專利名稱：聚酰亞胺多層粘合膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層、且控制各層膜厚的多層粘合膜，用于制造該控制了各層膜厚的膜的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求增加，其中，撓性層疊板(也稱為撓性印刷線路板(FPC)等)的需求尤為增加。撓性層疊板具有下述結(jié)構(gòu)在絕緣性膜上形成含有金屬箔的回路。
上述撓性層疊板一般是由各種絕緣材料形成的，將有柔軟性的絕緣性膜作為基板，在該基板的表面，通過各種粘合材料對金屬箔進行加熱、壓合而使其粘合的方法來進行制造。作為上述絕緣性膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺膜等。作為上述粘合材料，一般使用環(huán)氧類、丙烯酸類等熱固性粘合劑(使用這些熱固性粘合劑的FPC以下也稱為三層FPC)。
熱固性粘合劑具有可以在較低溫下粘合的優(yōu)點。但是，隨著今后對耐熱性、彎曲性、電可靠性的要求特性變嚴(yán)格，認(rèn)為使用熱固性粘合劑的三層FPC是難以符合要求的。對此，提案有在絕緣性膜上使金屬層直接層疊而得的材料，及在粘合層上使用熱塑性聚酰亞胺類化合物的FPC(以下也稱為二層FPC)。該二層FPC具有比三層FPC優(yōu)越的特性，被期望成為在產(chǎn)業(yè)上有用的制品。
作為用于二層FPC的撓性金屬粘合層疊板的制作方法，可以舉出在金屬箔上流延、涂布作為聚酰亞胺類化合物前體的聚酰胺酸之后進行酰亞胺化的澆鑄法，通過濺射、鍍敷在聚酰亞胺膜上直接設(shè)置金屬層的噴鍍金屬法，通過熱塑性聚酰亞胺類化合物粘合聚酰亞胺膜和金屬箔的層壓法。其中，層壓法有如下優(yōu)點符合要求的金屬箔的厚度范圍比澆鑄法廣，裝置成本比噴鍍金屬法低。作為進行層壓的裝置，可以使用一邊陸續(xù)送出輥狀的材料，一邊連續(xù)進行層壓的熱輥層壓裝置或雙帶壓制裝置等。
在此，作為層壓法中使用的基板材料，可以廣泛使用在聚酰亞胺膜的至少一面設(shè)有熱塑性聚酰亞胺類化合物層的多層粘合膜(以下稱為粘合膜)。
作為以這樣的聚酰亞胺膜為基材的粘合膜的制造方法，有如下方法1)在成為基材的高耐熱性聚酰亞胺膜的一面或兩面，用輥涂機或模具式涂布機等涂布溶液狀態(tài)的熱塑性聚酰亞胺類化合物或其前體，使其干燥而制造的涂布法；使用不同的擠壓成型口模將成為基材的高耐熱性聚酰亞胺類化合物的溶液和/或前體的溶液(以下稱為“高耐熱性聚酰亞胺類化合物清漆”)和熱塑性聚酰亞胺類化合物的溶液和/或前體的溶液(以下稱為“熱塑性聚酰亞胺類化合物清漆”)進行擠壓成型，在膜的制作方向并列設(shè)置口模，將膜層疊并使其干燥來制造的同時擠壓制膜法；進而用擠壓成型口模將高耐熱性聚酰亞胺類化合物清漆制膜，用輥涂機或模具式涂布機涂布熱塑性聚酰亞胺類化合物清漆，使其干燥而制造的擠壓制膜同時涂布法。此外，還可舉出在成為基材的高耐熱性聚酰亞胺膜的一面或兩面與熱塑性聚酰亞胺膜加熱粘合來加工制造的熱層壓法。
用這些方法得到的粘合膜，必須提高不同種類的聚酰亞胺樹脂間的粘合，但一般而言，不同種類的聚酰亞胺樹脂間的粘合性差，大多難以得到足夠強度的粘合膜。作為提高不同種類的聚酰亞胺樹脂間的粘合性的方法，通過如下方式來制作粘合膜的方法最為有效使用含有不同種類的聚酰亞胺樹脂的溶液和/或含有其前體的溶液來制成多層結(jié)構(gòu)的液膜，流延到平滑的基材上，接著，加熱干燥該液膜，如此來制作粘合膜。作為形成多層液膜的方法，可以舉出下述公知的方法使用多層口模進行擠壓成型的共擠壓制膜法(例如專利文獻1和2)，使用滑動模(slidedie)的方法(例如專利文獻3)，逐次涂布法等。
上述制造方法中存在的問題是，很難大概實時地調(diào)整連續(xù)制造的粘合膜的厚度。為了大概實時地調(diào)整連續(xù)制造的粘合膜的厚度，必須在線精確地測定粘合膜各層的厚度。然而，以往，在線精確地測定粘合膜各層的厚度是極為困難的，很難得到具有均勻厚度的粘合膜。
作為精確測定多層膜各層的厚度的方法，可以舉出光干涉方式、紅外線吸收方式，但作為在線測定方法，由于測定時間短等要求，優(yōu)選使用紅外線吸收方式。然而，該粘合膜的各層分別由具有不同的高耐熱性和熱塑性、但分子結(jié)構(gòu)極為相似的聚酰亞胺樹脂形成，因此，就將各層的紅外線吸收強度的不同換算為厚度的紅外線吸收方式來說，存在難以正確地測定厚度的問題。
在這些多層膜中，各層的膜厚尺寸精密度是重要的規(guī)格之一。就多層膜的各層的膜厚尺寸的調(diào)整方法而言，例如，如果是在上述的基材膜上涂布樹脂溶液的涂布法，則有通過控制涂布口模的擠出量、或控制輥涂機與基材膜的間隙來調(diào)整涂布膜厚的方式；另外，如果是使用上述的擠壓成型口模的擠壓制膜法，則有通過埋入于多層口模的凸緣部的加熱器來控制樹脂溫度、從而調(diào)整膜厚尺寸的方式，及用閥控制各層的流路截面積來調(diào)整膜的膜厚尺寸的方式。(例如專利文獻4)另外，有用可以測定多層膜的各層膜厚尺寸的紅外線吸收方式或光干涉方式的膜厚計測定各膜厚度尺寸，將該膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到膜厚調(diào)整裝置的方式(例如專利文獻5)。
專利文獻1第2946416號公報專利文獻2特開平7-214637號公報專利文獻3特開2003-342390號公報專利文獻4特開2000-127227號公報專利文獻5特開2000-71309號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，提供聚酰亞胺多層粘合膜及其制造方法，所述聚酰亞胺多層粘合膜用紅外線吸收方式可以正確地測定各層的厚度，所以粘合膜及膜內(nèi)各層的膜厚偏差少。
控制上述的涂布口模的擠出量、輥涂機與基材膜的間隙的方法，用埋入到多層口模的凸緣部的加熱器來調(diào)整膜厚尺寸的方法，用閥來控制各層的流路截面積來調(diào)整膜厚尺寸的方法，這些方法都必須高精密度地測定成型而得的多層膜的各層的膜厚尺寸，將該膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到各膜厚尺寸控制裝置中，來調(diào)整、控制各膜厚尺寸。
總之，上述制造方法中的問題是，大概實時地調(diào)整連續(xù)制造的多層膜的各層的膜厚是困難的。例如，雖然有如下方法切取多層膜來進行取樣，用顯微鏡等觀察、測量截面的方法，但那就不能大概實時地將測量數(shù)據(jù)反饋到制膜工序中。為了大概實時地調(diào)整連續(xù)制造的多層膜的膜厚，有必要在線高精密度地測定多層膜的各膜的膜厚尺寸。但是，以往在線高精密度地測定多層膜的各層膜厚是極為困難的。
例如，使用接觸式的直讀式厚度計作為在線設(shè)置膜厚測定裝置的方式，雖可以測定多層膜的總膜厚度尺寸，但理論上不能測定各層的膜厚尺寸。
另一方面，如專利文獻2所述的那樣的方法，在紅外線吸收波長和折射率相同的材質(zhì)的膜所層疊的多層膜中，有不能正確地測定各層的膜厚尺寸的問題。特別是，在以聚酰亞胺類樹脂為主要材料的多層膜的情況下，由雖然高耐熱性及熱塑性不同、但分子結(jié)構(gòu)極為相似的聚酰亞胺樹脂來形成各層，因而，各層中不產(chǎn)生有特征的紅外線吸收波長，對于用紅外線吸收波長的不同及其吸收量的差異來進行各層的分析和換算膜厚尺寸的紅外線吸收方式來說，難以正確測定膜厚尺寸，進而，不能大概實時地向制膜工序的膜厚控制裝置反饋，存在不能生產(chǎn)膜厚尺寸穩(wěn)定的高精密度的多層膜的問題。
本發(fā)明人等鑒于上述課題進行了精心研究，結(jié)果單獨發(fā)現(xiàn)用紅外線吸收方式的膜厚計能夠正確地測定各層的膜厚尺寸的多層膜的構(gòu)成要件及包括將該膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋而使膜厚尺寸穩(wěn)定的制膜工序的膜厚控制系統(tǒng)。通過以下新的多層膜的制造方法來解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及粘合膜，其具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層，其特征為，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層的任意一方以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分。還涉及上述粘合膜，其優(yōu)選的實施方式的特征為，顯示特征性紅外線吸收波長的官能團是甲基、磺基(スルホン基)、氟代甲基。
進而涉及上述粘合膜，其優(yōu)選的實施方式的特征為，該粘合膜是用共擠壓-流延涂布法在高耐熱性聚酰亞胺層的至少一面層疊含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層來制造的。
