專利名稱：組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含顆粒狀固體、有機介質和分散劑的組合物以及它們在油墨、研磨料、塑料和油漆中的用途。
背景技術：
許多制劑如油墨、油漆、研磨基料和塑料材料需要有效的分散劑用以將顆粒狀固體均勻地分布在有機介質中。有機介質可以從極性有機介質改變成非極性有機介質。因此，尋求可以既在極性有機介質中又在非極性有機介質中分散顆粒狀固體的分散劑。
美國4,224,212公開了包含聚酯的分散劑，所述聚酯衍生自與聚(低級亞烷基)亞胺起反應的含至少8個碳原子的羥基羧酸。該分散劑在非極性介質如脂族溶劑和塑料中是有效的。
EP208041公開了包含聚酯的分散劑，所述聚酯衍生自與聚(低級亞烷基)亞胺起反應的ε-己內酯。該分散劑在更極性的介質如酮和酯中是有效的。
美國4,865,621公開了車用燃料組合物，其包含二元酸酐、聚氧化烯一元胺和烴基多胺的反應產物，所述烴基多胺具有高達1343的數(shù)均分子量。
發(fā)明概述已經發(fā)現(xiàn)某些分散劑顯示優(yōu)異的在有機介質，尤其是極性有機介質(包括水)的范圍中分散顆粒狀固體的能力。因此，根據本發(fā)明，提供包含顆粒狀固體、有機介質和/或水和通式(1)的化合物和其鹽的組合物
R-U-(Y)x-T-Z-W0-v通式1其中R是H或C1-30-任選取代的烴基；或R可以是R″C＝O(?；?，其中R″是氫、烷基、芳基或任選取代的烷基或芳基)；U是氧、-NH或-NR；R是C1-30-任選取代的烴基；Y是C2-4-亞烷氧基；T是取代的乙酸或丙酸的殘基；Z是多胺和/或多亞胺的殘基；W是氧化物、脲或二元酸或其酸酐的殘基，或它們的混合物；x為2-90；v表示不攜帶基團R-U-(Y)x-T-的Z中可以利用的氨基和/或亞氨基的最大數(shù)目(即v是Z的未取代的化合價的數(shù)目)，和0-v是指0到v。
因為Z是多胺和/或多亞胺的殘基，所以通常存在多于2個基團R-U-(Y)x-T-與Z連接并且它們可以相同或不同。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供上述組合物。
在一個實施方案中，R是烴基，包括芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基或烷基，它們可以是線性或支化的。
在一個實施方案中，R是烷基，任選地，含C1-30、C1-20、C1-6或C1-4-烷基的支化烷基。在一個實施方案中，R是甲基。
當R是取代的烴基時，取代基可以是C1-10-烷氧基、羰基、磺?；?、氨基甲?；?、氨基磺?；?、鹵素、腈、脲基、羥基、脲烷或酯(即，-COO-或OCO-)。在一個實施方案中，R是未取代的。
在一個實施方案中，R是芳基，包括萘基或苯基。在一個實施方案中，R是芳烷基，包括2-苯乙基或芐基。
在一個實施方案中，R是烷芳基，包括辛基苯基或壬基苯基。
在一個實施方案中，R是環(huán)烷基，包括C3-8-環(huán)烷基如環(huán)丙基或環(huán)己基。
當Y是C3-4-亞烷氧基和由(Y)x表示的鏈包含亞乙氧基(-CH2CH2O-)時，(Y)x的結構可以是無規(guī)或嵌段的。亞乙氧基單元的數(shù)目為0-9，或1-9，或1-8。在一個實施方案中，亞乙氧基單元的數(shù)目是0。
由(Y)x表示的鏈可以僅包含一類C3-4-亞烷氧基重復單元或它可以包含兩種或更多種不同的C3-4-亞烷氧基重復單元。當由(Y)x表示的鏈包含兩種或更多種不同的C3-4-亞烷氧基重復單元時，(Y)x的結構可以是無規(guī)或嵌段的。
在一個實施方案中，Y是C3-4-亞烷氧基、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。在另一個實施方案中，Y是-CH2CH2CH(CH3)O-或-CH2-CH(CH2-CH3)-O-。在一個實施方案中，Y是C3-4-亞烷氧基并且由(Y)x表示的鏈來自-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2-CH(CH2-CH3)-O-。
在一個實施方案中，通式(1)的化合物限定Y為-CH3CH(CH3)O-，并且由(Y)x表示的鏈可以包含至多9個亞乙氧基重復單元。
在一個實施方案中，基團R-U-(Y)x-T-是聚氧化烯的殘基。
