專利名稱：水性固化型防污涂料組合物、防污性涂膜及水中結構物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水性固化型防污涂料組合物、防污性涂膜及水中結構物。
背景技術：
船舶、漁網、及其它水中結構物上易于附著藤壺、硬殼貽貝、藻類等海洋生物，因此會妨礙船舶等有效運行，具有可能會招致燃料浪費的問題，并且漁網等會產生堵塞，產生耐用年數(shù)縮短等問題。為了防止生物附著于上述水中結構物，一直以來在水中結構物的表面形成防污性涂膜。作為形成這種防污性涂膜所使用的防污涂料，已知有含有非固化型樹脂的溶劑類的涂料組合物(例如參照專利文獻1～5)。
近年來，在多數(shù)涂料領域中要求降低有機溶劑的使用量，并進行各種水性涂料的開發(fā)使用。但是，對于防污涂料組合物，很少嘗試將其制成水性組合物。這是由如下原因導致的。即，水性涂料是以水為介質的，因而其中所含有的粘結劑的親水性高于溶劑型涂料中所含有的粘結劑的親水性，若直接將其用作涂膜則具有易于溶解在水中的問題。另一方面，為了解決該問題，可將涂膜固化以確保其耐水性，而若如此則防污劑就不能從固化的膜中溶出，因而產生了涂膜不具有防污性的另外的問題。因此，使防污涂料水性化在技術上是相當困難的。
專利文獻6、7中記載了含有具有2價金屬的樹脂、水和堿性化合物的組合物。但是，這種樹脂為非固化型樹脂，由其得到的涂膜的耐水性不充分。
專利文獻1特開平9-52803號公報專利文獻2特開平10-59810公報專利文獻3特開平11-172159公報專利文獻4特開2000-109729號公報專利文獻5特開2003-277680號公報專利文獻6特開2002-371166號公報專利文獻7特開2003-49123號公報發(fā)明內容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種水性固化型防污涂料組合物，該組合物發(fā)揮出作為防污涂料的優(yōu)異的功能；提供由該組合物得到的防污性涂膜以及具有該防污性涂膜的水中結構物。
本發(fā)明涉及一種水性固化型防污涂料組合物，該組合物中混合有具有固化性的水性粘結劑成分和防污劑，并且由該組合物所得到的涂膜用于在水中使用的用途中。
上述固化性優(yōu)選通過水或空氣控制。
上述水性粘結劑成分的固化物優(yōu)選通過水進行分解。
上述水性粘結劑成分優(yōu)選通過脫水縮合進行固化。
上述水性粘結劑成分優(yōu)選具有羰基/酰肼類、乙酰乙酰氧/胺類及烷氧甲硅烷基縮合類中的至少一種固化體系。
優(yōu)選上述水性粘結劑成分含有乳化樹脂及固化劑且所述乳化樹脂具有可與所述固化劑所具有的官能團反應的基團。
上述水性粘結劑成分的固化物可以具有長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構。
上述水性粘結劑成分優(yōu)選通過氧化聚合進行固化。
優(yōu)選來自高級不飽和脂肪酸的基團參與上述氧化聚合。
上述水性粘結劑成分優(yōu)選含有具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂及催干劑。
上述乳化樹脂優(yōu)選為具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體的共聚物。
本發(fā)明還涉及下述的水性固化型防污涂料組合物，該組合物中混合有防污劑糊料及具有固化性的水性粘結劑成分，所述防污劑糊料中混合有酸值為10～300mgKOH/g、數(shù)均分子量為1000～20000的水溶性分散樹脂和防污劑。
優(yōu)選上述防污劑糊料中的水溶性分散樹脂與防污劑的固體成分質量比為1/99至50/50。
優(yōu)選將由上述水性固化型防污涂料組合物得到的涂膜在水中使用。
優(yōu)選上述水性粘結劑成分通過加成反應進行固化。
上述水性粘結劑成分優(yōu)選通過氧化聚合進行固化。
優(yōu)選來自高級不飽和脂肪酸的基團參與上述氧化聚合。
上述水性粘結劑成分優(yōu)選含有具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂及催干劑。
上述乳化樹脂優(yōu)選為具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體的共聚物。
優(yōu)選本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中進一步混合有有機高分子顆粒。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選其粒徑為0.05～100μm、于23℃在按照ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水中的溶解度為15g/L以下、對按照ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水的吸水量為0.01質量％以上。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選為天然來源的高分子。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選具有陽離子性基團。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選其粒徑為0.05～100μm，且為含有選自由殼多糖(chitin)、殼聚糖(chitosan)、γ-PGA、絹絲粉碎物及上述物質的衍生物組成的組中的至少一種物質的有機高分子顆粒。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選為合成高分子。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選為丙烯酸類樹脂顆粒。
上述有機高分子顆粒優(yōu)選為含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的復合樹脂顆粒，所述親水性樹脂為選自由淀粉、普魯蘭多糖(pullulan)、阿拉伯膠、κ-角叉菜聚糖、明膠、纖維素、殼聚糖及它們的衍生物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及它們的共聚物組成的組中的至少一種物質。
上述有機高分子顆粒的混合量優(yōu)選為涂料固體成分的0.01質量％～15質量％。
本發(fā)明還涉及防污性涂膜，該防污性涂膜的特征在于，其是由上述的水性固化型防污涂料組合物得到的。
本發(fā)明還涉及水中結構物，該水中結構物的特征在于，其具有上述的防污性涂膜。
下面詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物在謀求涂料的水性化的同時還可以形成發(fā)揮出作為防污涂料所要求的性能的涂膜。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中混合有具有固化性的水性粘結劑成分及防污劑。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中所含有的水性粘結劑成分只要具有固化性即可，并不受特別限定，可以由溶解有水溶性樹脂的溶液、分散有水分散性樹脂的乳化樹脂、利用乳化劑等將樹脂強制性分散的分散樹脂形成。從耐水性、防污性等各種性能的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選所述水性粘結劑成分含有分散有水分散性樹脂的乳化樹脂。
上述乳化樹脂含有用于在水中進行分散-乳化的官能團以及固化官能團。作為上述用于在水中進行分散-乳化的官能團，不受特別限定，例如可以舉出羧基、磺酸基等酸性基團或氨基等堿基。上述用于在水中分散-乳化的官能團為酸性基團時，優(yōu)選以乳化樹脂的酸值為300mgKOH/g以下的范圍含有這些酸性基團，更優(yōu)選酸值為1～20mgKOH/g。作為上述酸性基團，特別優(yōu)選羧基。上述用于在水中分散-乳化的官能團為堿基時，也可以與為酸性基團時同樣進行設定。此外，也可以在加成聚氧化乙烯單元后于水中進行分散-乳化。
上述用于在水中分散-乳化的官能團為酸性基團時，可以通過在上述乳化樹脂中加入堿；上述用于在水中分散-乳化的官能團為堿基時，可以通過在上述乳化樹脂中加入酸，進行中和，從而在水中進行分散-乳化。
對于上述水性粘結劑成分的固化性來說，考慮涂料的使用形態(tài)，優(yōu)選其在常溫進行固化。在常溫固化的成分一般在涂布后通過自然干燥或80℃左右的強制干燥來進行固化反應，這對本領域技術人員來說是已知的。
本發(fā)明中，上述常溫固化性優(yōu)選是通過水或空氣進行控制的。此處所說的通過水或空氣進行控制是指，通過干燥除去水分，由此進行固化反應的狀態(tài)；或者通過干燥而與空氣中的氧相接觸，由此進行固化反應的狀態(tài)等。
另外，對于上述水性粘結劑成分來說，其固化物優(yōu)選具有由水進行分解的性質。若其具有這種性質，則將由混合有上述水性粘結劑成分的涂料得到的涂膜浸漬在水中即可分解，因而其可表現(xiàn)出自身研磨性。
作為具有上述由水進行分解的性質的固化體系，可以例舉出脫水縮合反應。也即，在這種情況下，上述水性粘結劑成分通過脫水縮合而固化。
上述脫水縮合反應為生成水的平衡反應，因而通過干燥除去水分來進行固化反應。進一步地，若將通過脫水縮合反應而固化了的涂膜浸漬在水中，則由于有大量的水存在，因而涂膜進行分解，該分解為固化反應的逆反應。
此外，對于上述水性粘結劑成分來說，其固化物可以具有長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構。在這種情況下，由共存有防污劑的水性粘結劑成分得到的固化膜中，防污劑不易溶出，因而優(yōu)選。據(jù)認為這是由于，與通過其它固化體系得到的交聯(lián)結構相比，長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構緩慢地形成為網格狀。另外，上述的長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構是指，長鏈烴基的不飽和鍵與其它長鏈烴基的不飽和鍵直接或間接地鍵合而成的結構。作為上述間接鍵合的示例，可以舉出下述的氧化聚合反應中通過氧原子而進行的鍵合。