更詳細而言，1)聚酰亞胺多層膜的制造方法，其是制造至少二層以上的、含有聚酰亞胺樹脂的多層膜的方法，其特征為，包括下述工序多層膜的制作工序，該多層膜的至少1個以上的層為以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層；在該膜的厚度方向上照射紅外線來測定紅外線的吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸的工序；將算出的膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到多層膜的制作工序，在制作工序中施加調(diào)整各層膜厚的操作的工序。
2)根據(jù)1)所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其特征為，所述多層膜由含有高耐熱性聚酰亞胺樹脂的層和含有熱塑性聚酰亞胺樹脂的層形成。
3)根據(jù)2)所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其中，所述多層膜的結(jié)構(gòu)為，在含有高耐熱性聚酰亞胺樹脂的層的兩面，配置有含有熱塑性樹脂聚酰亞胺樹脂的層。
4)根據(jù)1)～3)中所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其中，上述顯示特征性紅外線吸收波長的官能團是選自甲基、磺基、氟代甲基中的1個以上的官能團。
5)根據(jù)1)～4)中所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其中，所述多層膜的制作工序中，將具有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂或其前體的溶液用共擠壓-流延涂布制膜法來制膜。
6)根據(jù)1)～5)中所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其中，上述多層膜的制作工序中，在含有至少一層以上的含聚酰亞胺樹脂的層的膜表面，涂布含有聚酰胺酸或聚酰亞胺樹脂的溶液，進行加熱、干燥，通過如此的方法來制膜。
通過本發(fā)明，可以提供以紅外線吸收方式能正確測定各層厚度的粘合膜。
即，本發(fā)明的聚酰亞胺多層膜的制造，是在構(gòu)成多層的聚酰亞胺膜上用具有特征性紅外線吸收波長的聚酰亞胺樹脂層來制膜，在其后的膜厚測定工序中，在該多層膜的厚度方向上照射紅外線，測定所通過的紅外線吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸，將該得到的膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到制膜工序中，來控制、調(diào)整各層的膜厚，因此，可以制造各層的膜厚尺寸均勻、連續(xù)生產(chǎn)性優(yōu)異的聚酰亞胺多層膜。
以下說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺多層膜的制造方法，其是制造至少二層以上的、含有聚酰亞胺樹脂的多層膜的方法，其特征為，包括下述工序多層膜的制作工序，該多層膜的至少1個以上的層為以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層；在該膜的厚度方向上照射紅外線來測定紅外線的吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸的工序；將算出的膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到多層膜的制作工序，在制作工序中施加調(diào)整各層膜厚的操作的工序。
對多層膜的制作工序進行說明，所述多層膜的至少1個以上的層為以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層。
本發(fā)明中，如后所述，在膜的厚度方向上照射紅外線來測定紅外線的吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸，因此，作為多層膜的構(gòu)成，任意層中以主要成分的量含有具有顯示特征性紅外線波長的官能團的聚酰亞胺樹脂是重要的?？梢愿鶕?jù)想要測定多層膜的哪一層的膜厚，來決定將具有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂用于哪個層，或選擇怎樣的組合作為顯示特征性紅外線吸收波長的官能團。以下，舉出具體例來說明具有如下構(gòu)成的多層膜具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的構(gòu)成。


圖1本發(fā)明的聚酰亞胺多層粘合膜制造方法的實施方式。
圖2本發(fā)明的聚酰亞胺多層粘合膜制造方法的其他實施方式。
圖3本發(fā)明的聚酰亞胺多層擠壓口模的實施方式。
符號說明10聚酰亞胺多層粘合膜21支持物22干燥爐23拉幅爐24卷繞機25送出機31紅外線吸收方式的膜厚計32控制系統(tǒng)33膜厚調(diào)整裝置40多層擠壓口模41注入路42歧管43加熱器44流路45合流部46致冷劑用流通路47電動機方式的凸緣寬調(diào)整機構(gòu)51涂布口模具體實施方式
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法是至少二層以上的、含有聚酰亞胺樹脂的多層粘合膜及其制造方法。
本發(fā)明的聚酰亞胺多層粘合膜具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層，其特征為，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層的任意一方以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分。
通過使高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層的任意一方以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分，紅外線吸收方式的多層膜膜厚測定裝置的S/N比增大，可以高精密度地測定各層的膜厚。
進一步說明本發(fā)明的實施方式的特征。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其是制造至少二層以上的、含有聚酰亞胺樹脂的多層膜的方法，其特征為，包括下述工序多層膜的制作工序，該多層膜的至少1個以上的層為以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層；在該膜的厚度方向上照射紅外線來測定紅外線的吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸的工序；將算出的膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到多層膜的制作工序，在制作工序中施加調(diào)整各層膜厚的操作的工序。
對多層膜的制作工序進行說明，所述多層膜的至少1個以上的層為以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層。
本發(fā)明中，如后所述，在膜的厚度方向上照射紅外線來測定紅外線的吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸，因此，作為多層膜的構(gòu)成，任意層中以主要成分的量含有具有顯示特征性紅外線波長的官能團的聚酰亞胺樹脂是重要的?？梢愿鶕?jù)想要測定多層膜的哪一層的膜厚，來決定將具有顯示特征性的紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂用于哪個層，或選擇怎樣的組合作為顯示特征性紅外線吸收波長的官能團。以下，舉出具體例來說明具有如下構(gòu)成的多層膜具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的構(gòu)成。
<高耐熱性聚酰亞胺層>