當Z是多胺的殘基時，它包括聚乙烯胺或聚烯丙胺。不同分子量的聚烯丙胺和聚(N-烷基)烯丙胺是可從Nitto Boseki商購的。不同分子量的聚乙烯胺可以從Mitsubishi Kasei獲得。
在一個實施方案中，Z是多亞胺的殘基，它包括聚(C2-6-亞烷基亞胺)，尤其是聚亞乙基亞胺(PBI)。多亞胺可以是線性的或尤其是支化的。線性聚亞乙基亞胺可以通過將聚(N-?；?亞烷基亞胺水解來制備，例如由Takeo Saegusa等人在Macromolecules，1972，第5卷，4470頁中描述的那樣。不同分子量的支化聚亞乙基亞胺是可從BASF和Nippon Shokubai商購的。聚亞丙基亞胺枝狀體可從DSM FineChemicals商購，聚(酰氨胺)枝狀體可從Aldrich Chemical Company以“ Starburst”枝狀體獲得。
其它有用類型的多胺混合物是通過將上述多胺混合物氣提以留下通常稱作″多胺底部流出物″的殘余物獲得的那些。一般而言，亞烷基多胺底部流出物可能表現(xiàn)在具有少于兩種，通常少于1％(wt)沸點小于大約200℃的材料。從Dow Chemical Company of Freeport，Texas獲得的名稱為“E-100”的此種亞乙基多胺底部流出物的典型樣品具有1.0168的在15.6℃下的比重、33.15wt％的含氮量和121厘沲的在40℃下的粘度。此種樣品的氣相色譜法分析包含大約0.93％“輕餾分”(非?？赡苁荄ETA)、0.72％TETA、21.74％四亞乙基戊胺和76.61％五亞乙基六胺和更高(按重量)。這些亞烷基多胺底部流出物包括環(huán)狀縮合產物如哌嗪和二亞乙基三胺或三乙烯四胺的更高級類似物。
在一個實施方案中，多胺或多亞胺的數(shù)均分子量為300-650,000、500-600,000、600-100,000或1200-70,000。在聚亞乙基亞胺的情況下，在一個實施方案中，數(shù)均分子量不少于1500，不少于3,000或不少于5,000。
由W表示的二元酸的殘基可以衍生自通式HOOC-B′-COOH的任何二元酸或其酸酐，其中B′是直接鍵或含1-20個碳原子的二價有機結構部分。B′可以是芳族、雜芳族、脂環(huán)族或脂族的，它們可以任選地被取代。當B′是含兩個或更多個碳原子的脂族結構部分時，它可以是線性或支化、飽和或不飽和的。在一個實施方案中，B′是未取代的。在另一個實施方案中，B′包含不超過12個碳原子，在另一個實施方案中，不超過8個碳原子。
當B′是芳族結構部分時，它包括亞苯基，當B′是脂環(huán)族結構部分時，它包括亞環(huán)己基，當B′是脂族結構部分時，它包括亞烷基。在一個實施方案中，二元酸是對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、C1-20-烯基或烷基琥珀酸。在一個實施方案中，二元酸衍生自馬來酸、丙二酸、琥珀酸或鄰苯二甲酸。當二元酸衍生自酸酐時，適合的實例衍生自戊二酸、琥珀酸、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。
可以使用二元酸或其酐的混合物。因此，W可以是一種或多種不同的二元酸或酸酐的殘基。在一個實施方案中，W是單一的二元酸或酸酐的殘基。類似地，W可以是一種或多種不同的二元酸或酸酐的殘基。在一個實施方案中，W是單一的二元酸或酸酐的殘基。
在一個實施方案中，由Z表示的多胺或多亞胺攜帶2個或更多個可以相同或不同的基團R-U-(Y)x-T-。
這類分散劑可以方便地由通式(2)表示 通式(2)其中X-*-*-X表示多胺和/或多亞胺；Q是鏈R-U-(Y)x-T-；和q為2-2000。
在一個實施方案中，由Z表示的多胺或多亞胺攜帶兩個或更多個不同的聚合物鏈并且由通式2a表示。
通式2a其中X-*-*-X和Q如在上文所限定；和Q1表示通式R1-G-(B)m-的聚酯和/或聚酰胺鏈；R1為氫或C1-50-任選取代的烴基；G是二價鍵或羰基；B是一種或多種氨基羧酸、一種或多種羥基羧酸、羥基羧酸的一種或多種內酯或它們的混合物的殘基；q和s是大于0的正整數(shù)；m是2-2000的正整數(shù)；和q+s為2-2000。
在一個實施方案中，G是羰基，R1-G-是C1-50-任選取代的烴基羧酸，尤其是C1-50-任選取代的脂族酸的殘基，其中脂族基可以是飽和或不飽和、線性或支化的。
在一個實施方案中，R1包含不大于30個碳原子，如在上文中對R所公開的那樣。
