專利名稱：：二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：一般的冷卻裝置由利用循環(huán)于冷凍循環(huán)內(nèi)的致冷劑間接地冷卻對(duì)象物的系統(tǒng)構(gòu)成。以往，作為上述致冷劑一般使用二氟氯甲垸等鹵素衍生物，但其中的大多數(shù)為結(jié)構(gòu)中含氯原子的化合物，與臭氧層破壞有關(guān)系，被逐步地禁止使用。此外，作為不含氯的鹵素衍生物，己知的有全氟化碳(PFC)類和氫氟化碳(HFC)類。這些鹵素衍生物大多數(shù)與地球變暖有關(guān)，必須控制其釋放。此外，對(duì)作為上述致冷劑使用氨或烴類、二氧化碳等進(jìn)行了探討，但它們存在毒性、引火性、腐蝕性等安全性方面的問(wèn)題，運(yùn)轉(zhuǎn)壓力高，能量效率差，因此很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)利用。以改善上述問(wèn)題為目的，使用了具備一次冷卻單元和二次循環(huán)冷卻單元的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)。該系統(tǒng)是利用熱交換器以非接觸的方式對(duì)一次致冷劑和二次致冷劑進(jìn)行熱能量交換的系統(tǒng)，其一次冷卻單元中，使用氨或烴類等作為熱傳遞介質(zhì)(一次致冷劑)，二次循環(huán)冷卻單元中，使用對(duì)環(huán)境的影響小、安全性更高的熱傳遞介質(zhì)(二次致冷劑)。作為二次致冷劑，要求其熱傳遞特性、流動(dòng)性、防腐蝕性、穩(wěn)定性及安全性等良好。作為以往使用的二次致冷劑，可例舉氯化鈣、氯化鈉等的水溶液或乙二醇、丙二醇等二醇類，醇類，聚二甲基硅氧垸，烴類，氯氟化碳(CFC)類或氫氯氟化碳(HCFC)類，PFC類。但是，由于CFC類和HCFC類都與環(huán)境殘留性和臭氧層的破壞有關(guān)系，所以正逐步地被禁止使用。PFC類的地球變暖化系數(shù)高，其釋放必須受到限制。另一方面，氯化鈣和氯化鈉的水溶液或二醇類、醇類等存在具腐蝕性、安全性方面不夠理想、需要大運(yùn)輸動(dòng)力等一些問(wèn)題。作為解決上述問(wèn)題的方法，提出了使用C3F70CH3等氟化醚作為二次致冷劑的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。該方法雖然對(duì)環(huán)境的影響小，但不利于壓力損失和熱傳遞等二次致冷劑的特性。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)平11-513738號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求范圍)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供作為二次致冷劑使用了具不燃性、對(duì)環(huán)境的影響小、特別適用于低溫用途、且壓力損失小、熱傳遞系數(shù)大的熱傳遞介質(zhì)的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)。本發(fā)明還提供具備使用一次致冷劑的一次冷卻單元、使用二次致冷劑的二次循環(huán)冷卻單元及進(jìn)行一次致冷劑和二次致冷劑的熱交換的熱交換單元的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，該系統(tǒng)的特征在于，作為二次致冷劑，使用含有氟化醚和醇類的組合物。本發(fā)明中作為二次致冷劑使用的組合物由于循環(huán)時(shí)的壓力損失小，所以二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)在工作時(shí)可降低循環(huán)泵動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)耗電量的減少和有效化。此外，本發(fā)明中作為二次致冷劑使用的組合物的熱傳遞系數(shù)大，所以可實(shí)現(xiàn)熱傳遞面積的減少，進(jìn)而是裝置的小型化。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)的一例。圖2為HFE-347/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和壓力損失相對(duì)比P的相關(guān)圖。圖3為HFE-347/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H的相關(guān)圖。圖4為HFE-347/2-丙醇混合溶液中的2-丙醇的含有比例和壓力損失相對(duì)比P的相關(guān)圖。