本發(fā)明中所述的高耐熱性聚酰亞胺層只要含有90wt％以上的非熱塑性聚酰亞胺樹脂，就不特別限定其的分子結(jié)構(gòu)、膜厚。在高耐熱性聚酰亞胺層中使用的非熱塑性聚酰亞胺，是將聚酰胺酸作為前體使用而制造的。聚酰胺酸的制造方法可以使用公知的所有方法，通常，通過如下方式來制造將芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以基本上等摩爾的量溶解于有機溶劑中，在所控制的溫度條件下進行攪拌，直到上述酸二酐與二胺的聚合結(jié)束。這些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、優(yōu)選10～30wt％的濃度獲得。為該范圍的濃度時，得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 作為聚合方法，可以使用所有公知的方法和將它們組合而得的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于其單體的添加順序，通過控制其單體的添加順序可以控制所得到的聚酰亞胺的各種物性。因此，對于本發(fā)明的聚酰胺酸的聚合可以使用任何的單體的添加方法。作為代表性的聚合方法，可以舉出如下的方法。即，如下的方法等1)將芳香族二胺溶解于有機極性溶劑中，使其與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)而聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對其為過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有酸酐基團的預(yù)聚物。接著，以在整個工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物為基本上等摩爾的方式使用芳香族二胺化合物來進行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與相對其為過剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接著，向其中追加芳香族二胺化合物后，以在整個工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物為基本上等摩爾的方式使用芳香族四羧酸二酐來進行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散于有機極性溶劑中之后，以基本上等摩爾的方式使用芳香族二胺化合物來進行聚合的方法。
5)使基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混合物在有機極性溶劑中反應(yīng)而聚合的方法。
這些方法可以單獨使用，也可以部分地組合使用。
在本發(fā)明中，可以使用采用上述任何的聚合方法得到的聚酰胺酸，聚合方法沒有特別的限定。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用用后述的具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺成分得到預(yù)聚物的聚合方法。通過使用本方法，有容易得到彈性率高、吸濕膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜的傾向。本方法中，在調(diào)制預(yù)聚物時使用的具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺與酸二酐的摩爾比優(yōu)選為100∶70～100∶99或70∶100～99∶100，進一步優(yōu)選100∶75～100∶90或75∶100～90∶100。如果該比低于上述范圍，則難以得到彈性率和吸濕膨脹系數(shù)的改善效果；如果高于上述范圍，則線膨脹系數(shù)變得過小，有時產(chǎn)生拉伸變小等的弊端。
在此，對本發(fā)明所述的聚酰胺酸組合物中使用的材料進行說明。
本發(fā)明中可使用的適當(dāng)?shù)乃聂人岫ň剿募姿岫?，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及它們的類似物，可以優(yōu)選使用這些化合物的單獨一種或任意比例的混合物。
在這些酸二酐中，特別優(yōu)選使用選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐中的至少一種。
另外，在這些酸二酐中，使用選自3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐中的至少一種時，所優(yōu)選的使用量為全部酸二酐的60mol％以下、優(yōu)選55mol％以下、更優(yōu)選50mol％以下。在使用選自3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐中的至少一種時，如果其使用量超出該范圍，則聚酰亞胺膜的玻璃化溫度變得過低，或者加熱時的貯藏彈性率變得過低而制膜本身變得困難，因而不優(yōu)選。
另外，在使用均苯四甲酸二酐時，優(yōu)選的使用量為40～100mol％，更優(yōu)選45～100mol％，特別優(yōu)選50～100mol％。通過在該范圍下使用均苯四甲酸二酐，容易在使用或制膜中將玻璃化溫度和熱時的貯藏彈性率保持在適當(dāng)?shù)姆秶?br> 對于作為本發(fā)明所述的非熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸組合物，作為能夠使用的適當(dāng)?shù)亩?，可以舉出4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對亞苯基二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯基、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯基、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮及它們的類似物等。
作為二胺成分，可以并用具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺和具有柔性結(jié)構(gòu)的胺，此時優(yōu)選的使用比例以摩爾比計為80/20～20/80，進而為70/30～30/70，特別為60/40～30/70。如果剛性結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例超過上述范圍，則得到的膜的拉伸有變小的傾向，另外，如果低于該范圍，則玻璃化溫度變得過低，或熱時的貯藏彈性率變得過低而有時伴有制膜變得困難等的弊端。
在本發(fā)明中，具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺是用通式(1)表示的物質(zhì)。
NH2-R2-NH2通式(1)通式(1)中的R2為選自通式組(1)所表示的2價芳香族基團中的基團；通式組(1)中的R3可以相同或不同，為選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-及CH3O-中的任意一個基團。
通式組(1)另外，具有柔性結(jié)構(gòu)的二胺是指具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等柔性結(jié)構(gòu)的二胺。優(yōu)選為下述通式(2)所表示的物質(zhì)。
通式(2)通式(2)中的R4為選自通式組(2)所表示的2價有機基團的基團，通式(2)中的R5可以相同或不同，為選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-及CH3O-中的任意一個基團。
-O-， 通式組(2)本發(fā)明中使用的聚酰亞胺膜可以通過下述方式而得到在上述范圍中適當(dāng)確定芳香族酸二酐和芳香族二胺的種類、配合比來使用，使得形成具有所希望特性的膜。
用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選的溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑就可以使用任意的物質(zhì)，但可以優(yōu)選使用酰胺類溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，為了改善滑動性、熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)剛度(loopstiffness)等膜的各種特性，可以添加填料。作為填料可以使用任意的物質(zhì)，但作為優(yōu)選例可以舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