R1-CO-也可以是線性或支化、飽和或不飽和任選取代的羧酸如甲氧基乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、十二烷酸、硬脂酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-辛基癸酸和2-癸基四癸酸的殘基。這類支化的烷基羧酸也可以以商品名Isocarb(得自Condea GmbH)獲得并且具體實例是Isocarb 12、16、20、28、32、34T和36。
當R1是取代的時，取代基可以是一種或多種醚基團或兩種或更多種醚基團。因此，R1-CO-可以是AkypoTM羥酸(得自Kao Cheni GmbH)的殘基。具體實例是Akypo LF1、Akypo LF2、Akypo RLM 25、Akypo RLM45 CA、Akypo RO 20 VG和Akypo RO 50 VG。
B可由其獲得的氨基羧酸包括氨基C2-20-亞烷基(亞烯基)羧酸或氨基C1-20-亞烷基羧酸。在一個實施方案中，亞烷基(亞烯基)包含不超過12個碳原子。具體實例是11-氨基十一烷酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、β-丙氨酸或肌氨酸。
B可衍生自的羥基羧酸包括羥基-C2-20-亞烯基羧酸或羥基-C1-20亞烷基羧酸。適合的羥基羧酸的具體實例是蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、6-羥基己酸、5-羥基戊酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、10-羥基十一烷酸、乳酸或乙醇酸。
B也可衍生自內酯如β-丙內酯，任選C1-6-烷基取代的ε-己內酯和任選C1-6-烷基取代的δ-戊內酯。具體實例是ε-己內酯和7-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-四丁基-、4，4，6-三甲基-和4，6，6-三甲基-ε-己內酯和δ-戊內酯。
在一個實施方案中，q與s的比值為6∶1-1∶6。
如在上文中所指出，分散劑可以以鹽形式存在。當所述分散劑包含羧酸基時，所述鹽可以是堿金屬如鋰、鉀或鈉鹽。或者，所述鹽可以形成有氨、胺或季銨陽離子。胺的實例是甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、己胺、2-乙基己胺和十八烷基胺。季銨陽離子可以是季銨陽離子或芐烷銨陽離子。季銨陽離子在一個實施方案中包含一個或兩個含6-20個碳原子的烷基。季銨陽離子的實例是四乙基銨、N-十八烷基-N，N，N-三甲基銨；N，N-二(十二烷基)-N，N-二甲基銨、N-芐基-N，N，N-三甲基銨和N-芐基-N-十八烷基-N，N-二甲基銨陽離子。
在一個實施方案中，含羧酸基的分散劑呈游離酸形式。
其中v是0的通式1的分散劑可以呈有色酸的鹽形式。所述有色酸可以是任何陰離子染料如每分子中平均含0.5-3個磺酸基團的磺化或羧化銅或鎳酞菁或含磺酸和/或羧酸基的二偶氮染料。
當v是0時，不攜帶基團R-U-(Y)x-T-的Z中的一些胺/亞胺基團可以通過與酸或季銨化劑反應轉變成取代的銨基團。用于這一目的的適合的試劑包括無機和強的酸如鹽酸、乙酸、硫酸、烷基磺酸、烷基氫硫酸酯或芳基磺酸。季銨化劑包括硫酸二甲酯，芐基氯，甲基鹵化物如氯、溴和碘，和丙烷(或丁烷)磺內酯。
通式(1)的化合物可以通過本領域已知的方法制備。在與多胺和/或多亞胺反應之前通式(1)的前體可以通過US4,713,487和EP73545中描述的方法制備。
當T是丙酸的殘基時，通式(1)的化合物可以采用(甲基)丙烯腈在20℃-70℃，或30℃-50℃的反應溫度下制備。通常，該反應在甲苯溶劑中進行。更多詳細的描述在日本特許公開號2004-89787通式(2)之后給出。
在一個實施方案中，與多胺和/或多亞胺的反應在100℃-200℃的溫度下進行。在此種條件下，反應獲得酰胺和鹽的形式的混合物而不是只有鹽的形式。
涉及二元酸或其酸酐的反應通?？梢栽趯Ψ磻锍识栊缘挠袡C稀釋劑的存在下進行。在一個實施方案中，有機稀釋劑是反應物的溶劑。有機稀釋劑可以是芳族或脂族的，包括鹵化衍生物。實例是甲苯、氯苯、庚烷和石油醚餾出液。通常，在沒有有機稀釋劑的情況下進行反應。
