專利名稱：有機(jī)el涂敷膜形成用油墨及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(EL)涂敷膜形成用油墨及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件作為自發(fā)發(fā)光型顯示元件不僅視角寬且對(duì)比度優(yōu)異，而且還具有響應(yīng)時(shí)間快的優(yōu)點(diǎn)。EL元件根據(jù)其發(fā)光層形成用材料被分為無(wú)機(jī)EL元件和有機(jī)EL元件，而與無(wú)機(jī)EL元件相比，有機(jī)EL元件在亮度、驅(qū)動(dòng)電壓和響應(yīng)速度特性方面更為出色，可以實(shí)現(xiàn)多色化。
通常有機(jī)EL元件由發(fā)光層和一對(duì)夾著該層的對(duì)置電極構(gòu)成。在兩電極間外加電壓時(shí)，從陰極側(cè)被注入的是電子，從陽(yáng)極側(cè)被注入的是空穴。發(fā)光是電子在發(fā)光層與空穴復(fù)合而生成激發(fā)狀態(tài)后，從激發(fā)狀態(tài)恢復(fù)到基礎(chǔ)狀態(tài)時(shí)，將能量以光的形式釋放出來(lái)的現(xiàn)象。
作為發(fā)光層形成用材料公開(kāi)了各種各樣的低分子化合物。例如，非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了利用芳香族二胺和鋁配位化合物的有機(jī)EL。還已知香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基亞芳基衍生物、二唑衍生物等發(fā)光材料，利用這些材料能夠獲得藍(lán)色至紅色的可見(jiàn)區(qū)域的發(fā)光，有望制造彩色顯示元件(例如，專利文獻(xiàn)1，2，3)。此外，還有人公開(kāi)了使用蒽衍生物的元件(例如，專利文獻(xiàn)4，5，6，7)。但是，這些衍生物的發(fā)光效率低，有待進(jìn)一步的高效率化。
另一方面，作為發(fā)光層形成用材料，有人公開(kāi)了使用聚(p-亞苯基亞乙烯基)(PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)等高分子化合物的有機(jī)電致發(fā)光元件(非專利文獻(xiàn)2)。還進(jìn)一步公開(kāi)了引入有可以改善對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度特性的作用基的可溶性PPV。通過(guò)使用這種可溶性PPV，可以制作濕式成膜用溶液，可以用旋涂法、噴射法等濕式成膜法制造發(fā)光層膜(例如，專利文獻(xiàn)8)。根據(jù)濕式成膜法，可簡(jiǎn)單地獲得元件，另外，也易于適應(yīng)大型化。但是，與低分子化合物相比，高分子化合物的發(fā)光性能差，作為發(fā)光層形成用油墨，在發(fā)光性能方面不充分。
以往已知的發(fā)光性的低分子化合物大多是難溶性的，通常通過(guò)真空蒸鍍形成發(fā)光層?？墒钦婵照翦兎ù嬖诠に噺?fù)雜、需要大型的蒸鍍裝置等許多缺點(diǎn)。因此，需要使用低分子化合物通過(guò)濕式成膜進(jìn)行元件的成膜。
發(fā)光性的低分子化合物與PPV相比，合成路線短且制造簡(jiǎn)單，還具有可以用氣相色譜法等公知的技術(shù)高純度地精制的優(yōu)點(diǎn)。因此，低分子化合物可以成為受混入的雜質(zhì)影響小且具有高發(fā)光性能的發(fā)光材料。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-239655號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平7-138561號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平3-200289號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4美國(guó)專利0593572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平8-012600號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)2000-344691號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)平11-323323號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2003-308969號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1Appl.Phys.Lett.51，913，1987非專利文獻(xiàn)2Nature，347，539，1990&Appl.Phys.Lett.58，1982，1991發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供可以形成壽命長(zhǎng)的發(fā)光層的有機(jī)EL涂敷膜形成用油墨及其制造方法。