由于填料的粒徑根據(jù)待改性的膜特性和添加的填料的種類而決定，因而沒有特別的限定，一般而言，平均粒徑為0.05～100μm，優(yōu)選0.1～75μm，更優(yōu)選0.1～50μm，特別優(yōu)選0.1～25μm。如果粒徑低于該范圍，則改性效果難以體現(xiàn)；如果超出該范圍，則可能大為損害表面性、或機械特性大為降低。另外，填料的添加份數(shù)也是根據(jù)待改性的膜特性和填料粒徑等而確定的，所以沒有特別的限定。一般而言，相對于聚酰亞胺100重量份，填料的添加量為0.01～100重量份，優(yōu)選0.01～90重量份，進一步優(yōu)選0.02～80重量份。如果填料的添加量低于該范圍，則填料帶來的改性效果難以體現(xiàn)；如果超出該范圍，則膜的機械特性有可能大為受損。填料的添加可以采用如下的任意方法1.在聚合前或中途添加到聚合反應(yīng)液中的方法；2.聚合結(jié)束后，使用三輥機等混煉填料的方法；3.準(zhǔn)備含有填料的分散液，將其混合于聚酰胺酸有機溶劑溶液中的方法等。將含有填料的分散液混合于聚酰胺酸溶液中的方法，特別是在即將制膜前進行混合的方法，由于生產(chǎn)線因填料導(dǎo)致的污染最少，因而優(yōu)選。在準(zhǔn)備含有填料的分散液的情況下，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了使填料很好地分散，或使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，在不影響膜特性的范圍內(nèi)可以使用分散劑、增粘劑等。
如此得到的具有非熱塑性聚酰亞胺前體的溶液也稱為含有高耐熱性聚酰亞胺前體的溶液。
<熱塑性聚酰亞胺層>
本發(fā)明所述的熱塑性聚酰亞胺層只要通過層壓法表現(xiàn)有用的粘合力，則在該層中含有的熱塑性聚酰亞胺樹脂的含量、分子結(jié)構(gòu)、膜厚就沒有特別限定。然而，為了表現(xiàn)有用的粘合力，優(yōu)選基本上含有50wt％以上的熱塑性聚酰亞胺樹脂。
作為在熱塑性聚酰亞胺層中含有的熱塑性聚酰亞胺，可以優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，從低吸濕性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。
本發(fā)明所述的熱塑性聚酰亞胺層中含有的熱塑性聚酰亞胺可以通過由其的前體聚酰胺酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而得到。作為該聚酰胺酸的制造方法，與高耐熱性聚酰亞胺層的前體一樣，可以使用公知的任何方法。
另外，可以用原有的裝置進行層壓，且從所得粘有金屬的層疊板的耐熱性不受損的角度考慮，本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選具有150～300℃的玻璃化溫度(Tg)。Tg可以由用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測得的貯藏彈性率的拐點值來求出。
本發(fā)明中使用的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸也沒有特別的限定，可以使用公知的任意聚酰胺酸。關(guān)于聚酰胺酸溶液的制造，也可以完全相同地使用上述原料和上述制造條件等。
熱塑性聚酰亞胺可以通過將使用的原料進行各種組合來調(diào)節(jié)各種特性，一般而言，剛直構(gòu)造的二胺使用比率變大，則玻璃化溫度變高和/或熱時的貯藏彈性率變大，粘合性、加工性變低，因而不優(yōu)選。剛直構(gòu)造的二胺比率優(yōu)選為40mol％以下，進一步優(yōu)選為30mol％以下，特別優(yōu)選為20mol％以下。
優(yōu)選的熱塑性聚酰亞胺樹脂的具體例，可以舉出使包括聯(lián)苯四甲酸二酐類的酸二酐與具有氨基苯氧基的二胺進行聚合反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
進而，為了控制本發(fā)明所述的粘合膜的特性，根據(jù)需要，可以添加無機或有機物的填料，進而還可以添加其他樹脂。
<各層中的聚酰亞胺分子的組合>
在本發(fā)明中，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層的任意一方必須以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分。在高耐熱性聚酰亞胺層的兩面有粘合層的情況下，可以只在一面的粘合層、或只在高耐熱性聚酰亞胺層、或分別在各層以含有顯示特征性紅外線波長吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分。在本發(fā)明中，顯示特征性紅外線吸收波長的官能團是指，只要在照射波數(shù)為400cm-1到4000cm-1的紅外線時、具有可以用膜厚測定裝置明確檢測出的吸收量的官能團即可，沒有特別的限定，但如果考慮最終得到的粘合膜的特性，則特別優(yōu)選為甲基、磺基、氟代甲基中的任意一個。
作為使顯示特征性紅外線吸收波長的官能團在聚酰亞胺樹脂中含有的方法，可例示如下1)作為形成聚酰亞胺樹脂的單體，使用具有該官能團的單體的方法；2)使其接枝于聚酰亞胺樹脂或其的前體聚酰胺酸的方法；但如果考慮制造成本，則特別優(yōu)選使用1)的方法。在使用1)的方法時，優(yōu)選使用的單體可以例示如下，作為酸二酐，例示有2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、5，5’-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基-雙-1，3-異苯并呋喃二酮；作為二胺，例示有2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯基、4，4’-二氨基-2，2’-六氟二甲基聯(lián)苯基等。
對于含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂，從可以確保S/N比、可以高精密度地測定各層的膜厚的觀點出發(fā)，優(yōu)選以單體的二胺或酸二酐為基準(zhǔn)，含有50摩爾％以上、優(yōu)選70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上的顯示特征性紅外線吸收波長的官能團。
另外，將具有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂作為主要成分是指，含有90重量％以上的具有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂。
<聚酰亞胺多層粘合膜的制造>
以下說明得到本發(fā)明所述的聚酰亞胺多層粘合膜的方法的一個例子，但并不限定于此。
得到本發(fā)明所述的粘合膜的方法包括如下工序使用含有聚酰亞胺樹脂的溶液和/或含有其前體的二種以上的溶液，使數(shù)層的液膜形成于支持物上，然后進行干燥和酰亞胺化的工序。在支持物上形成數(shù)層的液膜的方法，可以使用如下方法使用多層口模的方法、使用滑動模的方法、并用多個單層口模的方法、將單層口模和噴涂、凹版涂布進行組合的方法等以往公知的方法。然而，如果考慮生產(chǎn)性、維護性等，則特別優(yōu)選使用多層口模的方法。以下，以多層口模為例，示于圖1中來進行說明。
首先，將含有高耐熱性聚酰亞胺前體的溶液、和含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺前體的溶液，供給到二層以上的多層口模40中，從上述多層口模40的擠出口將兩種溶液作為數(shù)層10的液膜擠出。接著，將從多層口模40擠出的數(shù)層10的液膜流延于平滑的支持物21上(圖1中為環(huán)形帶)，使上述支持物21上的數(shù)層10的液膜的至少一部分溶劑在干燥爐22內(nèi)揮發(fā)，從而可以得到具有自支持性的多層膜10。進而，將該多層膜10從上述支持物21上剝離，最后，將該多層膜10用拉幅爐23在高溫(250-600℃)下充分進行加熱處理，從而基本上除去溶劑，并進行酰亞胺化，由此可以得到目的聚酰亞胺多層膜10，用卷繞機24進行卷繞。
為了改善在拉幅爐23中粘合層的熔融流動性，將拉幅爐23設(shè)為低溫，或縮短通過拉幅爐內(nèi)的時間，也可以有意地降低酰亞胺化率和/或使溶劑殘留。
即，將含有高耐熱性聚酰亞胺前體的溶液、和含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺前體的溶液，供給到二層以上的多層口模中，從上述多層口模的擠出口將兩種溶液作為數(shù)層的液膜擠出。接著，將從多層口模擠出的數(shù)層的液膜流延于平滑的支持物上，使上述支持物上的數(shù)層的液膜的至少一部分溶劑揮發(fā)，從而可以得到具有自支持性的多層膜。進而，將該多層膜從上述支持物上剝離，最后，將該多層膜在高溫(250-600℃)下充分進行加熱處理，從而基本上除去溶劑，并進行酰亞胺化，由此可以得到目的粘合膜。另外，為了改善粘合層的熔融流動性，也可以有意地降低酰亞胺化率和/或使溶劑殘留。