當W是氧化物的殘基時，在不攜帶基團R-U-(Y)x-T-的Z中的氨基和/或亞胺基團的數(shù)目可以在寬的限度內變化。此類分散劑可容易地通過使含游離氨基和/或亞氨基的分散劑與氧化化合物如氧氣(或空氣)或過氧化物如過氧化氫或過硫酸銨起反應來制備。類似地，當W是脲的殘基時，此類分散劑也可以容易地通過使不攜帶基團R-U-(Y)x-T-的Z中的任何游離氨基和/或亞氨基與脲起反應來制備。在一個實施方案中，反應在惰性氣氛中在80℃-140℃的溫度下進行。
在其中W是二元酸或其酸酐的殘基的具體情況下，不攜帶基團R-U-(Y)x-T-的Z中的氨基和/或亞氨基的大部分與所述二元酸和/或酸酐起反應。
存在于組合物中的顆粒狀固體可以是任何基本上不溶于有機介質的無機或有機固體材料。在一個實施方案中，顆粒狀固體是顏料。
適合的固體的實例是用于溶劑油墨的顏料；用于油漆和塑料材料的顏料、增量劑和填料；分散染料；用于溶劑染浴、油墨和其它溶劑應用體系的熒光增白劑和織物助劑；用于油基和反相-乳液鉆探泥漿的固體；干洗液中的塵土和固體顆粒；顆粒狀陶瓷材料；磁性材料和磁記錄介質；用于復合材料的纖維如玻璃，鋼，碳和硼，和在有機介質中用作分散體的殺生物劑、農用化學品和藥物。
在一個實施方案中，所述固體是來自任何公認類別的顏料的有機顏料，所述公認類別的顏料例如在Colour Index(1971)的第三版以及隨后的修訂版和對其的增補版中在段頭“Pigments”下進行了描述。有機顏料的實例是選自偶氮、二偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、二苯并芘-5，10-二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，尤其是銅酞菁及其核鹵化衍生物，以及酸的色淀、堿性和媒介染料。炭黑雖然嚴格來說是無機的，但是其分散性能方面的表現(xiàn)更像有機顏料。在一個實施方案中，有機顏料是酞菁尤其是銅酞菁，單偶氮，二偶氮，陰丹酮，二苯并芘-5，10-二酮，喹吖啶酮和炭黑。
無機固體包括增量劑和填料如滑石、高嶺土、二氧化硅、重晶石和白堊；顆粒狀陶瓷材料如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅-鋁和金屬鈦酸鹽；顆粒狀磁性材料如過渡金屬尤其是鐵和鉻的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4，和鈷摻雜的氧化鐵、氧化鈣、鐵酸鹽尤其是鐵酸鋇；和金屬顆粒，尤其是金屬鐵、鎳、鈷、銅和它們的合金。
其它有用的固體材料包括農用化學品如殺真菌劑、flutriafen、多菌靈、百菌清和代森錳。
在一個實施方案中，存在于本發(fā)明組合物中的有機介質是塑料材料，在另一個實施方案中，是有機液體。有機液體可以是非極性或極性的有機液體，但是通常使用極性有機液體。與有機液體有關的術語″極性″是指有機液體能夠形成中等至強的鍵，如Crowley等人在Journalof Paint Technology，38卷，1966第269頁文章標題為“A ThreeDimensional Approach to Solubility”中所述。此類有機液體通常地具有如上述文章中所限定的5個或更多的氫鍵數(shù)目。
適合的極性有機液體的實例是胺、醚尤其是低級烷基醚、有機酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。此類中等強度氫鍵液體的許多具體實例在Ibert Mellan的書本標題為“Compatibility and Solubility”(由Noyes Development Corporation在1968年出版)的39-40頁上的表2.14中給出，這些液體都屬于本文所使用的術語極性有機液體的范圍內。
在一個實施方案中，極性有機液體是二烷基酮、烷烴羧酸和烷醇的烷基酯，尤其是那些包含至多(和包括)總共6個碳原子的液體。作為極性有機液體的實例，包括二烷基和環(huán)烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚、如甘醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇和二烷基醚和環(huán)狀醚如二乙醚和四氫呋喃。在一個實施方案中，溶劑是烷醇、烷烴羧酸和烷烴羧酸的酯。在一個實施方案中，本發(fā)明適合于基本上不溶于水介質的有機液體。另外，本領域技術人員應理解，少量水介質(如二醇、二醇醚、二醇酯和醇)可以存在于所述有機液體中，只要整個有機液體基本上不溶于水介質。
