專利名稱：金屬顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備金屬漆的由金屬顏料，特別是鋁顏料形成的組合物。
背景技術(shù)：
工業(yè)上常規(guī)使用的，由金屬顏料形成的用于金屬漆制備的組合物的制備技術(shù)包括將顆粒形式的金屬引入石油溶劑油(white spirite)中并且使懸浮液在脂肪酸型潤滑劑的存在下研磨。在專利文獻US-2 002891中具體描述了該技術(shù)。使用該技術(shù)可以獲得具有良好性質(zhì)的顏料。但是，它有一個明顯缺點，即石油溶劑油揮發(fā)性高，有毒性，并且不可生物降解。
EP-0 936 253描述了由金屬顆粒形成的組合物的制備方法，其包括在由植物油的酯化產(chǎn)物組成并且包含脂肪酸作為潤滑劑的介質(zhì)中研磨金屬顆粒。該介質(zhì)主要包含組成用作酯源的植物油的各種脂肪酸酯的混合物。脂肪酸酯既不具揮發(fā)性也沒有毒性并且還是可生物降解的，所以與使用石油溶劑油相比這種技術(shù)有一些優(yōu)點。但是，使用源于植物油的酯的混合物作為載體研磨金屬顆粒并且使用脂肪酸作為潤滑劑具有某些缺點。首先，它促進了顏料儲存期間存在的顏料膏老化期間的顆粒團聚。實際上，在金屬漆的制造中，使用由金屬顆粒團聚程度較高的金屬顆粒形成的組合物引起漆“金屬般”外觀的劣化和相關(guān)顏色密度的增大。這是因為金屬顆粒的團聚減少了由顏料產(chǎn)生的反射表面，因此損失了其染色牢度因此在包含所述顆粒的有色涂漆組合物中，所述顏料使包含它們的涂漆顏色劣化減弱。另外，在由顆粒形成的組合物中除了脂肪酸酯外還存在有脂肪酸，其通過提供附加的潤滑作用而限制了研磨的效力。此外，在研磨后，研磨溶劑載體回收再循環(huán)需要蒸餾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不會表現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)組合物的缺點的由金屬顏料形成的新型組合物及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明制備由金屬顏料形成的組合物的方法包括向液體載體中引入金屬原料顆粒(SP)并且研磨如此獲得的混合物。其特征在于所述液體載體由脂肪酸的酯R’-COOR組成，其中R’是具有9-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族基團，并且R是具有1-8個碳原子的烷基。
在R’-COOR酯中，優(yōu)選的是那些R’是飽和的CnH2n+1基團，n介于9和20之間的酯，并且更特別優(yōu)選是其中9≤n≤17的那些酯。舉例來說可以提到癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯。
所述方法可以用來制備由金屬顏料形成的組合物，其中金屬選自鋁、銅、鋅、錫、金、銀、這些金屬的合金，還有不銹鋼和青銅。該方法在特別是用于制備金屬顏料的由鋁顏料形成的組合物的制備中是特別有利的。
金屬顆粒SP可以是基本上由球形或非球形顆粒或者小棒形組成的任意粉末形式。它們還可以由薄片如鋁片形成。在鋁的情況中，具體地說使用由顆粒組成的粉末，其鋁金屬的含量為至少99重量％，平均尺寸為0.1-500μm。舉例來說可以提到由Toyal Europe SA，Toyal America公司或Toyo Aluminium K.K.以名稱“406S級”、“409S級”和“432S級”銷售的鋁顆粒。
優(yōu)選地，研磨的混合物基于每1kg SP顆粒包含1-10kg液體載體。
研磨的目的是使原材料顆粒SP塑性變形，其從大致為球形形式或者膜的形式轉(zhuǎn)化成形狀因子(代表平均厚度與平均橫向直徑的比例)介于1/5和1/1000之間的FP顆粒。可以以大致均勻的閃光體(glitter)、圓片或薄片形式提供這些顆粒。FP顆粒的形狀和尺寸取決于研磨的效力。不太有效的研磨得到較大尺寸的均勻FP顆粒。如果研磨比較有效，可能在過度研磨的條件下，所形成的顆粒是破碎的并且可能得到不太均勻的較小尺寸的FP最終顆粒。