一般而言，聚酰亞胺是由聚酰亞胺的前體、即聚酰胺酸的脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)而得到的。作為進行該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法，最廣為熟知的是僅通過熱進行的熱處理法和使用化學(xué)固化劑的化學(xué)處理法這2種方法。然而，如果考慮制造效率，則更優(yōu)選化學(xué)處理法。
對于多層口模，已知有多歧管方式、喂料塊(feed block)方式、兩者的混合等，可以采用任何一種。
作為上述支持物，如果考慮最終得到的粘合膜的用途，則優(yōu)選盡可能平滑的表面；進而如果考慮生產(chǎn)性，則優(yōu)選為環(huán)形帶或滾筒狀。
在此，化學(xué)固化劑是指含有脫水劑和催化劑的物質(zhì)。在此所說的脫水劑是指對聚酰胺酸的脫水閉環(huán)劑，作為其主要成分，可以優(yōu)選使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N，-二烷基碳二亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵代低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物或這些物質(zhì)2種以上的混合物。其中，特別是脂肪族酸酐和芳香族酸酐良好地起作用。另外，催化劑是具有促進固化劑對聚酰胺酸的脫水閉環(huán)作用的效果的成分，例如，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺。其中，優(yōu)選咪唑、苯并咪唑、異喹啉、喹啉、或β-甲基吡啶等含氮雜環(huán)化合物。進而，可以適當(dāng)選擇在含有脫水劑和催化劑的溶液中導(dǎo)入有機極性溶劑。
關(guān)于高耐熱性聚酰亞胺的前體溶液、含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺前體的溶液中的溶劑揮發(fā)的方法，沒有特別限定，但利用加熱和/或吹風(fēng)的方法是最簡易的方法。上述加熱時的溫度如果過高，則溶劑急劇揮發(fā)，由于該揮發(fā)的痕跡是在最終得到的粘合膜中形成微小缺陷的主要原因，因此優(yōu)選所使用的溶劑的沸點小于+50℃。
關(guān)于酰亞胺化時間，只要在基本上完成酰亞胺化和干燥方面有充分的時間即可，沒有絕對的限定，但一般而言適當(dāng)設(shè)定在1～600秒左右。
作為酰亞胺化時所施加的張力，優(yōu)選1kg/m～15kg/m，特別優(yōu)選5kg/m～10kg/m。張力小于上述范圍時，膜輸送時有可能出現(xiàn)松弛或蛇行，在卷繞時混入褶皺，出現(xiàn)不能均勻地卷繞等問題。相反，大于上述范圍時，由于在施以強張力狀態(tài)下被高溫加熱，所以得到的撓性粘金屬的層疊板的尺寸特性會惡化。
接著，說明下述工序在得到的多層膜的厚度方向上照射紅外線，測定紅外線吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸的工序。
在該工序中可以使用的膜厚測定裝置的原理為，用紅外線吸收方式的膜厚測定裝置，將具有400cm-1到4000cm-1的波長的紅外線垂直照射于被測定膜的厚度方向，在該物質(zhì)固有的波長處測定該透過來的紅外線對應(yīng)于膜厚尺寸的吸收量的差異，由該吸收量的差異算出膜厚。
因此，在本發(fā)明中，由于多層膜的至少一層以上以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂作為主要成分，所以由聚酰亞胺樹脂所具有的特有波長的紅外線吸收量可以算出多層膜整體的膜厚，由含有顯示特征性紅外吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂層的紅外吸收量可以算出該聚酰亞胺樹脂層的膜厚。
例如，為如下的聚酰亞胺三層膜的情況下，如果用上述的紅外線吸收方式的膜厚計測量膜厚，則可以測定聚酰亞胺三層膜整體的膜厚尺寸和該粘合層的各個膜厚尺寸；該聚酰亞胺三層膜的多層膜是由高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的兩側(cè)表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層構(gòu)成的，其中，一方的該粘合層以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分，且另一方的該粘合層以含有別的顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分。接著，從聚酰亞胺三層膜整體的膜厚尺寸中減去該粘合層的各個膜厚尺寸，很顯然可以算出該高耐熱性聚酰亞胺層的膜厚尺寸。另外，要求的該粘合層的膜厚尺寸可以是構(gòu)成的兩側(cè)的該粘合層的膜厚尺寸的總和，或僅要求該高耐熱性聚酰亞胺層的膜厚尺寸時，只要在該粘合層或該高耐熱性聚酰亞胺層的任何一層中含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團即可。
就紅外線吸收方式的膜厚計31的設(shè)置地點來說，只要是能夠測定該多層膜的地方都可以設(shè)置，預(yù)先消除加熱收縮量的話，可以設(shè)置在多層口模40的擠出口附近或干燥爐22的出口附近，但從高精密度地測定最終的膜厚尺寸的角度講，在拉幅爐23中結(jié)束酰亞胺化、測定被冷卻到室溫左右的多層膜10為佳，優(yōu)選設(shè)置在拉幅爐23與卷繞機24之間。
接著，說明如下工序?qū)⑺愠龅哪ず癯叽鐢?shù)據(jù)反饋到多層膜的制作工序，在制作工序中施加調(diào)整各層膜厚的操作的工序。
用膜厚計31測量的、用膜厚控制系統(tǒng)32算出的各層的膜厚尺寸數(shù)據(jù)被反饋給組裝于多層口模40中的膜厚尺寸控制裝置33，從而在偏離所期望的膜厚尺寸時，控制在所期望的膜厚尺寸。
就本發(fā)明中可以采用的膜厚尺寸控制裝置33來說，可以采用將用上述膜厚計31測得的各層的膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋、能連續(xù)地控制膜厚的各種膜厚尺寸控制裝置33。
以多層口模為例來說明本發(fā)明的具體的膜厚尺寸調(diào)整裝置。所使用的多層口模只要是由含有至少兩種以上的聚酰亞胺樹脂或其前體的溶液來制造聚酰亞胺多層膜，就不特別限定本發(fā)明中使用的多層口模的層數(shù)及形式。
以下，將本發(fā)明中使用的多歧管式的多層口模的具體例示于圖3中來進行說明。
本發(fā)明中，加熱元件被用于調(diào)整多層膜各層的膜厚。即，由于在共擠壓制膜中的歧管以后的口模內(nèi)部的流路是非常薄的板狀的空間，因此對于通過那里的流體產(chǎn)生很大的流體阻力。因此，如果流體的粘度變化，則流體阻力變化，結(jié)果導(dǎo)致流體的擠出量變化，結(jié)果膜厚尺寸也變化。
首先，將含有聚酰亞胺樹脂或其前體的溶液A、B、C(以下簡稱為溶液A、B、C)分別通過注入路41a、41b、41c注入到口模內(nèi)部。各聚酰亞胺樹脂溶液由注入路41注入后，在歧管42a、42b、42c處在寬幅方向展開，在該狀態(tài)下流入流路44。由于一般而言是薄度為數(shù)十～數(shù)百μm左右的流路44，對于含有聚酰亞胺樹脂或其前體的溶液產(chǎn)生很大的流體阻力，因此如果使溶液的粘度降低，則溶液的流量增大。例如，如果用加熱元件43a加熱流入到流路44a中的溶液A、流路44a的附近，則聚酰亞胺樹脂溶液A的粘度降低，結(jié)果導(dǎo)致流路44a處的擠出量增大。如果擠出量增大，則合流點45以后的溶液A相對于聚酰亞胺樹脂溶液B、C的比例增加，液膜中的聚酰亞胺樹脂溶液A的膜厚增大。同樣地，流入到流路44c中的溶液C的膜厚可以用加熱元件43c來控制。
另外，調(diào)整多層膜整體膜厚的是凸緣調(diào)整機構(gòu)47，通過用加熱元件43a及43c來調(diào)整聚酰亞胺樹脂溶液A及C的膜厚，用凸緣調(diào)整機構(gòu)47來調(diào)整整體的膜厚，由于溶液A和C的膜厚比例不變化，所以聚酰亞胺樹脂溶液B的膜厚調(diào)整也成為可能。