作為由上述的長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構所得到的固化體系，可例舉氧化聚合反應。
上述氧化聚合反應是指通過氧被不飽和鍵吸收而進行聚合的反應，該反應通過并用催干劑而具有速干性優(yōu)異的特征。另外，若使用聚氨酯固化體系等不具有上述特征的水性粘結劑成分時，其長期防污性可能會變差。
上述水性粘結劑成分通過脫水縮合進行固化時，作為其固化體系，可以舉出例如羰基/酰肼類、乙酰乙酰氧/胺類、烷氧甲硅烷基縮合類等。這些固化體系為公知的固化體系，可以使用公知的樹脂及固化劑的組合。
上述水性粘結劑成分具有利用羰基/酰肼類的固化體系時，上述水性粘結劑成分優(yōu)選含有具有羰基的樹脂和作為固化劑的酰肼化合物。
作為上述具有羰基的樹脂，只要為具有至少一個醛基和/或酮基的樹脂即可，沒有特別限定，可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂(包括醇酸樹脂)、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、上述物質的改性物/復合物等。其中，從耐水性、涂膜物性等方面考慮優(yōu)選丙烯酸樹脂。
具有羰基的樹脂為具有羰基的丙烯酸樹脂時，優(yōu)選使用下述的單體組合物通過乳液聚合而得到的乳化樹脂，所述單體組合物含有具有醛基和/或酮基的烯鍵不飽和單體。
作為上述具有醛基和/或酮基的烯鍵不飽和單體沒有特別限制，可舉出例如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、丙烯酰氧烷基丙醛類、甲基丙烯酰氧烷基丙醛類、雙丙酮丙烯酸酯、雙丙酮甲基丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁烷二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯等。
上述具有醛基和/或酮基的烯鍵不飽和單體優(yōu)選以使所得到的樹脂中的醛基和/或酮基為0.005～20mmol/(1g樹脂固體成分)的比例使用。若所得到的樹脂中的醛基和/或酮基為0.005mmol以下，則固化反應性不充分，因而可能得不到充分的耐水性；而若大于20mmol，卻可能對其它性能帶來不良影響。
上述含有羰基的丙烯酸樹脂優(yōu)選具有上述范圍的酸值，其通過含有期望量的具有羧酸基團的烯鍵不飽和單體的單體組合物聚合而得到。作為上述具有羧酸基團的烯鍵不飽和單體，不受特別限定，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等不飽和羧酸；馬來酸酐等不飽和羧酸的酸酐；衣康酸、富馬酸、馬來酸等不飽和羧酸的半酯化物等。
上述含有羰基的丙烯酸樹脂優(yōu)選利用胺等堿進行中和。其中和率優(yōu)選為300％以下，更優(yōu)選為10％～100％。
上述含有羰基的丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為3000以上。上述數(shù)均分子量若小于3000，則耐水性可能降低，因而不優(yōu)選。上述數(shù)均分子量更優(yōu)選為10000以上。通過使用鏈轉移劑、通過調整聚合引發(fā)劑量、聚合溫度等來進行樹脂的聚合，可以將上述數(shù)均分子量調整至適宜目的的范圍內。
上述含有羰基的丙烯酸樹脂除使用上述單體外，還可以使用其它單體。作為上述其它單體，可列舉烯鍵不飽和單體，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯〔下文有時僅以(甲基)丙烯酸酯表示〕；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯類；丁二烯等。進一步可舉出各種官能性單體，例如，(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酸式磷氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷氧基丙酯、甲基丙烷磺酸丙烯酰胺、二乙烯基苯、(聚)氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作為上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
上述含有羰基的樹脂優(yōu)選為上述的乳化樹脂。作為用于得到乳化樹脂的手段，優(yōu)選以往公知的乳液聚合。其理由是，該方法容易對引入的官能團的量進行控制，由該方法得到的樹脂的分子量較大，因而由固化反應所帶來的高分子量化的效果較大，由此也能提高其耐水性及使其固體成分多。作為上述以往公知的乳液聚合，具體可舉出例如如下方法等使用反應性乳化劑將上述單體組合物預先在含有水或根據(jù)需要含有醇等有機溶劑的水性介質中進行乳化，然后在對該乳化物進行加熱攪拌下滴加聚合引發(fā)劑進行聚合。
作為上述反應性乳化劑并不特別限定，可以任意為陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型的反應性乳化劑。作為上述反應性乳化劑，可以使用例如ELEMINOL JS系列(三洋化成工業(yè)社制)、LATEMUL S及K系列(花王社制)、Aqualon HS系列(第一工業(yè)制藥社制)、ADEKAREASOAP系列(旭電化社制)、Antox MS-60(日本乳化劑社制)等市售制品。
作為上述聚合引發(fā)劑并不特別限定，可舉出例如偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮類油性化合物、陰離子類的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒)等水性化合物、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過苯甲酸叔丁酯等氧化還原類油性過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨等水性過氧化物等。
上述含有羰基的樹脂為乳化樹脂時，可舉出例如平均粒徑為50～600nm的乳化樹脂。上述平均粒徑若在上述范圍之外，則分散性降低，可能具有水性固化型防污涂料組合物的穩(wěn)定性不充分等問題。
上述水性粘結劑成分具有上述羰基/酰肼類的固化體系時，含有酰肼化合物作為固化劑。作為上述酰肼化合物并不特別限定，可以使用具有兩個以上酰肼基團或氨基脲基團的化合物。
作為上述的分子中具有兩個以上酰肼基團的化合物，可以舉出草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二羧酸二酰肼、碳酸二酰肼等碳酸多酰肼、碳二酰肼、硫代碳二酰肼、4，4’-氧代苯磺酰肼、脂肪族、脂環(huán)族、芳香族二氨基脲、芳香族二羧酸酰肼、聚丙烯酸酰肼等聚合物酰肼等。上述化合物中，優(yōu)選己二酸二酰肼。
作為上述的分子中具有兩個以上氨基脲基團的化合物并不特別限定，可以舉出1，6-六亞甲基二(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1′，1′-四甲基-4，4′-(亞甲基-二-對亞苯基)二氨基脲、縮二脲-三(六亞甲基-N，N-二甲基氨基脲)等氨基脲類。這些化合物可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
上述含有羰基的樹脂中所含有的固化官能團的量與上述固化劑中所含有的固化劑官能團的量的摩爾比優(yōu)選在1/10至1/0.05的范圍內。上述摩爾比若在上述范圍之外，則耐水性有可能會降低。從耐水性的觀點出發(fā)，上述摩爾比優(yōu)選在1/0.6至1/0.1的范圍內。
上述水性粘結劑成分具有乙酰乙酰氧/胺類固化體系時，上述水性粘結劑成分優(yōu)選含有具有乙酰乙酰氧基的樹脂及作為固化劑的胺化合物。作為上述含有乙酰乙酰氧基的樹脂并不特別限定，但優(yōu)選與上述含有羰基的樹脂同樣地為丙烯酸樹脂。作為上述含有乙酰乙酰氧基的丙烯酸樹脂并不特別限定，可舉出例如，含有具有乙酰乙酰氧基的烯鍵不飽和單體的單體組合物通過乳液聚合而得到的樹脂。
作為上述具有乙酰乙酰氧基的烯鍵不飽和單體并不特別限定，可舉出例如具有乙酰乙酰氧基的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類。具體可以舉出乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
上述含有乙酰乙酰氧基的樹脂優(yōu)選與上述含有羰基的樹脂同樣地為乳化樹脂。作為聚合方法并不特別限定，例如可以通過與上述含有羰基的樹脂同樣的方法來得到。
作為上述胺化合物并不特別限定，可以舉出例如2-甲基五亞甲基二胺、環(huán)己烷二胺、六亞甲基二胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、苯二胺、哌嗪、2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、N，N-二(2-氨基丙基)乙二胺、N，N-二(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺等具有二氨基或多氨基的化合物。
上述含有乙酰乙酰氧基的樹脂中所含有的固化官能團的量與上述固化劑中所含有的固化劑官能團的量的摩爾比優(yōu)選在1/10至1/0.05的范圍內。上述摩爾比若在上述范圍之外，則耐水性可能會降低。從耐水性的觀點出發(fā)，上述摩爾比更優(yōu)選在1/0.6至1/0.1的范圍內。