研磨的持續(xù)時間一般在1小時至20小時之間。根據(jù)研磨裝置產(chǎn)生的能量調(diào)整SP顆粒的特性和所希望的結(jié)果。研磨時間的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
在研磨階段結(jié)束時，將酸酯的含量調(diào)整至介于30-90重量％的范圍內(nèi)，從而形成可以直接用于許多設(shè)想的應(yīng)用并且可以儲存直至使用的由金屬顆粒FP和脂肪酸酯組成的組合物。可以使研磨后得到的混合物接受壓濾機作用以除去過量的液體載體，或者如果含量不足，通過混合添加脂肪酸酯來實施所述調(diào)整。
本發(fā)明的另一個主題是由金屬顆粒FP和液體組成的金屬顏料形成的組合物，其特征在于所述液體是脂肪酸的酯R’-COOR，其中R’是具有9-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族基團，并且R是具有1-8個碳原子的烷基。
包含R取代基是甲基并且R’取代基是具有9-17個碳原子的飽和烷基的酯的組合物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的酯含量優(yōu)選在30-90重量％之間。
金屬顆粒FP是平均尺寸小于或等于500μm并且形狀因子介于1/5和1/1000之間的各向異性顆粒。優(yōu)選地，F(xiàn)P顆粒是平均橫向直徑小于或等于500μm并且平均厚度小于或等于3μm的閃爍型(glittertype)顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的金屬顏料形成的組合物可以用于許多技術(shù)領(lǐng)域。例如，可以用于特別是汽車工業(yè)的金屬漆的配制或工業(yè)油漆的配制。根據(jù)本發(fā)明由金屬顏料形成的組合物還可以用于具有金屬外觀的打印油墨或塑料的配制。另外，根據(jù)本發(fā)明由金屬顏料形成的組合物可以用于制備具有金屬外觀的化妝組合物。
當根據(jù)本發(fā)明的顏料組合物用于制備金屬漆時，F(xiàn)P顆粒的形狀和尺寸對最終油漆的外觀有影響。一般地，其它方面都是相同的·顆粒平均橫向直徑的增加引起結(jié)合顆粒的油漆的光澤增加；·平均橫向直徑降低引起更高的覆蓋能力，導致與油漆相關(guān)的顏色的劣化加重；·顆粒均勻性的增大增加了包含它們的油漆的光澤，而低的均勻性造成油漆無光澤；·顆粒比例的增加增強了油漆的金屬外觀。
借助下面的實施例可以更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于此。
所用的產(chǎn)品如下·常規(guī)的非球形鋁粉，以下稱作Al-05(d50＝5μm，Al＞99.7％)；·常規(guī)的非球形鋁粉，以下稱作Al-10(d50＝10μm，Al＞99.7％)；·月桂酸甲酯，由Oléon以名稱Radia 7118銷售；·無色的硝基漆，由Nouvion以名稱NS813銷售；·藍色硝基漆，通過混合硝基漆NS813和酞菁藍獲得；·包含高含量油酸(90％)的脂肪酸的混合物，由Oléon以名稱Radiacid 294銷售；在各個實施例中，·在直徑50mm且內(nèi)部深度200mm并且包含39.2kg直徑小于10mm的鋼球的輥磨中進行研磨；·在由Kurabo以名稱MS NSB 350N銷售的以行星式運動的混合器中制備涂漆。
實施例1由鋁顏料形成的組合物的制備將nA量的鋁粉SP和nL量的月桂酸甲酯引入磨中并且在28轉(zhuǎn)/分鐘下研磨8小時。
在研磨結(jié)束時，獲得漿料并且通過開口為25μm的篩子篩分，然后通過板式過濾器過濾。為了調(diào)整酯的水平至65％，添加酯并使用σ-型葉片混合器均化過濾后獲得的膏料。
調(diào)整鋁粉SP的特性和用量以及酯的用量，重復(fù)試驗，從而獲得根據(jù)表1的樣品BR03和BR06。
表1

為了制備樣品BR07-BR011，重復(fù)樣品BR06的具體步驟，但是對于BR07，使用在樣品BR06篩分/過濾階段后回收的液體，并隨后使用在樣品BR(n-1)的篩分/過濾階段后回收的液體制備每個樣品BRn(n＝8-11)。