可以用作極性有機液體的有機液體的實例是成膜樹脂，如適合于制備油墨、油漆和用于各種應用如油漆和油墨的屑片的成膜樹脂。此類樹脂的實例包括聚酰胺如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素，硝化纖維素和乙酸丁酸纖維素樹脂，包括它們的混合物。油漆樹脂的實例包括短油醇酸樹脂/蜜胺-甲醛、聚酯/蜜胺-甲醛、熱固性丙烯酸系樹脂/蜜胺-甲醛、長油醇酸樹脂、聚醚多元醇和多介質樹脂如丙烯酸系樹脂和脲/醛。
有機液體可以是多元醇，即，含兩個或更多個羥基的有機液體。在一個實施方案中，多元醇包括α-ω二醇或α-ω二醇乙氧基化物。
在一個實施方案中，非極性有機液體是含脂族基、芳族基或其混合物的化合物。非極性有機液體包括未鹵化芳族烴(例如，甲苯和二甲苯)、鹵化芳族烴(例如，氯苯、二氯苯、氯甲苯)、未鹵化脂族烴(例如，含6個或更多碳原子的線性和支化脂族烴，都是完全和部分飽和的)、鹵化脂族烴(例如，二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯)和天然非極性有機物(例如，植物油、向日葵油、亞麻子油、萜烯和甘油酯)。
在一個實施方案中，基于總的有機液體，所述有機液體包含至少0.1wt％，或者1wt％或更多極性有機液體。
有機液體任選地還包含水。在一個實施方案中，有機液體不含水。
當有機液體包含水時，基于有機液體的量，在一個實施方案中，所存在的水的量不大于70wt％，不大于50wt％，或不大于40wt％。
塑料材料可以熱固性樹脂或熱塑性樹脂。在本發(fā)明中有用的熱固性樹脂包括當加熱、催化或經歷UV輻射時發(fā)生化學反應并變得相對不熔的樹脂。熱固性樹脂中的典型反應包括不飽和雙鍵的氧化，涉及環(huán)氧基/胺、環(huán)氧基/羰基、環(huán)氧基/羥基、多異氰酸酯/羥基、氨基樹脂/羥基結構部分的反應，聚丙烯酸酯的自由基反應，環(huán)氧樹脂和乙烯基醚的陽離子聚合，硅醇的縮合等。
含羥基官能團的聚合物(通常是多元醇)廣泛地用于熱固性體系以與氨基樹脂或多異氰酸酯交聯(lián)。多元醇包括丙烯酸系樹脂多元醇、醇酸樹脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。典型的氨基樹脂包括蜜胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂和甘脲甲醛樹脂。多異氰酸酯是含兩個或更多個異氰酸酯基的樹脂，既包括單體脂族二異氰酸酯、單體芳族二異氰酸酯又包括它們的聚合物。典型的脂族二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯甲烷二異氰酸酯。典型的芳族異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯和聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯。
在一個實施方案中，熱塑性樹脂包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素和纖維素衍生物。所述組合物可以按許多方法制備但是典型的方法是熔融混合和干固體共混。
如果需要的話，組合物可以包含其它成分，例如，樹脂(當這些還沒有構成有機介質時)、粘結劑、流化劑、抗沉降劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、流變性改性劑、流平劑、光澤改進劑和防腐劑。
組合物通常包含1-95wt％顆粒狀固體，其中精確的量取決于固體的性質并且該量取決于固體的性質和固體的相對密度和極性有機液體。例如，基于組合物的總重量，在一個實施方案中，其中固體是有機材料如有機顏料的組合物包含15-60wt％所述固體，而在一個實施方案中，其中固體是無機材料如無機顏料、填料或增量劑的組合物包含40-90wt％所述固體。
組合物可以通過任何已知用于制備分散體的常規(guī)方法制備。因此，可以按任何次序將固體、有機介質和分散劑混合，然后讓該混合物經受機械處理以將固體的顆粒減小到合適的尺寸，例如通過球磨、珠磨、卵石磨或塑料研磨，直到形成分散體。或者，可以將固體獨立地或以與有機介質或分散劑的混合物形式進行處理以減小其顆粒尺寸，然后添加其它成分并攪拌該混合物以提供組合物。
本發(fā)明的組合物尤其適合于液體分散體。在一個實施方案中，此類分散體組合物包含(a)0.5-30份顆粒狀固體；(b)0.5-30份通式(1)的化合物；和(c)40-99份有機液體；其中所有份數(shù)按重量計并且數(shù)量(a)+(b)+(c)＝100。