上述水性粘結劑成分具有利用烷氧甲硅烷基縮合類的固化體系時，上述水性粘結劑成分為包含具有烷氧基甲硅烷基的樹脂的成分。作為上述烷氧基甲硅烷基并不特別限定，可舉出例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等。另外，由于Si原子為4價的原子，因而可以認為上述烷氧基甲硅烷基為構成二烷基單烷氧基甲硅烷基、單烷基二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等官能團的單元部分。另外，本說明書中的烷氧基甲硅烷基是指Si原子以及與該Si原子鍵合的1個烷氧基。因此，例如三烷氧基甲硅烷基就具有三個烷氧基甲硅烷基。
作為上述的含有烷氧基甲硅烷基的樹脂并不特別限定，可舉出例如通過使含有具有烷氧基甲硅烷基的烯鍵不飽和單體的單體組合物進行乳液聚合而得到的樹脂。作為上述具有烷氧基甲硅烷基的烯鍵不飽和單體并不特別限定，可舉出例如γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-異丁烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、二甲氧基甲基甲硅烷基苯乙烯、三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、二乙氧基甲基甲硅烷基苯乙烯等。
上述含有烷氧基甲硅烷基的樹脂優(yōu)選與上述含有羰基的樹脂同樣地為乳化樹脂。作為上述不飽和單體混合物的聚合方法并不特別限定，例如可以通過與上述含有羰基的樹脂同樣的方法來得到。
上述水性粘結劑成分具有利用烷氧甲硅烷基縮合類的固化體系時，上述水性粘結劑成分優(yōu)選進一步含有酸和/或堿。
作為上述酸及堿并不特別限定，可舉出例如具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的樹脂、具有氨基等堿基的樹脂。作為上述具有酸基的樹脂，從催化活性強方面考慮優(yōu)選具有磷酸基或磺酸基的樹脂，從易于引入官能團方面考慮特別優(yōu)選具有磷酸基的樹脂。作為上述氨基，優(yōu)選為氮原子上鍵合有2個烷基的叔氨基，上述烷基可以相同也可以不同，但特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基。作為這種氨基的具體例，可以舉出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二辛基氨基等。作為具有上述酸基或堿基的樹脂并不特別限定，可舉出例如通過含有具有至少一個酸基或堿基的烯鍵不飽和單體的單體組合物的聚合而得到的樹脂。
上述含有烷氧基甲硅烷基的樹脂中所含有的烷氧基甲硅烷基的量與上述酸和/或堿的摩爾比優(yōu)選在1/10至1/0.01的范圍內。上述摩爾比若超過1/0.01，則固化性不充分，耐水性有可能降低。上述摩爾比若低于1/10，則未反應的酸和/或堿的量會增多，耐水性有可能降低。從耐水性的觀點出發(fā)，上述摩爾比更優(yōu)選在1/0.6至1/0.1的范圍內。
在上述利用脫水縮合反應的固化體系中，從通過進行固化反應的逆反應而具有良好的自身研磨性的觀點出發(fā)，優(yōu)選羰基/酰肼類，其中從固化反應性優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選羰基/氨基脲化合物的組合。
上述水性粘結劑具有利用氧化聚合的固化體系時，優(yōu)選該固化體系中有來自高級不飽和脂肪酸的基團的參與。通過使來自高級不飽和脂肪酸的基團中的不飽和鍵發(fā)生氧化聚合，得到如前所述的、長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構。
作為上述具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的樹脂，可舉出例如醇酸樹脂，但優(yōu)選丙烯酸型的乳化樹脂。這種具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的丙烯酸乳化樹脂可以通過含有具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體的單體組合物的乳液聚合來得到。
作為上述具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體并不特別限定，可以舉出例如，使高級不飽和脂肪酸與含有縮水甘油基的烯鍵不飽和單體進行反應而得到的單體等。作為上述高級不飽和脂肪酸并不特別限定，可以舉出例如肉豆蔻烯酸、棕櫚烯酸、油酸、亞油酸(リノ一ル酸)、亞油酸(リノレイン酸)、蓖麻油酸等。進一步可以舉出亞麻仁油脂肪酸、藏紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等具有非共軛雙鍵的干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸等。另外，還可以并用一部分桐油脂肪酸等具有共軛雙鍵的脂肪酸。
上述高級不飽和脂肪酸的烴部分的平均碳原子數(shù)優(yōu)選為13～23。
作為上述含有縮水甘油基的烯鍵不飽和單體并不特別限定，可以舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯等。
上述具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體的碘價優(yōu)選為60～180，更優(yōu)選為70～150。
作為上述具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂的聚合方法并不特別限定，例如可以通過與上述含有羰基的樹脂同樣的方法得到。另外，上述具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂的碘價優(yōu)選為5～100。上述碘價若超過100，則涂膜表面的干燥過快，因而得不到充分的效果。
上述水性粘結劑成分具有利用氧化聚合反應的固化體系時，優(yōu)選上述水性粘結劑成分進一步含有催干劑。上述催干劑發(fā)揮用于使上述來自高級不飽和脂肪酸的基團的不飽和鍵發(fā)生交聯(lián)的作用。作為上述催干劑，只要是通常作為涂料用催干劑的物質即可，沒有特別限定，其中可以舉出鈷、釩、錳、鈰、鉛、鐵、鈣、鋅、鋯、鈰、鎳、及錫等的環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、樹脂酸鹽等。上述催干劑的混合量通常相對于100質量份的樹脂固體成分為0.005～5質量份。
上述水性粘結劑成分還優(yōu)選為由加成反應而常溫固化的成分。作為這種固化體系并不特別限定，可以舉出例如，氨基甲酸酯/脲類、麥克爾加成類、碳二亞胺/羧基類等。
作為上述氨基甲酸酯/脲類并不特別限定，可以舉出例如，含有作為固化劑的多異氰酸酯化合物和具有羥基和/或氨基的樹脂的水性粘結劑成分。作為上述具有羥基和/或氨基的樹脂，可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂等，這些分別可以使用本領域技術人員公知的物質。
上述多異氰酸酯化合物并不特別限定，可以舉出例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，5-或2，6-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(降冰片烷二異氰酸酯NBDI)等脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；或這些二異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物及三羥甲基丙烷加成物等多異氰酸酯化合物。為了控制反應性，上述化合物的一部分或全部也可以用活性氫化合物封端(block)。作為上述封端劑并不特別限定，可以舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇單丁醚、環(huán)己醇等脂肪族醇；酚、硝基酚、乙基酚等酚類；甲基乙基酮肟等肟類；ε-己內酰胺等內酰胺類等。
上述含有羥基和/或氨基的樹脂中所含有的固化官能團的量與上述多異氰酸酯化合物中所含有的固化劑官能團的量的摩爾比優(yōu)選在1/10至1/0.05的范圍內。上述摩爾比若超過1/0.05，則固化性不充分，耐水性可能會降低。上述摩爾比若低于1/10，則未反應的多異氰酸酯化合物的量增多，耐水性可能會降低。從耐水性的觀點出發(fā)，上述摩爾比更優(yōu)選在1/0.6至1/0.1的范圍內。
作為上述碳二亞胺/羧基類并不特別限定，可以舉出例如，含有具有作為固化官能團的羧基的含羧基樹脂及作為固化劑的聚碳二亞胺化合物的水性粘結劑成分。
作為上述含羧基樹脂并不特別限定，可以舉出例如，含羧基的丙烯酸樹脂、含羧基的聚酯樹脂、含羧基的醇酸樹脂及含羧基的聚氨酯樹脂等。上述含羧基樹脂為丙烯酸樹脂時，優(yōu)選采用通過使丙烯酸或甲基丙烯酸等包含具有羧基的烯鍵不飽和單體的單體組合物進行乳液聚合而得到的乳化樹脂。
作為上述聚碳二亞胺化合物，可以使用日清紡織社制的V-02等市售品。另外，還可以使用如下得到的物質利用已知為碳二亞胺化催化劑的環(huán)磷烯氧化物使上文列舉的多異氰酸酯化合物碳二亞胺化，得到異氰酸酯末端化的聚碳二亞胺，對所得到的末端為異氰酸酯的聚碳二亞胺進行親水化處理，使用由此得到的物質作為所述的聚碳二亞胺化合物。
上述含羧基樹脂中所含有的固化官能團的量與上述聚碳二亞胺化合物中所含有的固化劑官能團的量的摩爾比優(yōu)選在1/10至1/0.05的范圍內。上述摩爾比若超過1/0.05，則耐水性可能會降低。上述摩爾比若低于1/10，則耐水性可能會降低。從耐水性的觀點出發(fā)，上述摩爾比更優(yōu)選在1/0.6至1/0.1的范圍內。