圖5為C4F90CH3/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和壓力損失相對(duì)比P的相關(guān)圖。圖6為C4F90C2Hs/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和壓力損失相對(duì)比P的相關(guān)圖。圖7為C4F90C2H5/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H的相關(guān)圖。圖8為C3F70CH3/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和壓力損失相對(duì)比P的相關(guān)圖。圖9為C3F70CH3/乙醇混合溶液中的乙醇的含有比例和熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H的相關(guān)圖。符號(hào)說(shuō)明l為一次冷卻單元，2為蒸發(fā)器，3為壓縮機(jī)，4為冷凝器，5為膨脹閥，6為一次/二次熱交換器，7為二次循環(huán)冷卻用循環(huán)泵，8為冷卻板，9為物品(被冷卻物)，10為二次循環(huán)冷卻返送配管，11為二次致冷劑循環(huán)配管，12為陳列箱體，13為二次循環(huán)冷卻單元。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)的一次冷卻單元中，對(duì)用于冷卻二次致冷劑的一次致冷劑進(jìn)行冷卻。然后，在熱交換單元中進(jìn)行一次致冷劑和二次致冷劑的熱交換，將被冷卻的二次致冷劑運(yùn)送至二次循環(huán)冷卻單元，接受了熱能量的一次致冷劑返回至一次冷卻單元。二次循環(huán)冷卻單元中，用泵等強(qiáng)制地使低溫的二次致冷劑在冷卻器中循環(huán)，藉此間接地對(duì)被冷卻物進(jìn)行冷卻。作為本發(fā)明中的二次致冷劑，使用含有氟化醚和醇類的組合物。該組合物對(duì)環(huán)境的影響小，且循環(huán)時(shí)的壓力損失小，熱傳遞系數(shù)高，所以適合作為熱傳遞介質(zhì)使用。作為氟化醚，優(yōu)選氫氟化醚，特好為通式QFbH2a+2.bOd表示的化合物，式中，a=36的整數(shù)，b=l14的整數(shù)，d為1或2。特別理想的是CF2HCF2OCH2CF3、CF3CHFCF2OCH2CF3、CF3CHFCF2OCH2CF2CHF2、C3F7OCH3、C4F9OCH3或0^90(:2115，其中更好的是CF2HCF20CH2CF3。它們可單獨(dú)使用也可混合使用。在選擇氟化醚時(shí)，可根據(jù)使用溫度范圍、設(shè)備設(shè)計(jì)條件等，選擇具有合適的凝固點(diǎn)、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、臨界溫度、密度、比熱、熱傳導(dǎo)率和粘度等物性的化合物。對(duì)上述組合物中的氟化醚的含有比例無(wú)特別限定，但從充分顯現(xiàn)本發(fā)明的效果的角度考慮，優(yōu)選50質(zhì)量％以上，特好為70質(zhì)量％，再更好為85質(zhì)量%以上。作為醇類，從標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、引火性、獲得難易性等角度考慮，優(yōu)選使用碳數(shù)14的醇，具體可使用甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇等。它們可單獨(dú)使用也可混合使用。對(duì)上述組合物中的醇類的含有比例無(wú)特別限定，一般為115質(zhì)量％，特好為310質(zhì)量％。醇類的含有比例超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，在可能出現(xiàn)引火點(diǎn)的同時(shí)氟化醚和醇類共存所顯現(xiàn)的效果減弱。上述組合物中，CF2HCF20CH2CF3的含有比例為8599質(zhì)量％、碳數(shù)l4的醇的含有比例為115質(zhì)量％的組合物的熱傳遞系數(shù)大、循環(huán)時(shí)的壓力損失小的本發(fā)明的效果顯著，所以特別理想。本發(fā)明的二次致冷劑還可含有1種以上的以往作為熱傳遞介質(zhì)使用的化合物。作為該熱傳遞介質(zhì)，可例舉二氯甲烷、三氯乙烯等含氯烴類，1，1-二氯-2，2,2-三氟乙垸、l,l-二氯-l-氟乙烷、3,3-二氯-1,1,1，2,2-五氟丙烷、3,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙垸等HCFC類。