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其水分濃度為20ppm以下，氧濃度為10ppm以下，且所述油墨是在有機(jī)溶劑中溶解芳香族系化合物而形成的。
2.如1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芳香族系化合物是蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。
3.如2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芴衍生物是下述式所示的低聚亞芴基化合物，
X1-X4為選自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和雜環(huán)基；具有由取代或未取代的亞芳基或者二價(jià)的雜環(huán)基組成的連接基的取代或未取代的烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基；具有由取代或未取代的亞芳基或者二價(jià)的雜環(huán)基組成的連接基的取代的甲硅烷基以及羰基中的基團(tuán)，可以相同也可以不同，另外，X1和X2、X3和X4也可以彼此結(jié)合形成環(huán)；R5、R6是選自氫原子、取代或未取代的烷基、芳烷基和芳基的基團(tuán)，R5和R6可以相同也可以不同，另外，不同的亞芴基環(huán)上的各個(gè)R5、各個(gè)R6彼此可以相同也可以不同，t是1-20的整數(shù)。
4.如1-3中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有機(jī)溶劑是非鹵素系溶劑。
5如4所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有機(jī)溶劑是芳香族系溶劑。
6.如1-3中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有機(jī)溶劑是鹵素系溶劑。
7.1-6中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨的制造方法，其中，在水分濃度為20ppm以下、氧濃度為10ppm以下的有機(jī)溶劑中，溶解芳香族系化合物。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其是使用1-6中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨制作的。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以形成壽命長(zhǎng)的發(fā)光層的有機(jī)EL涂敷膜形成用油墨及其制造方法。


圖1是表示本發(fā)明有機(jī)EL元件的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)EL涂敷膜形成用油墨是在有機(jī)溶劑中溶解芳香族系化合物而成的物質(zhì)。芳香族系化合物的濃度優(yōu)選為0.5wt％以上。
該油墨中使用的芳香族化合物優(yōu)選為蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。這些芳香族化合物還包括芴基蒽衍生物和芴基芘衍生物。
適宜的蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物如下所示。
式(I)中，A1，A2是可以具有取代基的環(huán)碳原子數(shù)6-50的芳基、或者可以具有取代基的環(huán)原子數(shù)5-50的雜芳基。A1和A2互不相同。n是1或2的整數(shù)。
式(II)中，A3-A5是可以具有取代基的環(huán)碳原子數(shù)6-50的芳基、或者可以具有取代基的環(huán)原子數(shù)5-50的雜芳基。A3-A5可以各自相同也可以不同。
式(III)中，A6、A7為亞蒽基或亞芘基。A6和A7可以相同也可以不同。m是1-3的整數(shù)。R1，R2可以相同也可以不同，是氫或碳原子數(shù)1-10的烷基。R3，R4可以相同也可以不同，是氫或被碳原子數(shù)1-6的烷基取代的苯基或聯(lián)苯基。
優(yōu)選A6和A7相同，R1和R2相同，為碳原子數(shù)4-10的烷基，R3和R4相同。
式(IV)中，L，L’分別是取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞萘基、取代或未取代的亞芴基、取代或未取代的二苯并シロリレン基。A8，A9分別是取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)6-50的芳香族基。p、q是0-2的整數(shù)，r是1-4的整數(shù)，s是0-4的整數(shù)。
另外，作為芴衍生物，優(yōu)選以下的低聚亞芴基化合物。