在一個實施方案中，組分A)包含0.5-30份顏料并且此類分散體作為液體油墨、油漆和研磨基料是有用的。
如果需要包含顆粒狀固體和呈干燥形式的通式(1)的分散劑的組合物，則有機液體通常是揮發(fā)性的，使得可以通過簡單的分離手段如蒸發(fā)容易地將它從顆粒狀固體中除去。在一個實施方案中，組合物包含有機液體。
如果干燥組合物主要由通式(1)的分散劑和顆粒狀固體構成，則基于所述顆粒狀固體的重量，所述組合物通常包含至少0.2％，至少0.5％或至少1.0％通式(1)的分散劑。在一個實施方案中，基于顆粒狀固體的重量，干燥組合物包含不大于100wt％，不大于50wt％，不大于20wt％或者不大于10wt％通式(1)的分散劑。
如上文中所公開的那樣，本發(fā)明的組合物適合于制備研磨基料，其中在通式(1)的化合物和其鹽的存在下在有機液體中研磨顆粒狀固體。
因此，根據本發(fā)明的又一個方面，提供包含顆粒狀固體、有機液體和通式(1)的化合物和其鹽的研磨基料。
通常，基于研磨基料的總重量，所述研磨基料包含20-70wt％顆粒狀固體。在一個實施方案中，顆粒狀固體不少于研磨基料的10wt％或不少于20wt％。此類研磨基料可以任選地包含在研磨之前或之后添加的粘結劑。
粘結劑是當使有機液體揮發(fā)時能夠粘結該組合物的聚合物材料。
粘結劑是聚合的材料，包括天然和合成材料。在一個實施方案中，粘結劑包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂、多糖如纖維素、和天然蛋白質如酪蛋白。在一個實施方案中，基于顆粒狀固體的量，粘結劑以超過100％，超過200％，超過300％或超過400％的量存在于組合物中。
在研磨基料中任選的粘結劑的量可以在寬的限度內變化但是通常不少于所述研磨基料的連續(xù)/液相的10wt％，常常不少于20wt％。在一個實施方案中，粘結劑的量不大于研磨基料的連續(xù)/液相的50wt％或不大于40wt％。
研磨基料中的分散劑的量取決于顆粒狀固體的量但是通常為研磨基料的0.5-5wt％。
由本發(fā)明的組合物制成的分散體和研磨基料尤其適合用于涂料和油漆，尤其是高固含量油漆；油墨，尤其是苯胺印刷、凹版印刷和絲網印刷油墨；無水陶瓷加工，尤其是帶涂、到刀-葉片、擠出和注射模塑型加工；復合材料、化妝品、粘合劑和塑料材料。
因此，根據本發(fā)明的另一個方面，提供包含顆粒狀固體、有機液體、粘結劑和通式(1)的化合物和其鹽的油漆或油墨。
如上文中指出的那樣，許多通式(1)的分散劑是新穎的。
根據本發(fā)明的又一個方面，提供通式(1)的化合物和其鹽，其中Z是數(shù)均分子量不少于1500的多胺和/或多亞胺并且其中v是0。
在一個實施方案中，提供了通式(1)的化合物和其鹽，其中Y是C3-4-亞烷氧基，由(Y)x表示的鏈在數(shù)目上可以包含至多9個亞乙氧基重復單元，Z是數(shù)均分子量不少于1200的多胺和/或多亞胺。
將通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，其中對數(shù)量的所有引用以重量份為單位，除非有相反表示。
實施例實施例1中間體1在120℃下，在氮氣氣氛中，將聚烷氧基化物(MeO+20PO+9EO)(50g，30.6毫摩爾)、氫氧化鉀(KOH)(15.48g，270毫摩爾)和甲苯(140ml)攪拌30分鐘。然后小心地添加氯乙酸鈉(8.94g，76毫摩爾)，并在120℃下繼續(xù)反應18小時，然后允許冷卻到100℃以下。添加水(20g)并在85℃下將反應混合物再攪拌30分鐘。然后使用濃鹽酸(HCl)將溶液的pH值調節(jié)到pH值2。此后，添加23％的氯化鈉(NaCl)水溶液(50ml)，在攪拌下將混合物加熱到90℃保持1小時。然后分離水層。用更多的23％的氯化鈉(NaCl)水溶液(50ml)洗滌甲苯萃取物，并用硫酸鎂(MgSO4)干燥，過濾然后在減壓下除去溶劑而獲得琥珀色液體(44g)。IR顯示存在羧酸羰基vmax1738cm-1。酸值＝32.4mgKOH/g。這是中間體1。