此外，本發(fā)明中的二次致冷劑還可含有二氟甲垸、1,1,1,2，2-五氟乙垸、1，1,1,2-四氟乙烷、U,l-三氟乙烷、1,1-二氟乙垸、1，1,1,2,3，3,3-七氟丙烷、U,l,2,2，3，3-七氟丙烷、1，1,1，3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2，3-五氟丙烷、1,1，1,3，3陽(yáng)五氟丁烷、1，1,1,2，2，3,4,5，5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3，3,4-七氟環(huán)戊烷等HFC類。上述氟化醚及醇類以外的可含有的化合物能夠在不明顯地減弱本發(fā)明效果的前提下使用。上述化合物的優(yōu)選含有比例因化合物而異，通常在30質(zhì)量%以下，更好在20質(zhì)量％以下。本發(fā)明的熱傳遞介質(zhì)對(duì)于熱和氧化物的穩(wěn)定性高，但如果含有耐氧化性提高劑及耐熱性提高劑、金屬減活劑等穩(wěn)定劑，則對(duì)于熱和氧化物的穩(wěn)定性會(huì)明顯提高。作為耐氧化性提高劑和耐熱性提高劑，可例舉例如N,N'-二苯基苯二胺、對(duì)辛基二苯胺、對(duì),對(duì)，-二辛基二苯胺、N-苯基-l-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對(duì)十二烷基)苯基-2-萘胺、二-l-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、對(duì)-(叔丁基)苯酚、2,6-二(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4，-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)或上述2種以上的組合等。作為金屬減活劑，可例舉咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、水楊醛-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑及亞甲基雙-苯并三唑等。此外，可例舉有機(jī)酸或其酯、脂肪族伯、仲或叔胺、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的胺鹽、雜環(huán)式含氮化合物、磷酸垸基酯的胺鹽或其衍生物等。熱傳遞介質(zhì)用組合物中的上述穩(wěn)定劑的含有比例通常在5質(zhì)量％以下，更好是在1質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的一次冷卻單元并不限于利用制冷循環(huán)的冷卻工序，只要具有能夠提供穩(wěn)定地實(shí)施溫度的熱能量交換的熱源的工序即可，本發(fā)明中的一次致冷劑還可以是其本身采用其它的一次致冷劑被冷卻的二次致冷劑。因此，作為用于本發(fā)明的一次致冷劑，主要可使用能夠用于冷凍循環(huán)等的一般的致冷劑或經(jīng)過(guò)二次冷卻后的鹽水。具體可例舉甲酸、氯化鈣的水溶液、氯化鈉的水溶液、醇、二醇、氨、烴、醚、含氟烴等。利用二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷卻所陳列的物品的典型例子示于圖1。一次冷卻單元1中，在其中循環(huán)的一次致冷劑被壓縮機(jī)3壓縮，利用冷凝器4放熱，被液化冷卻。該一次致冷劑通過(guò)膨脹閥5到達(dá)一次/二次熱交換器6，在其中間接地接受來(lái)自二次致冷劑的熱量。然后，一次致冷劑利用蒸發(fā)器被適度地冷卻，再次返回至壓縮機(jī)3。一次/二次熱交換器6中，被一次致冷劑間接冷卻的二次致冷劑利用二次循環(huán)冷卻用循環(huán)泵7通過(guò)二次致冷劑循環(huán)配管11被送至位于陳列箱體12內(nèi)的各冷卻板8。冷卻板8用于冷卻陳列箱體12內(nèi)的氣氛和物品9，此時(shí)，二次致冷劑吸熱。然后，二次致冷劑通過(guò)二次循環(huán)冷卻返送配管10返回至一次/二次熱交換器6，再次被冷卻。二次致冷劑通過(guò)二次循環(huán)冷卻用循環(huán)泵7循環(huán)。藉此，二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)中，二次致冷劑利用循環(huán)泵在二次回路內(nèi)移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移。為了有效地進(jìn)行熱交換，熱傳遞系數(shù)最好較大。圓管內(nèi)的平均熱傳遞系數(shù)在湍流區(qū)域內(nèi)可由表示努賽爾數(shù)、雷諾數(shù)、普朗特?cái)?shù)的關(guān)系的下式1導(dǎo)出，以下式l誦l表示oNu=0.023Re0.8Pr04......式1式1中，各符號(hào)如下所示。Nu(努賽爾數(shù)一hd/入Re(雷諾數(shù))二dG/11Pr(普朗特?cái)?shù))二Cpn/入h:熱傳遞系數(shù)(W/(m、K))、d:管徑(m)、入熱傳導(dǎo)率(W/(mK))、G:質(zhì)量速度(kg/(m2s))、n:粘度(kg/(ms))、CP:定壓比熱(J/(kgK))。