凸緣調(diào)整機構(gòu)47中可以采用的方式有如下的方式物理性地擴展或縮小口模凸緣寬的機構(gòu)，將加熱元件的一端固定于口模，加熱元件膨脹而使口模的凸緣可移動的熱管式或用發(fā)動機等使口模凸緣可移動的方式。
本發(fā)明中使用的加熱元件只要是工業(yè)上或一般可利用的方法，就可以沒有限制地使用。特別是在金屬、碳、無機化合物的電阻元件中流過電流進行加熱的類型，容易操作，響應(yīng)性也良好，因而優(yōu)選。另外，電磁感應(yīng)式的加熱元件，由于響應(yīng)性進一步提高而更優(yōu)選。
本發(fā)明中的加熱元件的配置位置，由于多層膜各層的厚度是分別控制的，因此加熱元件設(shè)置在各種含有聚酰亞胺樹脂或其前體的溶液合流以前的位置當(dāng)然是重要的。另外，通過對于在寬幅方向展開的流路在寬幅方向上連續(xù)地配置加熱元件，也可以控制各個膜層的寬幅方向的特定位置的膜厚尺寸。
但是，此時，為了可以獲取在寬幅方向上想要控制膜厚計的間距的數(shù)據(jù)，必須有或者將膜厚計在寬幅方向上設(shè)置數(shù)臺或者使1臺膜厚計在寬幅方向上移動，來測量寬幅方向的膜厚尺寸分布的機構(gòu)，只要將膜的流動方向和寬幅方向的膜厚分布均勻地穩(wěn)定化，就可以制作高品質(zhì)的多層膜。
在連續(xù)地配置加熱元件時，加熱元件的間隔沒有特別限制，只要選定控制所必需的充分的間隔即可。一般而言，如果加熱元件的間隔過近，則有引起相互干涉的可能，因此，優(yōu)選以5～50mm的間隔配置加熱元件，由于膜厚的均勻性與相互干涉的平衡最佳，而更優(yōu)選7～20mm的間隔。
本發(fā)明中，在多層口模的內(nèi)部設(shè)置孔穴使致冷劑流通，也可以有效冷卻多層口模。一般而言，聚酰亞胺樹脂的前體具有在高溫下發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)而固化的特性，本發(fā)明的設(shè)置有利用加熱元件的膜厚調(diào)整機構(gòu)的多層口模有口模溫度慢慢上升的傾向，其結(jié)果是，口模內(nèi)的流路的樹脂固化、粘著而使制膜性惡化，或成為固化物混入膜中的原因。
作為冷卻設(shè)備，有使致冷劑流通于上述的多層口模內(nèi)的方法及在多層口模的外側(cè)卷繞管而使致冷劑流通于內(nèi)部的方法。另外，也可以在多層口模的外側(cè)噴吹空氣流，為了提高冷卻效果，也可以安裝散熱片。
經(jīng)冷卻的多層口模的溫度優(yōu)選為室溫以下，更優(yōu)選為10℃以下，最優(yōu)選為0℃以下。不過，如果溫度太過低，則聚酰亞胺類化合物清漆的粘度變得過大而難以操作，因而優(yōu)選為-15℃以上，更優(yōu)選為-10℃以上。
接著，說明如下方法在含有至少一層以上的含聚酰亞胺樹脂的層的膜表面上，涂布含有聚酰胺酸或聚酰亞胺樹脂的溶液，進行加熱、干燥，如此來制膜的方法。將含有至少1層以上的含高耐熱性聚酰亞胺樹脂的層的膜作為核心層，在其兩側(cè)以涂布的方式涂布含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺前體的溶液作為覆蓋層，得到多層的聚酰亞胺多層膜。將該制造方法示于圖2中來進行說明。
首先，用送出裝置25將單層或多層制膜而得的高耐熱性聚酰亞胺膜作為核心層送出到涂布裝置內(nèi)，從穩(wěn)定地涂布的涂布口模51擠出含有熱塑性聚酰亞胺的溶液或含有熱塑性聚酰亞胺前體的溶液，在該核心層的兩側(cè)涂布覆蓋層。接著，使覆蓋層的液膜的溶劑在干燥爐22內(nèi)揮發(fā)，同時進行酰亞胺化，從而得到目的聚酰亞胺多層膜10，用卷繞機24進行卷繞。
涂布方式除了采用上述的涂布口模之外，還已知有輥涂方式、凹版輥方式、噴涂方式等，可以采用任何一個。
紅外線吸收方式的膜厚計31的設(shè)置地點與上述多層口模方式相同，優(yōu)選設(shè)置在干燥爐22與卷繞機24之間。
涂布方式的膜厚控制方式，可以采用通過如下方式來控制涂布膜厚尺寸的方法用供給樹脂的泵來控制涂布口模的擠出量，或在利用輥涂機的涂布法中控制基材膜與輥涂機之間的間隙。
實施例以下，舉出本發(fā)明方法的實施例來進行具體說明，但本發(fā)明并不限于本實施例。
(合成例1合成作為高耐熱性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸)加入76.2kg冷卻到10℃的DMF、3.7kg對亞苯基二胺(PDA)，在氮氣環(huán)境下，邊攪拌邊緩慢添加9.8kg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，攪拌30分鐘。另外調(diào)制將300g的BPDA溶解于2kg的DMF而得的溶液，在注意粘度的同時將其緩慢地添加至上述反應(yīng)溶液中，進行攪拌。在粘度達到3500泊時，停止添加和攪拌，得到高耐熱性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸的溶液。
在該合成例中，用紅外線吸收方式來測定各層的厚度時，沒有顯示特征性紅外吸收波長的官能團。
(合成例2合成作為高耐熱性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸)將6.9kg的4，4’-氧二苯胺(以下也稱為ODA)、6.2kg的對亞苯基二胺(以下也稱為p-PDA)、9.4kg的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下也稱為BAPP)溶解于239kg的冷卻到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(以下也稱為DMF)之后，添加10.4kg的均苯四甲酸二酐(以下也稱為PMDA)，攪拌1小時使其溶解。向其中添加20.3kg的二苯甲酮四甲酸二酐(以下也稱為BTDA)，攪拌1小時使其溶解。
向上述反應(yīng)液中緩慢添加另外調(diào)制好的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)，在粘度達到3000泊左右時，停止添加。進行1小時攪拌，得到固體成分濃度為18重量％、在23℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為3500泊的高耐熱性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸的溶液。
在該合成例中，用紅外線吸收方式測定各層的厚度時，顯示特征性紅外吸收波長的官能團是來自BAPP的甲基。
(合成例3合成作為熱塑性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸)加入78kg冷卻到10℃的DMF、11.56kg的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPS)，在氮氣環(huán)境下，邊攪拌邊緩慢添加7.87kg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)。接著，添加380g亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，攪拌30分鐘。另外調(diào)制將300g的TMEG溶解于3kg的DMF中而得的溶液，在注意粘度的同時將其緩慢地添加到上述反應(yīng)溶液中，進行攪拌。在粘度達到3000泊時，停止添加和攪拌，得到熱塑性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸的溶液。
在該合成例中，用紅外線吸收方式測定各層的厚度時，顯示特征性紅外吸收波長的官能團是來自BAPP的甲基。
(合成例4合成作為熱塑性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸)加入82.1kg冷卻到10℃的DMF、12.18kg的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)，在氮氣環(huán)境下，邊攪拌邊緩慢添加7.87kg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)。接著，添加380g亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，攪拌30分鐘。另外調(diào)制將300g的TMEG溶解于3kg的DMF中而得的溶液，在注意粘度的同時將其緩慢地添加到上述反應(yīng)溶液中，進行攪拌。在粘度達到3000泊時，停止添加和攪拌，得到熱塑性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸的溶液。
在該合成例中，用紅外線吸收方式測定各層的厚度時，顯示特征性紅外吸收波長的官能團是來自BAPS的磺基。