作為比較，重復(fù)實施例1的程序，但是一方面使用石油溶劑油(nW，g)和Radiacid(nR，g)(樣品BR01-C，BR05-C)的混合物，另一方面使用月桂酸甲酯(nL，g)和Radiacid(nR，g)(樣品BR02-C)的混合物作為研磨液體載體。具體試驗條件顯示在下面的表2中。
表2

測定篩分前各個樣品的粒徑。將0.32g樣品分散在8ml二乙二醇丁醚中，然后將所得混合物再分散在40ml乙醇中。在使用刮刀均化后，對混合物超聲輻射(60Hz)3分鐘。隨后，使用配備了Hydro 2000S液相測量組件的Malvern Mastersizer 2000型粒徑分析儀表征。
表3

比較根據(jù)本發(fā)明的樣品BR06-BR11的結(jié)果表明使用回收的研磨液體載體不會導致顏料粒徑的劣化。
比較對BR01-C和BR03所得的結(jié)果表明，當用根據(jù)本發(fā)明的酯(樣品BR03)代替現(xiàn)有技術(shù)的“石油溶劑油+Radiacid”的混合物(樣品BR01-C)時，顆粒尺寸的分布基本上是相當?shù)摹?br> 比較對BR03和BR02-C所得的d50值表明，當研磨液體載體是月桂酸甲酯和Radiacid的混合物時得到較大的顆粒。因此，證實當研磨液體載體是脂肪酸酯時，脂肪酸的存在降低了研磨的效力，在此情況下顆粒經(jīng)歷變形，使它們在不經(jīng)歷分裂下生長。然后，發(fā)生研磨而不會過度研磨，即不會產(chǎn)生由于較大尺寸的閃光體(glitter)的分裂而產(chǎn)生低粒徑的閃光體。
實施例2顏料覆蓋能力的評價按照如下方法制備涂漆組合物在48.5g藍色硝基漆中分散1.5g由顏料形成的組合物樣品，并且在混合器中均化混合物。然后，將所得有色的涂漆施用到紙張上。
如此制備出藍色涂漆，一方面使用由根據(jù)本發(fā)明的顏料BR03形成的組合物，另一方面使用由現(xiàn)有技術(shù)的顏料BR01-C和BR02-C形成的組合物。
在將各種涂漆分別施用到紙張上后，通過觀察透明度即透過每張涂敷紙的光來評價覆蓋能力。由此發(fā)現(xiàn)·從由顏料BR03形成的組合物獲得的涂漆與從組合物BR01-C獲得的涂漆具有相同的覆蓋能力，這證實可以有利地用脂肪酸酯代替石油溶劑油/脂肪酸混合物作為研磨液體載體；·從BR02-C獲得的涂漆比從BR03獲得的涂漆具有較低的覆蓋能力。
該結(jié)果證實月桂酸甲酯在研磨期間提供了潤滑作用，并且添加脂肪酸給出了非常高的整體潤滑能力，這就趨于限制研磨的效力并且給出較大尺寸的顆粒。因此，包含從BR02C得到的顏料的涂漆組合物比包含從BR03得到的顏料的涂漆組合物具有更低的覆蓋能力。
實施例3老化試驗比較由根據(jù)本發(fā)明的顏料(BR03，BR06，BR09，BR11)形成的各種組合物和現(xiàn)有技術(shù)的顏料組合物BR02-C的特性隨時間的變化。根據(jù)下面的程序通過加速的老化試驗來進行比較。
對于由顏料形成的每種組合物，制備兩份樣品并且分別儲存在4℃下，即在人們公認的組合物不會變化的條件下，以及認為會引起加速老化的溫度50℃下。
在老化期間，在3個月、6個月和9個月后抽出每個樣品的一部分，并且根據(jù)實施例2的步驟從每個抽出的部分制備藍色硝基漆。
已知在由顏料形成的組合物中，顏料隨著時間趨于團聚并且顏料在由顏料形成的組合物中團聚程度的增大增加了包含這種由顏料形成的組合物的油漆的著色強度，損害了顏料的染色牢度。
在CIELab 1976色度系統(tǒng)中評價顏料染色牢度的變化，使用參數(shù)C以極坐標[h，C，L]表示，該參數(shù)給出了有關(guān)顏色飽和度的信息。參數(shù)C越大，顏色越飽和并且越純。參數(shù)C越小，顏色劣化得越多并且趨于灰色。因此，如果比較兩個具有相同藍色調(diào)(相同的參數(shù)h)的涂漆組合物，對于顏料不太團聚并且具有較大染色牢度的涂漆，參數(shù)C將較低。
在下面的表4中給出了使用Minolta CR300獲得的數(shù)值。ΔC＝C參照-Ct，Ct是在老化時間t后測量的值。
表4