X1-X4是選自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和雜環(huán)基、具有由取代或未取代的亞芳基或者二價(jià)的雜環(huán)基組成的連接基的取代或未取代的烯基、炔基、氨基、烷基和硫醚基、具有由取代或未取代的亞芳基或者二價(jià)的雜環(huán)基組成的連接基的取代的甲硅烷基以及羰基中的基團(tuán)，可以相同也可以不同。另外，X1和X2、X3和X4也可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
R5、R6是選自氫原子、取代或未取代的烷基、芳烷基和芳基的基團(tuán)，R5和R6可以相同也可以不同，另外，不同的亞芴基環(huán)上的各個(gè)R5、各個(gè)R6可以相同也可以不同。t是1-20的整數(shù)。
另外，以下列舉了具體的芳香族化合物，但是并不限于此。










Me是甲基的簡(jiǎn)寫，Et是乙基的簡(jiǎn)寫，tBu是叔丁基的簡(jiǎn)寫，nBu是正丁基的簡(jiǎn)寫，Ph是苯基的簡(jiǎn)寫。
作為使上述芳香族化合物溶解的有機(jī)溶劑，可列舉非鹵素系溶劑和鹵素系溶劑。
作為非鹵素系溶劑，可列舉二丁醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等醚系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶劑，己烷、辛烷、癸烷等烴系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶劑等。在這些非鹵素系溶劑中優(yōu)選芳香族系溶劑。
作為鹵素系溶劑，可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等。
另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以多種混合使用。還有，可以使用的溶劑并不限于這些。
本發(fā)明的有機(jī)EL涂敷膜形成用油墨的水分和氧濃度分別為20ppm以下、10ppm以下。油墨中的水分和氧濃度大時(shí)，發(fā)光元件的發(fā)光性能差且壽命縮短。水分和氧濃度分別優(yōu)選為10ppm以下、5ppm以下。
下面，對(duì)水分濃度為20ppm以下、氧濃度為10ppm以下的有機(jī)EL涂敷膜形成用油墨的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
該油墨可以通過(guò)在水分濃度為20ppm以下、氧濃度為10ppm以下的有機(jī)溶劑中溶解芳香族系化合物來(lái)制造。作為降低有機(jī)溶劑中的水分濃度、氧濃度的方法，通?？闪信e蒸餾精制、使用氬氣和氮?dú)獾榷栊詺怏w的發(fā)泡、使用以分子篩為代表的干燥材料的干燥、使用吸氣劑的方法、冷凍干燥法等。
可以使用上述的油墨用濕式法成膜來(lái)制作有機(jī)EL元件。作為濕式法，可列舉旋涂法、噴射法等。有機(jī)EL元件通常為用對(duì)置電極挾持發(fā)光層或含有發(fā)光層的層疊體的構(gòu)件。可以使用本發(fā)明的油墨形成這些層中的至少一層膜。優(yōu)選使用油墨制作發(fā)光層。
圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
該有機(jī)EL元件中，在陰極30和陽(yáng)極10間挾持有由空穴注入層22、發(fā)光層24、電子注入層26組成的有機(jī)薄膜層20?？梢允褂帽景l(fā)明的油墨制造空穴注入層22、發(fā)光層24、電子注入層26中的至少一層。
使用本發(fā)明的油墨制作發(fā)光層時(shí)，可以使用上述的蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物作為基體材料。另外，油墨中優(yōu)選含有苯乙烯基胺化合物和/或芳胺化合物作為在發(fā)光層中含有的摻雜劑。
作為苯乙烯基胺化合物，優(yōu)選下述式(1)表示的化合物。
(式中，Ar1是選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、茋基和二苯乙烯基芳基的基團(tuán)；Ar2和Ar3分別為氫原子或碳原子數(shù)6-20的芳香族基；Ar1-Ar3可以被取代；x是1-4的整數(shù)。還優(yōu)選Ar2或Ar3中至少有一個(gè)被苯乙烯基取代。)其中，作為碳原子數(shù)6-20的芳香族基，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、三聯(lián)苯基等。
作為芳胺化合物，優(yōu)選下述式(2)表示的化合物。