作為上述麥克爾加成類并不特別限定，可以舉出例如，含有具有活性亞甲基和/或活性次甲基的化合物與具有兩個以上α，β-不飽和羰基的化合物的水性粘結劑成分。
作為上述具有活性亞甲基和/或活性次甲基的化合物，可以舉出例如乙酰乙酸、丙二酸、氰基乙酸及它們的衍生物。作為所述衍生物并不特別限定，可以舉出例如多元醇與上述化合物的反應產物。
作為上述具有兩個以上α，β-不飽和羰基的化合物并不特別限定，可以舉出例如，每1分子中具有2個以上的甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基的化合物，例如為具有2個以上的在與羰基相關的α、β碳之間具有雙鍵的甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基的化合物。具體地說，可以舉出多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、4，4’-異丙叉基二環(huán)己醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等；丙烯酸多元醇的多(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚醚多元醇的多(甲基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧多元醇的多(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚氨酯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯樹脂及硅酮多元醇的多(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
上述具有活性亞甲基和/或活性次甲基的化合物中所含有的固化官能團的量與上述具有兩個以上α，β-不飽和羰基的化合物中所含有的不飽和鍵的摩爾比優(yōu)選在1/10至1/0.05的范圍內。上述摩爾比若超過1/0.05，則固化性不充分，耐水性有可能會降低。上述摩爾比若低于1/10，則未反應的具有兩個以上α，β一不飽和羰基的化合物的量會增多，耐水性有可能會降低。從耐水性的觀點出發(fā)，上述摩爾比更優(yōu)選在1/0.6至1/0.1的范圍內。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中進一步混合有防污劑。作為上述防污劑并不特別限定，可以使用公知的防污劑，可以舉出例如無機化合物、含有金屬的有機化合物及不含金屬的有機化合物等。
作為上述防污劑并不特別限定，可以舉出例如，氧化亞銅、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳、二甲基氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁氨基-6-環(huán)丙氨基-均三嗪、2，4，6-四氯異丁腈、N，N-二甲基二氯苯基脲、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅、雙硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑啉酮、N-(一氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-一氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-巰基吡啶-1一氧化物的鋅鹽及銅鹽、四甲基秋蘭姆二硫化物、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3-碘代-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘代甲基對三砜、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、三苯基吡啶硼、十八烷胺-三苯基硼、月桂胺-三苯基硼等。上述物質可以單獨使用或兩種以上并用。從充分發(fā)揮出其功能的方面考慮，優(yōu)選將上述物質組合使用。
在上述水性固化型防污涂料組合物中，優(yōu)選上述防污劑的混合量在涂料固體成分中的下限為0.1質量％、上限為80質量％。其混合量若低于0.1質量％，則不能期待其具有防污效果，若超過80質量％則在涂膜上產生裂紋、剝離等缺陷。更優(yōu)選上述混合量的下限為1質量％、上限為60質量％。
上述防污劑可以以含有水溶性分散樹脂和上述防污劑的防污劑糊料的形式進行混合。通過將上述防污劑制成這種防污劑糊料，防污劑易于在水中釋放，可以得到優(yōu)異的防污性。在使用氨基甲酸酯固化體系等不具有上述特征的水性粘結劑成分時，優(yōu)選使用上述防污劑糊料。
在本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中，由于上述防污劑糊料與具有固化性的水性粘結劑成分一同使用，所得到的涂膜為固化膜，因而其具有優(yōu)異的耐水性，并且防污性也優(yōu)異。據(jù)認為，這是由于在水中使用涂膜時，防污劑易于通過上述防污劑糊料中所含有的水溶性分散樹脂進行溶出。
作為上述水溶性分散樹脂并不特別限定，可以使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等公知的分散樹脂，上述分散樹脂的酸值優(yōu)選為10～300mgKOH/g，數(shù)均分子量優(yōu)選在1000～20000的范圍內。
上述酸值若低于10mgKOH/g，則水溶性降低，可能會有損于穩(wěn)定性。另一方面，酸值若高于300mgKOH/g，則樹脂的親水性過高，涂膜的耐水性可能會降低。上述酸值的上限更優(yōu)選為100mgKOH/g。
上述數(shù)均分子量低于1000時，分子量過低，有可能不能使防污劑充分分散。另外，數(shù)均分子量超過20000時，則不能確保水溶性，粘度過高，可能難于處理。上述數(shù)均分子量的下限更優(yōu)選為5000，上述數(shù)均分子量的上限更優(yōu)選為15000。
作為上述水溶性分散樹脂存在多種物質，可以使用市售的顏料分散劑。作為其具體的商品名，可以舉出Solsperse 20000、Solsperse 27000、Solsperse 41090(上述物質為Avecia公司制)；Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、Disperbyk 183、Disperbyk 184、Disperbyk 190、Disperbyk191、Disperbyk 192(上述物質為BYK Japan KK制)；Polymer 450、Polymer451、Polymer 452、Polymer 453、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(上述物質為EFKA Additives公司制)；Flowlen G-700、Flowlen TG-720、Flowlen 730W、Flowlen 740W、Flowlen 745W(上述物質為共榮社化學社制)；Joncryl 678、Joncryl 679、Joncryl 62(上述物質為Johnson Polymer公司制)等。
上述防污劑糊料中的上述水溶性分散樹脂與上述防污劑的混合比以固體成分表示優(yōu)選在1/99至50/50的范圍內。上述混合比若在上述范圍之外，則防污劑糊料的分散粘度過高，或者防污劑的分散性降低，穩(wěn)定性可能不充分。
并且，上述防污劑糊料中除添加上述成分以外，還可添加后述的顏料、增塑劑等常用的添加劑。
上述防污劑糊料含有顏料時，顏料的含量優(yōu)選為50質量％以下。
上述防污劑糊料例如可以通過利用砂磨機等顏料分散機將上述水溶性分散樹脂與上述防污劑混合的方法來得到。
優(yōu)選混合上述防污劑糊料以使水性防污涂料組合物中的防污劑的混合量在涂料固體成分中的下限為0.1質量％、上限為80質量％的范圍內。上述混合量若低于0.1質量％，則不能期待其具有防污效果，若超過80質量％，則涂膜上可能會產生裂紋、剝離等缺陷。更優(yōu)選上述的下限為1質量％、上限為60質量％。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中優(yōu)選進一步混合有有機高分子顆粒。上述有機高分子顆粒通過作為添加劑添加至本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中，從而具有能夠容易地形成具有低摩擦性的涂膜的優(yōu)異性質。
優(yōu)選上述有機高分子顆粒于23℃在按照ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水中的溶解度為15g/L以下，對按照ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水的吸水量為0.01質量％以上，并且該顆粒的粒徑為0.05～100μm。也即，不論高分子的化學結構如何，只要添加滿足上述性質的有機高分子顆粒，就能夠得到所期望的物性。
另外，此處作為溶解度及吸水量的基準所使用的是ASTM D1141-98中所規(guī)定的人工海水。由于由本發(fā)明的涂料組合物所形成的涂膜主要在海水中進行使用，因而上述溶解度及吸水量需要以海水為基準而不是以純水為基準進行判斷。
優(yōu)選上述有機高分子顆粒于23℃在按照ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水中的溶解度為15g/L以下。上述溶解度若超過15g/L，則可能發(fā)揮不出充分的低摩擦性能。上述溶解度優(yōu)選為12g/L以下。另外，上述溶解度是如下測定得到的值將有機高分子顆粒于室溫、減壓下干燥后，進行稱量，并測定在按照ASTM D1141-98所制備的人工海水中的溶解度。