h=0.023(dG/n)。.8(Cp/入)04(入/d)......式1-1同一管徑、同一流速下，平均熱傳遞系數(shù)依賴于二次致冷劑的熱傳導(dǎo)率、比熱、粘度和密度。該平均熱傳遞系數(shù)越高越能夠有效地進(jìn)行熱傳遞，可實(shí)現(xiàn)裝置的小型化。二次致冷劑存在作為對(duì)在二次回路內(nèi)循環(huán)所必須的循環(huán)泵動(dòng)力造成影響的因素的壓力損失。壓力損失Ap以下式2表示。式2中，f為摩擦系數(shù)、P為密度(kg/m3)、u為速度(m/s)、l為管長(zhǎng)(m)、d為管徑(m)?！鱬=4f(Pu2/2)(1/d)……式2同一吸入、排出壓力條件下，配管內(nèi)的壓力損失越小就能夠以越小的循環(huán)泵動(dòng)力運(yùn)轉(zhuǎn)，且有效。式2中的摩擦系數(shù)f在湍流區(qū)域內(nèi)，對(duì)于光滑管或銅管或鑄鐵管等接近于光滑管的管件，可用下式3表示。式3中，Re為雷諾數(shù)。f=0.0791Re""......式3因此，壓力損失依賴于二次致冷劑的粘度和密度。本發(fā)明所用的二次致冷劑由于具有合適的粘度和密度，所以壓力損失小，且熱傳遞系數(shù)大。實(shí)施例以下，參照實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。例29、例1114、例1619及例2124為實(shí)施例，例1、例10、例15及例20為比較例。[例15]作為氟化醚選擇CF2HCF20CH2CF3(以下稱為HFE-347)，作為醇類選擇乙醇。對(duì)于表1所示的5種溶液，分別計(jì)算相對(duì)于HFE-347的壓力損失相對(duì)比P(—IO。C時(shí)及一6(TC時(shí))。壓力損失相對(duì)比P二Ap7Ap。△px:HFE-347和乙醇的混合溶液的壓力損失△pQ:HFE-347的壓力損失△pX及Ap。根據(jù)式2算出。結(jié)果示于圖2。此外，對(duì)于表1所示的5種溶液，分別計(jì)算相對(duì)于HFE-347的熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H(—1(TC時(shí)及一6(TC時(shí))。熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H二hVh。hx:HFE-347和乙醇的混合溶液的熱傳遞系數(shù)h°:HFE-347的熱傳遞系數(shù)V及ha根據(jù)式l-l算出。結(jié)果示于圖3。密度p和粘度n采用文獻(xiàn)值及本公司測(cè)定的值，定壓比熱Cp及熱傳導(dǎo)率入由物質(zhì)結(jié)構(gòu)推算推定。假定管徑d、長(zhǎng)度l及速度u在任一箱體中都是相同的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從圖2可知，通過(guò)混合乙醇?jí)毫p失下降。此外，從圖3可知，通過(guò)混合乙醇熱傳遞系數(shù)變大。特別是乙醇的含有比例為5質(zhì)量％的例2，其熱傳遞系數(shù)明顯大。[例69]作為氟化醚選擇CF2HCF20CH2CF3(以下稱為HFE-347)，作為醇類選擇2-丙醇。對(duì)于表2所示的5種溶液，與例15同樣地計(jì)算相對(duì)于HFE-347的壓力損失相對(duì)比P(—2(TC時(shí)及一5(TC時(shí))。結(jié)果示于圖4。從圖4可知，通過(guò)混合2-丙醇?jí)毫p失下降。此外，例9的壓力損失略有增加，但由于例9的組合物具有較大的熱傳遞系數(shù)，所以作為二次致冷劑的綜合性能良好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[例1014]作為氟化醚選擇C4F90CH3，作為醇類選擇乙醇。對(duì)于表3所示的5種溶液，與例15同樣地計(jì)算相對(duì)于C4F90CH3的壓力損失相對(duì)比P(—10'C時(shí)、一4(TC時(shí)及一6(TC時(shí))。結(jié)果示于圖5。從圖5可知，通過(guò)混合乙醇?jí)毫p失下降。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[例1519]作為氟化醚選擇C4F90C2H5，作為醇類選擇乙醇。對(duì)于表4所示的5種溶液，與例15同樣地計(jì)算相對(duì)于C4F9OC2H5的壓力損失相對(duì)比P(—1(TC時(shí)、一40°C時(shí)及一5CTC時(shí))。結(jié)果示于圖6。從圖6可知，通過(guò)混合乙醇?jí)毫p失下降。