(式中，Ar4-Ar6是取代或未取代的環(huán)原子數(shù)5-40的芳基。y是1-4的整數(shù)。)其中，作為環(huán)原子數(shù)5-40的芳基，可列舉例如苯基、萘基、 基、并四苯基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、熒蒽基、苊并熒蒽基、茋基等。而且，作為芳基的優(yōu)選的取代基，可列舉碳原子數(shù)1-6的烷基(乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、碳原子數(shù)1-6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、環(huán)原子數(shù)5-40的芳基、被環(huán)原子數(shù)5-40的芳基取代的氨基、包含環(huán)原子數(shù)5-40的芳基的酯基、包含碳原子數(shù)1-6的烷基的酯基、氰基、硝基、鹵原子等。
有機(jī)EL元件的元件結(jié)構(gòu)包括圖1所示的結(jié)構(gòu)，可列舉如下的結(jié)構(gòu)。但是，并不限于這些。
(1)陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極；(2)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極；(3)陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極；(4)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(圖1)；(5)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極；(6)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子阻擋層/發(fā)光層/陰極；(7)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/粘著改善層/陰極；(8)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極；(9)陽(yáng)極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極；(10)陽(yáng)極/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極；(11)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極；(12)陽(yáng)極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極；(13)陽(yáng)極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極。
其中，通常優(yōu)選使用(8)的結(jié)構(gòu)。
空穴注入、輸送層是有助于將空穴注入到發(fā)光層，并輸送至發(fā)光區(qū)的層，空穴遷移率高，并且電離能通常小，為5.5eV以下。作為這樣的空穴注入、輸送層，優(yōu)選在較低的電場(chǎng)強(qiáng)度下將空穴輸送至發(fā)光層的材料，進(jìn)一步優(yōu)選例如在施加104～106V/cm的電場(chǎng)時(shí)，其空穴的遷移率至少為10-4cm2/V·s的材料。
作為形成空穴注入、輸送層的材料，只要是具有上述優(yōu)選的性質(zhì)的材料，就沒(méi)有特別限制，可以從現(xiàn)有光傳導(dǎo)材料中作為空穴的電荷輸送材料常用的材料、有機(jī)EL元件的空穴注入層中使用的公知的材料中選擇任意的材料來(lái)使用。例如，可列舉芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、以及聚乙烯基咔唑、聚亞乙基二氧噻吩·聚磺酸(PEDOT·PSS)等。另外，作為具體例子，可列舉三唑衍生物(參閱美國(guó)專利3,112,197號(hào)說(shuō)明書等)、噁二唑衍生物(參閱美國(guó)專利3,189,447號(hào)說(shuō)明書等)、咪唑衍生物(參閱特公昭37-16096號(hào)公報(bào)等)、多芳基鏈烷烴衍生物(參閱美國(guó)專利3,615,402號(hào)說(shuō)明書、同第3,820,989號(hào)說(shuō)明書、同第3,542,544號(hào)說(shuō)明書、特公昭45-555號(hào)公報(bào)、同51-10983號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭51-93224號(hào)公報(bào)、同55-17105號(hào)公報(bào)、同56-4148號(hào)公報(bào)、同55-108667號(hào)公報(bào)、同55-156953號(hào)公報(bào)、同56-36656號(hào)公報(bào)等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(參閱美國(guó)專利第3,180,729號(hào)說(shuō)明書、同第4,278,746號(hào)說(shuō)明書、特開(kāi)昭55-88064號(hào)公報(bào)、同55-88065號(hào)公報(bào)、同49-105537號(hào)公報(bào)、同55-