因此，很明顯，與包含油酸的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的樣品BR02-C所觀察的結(jié)果相比，對于根據(jù)本發(fā)明的樣品BR03，C直至9個月改變都非常小。簡單的視覺觀察涂有各種涂漆組合物的載體證實了這種結(jié)果。還發(fā)現(xiàn)對于根據(jù)本發(fā)明的其它樣品(BR06，BR09和BR11)，C在老化試驗后9個月實際上沒有改變。
實施例4對顏料對亮光漆各個參數(shù)的影響進行了評價。
按照下面的方法制備以下稱作JB 042的表現(xiàn)出“化學”干燥的油漆組合物。將20.0g根據(jù)實施例1制備的由顏料BR03形成的組合物樣品與包括以下組分的混合物混合71.67g以名稱Lixothan UAL 55.55BT銷售的醇酸聚氨酯(alkyd urethane)樹脂、1.45g以名稱Octa Soligen161/D60銷售的聯(lián)合干燥劑、1.2g以名稱Exkin 518銷售的防結(jié)皮劑和5.68g石油溶劑油。把得到的油漆混合物用混合器進行均化。
按照相似的方法制備以下稱作JP 041的參照混合物，由顏料BR03形成的組合物用在上面表2中定義的現(xiàn)有技術(shù)BR01-C顏料形成的組合物代替。
光澤度向一個金屬片上施用金屬漆JP 042和JP 041，得到150μm厚的濕膜。在不同的觀察時間以及60°和85°的角度下評價漆膜的光澤度。下面的表5中顯示了結(jié)果。D+1，D+7和D+30表示觀察的時間，即分別為漆膜沉積的1天、7天和30天后。
表5

這些結(jié)果表明在D+1時，根據(jù)本發(fā)明的膜的光澤度明顯高于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的膜。光澤度的差異隨著時間減小，但是根據(jù)本發(fā)明得到的膜光澤度仍然是較優(yōu)異的。
加速老化試驗向金屬片上施用金屬漆JP 042和JP 041，得到150μm厚的濕膜。在黑暗中儲存如此獲得的片并且以固定的時間間隔測量它們的色度坐標(Lab系統(tǒng))，從而評價時間對它們顏色的可能的改變(變黃)。下面的表6中給出了結(jié)果。
表6

這些結(jié)果表現(xiàn)出相似的漆膜色度坐標的變化，特別是b*，向正值的變化表示膜變黃，對于參照油漆JP 041和根據(jù)本發(fā)明的油漆JB 042按照相同的方式增加。
漆膜的干燥向玻璃片上施用金屬漆JB 041和JB 042，得到100μm厚的濕膜。在濕的漆膜上保持一個10g重的金屬球。在球上施加恒速(6cm/h)的直線平移運動，從而該球在漆膜的表面上直線移動，留下軌跡，軌跡的分析揭示了作為時間函數(shù)的干燥特性。
典型地，認為當在球已經(jīng)通過后膜不再彌合(close up)時就開始干燥，當膜開始表現(xiàn)出脫落(pick-up)時表面干燥，當脫落消失時干燥徹底(through drying)，并且當球不再在基底上留下任何標記時干燥完成。
所得的結(jié)果總結(jié)在下面的表7中。
表7

*試驗持續(xù)11小時，因此在這段時間后可能仍然存在球的軌跡但不能證明。
對于金屬漆JP 042，使干燥的初始階段延長30分鐘，并且在干燥第1階段期間采取的時滯在各個階段中全部保持穩(wěn)定。因此，這就趨向于表明，干燥的其它階段以與現(xiàn)有技術(shù)的油漆JB 041相似的動力學發(fā)生。
漆膜的硬度向金屬片上施用金屬漆JB 041和JB 042，得到150μm厚的濕膜。對如此制備的膜進行佩爾索(Persoz)擺錘機沖擊試驗，以評價其硬度。擺錘放在漆膜的表面上并且設(shè)置成擺動。膜的硬度越高，擺動的阻尼越弱并且擺動時間越長。因此，可以用秒“表達”硬度，較長的時間表示較大的硬度。結(jié)果在下面的表8中給出。
表8

初始硬度(施用后1天)對于兩種漆膜是相同的。隨后，對于根據(jù)本發(fā)明的膜JB 042，硬度增加得較顯著。但是，在30天后，兩種膜表現(xiàn)出相似的硬度。
因此，從進行的聯(lián)合試驗可以得出結(jié)論在醇酸聚氨酯型油漆組合物中用根據(jù)本發(fā)明的顏料取代現(xiàn)有技術(shù)的顏料不會改變油漆的主要參數(shù)特性如光澤度、穩(wěn)定性、干燥時間和硬度。
權(quán)利要求