優(yōu)選上述有機高分子顆粒對按照ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水的吸水量為0.01質量％以上。上述吸水量若低于0.01質量％，則與海水的親和性降低，因而得不到充分的效果，摩擦的降低受到抑制。本發(fā)明中使用的有機高分子顆粒在與水接觸時發(fā)生溶脹，且具有不溶解于水的性質，因而可發(fā)揮出適宜的低摩擦性能。上述吸水量優(yōu)選為0.1質量％以上。
另外，本發(fā)明中的吸水量為如下測定得到的值精確稱量1g于室溫經真空(減壓)干燥的有機高分子顆粒，添加至50g按照ASTM D1141-98制備的人工海水中后，于23℃攪拌5小時，然后進行過濾，水洗殘渣，進行稱量，求出吸水量。
此外，對于上述有機高分子顆粒來說，優(yōu)選其粒徑的下限為0.05μm，上限為100μm。上述粒徑若低于0.05μm，則不能得到充分的降低摩擦的效果。上述粒徑若超過100μm，則可能會產生涂膜的表面狀態(tài)變差的問題。上述下限優(yōu)選為0.1μm，上述上限優(yōu)選為40μm。上述粒徑更優(yōu)選為1～30μm。另外，上述粒徑是以下述條件測定得到的，指的是將下述裝置的操作手冊所記載的分布基準設定為體積時所輸出的粒徑的平均值。
裝置名、制造商SALD-2200，島津制作所社制測定用分散介質去離子水上述有機高分子顆?？梢詾樘烊粊碓吹母叻肿?，也可以為合成高分子。上述有機高分子顆粒具有適度的親水性官能團的量，優(yōu)選根據(jù)需要具有交聯(lián)鏈。作為上述親水性官能團可以舉出羥基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。雖然通過具有親水基可以獲得高的吸水量，但是親水性過高，在海水中的溶解度有時過高。在親水性過高時，可以通過引入疏水性基團或進行交聯(lián)來調整在人工海水中的溶解度。
作為可以用作本發(fā)明的有機高分子顆粒的天然來源的高分子，可以舉出例如，殼多糖、殼聚糖、阿拉伯膠、海藻酸、角叉菜膠、瓊脂、黃原膠、結冷膠、纖維素、木糖、淀粉、普魯蘭多糖、果膠、烤豆膠、葡聚糖、可得然膠等多糖類；角蛋白、膠原、絹絲、γ-聚谷氨酸(以下記為γ-PGA)等蛋白質核酸等。另外，根據(jù)需要對這些天然來源的高分子進行水解、交聯(lián)反應等而得到的親水化(例如加氫烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)、接枝化、三維化的半合成高分子等衍生物化合物也包含在所述高分子中。
上述天然來源的高分子優(yōu)選具有陽離子性基團。通過具有陽離子性基團，更容易得到涂膜在海水中降低摩擦的效果。作為上述陽離子性基團并不特別限定，可以舉出例如氨基、酰氨基、吡啶基等?？梢允褂帽緛砭痛嬖谟嘘栯x子性基團的天然高分子，當使用不存在陽離子性基團的高分子時，可以將該高分子衍生物化以引入陽離子性基團。
作為上述有機高分子顆粒，進一步優(yōu)選為選自由殼多糖、殼聚糖、γ-PGA、絹絲粉碎物及這些物質的衍生物組成的組中的至少一種有機高分子顆粒。
上述殼多糖為多糖類，其脫乙酰化物為殼聚糖。上述脫乙?；梢詾橥耆撘阴；?，也可以為部分脫乙?；?。也可以根據(jù)需要利用聚氧乙烯、含有醛基的化合物等進行修飾或交聯(lián)。
上述絹絲粉碎物是將蠶所產生的蠶絲即絹絲進行粉碎而得到的顆?；姆鬯槲铩１景l(fā)明中，據(jù)推測，作為絹絲的主成分而含有的天然來源的高分子即絲心蛋白、絲膠蛋白具有上述作用。
本發(fā)明中所使用的絹絲粉碎物可以是將天然的絹絲直接粉碎而得到的粉碎物，也可以根據(jù)需要除去雜質成分并進行水解、精制、分級等而得到的顆?；姆鬯槲?。
γ-PGA為下述通式(1)所示的高分子。
作為類似的物質，有納豆菌所產生的粘液的主成分并作為高分子吸收體材料、生物分解性材料、醫(yī)療用材料、食品添加劑、化妝品材料而引入注目的高分子。本發(fā)明中所使用γ-PGA顆粒為將上述菌類所產生的天然來源物進行干燥和顆?；玫降奈镔|。上述γ-PGA顆粒也可以是根據(jù)需要除去雜質成分并進行水解、精制、分級等而得到的顆?；奈镔|。
作為上述有機高分子顆?？梢允褂煤铣筛叻肿?。作為上述合成高分子并不特別限定，可以舉出例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺類樹脂、改性聚乙烯醇類樹脂等。上述合成高分子優(yōu)選為具有羥基、氨基、羧基等親水性基團的親水性樹脂，根據(jù)需要也可以具有部分交聯(lián)結構。可以根據(jù)公知的方法來調整親水性/疏水性及交聯(lián)比率，由此得到有機高分子顆粒。
作為上述合成高分子，尤其可適宜使用丙烯酸類樹脂顆粒。上述丙烯酸類樹脂顆粒例如可以通過對含有丙烯酸類單體和交聯(lián)性單體的單體組合物進行乳液聚合來得到。
作為上述丙烯酸類單體并不特別限定，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
在上述乳液聚合中可以使用其它的烯鍵不飽和單體。作為上述烯鍵不飽和單體并不特別限定，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。上述丙烯酸類單體及烯鍵不飽和單體可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
作為上述交聯(lián)性單體并不特別限定，可以舉出例如，分子內具有兩個以上的可自由基聚合的烯鍵不飽和鍵的單體等。
作為上述能在丙烯酸類樹脂顆粒的制造中使用的分子內具有兩個以上可自由基聚合的烯鍵不飽和鍵的單體并不特別限定，可以舉出例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不飽和醇酯；二乙烯基苯等被兩個以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
上述單體組合物中的上述交聯(lián)性單體優(yōu)選為單體組合物總量的1質量％以上。上述質量比若在上述范圍之外，則有可能得不到所期望的丙烯酸類樹脂顆粒。上述質量比更優(yōu)選為5～70質量％。
作為上述單體組合物的聚合方法并不特別限定，可以通過乳液聚合、懸浮聚合等以往公知的方法來進行聚合。
上述有機高分子顆?？梢詾榘瑑煞N以上的高分子的復合樹脂顆粒。
這里所說的包含兩種以上的高分子的復合樹脂顆粒是指將上述的各種天然來源的高分子、合成高分子中的兩種以上高分子進行顆?；玫降奈镔|，作為復合化的具體手段并不特別限定，可以舉出混合、接枝化、核殼化、IPN(互穿網絡的結構)化、表面處理化等任意的方法。
作為上述兩種以上的高分子并不特別限定，可以舉出例如上述那樣的上述天然來源的高分子及上述合成高分子。其中優(yōu)選含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的復合樹脂顆粒，所述的親水性樹脂選自由淀粉、普魯蘭多糖、阿拉伯膠、κ-角叉菜聚糖、明膠、纖維素、殼聚糖和它們的衍生物；聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物組成的組中的至少一種物質。若采用這種組合，則可通過丙烯酸類樹脂的組成來根據(jù)期望改變顆粒的物性，同時還可獲得親水性，因此是優(yōu)選的?？梢詫⑸鲜鲇H水性樹脂及丙烯酸類樹脂各自單獨使用時不能達成本發(fā)明目的的物質進行組合來使用。作為上述親水性樹脂，更優(yōu)選使用選自殼聚糖、殼聚糖衍生物、聚乙烯醇中的至少一種樹脂。
含有上述親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的復合樹脂顆粒例如可通過在上述親水性樹脂的存在下對丙烯酸類樹脂的原料單體進行乳液聚合或懸浮聚合而得到。作為聚合時所使用的乳化劑可以使用公知的乳化劑，但是從耐水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用反應性乳化劑。作為上述反應性乳化劑可以舉出上述的物質。
上述反應性乳化劑的添加量優(yōu)選為15質量％以下。若超過15質量％，則由將復合樹脂顆粒混合而成的涂料所得到的涂膜的耐水性有可能降低。
上述復合樹脂顆粒的合成中，作為丙烯酸類樹脂的原料的單體組合物與親水性樹脂的混合比以質量比(固體成分)計優(yōu)選為40/60至97/3。
本發(fā)明的涂料組合物中，上述有機高分子顆粒的混合量相對于涂料中的全部固體成分處于下限為0.01質量％、上限為15質量％的范圍內。上述混合量若低于0.01質量％，則得不到所期望的效果，因而不優(yōu)選。上述混合量若超過15質量％則有可能得不到與混合量相應的降低水中摩擦的效果。上述下限更優(yōu)選為0.1質量％，上述上限更優(yōu)選為12質量％。
另外，本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中可以混和一種或二種以上的上述有機高分子顆粒。
通過將混和有上述有機高分子顆粒的水性固化型防污涂料組合物涂布在被涂布物的表面，可以形成具有耐水性及防污性且同時具有優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜。
例如，將混和有上述有機高分子顆粒的本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物涂布于行駛速度大約10～30海里/小時的船舶時，可以得到良好的低摩擦性能。通過涂布上述涂料組合物，與涂布以往的防污涂料相比，摩擦阻抗可以降低2％～3％以上。因此，混和有上述有機高分子顆粒的本發(fā)明的上述涂料組合物特別是在作為船底涂料時可以顯著發(fā)揮出降低航行燃料費用的作用。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物中除添加上述成分以外，還可以添加增塑劑、顏料等常用的添加劑。