51086號(hào)公報(bào)、同56-80051號(hào)公報(bào)、同56-88141號(hào)公報(bào)、同57-45545號(hào)公報(bào)、同54-112637號(hào)公報(bào)、同55-74546號(hào)公報(bào)等)、苯二胺衍生物(參閱美國(guó)專利第3,615,404號(hào)說(shuō)明書、特公昭51-10105號(hào)公報(bào)、同46-3712號(hào)公報(bào)、同47-25336號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-53435號(hào)公報(bào)、同54-110536號(hào)公報(bào)、同54-119925號(hào)公報(bào)等)、芳胺衍生物(參閱美國(guó)專利第3,567,450號(hào)說(shuō)明書、同第3,180,703號(hào)說(shuō)明書、同第3,240,597號(hào)說(shuō)明書、同第3,658,520號(hào)說(shuō)明書、同第4,232,103號(hào)說(shuō)明書、同第4,175,961號(hào)說(shuō)明書、同第4,012,376號(hào)說(shuō)明書、特公昭49-35702號(hào)公報(bào)、同39-27577號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-144250號(hào)公報(bào)、同56-119132號(hào)公報(bào)、同56-22437號(hào)公報(bào)、西德專利第1,110,518號(hào)說(shuō)明書等)、氨基取代查耳酮衍生物(參閱美國(guó)專利第3,526,501號(hào)說(shuō)明書等)、噁唑衍生物(美國(guó)專利第3,257,203號(hào)說(shuō)明書等中公開(kāi)的物質(zhì))、苯乙烯蒽衍生物(參閱特開(kāi)昭56-46234號(hào)公報(bào)等)、芴酮衍生物(參閱特開(kāi)昭54-110837號(hào)公報(bào)等)、腙衍生物(參閱美國(guó)專利第3,717,462號(hào)說(shuō)明書、特開(kāi)昭54-59143號(hào)公報(bào)、同55-52063號(hào)公報(bào)、同55-52064號(hào)公報(bào)、同55-46760號(hào)公報(bào)、同55-85495號(hào)公報(bào)、同57-11350號(hào)公報(bào)、同57-148749號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-311591號(hào)公報(bào)等)、芪衍生物(參閱特開(kāi)昭61-210363號(hào)公報(bào)、同第61-228451號(hào)公報(bào)、同61-14642號(hào)公報(bào)、同61-72255號(hào)公報(bào)、同62-47646號(hào)公報(bào)、同62-36674號(hào)公報(bào)、同62-10652號(hào)公報(bào)、同62-30255號(hào)公報(bào)、同60-93455號(hào)公報(bào)、同60-94462號(hào)公報(bào)、同60-174749號(hào)公報(bào)、同60-175052號(hào)公報(bào)等)、硅氮烷衍生物(美國(guó)專利第4,950,950號(hào)說(shuō)明書)、聚硅烷類(特開(kāi)平2-204996號(hào)公報(bào))、苯胺類共聚物(特開(kāi)平2-282263號(hào)公報(bào))、特開(kāi)平1-211399號(hào)公報(bào)公開(kāi)的導(dǎo)電性高分子低聚物(特別是噻吩低聚物)等。
作為空穴注入層的材料可以使用上述的物質(zhì)，但是優(yōu)選使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物(參閱美國(guó)專利第4,127,412號(hào)說(shuō)明書、特開(kāi)昭53-27033號(hào)公報(bào)、同54-58445號(hào)公報(bào)、同54-149634號(hào)公報(bào)、同54-64299號(hào)公報(bào)、同55-79450號(hào)公報(bào)、同55-144250號(hào)公報(bào)、同56-119132號(hào)公報(bào)、同61-295558號(hào)公報(bào)、同61-98353號(hào)公報(bào)、同63-295695號(hào)公報(bào)等)，特別優(yōu)選使用芳香族叔胺化合物。
還可以例舉美國(guó)專利第5,061,569號(hào)所述的分子內(nèi)具有2個(gè)縮合芳香環(huán)的物質(zhì)，例如4，4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(以下縮寫為NPD)，還有特開(kāi)平4-308688號(hào)公報(bào)所述的3個(gè)三苯胺單元連結(jié)成了星爆(starburst)型的4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(以下縮寫為MTDATA)等。