(合成例5合成作為熱塑性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸)加入86.2kg冷卻到10℃的DMF、6.6kg的1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，在氮氣環(huán)境下，邊攪拌邊緩慢添加6.9kg的2，3’，3，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)。另外調(diào)制將300g的TPE-R溶解于3kg的DMF中而得的溶液，在注意粘度的同時將其緩慢地添加到上述反應(yīng)溶液中，進行攪拌。在粘度達到3000泊時，停止添加和攪拌，得到熱塑性聚酰亞胺類化合物的前體的聚酰胺酸的溶液。
在該合成例中，用紅外線吸收方式測定各層的厚度時，沒有顯示特征性紅外吸收波長的官能團。
合成例(1)～(5)中的樹脂和特征性紅外吸收官能團示于表2中。
(測定粘合膜各層的厚度)使用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML，測定膜各層的膜厚。能識別為多層膜、能測定各層的膜厚的情況評價為○，不能識別為多層膜、無法測定各層膜厚的情況評價為×。
(實施例1)使合成例1中得到的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的溶液中含有以下的化學(xué)脫水劑和催化劑。
1.化學(xué)脫水劑相對于作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾，乙酸酐為2.0摩爾。
2.催化劑相對于作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾，異喹啉為0.3摩爾。
接著，從凸緣寬為650mm的多歧管式的3層共擠壓多層口模連續(xù)地擠壓出多層膜，該多層膜是以外層為合成例3中得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液、內(nèi)層為高耐熱性聚酰亞胺溶液的前體的聚酰胺酸溶液的順序形成的，流延在該T型口模之下移動20mm的不銹鋼制的環(huán)形帶上。接著，通過在130℃×100秒的條件下加熱該多層膜，使之向自支持性的凝膠膜轉(zhuǎn)化。在該凝膠膜中，觀察不到層間剝離，是外觀良好的形狀的凝膠膜。進而，從環(huán)形帶上剝離自支持性的凝膠膜，固定于拉幅機的夾子，在300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10的條件下使之干燥、酰亞胺化，得到粘合膜。
用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML測定該聚酰亞胺粘合膜的各層的膜厚，結(jié)果為，由作為聚酰亞胺樹脂的特征的波數(shù)1700cm-1附近的紅外線吸收量可以測量三層膜的總膜厚尺寸，由作為甲基的特征的波數(shù)2900cm-1附近的紅外吸收量可以測定覆蓋層1的膜厚尺寸，由作為磺基的特征的波數(shù)1300cm-1附近的紅外吸收量可以測定覆蓋層2的膜厚尺寸，所以，在從拉幅爐出來后的工序中，設(shè)置上述膜厚計。膜厚計是可以在多層膜的寬幅方向上以120mm/秒的速度邊移動邊測定膜厚的機構(gòu)。膜厚計測定的多層膜的各層的膜厚尺寸和膜的寬幅方向的位置被逐次向控制系統(tǒng)轉(zhuǎn)送，為了得到所希望的膜厚尺寸，控制系統(tǒng)以1次/5秒的間隔對加熱元件輸送通電電流或通電時間的至少1個以上的通電信號，以1次/5秒的間隔對凸緣可移動發(fā)動機輸送作為發(fā)動機旋轉(zhuǎn)角度的旋轉(zhuǎn)信號，來進行膜厚尺寸的控制。
在得到的膜的機械傳送方向和寬幅方向，用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML以10mm的間距進行測定，求出膜厚偏差，結(jié)果為各層的膜厚偏差在8％以下。
(實施例2)除了使用合成例4所得到的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液來代替合成例3所得到的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液之外，與實施例1同樣地制作粘合膜。各層的膜厚偏差在7％以下。
(實施例3)使用合成例2所得到的作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液來代替合成例1所得到的作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，使用合成例5所得到的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液來代替合成例3所得到的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，除此之外，與實施例1同樣地制作粘合膜。各層的膜厚偏差在7％以下。
(比較例1)除了使用合成例5所得到的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液來代替合成例3所得到的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液之外，與實施例1同樣地制作粘合膜。
(比較例2)除了使用合成例2所得到的作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液來代替合成例1所得到的作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液之外，與實施例1同樣地制作粘合膜。
實施例1～3、比較例1、2的各層的樹脂構(gòu)成和層厚測定結(jié)果示于表1中。
表1

如實施例所示，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層的任意一方以含有顯示特征性紅外吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分時，可以用紅外線吸收方式的厚度測定裝置來正確地檢測各層的厚度。
(實施例4)圖3所示的多歧管式的多層口模40使用安裝有加熱元件43的形式的三層共擠壓口模，實施聚酰亞胺三層膜的共擠壓制作。核心層、覆蓋層的聚酰亞胺樹脂組成示于表3中。
該三層共擠壓口模的外層(為覆蓋層1和2)兩側(cè)的流路44的一部分可以用加熱元件43(直徑6.5mm、電護套加熱器)進行加熱。另外，口模的凸緣間隔為0.8mm，凸緣的寬幅調(diào)整機構(gòu)47為能夠用發(fā)動機以10μm的精密度可動地調(diào)整凸緣間隔的機構(gòu)。這些膜厚尺寸調(diào)整機構(gòu)在多層口模的寬幅方向上以12.5mm的間隔設(shè)置。多層口模的寬幅為600mm，使致冷劑流通于設(shè)置在多層口模的致冷劑用流通孔46，在0℃下進行冷卻。
使合成例1中得到的作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液中含有以下的化學(xué)脫水劑和催化劑。
1.化學(xué)脫水劑相對于作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾，乙酸酐為2.0摩爾。
2.催化劑相對于作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的酰胺酸單元1摩爾，異喹啉為0.3摩爾。
接著，將上述高耐熱性聚酰亞胺樹脂溶液的前體的聚酰胺酸溶液作為核心層，將合成例3中得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液作為覆蓋層1，將合成例4中得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液作為覆蓋層2，從上述三層共擠壓口模中連續(xù)地擠壓出多層膜，流延于以15m/分的速度移動的不銹鋼制的環(huán)形帶上。接著，通過在130℃×100秒的條件下加熱該多層膜，使之向自支持性的凝膠膜轉(zhuǎn)化。在該凝膠膜中，觀察不到層間剝離，是外觀良好的形狀的凝膠膜。進而，從環(huán)形帶上剝離自支持性的凝膠膜，固定于拉幅機的夾子，在拉幅爐內(nèi)以300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10的條件使之干燥、酰亞胺化，得到兩外層的覆蓋層為熱塑性聚酰亞胺類化合物、中央的核心層為高耐熱性聚酰亞胺類化合物形成的聚酰亞胺三層膜。