此外，與例15同樣地計(jì)算熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H(—l0時(shí)、一40TC時(shí)及一50TC時(shí))。結(jié)果示于圖7。從圖7可知，通過(guò)混合乙醇熱傳遞系數(shù)變大。例19的一l(TC情況下，熱傳遞系數(shù)沒(méi)有增加，但由于例19的組合物的壓力損失小，所以作為二次致冷劑的綜合性能良好。表4例15例16例17例18例19(^90(^5/乙醇的質(zhì)量比100/095/590/1080/2070/30[例2024]作為氟化醚選擇C3F70CH3，作為醇類選擇乙醇。對(duì)于表5所示的5種溶液，與例15同樣地計(jì)算相對(duì)于(:3&0013的壓力損失相對(duì)比P(—1(TC時(shí)及一4(TC時(shí))。結(jié)果示于圖8。從圖8可知，通過(guò)混合乙醇?jí)毫p失下降。此外，與例l5同樣地計(jì)算熱傳遞系數(shù)相對(duì)比H(—l(TC時(shí)及一4(rC時(shí))。結(jié)果示于圖9。從圖9可知，通過(guò)混合乙醇熱傳遞系數(shù)變大。例2224的一1(TC情況下，熱傳遞系數(shù)略減小，但由于例2224的組合物的壓力損失小，所以作為二次致冷劑的綜合性能良好。表5例20例21例22例23例24(]3^0013/乙醇的質(zhì)量比100/095/590/1080/2070/30產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明作為具備使用一次致冷劑的一次冷卻單元、使用二次致冷劑的二次循環(huán)冷卻單元及進(jìn)行一次致冷劑和二次致冷劑的熱交換的熱交換單元的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)有用。這里引用2004年11月22日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004—337577號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。權(quán)利要求1.二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，它是具備使用一次致冷劑的一次冷卻單元、使用二次致冷劑的二次循環(huán)冷卻單元及進(jìn)行一次致冷劑和二次致冷劑的熱交換的熱交換單元的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，其特征在于，作為二次致冷劑，使用含有氟化醚和醇類的組合物。2.如權(quán)利要求1所述的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，其特征在于，氟化醚為通式CJbH2a+2.bOd表示的化合物，式中，a=36的整數(shù)，b=l14的整數(shù)，d為1或2。3.如權(quán)利要求1或2所述的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，其特征在于，醇類為碳數(shù)14的醇。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，其特征在于，氟化醚為CF2HCF2OCH2CF3。5.如權(quán)利要求4所述的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，其特征在于，作為二次致冷劑，使用CF2HCF20CH2CF3的含有比例為8599質(zhì)量％、碳數(shù)14的醇的含有比例為115質(zhì)量％的組合物。全文摘要本發(fā)明提供作為二次致冷劑使用了對(duì)環(huán)境的影響小、具不燃性、低溫下的壓力損失特別小、熱傳遞系數(shù)大的組合物的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)。該系統(tǒng)是具備使用一次致冷劑的一次冷卻單元1、使用二次致冷劑的二次循環(huán)冷卻單元13及進(jìn)行一次致冷劑和二次致冷劑的熱交換的熱交換單元6的二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)，其特征在于，作為二次致冷劑，使用含有CF₂HCF₂OCH₂CF₃等氟化醚和乙醇等醇類的組合物。文檔編號(hào)C09K5/04GK101124437SQ200580039798公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2005年11月22日優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日發(fā)明者福島正人申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社