另外，除了芳香族二亞甲基(ジメチリデイン)類化合物以外，p型Si、p型SiC等無(wú)機(jī)化合物也可以用作空穴注入層的材料。
空穴注入、輸送層可以由上述材料的一種或兩種以上構(gòu)成的一層而構(gòu)成，或者也可以是將由其它化合物構(gòu)成的空穴注入、輸送層層疊而成的。
有機(jī)半導(dǎo)體層是有助于向發(fā)光層的空穴注入或電子注入的層，適宜使用具有10-10S/cm以上的電導(dǎo)率的物質(zhì)。作為這樣的有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，可以使用含噻吩低聚物、特開(kāi)平8-193191號(hào)公報(bào)所述的含芳胺低聚物等導(dǎo)電性低聚物，含芳胺型樹(shù)枝狀高分子(アリ一ルアミンデンドリマ一)等導(dǎo)電性樹(shù)枝狀高分子等。
電子注入層是輔助電子向發(fā)光層的注入的層，電子遷移率大，另外，粘著改善層是由該電子注入層中與陰極的粘著性特別好的材料組成的層。作為用于電子注入層的材料，8-羥基喹啉、其衍生物的金屬配位化合物、二唑衍生物是適宜的。
作為該8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物具體例子，可列舉包含喔星(一般為8-羥基喹啉)的螯合物的金屬螯合喔星化合物，例如可以在電子注入層中使用三(8-羥基喹啉)合鋁(Alq)。
另外，作為噁二唑衍生物，可列舉用下述式表示的電子傳遞化合物。
(式中，Ar1’，Ar2’Ar3’，Ar5’，Ar6’，Ar9’分別表示取代或未取代的芳基，分別可以相同，也可以不同。另外，Ar4’，Ar7’，Ar8’表示取代或未取代的亞芳基，分別可以相同，也可以不同)在此，作為芳基，可列舉苯基、聯(lián)苯基、蒽基、苝基、芘基等。另外，作為亞芳基，可列舉亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞苝基、亞芘基等。另外，作為取代基可列舉碳原子數(shù)1-10的烷基、碳原子數(shù)1-10的烷氧基或氰基等。該電子傳遞化合物優(yōu)選為薄膜形成性的物質(zhì)。
作為上述電子傳遞性化合物的具體例，可以例舉下述物質(zhì)。

在有機(jī)EL元件中，可以在陰極和有機(jī)層之間進(jìn)一步設(shè)置由絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成的電子注入層。由此，可以有效地防止電流的泄漏，提高電子注入性。
作為這樣的絕緣體，優(yōu)選使用選自由堿金屬硫?qū)倩衔?、堿土類金屬硫?qū)倩衔?、堿金屬的鹵化物及堿土類金屬的鹵化物構(gòu)成的一組中的至少一種金屬化合物。電子注入層只要是由這些堿金屬硫?qū)倩衔锏葮?gòu)成的，就可以進(jìn)一步提高電子注入性，故優(yōu)選。具體來(lái)講，作為優(yōu)選的堿金屬硫?qū)倩衔?，可列舉例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及NaO，作為優(yōu)選的堿土類金屬硫?qū)倩衔铮闪信e例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作為優(yōu)選的堿金屬的鹵化物，可列舉例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作為優(yōu)選的堿土類金屬的鹵化物，可列舉例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物和氟化物以外的鹵化物。
另外，作為半導(dǎo)體，可列舉例如包含Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn中的至少一種元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。另外，構(gòu)成電子輸送層的無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選微結(jié)晶或非晶質(zhì)的絕緣性薄膜。電子輸送層只要是由這些絕緣性薄膜構(gòu)成的，由于可以形成更均勻的薄膜，因此，可以減少黑點(diǎn)等圖像缺陷。另外，作為這樣的無(wú)機(jī)化合物，可列舉例如上述的堿金屬硫?qū)倩衔?、堿土類金屬硫?qū)倩衔?、堿金屬的鹵化物及堿土類金屬的鹵化物等。
由于對(duì)超薄薄膜施加電場(chǎng)，有機(jī)EL元件易因漏電和短路而產(chǎn)生象素缺陷。為了防止形成這些缺陷，優(yōu)選在電極對(duì)之間插入絕緣薄膜層。
作為用于絕緣層的材料，可列舉例如氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鍺、氮化硅、氮化硼、氧化鉬、氧化釕和氧化釩等，還可使用它們的混合物和層疊材料。