1.一種制備由金屬顏料形成的組合物的方法，其包括向液體載體中引入原料金屬顆粒(SP)并且研磨如此獲得的混合物，其特征在于所述液體載體由脂肪酸的酯R’-COOR組成，其中R’是具有9-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族基團，并且R是具有1-8個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述酯R’-COOR中R’是飽和的CnH2n+1基團，n介于9和20之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述酯是月桂酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述金屬顆粒SP選自鋁、銅、鋅、錫、金、銀或者這些金屬的合金的顆粒，以及由不銹鋼或青銅形成的顆粒中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述金屬顆粒SP具有0.1-500μm的平均尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在所述研磨的混合物中基于每1kg的SP顆粒包含1-10kg的液體載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述研磨的持續(xù)時間介于1小時至20小時之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在研磨階段結(jié)束時，將所述酸酯的含量被調(diào)整至介于總重量的30-90重量％之間。
9.一種由金屬顆粒FP和液體組成的由金屬顏料形成的組合物，其特征在于所述液體是脂肪酸的酯R’-COOR，其中R’是具有9-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族基團，并且R是具有1-8個碳原子的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于R是甲基，并且R’是具有9-17個碳原子的飽和烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述酯含量在30-90重量％之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所述金屬顆粒FP是平均尺寸小于或等于500μm并且形狀因子介于1/5和1/1000之間的各向異性顆粒，所述形狀因子是平均厚度與平均橫向直徑的比例。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于所述顆粒是平均橫向直徑小于或等于500μm并且平均厚度小于或等于3μm的閃爍型。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所述酯是月桂酸甲酯，并且所述金屬顆粒是鋁閃光體。
15.一種油漆組合物，其特征在于它包含權(quán)利要求9的由金屬顏料形成的組合物。
16.一種油墨組合物，其特征在于它包含權(quán)利要求9的由金屬顏料形成的組合物。
17.一種具有金屬外觀的由塑料形成的組合物，其特征在于它包含權(quán)利要求9的由金屬顏料形成的組合物。
18.一種具有金屬外觀的化妝組合物，其特征在于它包含權(quán)利要求9的由金屬顏料形成的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由金屬顏料形成的組合物及其制備方法。所述組合物由金屬顆粒FP和液體組成，所述液體是脂肪酸的酯R’－COOR，其中R’是具有9－20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族基團，并且R是具有1－8個碳原子的烷基。該組合物通過向液體載體中引入金屬的原料顆粒(SP)并且將獲得的混合物研磨的方法獲得。用途油漆、油墨、塑料或者化妝組合物的制備。
文檔編號C09C3/08GK101087855SQ200580044335
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者F·莫爾萬 申請人:托伊爾歐洲公司