(dǎo)體納米晶體芯含有CdSe或CdTe、或它們的混合物、合金或混晶，上述鞘層含有ZnS。
11.水溶性熒光材料的制備方法，該方法包含在溶劑存在下，將表面被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體和具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物混合的步驟。
12.權(quán)利要求11的水溶性熒光材料的制備方法，其中，上述半導(dǎo)體納米晶體具有半導(dǎo)體納米晶體芯和包覆該半導(dǎo)體納米晶體芯的鞘層。
13.權(quán)利要求11或12的水溶性熒光材料的制備方法，其中，上述混合步驟中使用的具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物為下式(I)或下式(II)所示的一種或多種杯芳烴衍生物 式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同；或者下式(III)或下式(IV)所示的一種或多種硫雜杯芳烴衍生物 式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R4表示直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同；或者下式所示的一種或多種間苯二酚杯芳烴衍生物 式(V)-(VIII)中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R3表示H或直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，n為4-20的整數(shù)，Y相同或不同；或者下式(IX)或下式(X)所示的一種或多種線性酚化合物衍生物 式中，X表示H、(CH2)mCOOH、(CH2)mOH、(CH2)mNH2、(CH2)mN(CH3)3、(CH2)mPO4H2、(CH2)mSO3H、(CH2)mCHO、{(CH2)2O}m(CH2)2OH或它們的鹽，其中，m為1-5的整數(shù)，X可與其它酚式氧原子結(jié)合、形成3-30元環(huán)的冠醚，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R3表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，h為0-99的整數(shù)，h為1或以上時(shí)，X相同或不同； 式中，Y表示(CH2)tCOOH、(CH2)tOH、(CH2)tNH2、(CH2)tN(CH3)3、(CH2)tPO4H2、(CH2)tSO3H、(CH2)tCHO、{(CH2)2O}t(CH2)2OH或它們的鹽，其中，t為0-5的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立，表示H、CH3、C2H5或C3H7，R4表示直鏈或支鏈C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，h為0-99的整數(shù)，h為1或以上時(shí)，Y相同或不同。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料的制備方法，其中，上述半導(dǎo)體納米晶體芯含有II-VI族化合物半導(dǎo)體、III-V族化合物半導(dǎo)體或IV族半導(dǎo)體。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料的制備方法，其中，上述鞘層包含選自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP和AlSb的一種或多種半導(dǎo)體、或它們的合金或混晶。
16.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料的制備方法，其中，上述半導(dǎo)體納米晶體芯含有CdSe或CdTe、或它們的混合物、合金或混晶，上述鞘層含有ZnS。
17.權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料的制備方法，其中，在上述混合步驟中采用超聲波處理。
18.權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料的制備方法，該方法是為了獲得具有可見(jiàn)光和近紅外范圍發(fā)光區(qū)域的水溶性熒光材料。
19.權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料的制備方法，該方法用于獲得具有可見(jiàn)光范圍的發(fā)光區(qū)域的水溶性熒光材料。
20.水溶性熒光材料，該材料可由權(quán)利要求11-19中任一項(xiàng)的方法獲得。
21.具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物在制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的水溶性熒光材料中的應(yīng)用。
22.制備發(fā)光波長(zhǎng)改變的水溶性熒光材料的方法，該方法包括將表面被配位性有機(jī)化合物包覆的半導(dǎo)體納米晶體和具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物在溶劑中混合的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有發(fā)光區(qū)域、并具有優(yōu)異的發(fā)光效率的水溶性熒光材料，本發(fā)明涉及一種水溶性熒光材料，其具有半導(dǎo)體納米晶體；包覆該半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分、具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的線性或環(huán)狀酚化合物；以及包覆該半導(dǎo)體納米晶體表面的至少一部分的配位性有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)C09K11/64GK101056961SQ20058003903
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者神隆, 金城政孝, 田村守, 藤井文彥, 坂田啟司 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 國(guó)立大學(xué)法人北海道大學(xué)