形成本發(fā)明的有機(jī)EL元件的有機(jī)薄膜層的各有機(jī)層的膜厚沒(méi)有特別限制，通常膜厚過(guò)薄時(shí)，易于產(chǎn)生針孔等缺陷，相反過(guò)厚時(shí)，需要高的外加電壓，效率差，所以通常優(yōu)選為數(shù)nm至1μm的范圍。
有機(jī)EL元件的陽(yáng)極具有將空穴注入到空穴注入/輸送層或發(fā)光層的功能，有效的是具有4.5eV以上功函數(shù)的。作為用于本發(fā)明的陽(yáng)極材料的具體例子，可以適用摻雜錫的氧化銦合金(ITO)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。
陽(yáng)極可以通過(guò)將這些電極物質(zhì)采用蒸鍍法或?yàn)R射法等方法形成為薄膜來(lái)制備。
當(dāng)從陽(yáng)極取出從發(fā)光層發(fā)出的光時(shí)，優(yōu)選陽(yáng)極的光透過(guò)率大于10％。另外，優(yōu)選陽(yáng)極的片材電阻率為數(shù)百Ω/□以下。陽(yáng)極的膜厚根據(jù)材料而不同，通常選擇為10nm-1μm，優(yōu)選10-200nm。
有機(jī)EL元件的陰極起著將電子注入到電子注入/輸送層或者發(fā)光層的作用，可以使用功函數(shù)小的(4eV以下)金屬、合金、電傳導(dǎo)性化合物或這些的混合物作為電極物質(zhì)。作為這種電極物質(zhì)的具體例子，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁/氧化鋁、鋁-鋰合金、銦、稀土金屬等。
陰極可以通過(guò)將這些電極物質(zhì)用蒸鍍法和濺射法等方法形成薄膜來(lái)制備。當(dāng)從陰極取出由發(fā)光層發(fā)出的光時(shí)，優(yōu)選陰極的光透過(guò)率大于10％。還優(yōu)選陰極的片材電阻率為數(shù)百Ω/□以下，膜厚通常為10nm-1μm，優(yōu)選50-200nm。
有機(jī)EL元件通常是在透光性基板上制作的。其中所述的透光性基板是支撐有機(jī)EL元件的基板，優(yōu)選在400-700nm的可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)的光透過(guò)率為50％以上的平滑的基板。
具體地，可列舉玻璃板、聚合物板等。作為玻璃板，特別列舉鈉鈣玻璃、含鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、鋁硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、鋇硼硅酸玻璃、石英等。另外，作為聚合物板，可列舉聚碳酸酯、丙烯酸酯類樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚醚硫化物、聚砜等。
實(shí)施例實(shí)施例中，溶劑(溶液)中的水分是用卡爾·費(fèi)希爾滴定法測(cè)量的。溶劑(溶液)中的氧濃度是使用セントラス科學(xué)株式會(huì)社制的溶解氧計(jì)UC-12-SOL測(cè)量的。通過(guò)測(cè)量的得到的值[mg/L]是將甲苯的比重計(jì)為0.8669(20℃)而換算后以ppm表示的值。
實(shí)施例1
(1)有機(jī)溶劑的調(diào)制使用甲苯作為溶劑。對(duì)于甲苯，在氧濃度1ppm、露點(diǎn)-70℃的手套箱內(nèi)進(jìn)行氮?dú)獍l(fā)泡后，通入到脫氣裝置(株式會(huì)社ERC社制DEGASSERMultiplex U005)中進(jìn)行調(diào)制。得到的甲苯的水分濃度和氧濃度分別為1ppm、0.6ppm。
(2)油墨A的調(diào)制在氬氣環(huán)境中，在上述(1)中調(diào)制的甲苯10g中加入下述所示化合物H(基體材料)0.1g、下述所示化合物D(摻雜劑)0.01g，使其溶解來(lái)調(diào)制油墨A。調(diào)制的油墨A的水分濃度、氧濃度分別為1ppm、0.6ppm。使用特愿2003-417037號(hào)(特開(kāi)2005-170911號(hào)公報(bào))中記載的方法制備了化合物H、D。
化合物H 化合物D(3)有機(jī)EL元件的制作將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマテイツク社制)在異丙醇中進(jìn)行超聲波清洗5分鐘后，進(jìn)行UV臭氧清洗30分鐘。在該基板上，用旋涂法使在空穴注入層中使用的聚亞乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸(PEDOT·PSS)以100nm的膜厚成膜，接著使用調(diào)制的油墨A在PEDOT·PSS上，用旋涂法形成發(fā)光層膜。此時(shí)的膜厚是50nm。在該膜上使膜厚10nm的三(8-羥基喹啉)鋁膜(Alq膜)成膜。該Alq膜具有電子輸送層的作用。然后，使作為還原性摻雜劑的Li(Li源サエスゲツタ一社制)和Alq進(jìn)行二元蒸鍍，形成作為電子注入層(陰極)的Alq:Li膜。在該Alq:Li膜上使金屬Al蒸鍍，形成金屬陰極，從而形成有機(jī)EL元件。該元件發(fā)出了藍(lán)色光，且發(fā)光面均勻。在100cd/m2下發(fā)光的元件的亮度半衰期為300小時(shí)。