用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML測定所得聚酰亞胺三層膜的各層的膜厚，結(jié)果為，由作為聚酰亞胺樹脂的特征的吸收波長1700cm-1附近的紅外線吸收量可以測量三層膜的總膜厚尺寸，由作為甲基的特征的吸收波長2900cm-1附近的紅外吸收量可以測定覆蓋層1的膜厚尺寸，由作為磺基的特征的吸收波長1300cm-1附近的紅外吸收量可以測定覆蓋層2的膜厚尺寸，所以，在從拉幅爐出來后的工序中，設(shè)置上述膜厚計。膜厚計是可以在多層膜的寬幅方向上以120mm/秒的速度邊移動邊測定膜厚的機構(gòu)。膜厚計測定的多層膜各層的膜厚尺寸和膜的寬幅方向的位置被逐次向控制系統(tǒng)轉(zhuǎn)送，為了得到所希望的膜厚尺寸，控制系統(tǒng)以1次/5秒的間隔對加熱元件輸送通電電流或通電時間的至少1個以上的通電信號，以1次/5秒的間隔對凸緣可移動發(fā)動機輸送作為發(fā)動機旋轉(zhuǎn)角度的旋轉(zhuǎn)信號，來進行膜厚尺寸的控制。
其結(jié)果為，在控制系統(tǒng)中不進行膜厚尺寸控制時的各層膜厚尺寸的偏差為20％，與此相對，進行膜厚尺寸控制時的各層膜厚尺寸的偏差為1％以內(nèi)。對于所得膜的機械傳送方向和寬幅方向的膜厚尺寸的偏差，用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML以10mm的間距來測定求出。
(實施例5)將合成例5所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于覆蓋層1來代替將合成例3所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于覆蓋層1，將合成例2所得到的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于核心層來代替將合成例1所得到的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于核心層，除此之外，用與實施例1同樣的裝置制作聚酰亞胺三層膜。核心層、覆蓋層的聚酰亞胺樹脂組成示于表3中。
其結(jié)果為，在控制系統(tǒng)中不進行膜厚尺寸控制時的各層膜厚尺寸的偏差為20％，與此相對，進行膜厚尺寸控制時的各層膜厚尺寸的偏差為1％以內(nèi)。
(實施例6)除了將合成例3所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于覆蓋層1及覆蓋層2來代替將合成例4所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于覆蓋層2之外，用與實施例1同樣的裝置制作聚酰亞胺三層膜。核心層、覆蓋層的聚酰亞胺樹脂組成示于表3中。
其結(jié)果為，在控制系統(tǒng)中不進行膜厚尺寸控制時的各層膜厚尺寸的偏差為20％，與此相對，進行膜厚尺寸控制時的核心層的膜厚尺寸的偏差為1％以內(nèi)，覆蓋層的各層的膜厚尺寸偏差為2％以內(nèi)。
(比較例3)除了將合成例5所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于覆蓋層1及覆蓋層2來代替使用合成例2所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液之外，與實施例1同樣地制作聚酰亞胺三層膜。核心層、覆蓋層的聚酰亞胺樹脂組成示于表3中。
用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML測定所得聚酰亞胺三層膜的各層的膜厚，結(jié)果為，由作為聚酰亞胺樹脂的特征的吸收波長的紅外線吸收量可以測量三層膜的總膜厚尺寸，但不能測定各層的膜厚尺寸，不能控制各層的膜厚。
(比較例4)將合成例2所得到的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于核心層來代替使用合成例1所得到的高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，將合成例3所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液用于覆蓋層2來代替使用合成例4所得到的熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液，除此之外，用與實施例1同樣的裝置制作聚酰亞胺三層膜。核心層、覆蓋層的聚酰亞胺樹脂組成示于表3中。
用KURABO公司制的多層膜厚測定裝置KE-500ML測定所得聚酰亞胺三層膜的各層的膜厚，結(jié)果為，由作為聚酰亞胺樹脂的特征的吸收波長的紅外線吸收量可以測量三層膜的總膜厚尺寸，但不能測定各層的膜厚尺寸，不能控制各層的膜厚。
表2

表3

權(quán)利要求
1.聚酰亞胺多層粘合膜，其具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層，其特征為，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分，各層的膜厚偏差為各層平均厚度的±10％以下。
2.聚酰亞胺多層粘合膜，其具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層，其特征為，該粘合膜是用共擠壓-流延涂布法制造的，并且，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺多層粘合膜，其含有高耐熱性聚酰亞胺和在該高耐熱性聚酰亞胺層的兩面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的三層結(jié)構(gòu)，其特征為，選自所述三層中的至少二個以上的層是分別以含有不同的顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚酰亞胺多層粘合膜，其特征為，顯示特征性紅外線吸收波長的官能團是甲基、磺基、氟代甲基。
5.聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其是制造至少二層以上的、含有聚酰亞胺樹脂的多層膜的方法，其特征為，包括下述工序聚酰亞胺多層粘合膜的制作工序，該聚酰亞胺多層粘合膜的至少1個以上的層為以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分的層；在該膜的厚度方向上照射紅外線來測定紅外線的吸收波長的分布，由各層的特征性波長范圍的紅外線吸收量算出各層的膜厚尺寸的工序；將算出的膜厚尺寸數(shù)據(jù)反饋到多層膜的制作工序，在制作工序中施加調(diào)整各層膜厚的操作的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其特征為，所述聚酰亞胺多層膜由含有高耐熱性聚酰亞胺樹脂的層和含有熱塑性聚酰亞胺樹脂的層形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其中，所述聚酰亞胺多層膜的結(jié)構(gòu)為，在含有高耐熱性聚酰亞胺樹脂的層的兩面，配置有含有熱塑性樹脂聚酰亞胺樹脂的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任一項所述的聚酰亞胺多層粘合膜的制造方法，其特征為，所述聚酰亞胺多層粘合膜的制作工序中，在含有至少一層以上的含聚酰亞胺樹脂的層的膜表面，涂布含有聚酰胺酸或聚酰亞胺樹脂的溶液，進行加熱、干燥，通過如此的方法來制膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供用紅外線吸收方式能夠正確測定各層的厚度的聚酰亞胺多層粘合膜及其制造方法。所述粘合膜具有高耐熱性聚酰亞胺層和在該高耐熱性聚酰亞胺層的至少一個表面形成的、含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層，其特征為，該粘合膜是用共擠壓－流延涂布法制造的，并且，高耐熱性聚酰亞胺層或粘合層的任意一方以含有顯示特征性紅外線吸收波長的官能團的聚酰亞胺樹脂為主要成分；在其后的膜厚測定工序中，用紅外線吸收方式的膜厚計測定各層的膜厚尺寸，以得到的膜厚尺寸數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，控制、調(diào)整制膜時的各層的膜厚來制造，從而可以提供本發(fā)明的聚酰亞胺多層粘合膜。
文檔編號C09J179/00GK101080471SQ200580043088
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者栁田正美, 上島健二, 小松利幸 申請人:株式會社鐘化