作為上述增塑劑可以舉出例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸酯類增塑劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類增塑劑；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯類增塑劑；二磷酸三氯乙烯酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯類增塑劑；環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸辛酯等環(huán)氧類增塑劑；月桂酸二辛基錫、月桂酸二丁基錫等有機錫類增塑劑；偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。上述物質可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
作為上述顏料可以舉出例如，沉降性鋇、滑石、粘土、白堊、白炭黑、白剛玉、斑脫土等充填顏料；二氧化鈦、氧化鋯、堿性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、鐵丹、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍、喹吖啶酮等著色顏料等。上述物質可以單獨使用或兩種以上并用。
除上述物質外，作為其它的添加劑并不特別限定，可以舉出例如，鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等一元有機酸、樟腦等；水結合劑、防流掛劑；抗浮劑；抗沉降劑；消泡劑等。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物的制備方法并不特別限定，例如，可以在水性粘結劑成分中添加防污劑、有機高分子顆粒、增塑劑、涂膜消耗調整劑、顏料等常用的添加劑，利用球磨機、卵石球磨機、輥磨機、砂磨機等混合機進行混合，由此來進行制備。另外，當以防污劑糊料的形式來使用防污劑時，可以將防污劑和水溶性分散樹脂以及顏料、增塑劑、其它添加劑預先以砂磨機等進行混合，然后將所得混合物與水性粘結劑成分及有機高分子顆?；旌?，由此來制備上述涂料組合物。
上述水性固化型防污涂料組合物中，優(yōu)選不揮發(fā)成分的量為10～90質量％。上述不揮發(fā)成分的量若低于10質量％，則可能難以形成厚膜。上述不揮發(fā)成分的量若超過90質量％，則可能難以調整涂裝時的粘度。
上述水性固化型防污涂料組合物中，優(yōu)選PWC為50～90質量％。上述PWC若低于50質量％，則常溫干燥性可能會降低。另外，上述PWC若超過90質量％，則可能難以成膜。
對于上述水性固化型防污涂料組合物，可利用常規(guī)方法將其涂布于被涂物的表面，然后在常溫下?lián)]發(fā)除去水分，由此來形成干燥涂膜。由此得到的涂膜具有抑制水中結構物的污染的效果。通過涂布上述水性固化型防污涂料組合物而得到的防污性涂膜也是本發(fā)明之一，并且具有上述防污性涂膜的水中結構物也是本發(fā)明之一。
上述防污性涂膜例如可以通過將上述水性固化型防污涂料組合物利用浸漬法、噴涂法、刷涂、輥涂、靜電涂布等以往公知的方法進行涂布而形成。涂布后可以在室溫放置以進行干燥，或在大約80℃進行數(shù)小時～1天左右的強制干燥。上述防污性涂膜的干燥膜厚優(yōu)選處于下限為30μm、上限為500μm的范圍內。上述干燥膜厚若處于上述范圍內，則耐水性與防污性的平衡良好，因而優(yōu)選。
上述防污性涂膜中的樹脂固體成分與防污劑的質量比并不特別限定，從防污效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1∶7至1∶1。另外，在通過進行固化反應的逆反應而具有自身研磨性時，從耐水性及防污性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述防污性涂膜中所含有的固化官能團的量相對于樹脂固體成分在0.00015～8mmol/g的范圍內。另外，上述固化官能團的量可由涂料的組成進行計算。
上述被涂物可根據(jù)需要進行預處理。作為上述被涂物并不特別限定，從能夠形成顯示出優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選為水中結構物。
作為上述水中結構物并不特別限定，可以舉出例如船舶、管道材料、漁網等。
本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物能夠得到耐水性優(yōu)異且具有良好防污效果的涂膜。
根據(jù)本發(fā)明能夠得到下述的水性固化型防污涂料組合物，利用該水性固化型防污涂料組合物能夠形成耐水性優(yōu)異且具有良好的防污效果的涂膜。利用上述水性固化型防污涂料組合物所得到的防污性涂膜由于具有上述效果，因而能夠廣泛適用于水中結構物中。
具體實施例方式
下面舉出實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。另外在實施例中，如果沒有特別限定，則“份”表示“質量份”。
制造例1含有羰基的乳化樹脂的制造將含有10份雙丙酮丙烯酰胺、30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、9份苯乙烯，1份甲基丙烯酸的單體混合物加入至將60份離子交換水與6份Aqualon HS-10(第一工業(yè)制藥社制，陰離子型反應性乳化劑)混合而得到的溶液中，然后用攪拌機進行乳化，得到單體混合物的預乳化液。另外將0.3份過硫酸銨溶解于17份離子交換水中，得到引發(fā)劑水溶液。
在具有滴液漏斗、溫度計、氮導入管、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中加入70份離子交換水和2份Aqualon HS-10，在氮氣氣氛下升溫至80℃。然后，將所得到的預乳化液與引發(fā)劑水溶液利用3小時的時間同時由不同的滴液漏斗進行滴加。滴加結束后，在該溫度進一步繼續(xù)反應兩小時。冷卻后，利用含有7份離子交換水和1份二甲基乙醇胺的堿性中和劑水溶液進行中和。由此得到含有羰基的乳化樹脂，其中固體成分為40質量％，該樹脂的平均粒徑為90nm。
制造例2含有乙酰乙酰氧基的乳化樹脂的制造除了將10份的雙丙酮丙烯酰胺變更為10份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯以外，與制造例1同樣地得到含有乙酰乙酰氧基的乳化樹脂。所得到的含有乙酰乙酰氧基的乳化樹脂的固體成分為40質量％，平均粒徑為90nm。
制造例3含有烷氧基甲硅烷基的乳化樹脂的制造除了將10份雙丙酮丙烯酰胺變更為10份KBM-503(信越化學社制甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)以外，與制造例1同樣地得到含有烷氧基甲硅烷基的乳化樹脂。所得到的含有烷氧基甲硅烷基的乳化樹脂的固體成分為40質量％，平均粒徑為90nm。
制造例4含有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂的制造除了將10份雙丙酮丙烯酰胺變更為10份甲基丙烯酸縮水甘油酯的大豆油脂肪酸加成物以外，與制造例1同樣地得到含有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂。所得到的含有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂的固體成分為40質量％，平均粒徑為90nm。
制造例5防污劑糊料的制造相對于20份去離子水加入40份氧化亞銅、5份吡硫翁鋅、5份氧化鋅、5份鐵丹、5份滑石，進一步加入20份作為顏料分散劑的BYK-190(BYK Japan KK制)及作為消泡劑的BYK-019(BYK Japan KK制)，利用砂磨機進行分散，由此得到固體成分為76.5質量％、PWC為92％、粒度為20μm的防污劑糊料。
實施例1將100份由制造例1得到的含有羰基的乳化樹脂、4份HardenerSC(旭化成社制，氨基脲固化劑，固體成分為50質量％)、200份由制造例5得到的防污劑糊料、3份PUR-2150(Akzo Nobel社制，聚氨酯締合型增粘劑，固體成分為35質量％)用分散機進行分散，由此得到水性固化型防污涂料組合物。
該涂料組合物的PWC為72％，固體成分為64質量％，固化官能團的量/羰基0.12mmol/g，氨基脲基0.047mmol/g，酸值1.0mgKOH/g。
進一步將所得到的涂料組合物用離子交換水進行粘度調整，以使其在25℃時用Stomer粘度計測得的粘度為90KU。
將該涂料組合物利用毛刷涂布至采用砂紙(粒度為240)進行了打毛的FRP板(100×300×3mm，經涂膠處理)上，以使其干燥膜厚為400μm。涂布后，在溫度為20℃、相對濕度為65％的氣氛中放置1天，由此得到試驗涂板。
實施例2～6使用由制造例2、3、4得到的含有乙酰乙酰氧基的乳化樹脂、含有烷氧基甲硅烷基的乳化樹脂、含有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂、以及WATERSOL 3060(大日本油墨化學工業(yè)社制，水性醇酸樹脂)、Bayhydrol A145(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇)，并變更為表1所示的組成，除此以外，與實施例1同樣地操作，分別得到水性固化型防污涂料組合物。進一步與實施例1同樣地得到試驗涂板。
比較例1除了變更為表1所示的組成以外，與實施例1同樣地操作，制造比較用的水性非固化型防污涂料組合物，同時得到試驗涂板。
對于所得到的各試驗涂板，采用下述標準評價其耐水性及防污性。
<耐水性及防污性>