比較例1(1)油墨B的調(diào)制在氬氣環(huán)境中，在水分濃度和氧濃度分別為34ppm、11ppm的甲苯10g中加入上述化合物H(基體材料)0.1g、上述化合物D(摻雜劑)0.01g，使其溶解來(lái)調(diào)制油墨B。調(diào)制的油墨B的水分濃度、氧濃度分別為55ppm、45ppm。
(2)有機(jī)EL元件的制作除了在實(shí)施例1的元件制作(3)中，使用油墨B代替油墨A以外，其它相同地制作元件。在元件的發(fā)光面上觀察到了大量的黑點(diǎn)。而且，在100cd/m2下發(fā)光的元件的亮度半衰期為10小時(shí)以下。
實(shí)施例2(1)有機(jī)溶劑的調(diào)制與實(shí)施例1相同地調(diào)制甲苯。
(2)油墨C的調(diào)制在氬氣環(huán)境中，在上述(1)中調(diào)制的甲苯10g中加入上述化合物H(基體材料)0.1g、下述所示化合物(摻雜劑)0.005g，使其溶解來(lái)調(diào)制油墨C。調(diào)制的油墨C的水分濃度、氧濃度分別為1ppm、0.6ppm。
(3)元件的制作除了使用油墨C代替油墨A以外，與實(shí)施例1(3)的元件相同地制作有機(jī)EL元件。該結(jié)果，該元件發(fā)出了藍(lán)色光，且發(fā)光面均勻。就發(fā)光效率而言，100cd/m2下發(fā)光時(shí)的元件的亮度半衰期為320小時(shí)。
工業(yè)上的可利用性使用本發(fā)明的有機(jī)EL涂敷膜形成用油墨制作的有機(jī)EL發(fā)光裝置可以用作民用和工業(yè)用的顯示器，具體地講，可以在手機(jī)、PDA、車輛行駛用信息系統(tǒng)、監(jiān)視器、TV用途中用作有機(jī)EL面板。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其水分濃度為20ppm以下，氧濃度為10ppm以下，且所述油墨是在有機(jī)溶劑中溶解芳香族系化合物而形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芳香族系化合物是蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述芴衍生物是下述式所示的低聚亞芴基化合物， X1-X4為選自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和雜環(huán)基；具有由取代或未取代的亞芳基或者二價(jià)的雜環(huán)基組成的連接基的取代或未取代的烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基；具有由取代或未取代的亞芳基或者二價(jià)的雜環(huán)基組成的連接基的取代的甲硅烷基以及羰基中的基團(tuán)，可以相同也可以不同，另外，X1和X2、X3和X4也可以彼此結(jié)合形成環(huán)；R5、R6是選自氫原子、取代或未取代的烷基、芳烷基和芳基的基團(tuán)，R5和R6可以相同也可以不同，另外，不同的亞芴基環(huán)上的各個(gè)R5、各個(gè)R6彼此可以相同也可以不同，t是1-20的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有機(jī)溶劑是非鹵素系溶劑。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有機(jī)溶劑是芳香族系溶劑。
6.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨，其中所述有機(jī)溶劑是鹵素系溶劑。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨的制造方法，其中，在水分濃度為20ppm以下、氧濃度為10ppm以下的有機(jī)溶劑中，溶解芳香族系化合物。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其是使用權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨制作的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨及其制造方法，所述有機(jī)電致發(fā)光元件涂敷膜形成用油墨可以形成壽命長(zhǎng)的發(fā)光層，其水分濃度為20ppm以下，氧濃度為10ppm以下，是在有機(jī)溶劑中溶解芳香族系化合物而形成的，所述芳香族化合物優(yōu)選為蒽衍生物、芘衍生物和/或芴衍生物。
文檔編號(hào)C09D11/00GK101091267SQ20058004507
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者井上哲也, 近藤浩史, 順毛直憲, 池田秀嗣 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社