中間體2用二乙醚(75ml和2×25ml)洗滌氫化鈉(2.3g，66％，在油中)，然后添加聚烷氧基化物(甲氧基聚丙二醇，MW1900)(100g，52.6毫摩爾)并于100℃下在氮氣氣氛中將該混合物攪拌2小時。然后小心地添加氯乙酸鈉(7g，60毫摩爾)，并在120℃下繼續(xù)反應5小時，然后冷卻到100℃以下。將該混合物添加到水(700ml)中并在50℃下攪拌該反應混合物45分鐘而獲得乳液。然后使用2M HCl(75ml)將該乳液的pH值調節(jié)到pH2。在50℃下攪拌45分鐘之后，乳液分離成油相和水相。使用甲苯(750ml)萃取油相。用更多的水(2×200ml)洗滌甲苯萃取物，用MgSO4干燥并過濾。此后，在減壓下除去溶劑而獲得琥珀色液體(76g)。IR顯示存在羧酸羰基vmax1738cm-1。酸值是27.6mgKOH/g。這是中間體2。
中間體3中間體3的制備方法與中間體2的相同，除了反應試劑是氫化鈉(3.43g，66％，在油中)、二乙醚(75ml和2×25ml)，聚烷氧基化物(甲氧基聚丙二醇，MW1300)(100g，76.9毫摩爾)和氯乙酸鈉(10.15g，87毫摩爾)。產物是琥珀色液體(100g)。IR顯示存在羧酸羰基vmax1738cm-1。酸值是33.4mgKOH/g。
中間體4在120℃下，在氮氣氣氛中將聚烷氧基化物(2-萘酚+10PO+9EO)(50g，30.6毫摩爾)、KOH(15.48g，270毫摩爾)和甲苯(140ml)攪拌30分鐘。然后小心地添加氯乙酸鈉(8.94g，76毫摩爾)，并在120℃下繼續(xù)反應18小時，然后允許冷卻到100℃以下。然后添加水(20g)并在85℃下將反應混合物攪拌30分鐘以形成溶液。然后使用濃HCl將該溶液的pH值調節(jié)到pH2。此后，添加23％的NaCl水溶液(50ml)并在攪拌下將該混合物加熱到90℃保持1小時。分離水層。用更多的23％的NaCl水溶液(50ml)洗滌甲苯萃取物，用MgSO4干燥，過濾然后在減壓下除去溶劑而獲得琥珀色液體(44g)。IR光譜顯示存在羧酸羰基vmax1738cm-1。酸值＝56.1mgKOH/g。這是中間體4。
中間體5中間體3的制備方法與中間體2的相同，除了反應試劑是氫化鈉(12.9g，66％，在油中)、二乙醚(75ml和2×25ml)，聚烷氧基化物(甲氧基聚丙二醇，MW700)(200g，286毫摩爾)和氯乙酸鈉(38.17g，328毫摩爾)。產物是琥珀色液體(100g)。IR顯示存在羧酸羰基vmax1738cm-1。酸值是67.3mgKOH/g。
分散劑1中間體1的聚亞乙基亞胺衍生物，其中中間體1∶PEI SP200的比例為13∶1在120℃下，在氮氣氣氛中將中間體1(26g)與2g PEI SP200(聚亞乙基亞胺，得自Nippon Shokubai，MW10000)攪拌6小時以在冷卻后獲得琥珀色粘性液體(26g)。酸值＝22.2mgKOH/g。這是分散劑1。
分散劑2中間體1的聚亞乙基亞胺衍生物，其中中間體1∶PEI SP200的比例為7∶1在120℃下，在氮氣氣氛中將中間體1(17g)與PEI SP200(2.42g)攪拌6小時以在冷卻后獲得琥珀色粘性液體(18g)。酸值＝23.3mgKOH/g。這是分散劑2。
分散劑3分散劑3如下制備在140℃下在氮氣氣氛中攪拌17.5g中間體2與PEI SP012(2.5g)4小時以在冷卻后獲得乳膏狀固體(19g)。酸值是4.1mgKOH/g。
分散劑4分散劑4如下制備在120℃下在氮氣氣氛中攪拌14g中間體2與PEISP012(7g)6小時以在冷卻后獲得琥珀色粘性液體(20g)。酸值是9.5mgKOH/g。
分散劑5分散劑5如下制備在120℃下在氮氣氣氛中將17.5g中間體3與PEIS012(2.5g)攪拌6小時以在冷卻后獲得褐色液體(26g)。酸值是13.6mgKOH/g。
分散劑6分散劑6如下制備在120℃下，在氮氣氣氛中將26g中間體4與聚烯丙胺(MW17000)(10g，20％的水溶液)攪拌6小時以在冷卻后獲得琥珀色固體(26g)。酸值是50.7mgKOH/g。
分散劑7分散劑7如下制備在120℃下在氮氣氣氛中將20g中間體4與PEISP075(1.33g)攪拌6小時以在冷卻后獲得琥珀色粘性液體(20g)。酸值是39.3mgKOH/g。
分散劑8分散劑8如下制備在70℃下，在20ml甲苯和琥珀酸酐(0.26g)存在下，將16g中間體4攪拌2小時。當IR光譜證實存在可以忽略的/沒有酸酐官能度時，通過加熱到120℃而允許溶劑從混合物中蒸發(fā)。產物的酸值為51mgKOH/g。
分散劑9分散劑9如下制備在120℃下，在氮氣氣氛中將15g中間體5與PEISP012(5g)攪拌6小時以在冷卻后獲得琥珀色粘性液體(18g)。產物具有18.9mgKOH/g的酸值。