在岡山縣玉野市的Nippon Paint Marine Coating Co.，Ltd.臨海研究所，將試驗涂板從海上浮筏垂直浸漬到水深1m處，目視觀察1個月、6個月、12個月后的涂膜的表面狀態(tài)。結果如表1所示。
以下述標準對耐水性進行評價。
○無異?！鲀H發(fā)現(xiàn)少量氣泡×在整個表面發(fā)現(xiàn)氣泡以下述標準對防污性進行評價。
◎無付著生物○僅附著有易于除去的粘質物△在試驗板不足10％的面積上附著有動植物×在試驗板10％以上、不足50％的面積上附著有動植物××在試驗板50％以上的面積上附著有動植物對所得到的水性固化型防污涂料組合物，按下述方法評價自身研磨性。
<自身研磨性>
將所得到的水性固化型防污涂料組合物利用涂布機涂布至采用砂紙(粒度為240)進行了打毛的FRP板(經涂膠處理)上，以使其干燥膜厚約為240μm。涂布后，在溫度為20℃、相對濕度為65％的氣氛中放置1天，由此得到試驗涂板。將該試驗涂板安裝于設置在海水中的旋轉滾筒上，以圓周速度為1 0海里/小時進行旋轉，測定每3個月的消耗膜厚(μm)。其結果示于表1。


*1大日本油墨化學工業(yè)社制，水性醇酸樹脂*2Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇*3旭化成社制，氨基脲固化劑*4Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用異氰酸酯*5環(huán)烷酸鈷由表1可以確認，由實施例所得到的涂膜具有優(yōu)異的耐水性，同時具有優(yōu)異的防污性。但是在氨基甲酸酯固化體系的實施例6中，雖然耐水性方面沒有問題，但是其長期防污性較差。與此相對，在作為非固化體系的比較例1中，可知，具有耐水性大而使得涂膜在海水中溶解的問題。而在實施例中，可以確認，與使用了通過氧化聚合進行固化的水性粘結劑成分的涂膜相比，使用了通過脫水縮合進行固化的水性粘結劑成分的涂膜的防污性優(yōu)異，特別是使用羰基/酰肼類作為固化體系的實施例1具有優(yōu)異的防污性。另外，據(jù)認為，發(fā)揮防污性是與其自身研磨性相關的。
制造例6含有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂的制造將含有10份甲基丙烯酸縮水甘油酯的大豆油脂肪酸加成物、30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、9份苯乙烯、1份甲基丙烯酸的單體混合物加入至將60份離子交換水與6份Aqualon HS-10(第一工業(yè)制藥社制，陰離子型反應性乳化劑)進行混合而得到的溶液中，然后用攪拌機進行乳化，得到單體混合物的預乳化液。另外將0.3份過硫酸銨溶解于17份離子交換水中，得到引發(fā)劑水溶液。
在具有滴液漏斗、溫度計、氮導入管、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中加入70份離子交換水中和2份Aqualon HS-10，在氮氣氣氛下升溫至80℃。然后，將所得到的預乳化液與引發(fā)劑水溶液利用3小時的時間同時由不同的滴液漏斗進行滴加。滴加結束后，在該溫度進一步繼續(xù)反應兩小時。冷卻后，利用含有7份離子交換水和1份二甲基乙醇胺的堿性中和劑水溶液進行中和。由此得到含有來自高級不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂，其中固體成分為40質量％，該樹脂的平均粒徑為90nm。
制造例7
含有羧基的乳化樹脂的制造將含有36份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、10份苯乙烯、10份甲基丙烯酸的單體混合物加入至將60份離子交換水與6份Aqualon HS-10(第一工業(yè)制藥社制，陰離子型反應性乳化劑)進行混合而得到的溶液中，然后用攪拌機進行乳化，得到單體混合物的預乳化液。另外將0.3份過硫酸銨溶解于17份離子交換水中，得到引發(fā)劑水溶液。
在具有滴液漏斗、溫度計、氮導入管、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中加入70份離子交換水和2份Aqualon HS-10，在氮氣氣氛下升溫至80℃。然后，將所得到的預乳化液與引發(fā)劑水溶液利用3小時的時間同時由不同的滴液漏斗進行滴加。滴加結束后，在該溫度進一步繼續(xù)反應兩小時。冷卻后，利用含有7份離子交換水和1份二甲基乙醇胺的堿性中和劑水溶液進行中和。
所得到的含有羧基的乳化樹脂的固體成分為40質量％，平均粒徑為90nm。
實施例7～10順次加入表2所示的混合成分和制造例5的防污劑糊料，得到水性固化型防污涂料組合物。然后，將所得到的涂料組合物用離子交換水進行粘度調整，以使其在25℃時用Stomer粘度計測得的粘度為90KU。
將該涂料組合物利用毛刷涂布至采用砂紙(粒度為240)進行了打毛的FRP板(100×300×3mm，經膠體涂層處理)上，以使其干燥膜厚為400μm。涂布后，在溫度為20℃、相對濕度為65％的氣氛中放置1天，由此得到試驗涂板。進一步與實施例同樣地得到試驗涂板。
比較例2～4順次加入表2所示的混合成分與防污劑或制造例5的防污劑糊料，得到兩種比較用水性固化型防污涂料組合物以及水性非固化型防污涂料組合物。進一步與實施例同樣地得到試驗涂板。
對于所得到的各試驗涂板，除了使浸漬時間為1個月及6個月以外，采用與上述方法同樣的方法來評價耐水性及防污性。結果如表2所示。


*1大日本油墨化學工業(yè)社制，水性醇酸樹脂*2Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇*3Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用異氰酸酯*4日清紡織社制，碳酰亞胺固化劑*5環(huán)烷酸鈷*6吡硫翁鋅的水分散體由表2可以確認，由實施例所得到的涂膜具有優(yōu)異的耐水性，同時具有優(yōu)異的防污性。特別是氧化聚合類固化體系的實施例7與其它加成聚合的固化體系相比防污性更為優(yōu)異。
另一方面，在未使用防污劑糊料的比較例2和3中，雖然耐水性方面沒有問題，但是其防污性較差；而在作為非固化體系的比較例4中，可知其耐水性方面具有問題。
制造例8有機高分子顆粒A的制造方法在具有冷凝管、溫度計、攪拌機、氮導入管的四口燒瓶中，加入500g庚烷并加熱至80℃。向該溶液中加入30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲氧基聚乙二醇(n＝9)甲基丙烯酸酯、25g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g VPE-0601(和光純藥株式會社制)，使其反應7小時，得到固體成分濃度為18％的有機高分子顆粒分散液A。離心分離該分散液，得到有機高分子顆粒A。以激光衍射粒度分布測定裝置(“SALD-2200”，商品名，島津制作所社制)對所得到的有機高分子顆粒A進行粒徑測定，測得的粒徑為1.8μm。
制造例9有機高分子顆粒B的制造方法將γ-聚谷氨酸采用噴射式粉碎機進行粉碎，得到粒徑為4μm的有機高分子顆粒B。
制造例10、11有機高分子顆粒C及D的制造方法將殼多糖(大日精化社制，殼多糖P)及殼聚糖(甲陽化學社制，SK-10)分別以噴射式粉碎機進行粉碎，分別得到由粒徑為7μm的殼多糖所形成的有機高分子顆粒C以及由粒徑為8μm的殼聚糖所形成的有機高分子顆粒D。
制造例12有機高分子顆粒E的制造方法將7.0g殼聚糖(“DAICHITOSAN VL”，NV100％，大日精化工業(yè)社制)、57.7g離子交換水、5.3g丙烯酸以攪拌機進行混合，得到殼聚糖水溶液。在含有70.0g該殼聚糖水溶液、30.0g ER-20(旭電化社制，非離子型反應性乳化劑)與162.6g離子交換水的水溶液中加入28.8g甲基丙烯酸甲酯、10.1g甲基丙烯酸環(huán)己酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯與4.0g PEROYL L(日本油脂社制，過氧化物類自由基引發(fā)劑)的混合液，然后用攪拌機進行乳化，得到懸濁液(懸濁粒徑為10μm)。
在具有滴液漏斗、溫度計、氮導入管、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中加入0.2g氫醌、9.0g ER-20(旭電化社制，非離子型反應性乳化劑)、70.0g上述殼聚糖水溶液以及262.2g離子交換水，在氮氣氣氛下升溫至70℃。接著，一次性加入356.1g上述得到的懸濁液，在該溫度繼續(xù)反應4小時后，判斷聚合反應結束，進行冷卻，得到有機高分子顆粒E的分散液(固體成分為20質量％)。除去該分散液中的水分，可以僅得到有機高分子顆粒E。上述有機高分子顆粒E的粒徑為15μm。
制造例13有機高分子顆粒F的制造方法將7.0g聚氧化乙烯(PEO)(“PEO-1”，NV100％，住友精化社制)與57.7g離子交換水以攪拌機進行混合，得到PEO水溶液。在含有64.7g所得的PEO水溶液、30.0g ER-20與162.6g離子交換水的水溶液中加入42.1g甲基丙烯酸甲酯、21.5g甲基丙烯酸正丁酯、26.4g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯與4.0g PEROYL L(日本油脂社制，過氧化物類自由基引發(fā)劑)的混合液，然后用攪拌機進行乳化，得到懸濁液(懸濁粒徑為34μm)。
在具有滴液漏斗、溫度計、氮導入管、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中加入0.2g氫醌、9.0g ER-20、64.7g與上述同樣的PEO水溶液以及262.2g離子交換水，在氮氣氣氛下升溫至70℃。接著，一次性加入361.3g上述得到的懸濁液，在該溫度繼續(xù)反應4小時后，判斷聚合反應結束，進行冷卻，得到有機高分子顆粒F的分散液(固體成分為20質量％)。除去該分散液中的水分，可以僅得到有機高分子顆粒F。上述有機高分子顆粒F的粒徑為40μm。