分散劑10分散劑10如下制備在120℃下，在氮氣氣氛中將17.5g中間體5與PEI SP012(2.5g)攪拌6小時以在冷卻后獲得琥珀色粘性液體(18g)。酸值是13.9mgKOH/g。
對比實施例1是如US4,645,611所述被月桂酸封端并與聚亞乙基亞胺起反應的聚(ε-己內酯)。
對比實施例2是在沒有分散劑的情況下制備的研磨基料。
研磨基料的制備使用分散劑1-2和對比實施例1和2制備一系列品紅色研磨基料。研磨基料如下制備在7.55g MPA∶丁醇比例為4∶1(MPA＝甲氧基丙基乙酸酯)的溶劑混合物中將分散劑1或2(0.45g)溶解。添加玻璃珠(3mm，17份)和Monolite Rubine 3B(得自Heubach，2.0份)并在水平搖動器上將混合物搖動16小時。然后使用A-E(好-差)的任意等級評價所得的分散體的流動性。分散劑和對比實施例獲得的研磨等級在表中示出。
上面涉及的每篇文獻在此引入作為參考。除了實施例中，或當另有明確說明時，說明書中規(guī)定材料數(shù)量、反應條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值應理解由詞語“大約”修飾。除非另有說明，本文涉及的每種化學物質或組合物應該解釋為是商品級材料，它們可以包含異構體、副產物、衍生物和其它通常認為將以商品級存在的那些材料。然而，在不算任何溶劑或稀釋油的情況下給出每種化學成分的量，所述溶劑或稀釋油可以通常存在于該商業(yè)材料中，除非另有說明。應該理解的是，本文給出的任何上限和下限數(shù)量、范圍和比例可以獨立地結合。類似地，本發(fā)明每種要素的范圍和數(shù)量可以與任何其它要素的范圍或數(shù)量一起使用。本文所使用的表述“主要由...構成”允許包括不會實質上影響所考慮的組合物的基本和新穎特性的物質。
雖然已經根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案對其進行了說明，但是應該理解的是，本發(fā)明的各種修改將對閱讀了本說明書的本領域技術人員是顯而易見的。因此，應該理解的是，在此公開的本發(fā)明旨在涵蓋屬于所附權利要求書范圍內的那些修改。
權利要求
1.組合物，該組合物包含顆粒狀固體、有機介質和/或水和通式(1)的化合物和其鹽R-U-(Y)x-T-Z-W0-v通式(1)其中R是H或C1-30-任選取代的烴基；或R可以是R″C＝O(?；?，其中R″是氫、烷基、芳基或任選取代的烷基或芳基)；U是氧、-NH或-NR；R是C1-30-任選取代的烴基；Y是C2-4-亞烷氧基；T是取代的乙酸或丙酸的殘基；Z是多胺和/或多亞胺的殘基；W是氧化物、脲或二元酸或其酸酐的殘基，或它們的混合物；x為2-90；v表示不攜帶基團R-U-(Y)x-T-的Z中可利用的氨基和/或亞氨基的最大數(shù)目。
2.根據權利要求1的組合物，其中Y是C3-4-亞烷氧基，由(Y)x表示的鏈在數(shù)目上包含至多9個亞乙氧基重復單元。
3.權利要求2的組合物，其中亞乙氧基單元的數(shù)目是0。
4.根據權利要求1的組合物，其中Y是C3-4-亞烷氧基并且由(Y)x表示的鏈是-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2-CH(CH2-CH3)-O-。
5.根據權利要求1的組合物，其中W是獨立地衍生自馬來酸、丙二酸、琥珀酸和鄰苯二甲酸、馬來酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐的殘基。
6.根據權利要求1的組合物，其中由Z表示的基團是聚乙烯亞胺。
7.根據權利要求1的組合物，其中所述有機介質是有機液體或塑料材料。
8.根據權利要求1的組合物，其中基于總的有機液體，所述有機液體包含至少0.1wt％極性有機液體。
9.根據權利要求1的組合物，其中所述顆粒狀固體是顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供組合物，該組合物包含包含顆粒狀固體、有機介質和/或水和通式(1)的化合物和其鹽通式(1)其中R是H或C
文檔編號C09D11/00GK101084272SQ200580044081
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2004年12月21日
發(fā)明者D·塞特福特 申請人:諾譽有限公司