對于所得到的有機高分子顆粒A～F，采用下述方法測定人工海水中的溶解度及吸水量。
(溶解度及吸水量)精確稱量1g于室溫進行真空(減壓)干燥所得到的有機高分子顆粒，添加至50g依據(jù)ASTM D1141-98所制備的人工海水中，然后于23℃攪拌5小時。接著進行過濾，水洗殘渣并進行稱量，求得吸水量。
接下來，于室溫進行減壓干燥，然后進行稱量，求得向海水中的溶解度。結果如表3所示。
實施例11～19、比較例5順次加入表3所示的混合成分、制造例5的防污劑糊料與有機高分子顆粒，將其以分散機進行分散，得到水性固化型防污涂料組合物。然后，將所得到的涂料組合物以離子交換水進行粘度調整，以使其在25℃時用Stomer粘度計測得的粘度為90KU。另外，表3中混合量的單位全部為“g”。對于有機高分子顆粒E及F，添加各有機高分子顆粒分散液。
將該防污涂料組合物利用毛刷涂布至采用砂紙(粒度為240)進行了打毛的FRP板(100×300×3mm，經涂膠處理)上，以使其干燥膜厚為400μm。涂布后，在溫度為20℃、相對濕度為65％的氣氛中放置1天，由此得到試驗涂板。
對于所得到的各試驗涂板，除了使浸漬時間為6個月以外，采用與上述方法同樣的方法來評價耐水性及防污性。結果如表3所示。
對于所得到的水性固化型防污涂料組合物，采用下述方法評價摩擦阻抗試驗。
(摩擦阻抗試驗)將所得到的涂料涂布至直徑為10cm、高為10cm的聚氯乙烯制圓筒狀滾筒上，于海水中進行旋轉(Re2500000及4000000，換算為速度為約15海里/小時及約25海里/小時)，利用扭矩測量儀測定摩擦阻抗。以采用吹氣處理進行了鏡面化的平滑的聚氯乙烯制圓筒狀滾筒的摩擦阻抗作為標準進行測定，各自的摩擦阻抗的增減如表3所示。對剛剛浸漬海水后以及浸漬1個月后的摩擦阻抗進行評價。


*1Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇*2旭化成社制，氨基脲固化劑*3Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用異氰酸酯*4“PUR-2150”，Akzo Nobel社制，聚氨酯締合型增粘劑由表3可知，采用由實施例得到的涂料來形成的涂膜具有優(yōu)異的耐水性及防污性，此外還顯示出優(yōu)異的低摩擦性能，并且其效果能夠得到長時間的維持。另外，其涂膜表面的狀態(tài)也良好。
產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水性固化型防污涂料組合物含有具有固化性的水性粘結劑成分以及防污劑，因而其能夠形成耐水性優(yōu)異且防污效果也良好的涂膜，由此能夠廣泛應用于水中結構物中。
權利要求
1.一種水性固化型防污涂料組合物，其特征在于，該組合物中混合有具有固化性的水性粘結劑成分和防污劑，并且由該組合物得到的涂膜用于在水中使用的用途中。
2.如權利要求1所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述固化性是通過水或空氣控制的。
3.如權利要求1或2所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分的固化物通過水進行分解。
4.如權利要求3所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分通過脫水縮合進行固化。
5.如權利要求3或4所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分具有羰基/酰肼類、乙酰乙酰氧/胺類及烷氧甲硅烷基縮合類中的至少一種固化體系。
6.如權利要求3、4或5所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分含有乳化樹脂及固化劑，所述乳化樹脂具有可與所述固化劑所具有的官能團反應的基團。
7.如權利要求1或2所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分的固化物具有長鏈烴基彼此交聯(lián)而成的結構。
8.如權利要求7所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分通過氧化聚合進行固化。
9.如權利要求8所述的水性固化型防污涂料組合物，其中來自高級不飽和脂肪酸的基團參與所述氧化聚合。
10.如權利要求9所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分含有具有來自不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂及催干劑。
11.如權利要求10所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述乳化樹脂為具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體的共聚物。
12.一種水性固化型防污涂料組合物，該組合物中混合有防污劑糊料及具有固化性的水性粘結劑成分，所述防污劑糊料中混合有酸值為10～300mgKOH/g、數(shù)均分子量為1000～20000的水溶性分散樹脂和防污劑。
13.如權利要求12所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述防污劑糊料中的水溶性分散樹脂與防污劑的固體成分質量比為1/99至50/50。
14.如權利要求12或13所述的水性固化型防污涂料組合物，其中由該組合物所得到的涂膜在水中使用。
15.如權利要求12、13或14所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分通過加成反應進行固化。
16.如權利要求12、13或14所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分通過氧化聚合進行固化。
17.如權利要求16所述的水性固化型防污涂料組合物，其中來自高級不飽和脂肪酸的基團參與所述氧化聚合。
18.如權利要求17所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述水性粘結劑成分含有具有來自不飽和脂肪酸的基團的乳化樹脂及催干劑。
19.如權利要求18所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述乳化樹脂為具有來自高級不飽和脂肪酸的基團的烯鍵不飽和單體的共聚物。
20.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的水性固化型防污涂料組合物，其進一步混合有有機高分子顆粒。
21.如權利要求20所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒于23℃在ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水中的溶解度為15g/L以下，對ASTM D1141-98所規(guī)定的人工海水的吸水量為0.01質量％以上，該顆粒的粒徑為0.05～100μm。
22.如權利要求20或21所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒為天然來源的高分子。
23.如權利要求22所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒具有陽離子性基團。
24.如權利要求20或21所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒的粒徑為0.05～100μm，且所述有機高分子顆粒含有選自由殼多糖、殼聚糖、γ-PGA、絹絲粉碎物及這些物質的衍生物組成的組中的至少一種物質。
25.如權利要求20或21所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒為合成高分子。
26.如權利要求25所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒為丙烯酸類樹脂顆粒。
27.如權利要求20或21所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒為含有親水性樹脂和丙烯酸類樹脂的復合樹脂顆粒，所述親水性樹脂為選自由淀粉、普魯蘭多糖、阿拉伯膠、κ-角叉菜聚糖、明膠、纖維素、殼聚糖及它們的衍生物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及它們的共聚物組成的組中的至少一種物質。
28.如權利要求20、21、22、23、24、25、26或27所述的水性固化型防污涂料組合物，其中所述有機高分子顆粒的混合量為涂料固體成分的0.01質量％～15質量％。
29.一種防污性涂膜，該防污性涂膜的特征在于，其是由權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28所述的水性固化型防污涂料組合物得到的。
30.一種水中結構物，該水中結構物的特征在于，其具有權利要求29所述的防污性涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供水性固化型防污涂料組合物、防污性涂膜及水中結構物。所述組合物中混合有具有固化性的水性粘結劑成分和防污劑，且由該組合物得到的涂膜可應用于水下用途。作為水性粘結劑成分，可以使用固化體系；乳化樹脂及固化劑；等物質，所述固化體系為羰基/酰肼類、乙酰乙酰氧基/胺類及烷氧甲硅烷基縮合類中的至少一種，所述乳化樹脂具有可與所述固化劑所具有的官能團反應的基團。另外，所述組合物中混合有防污劑糊料及具有固化性的水性粘結劑成分，所述防污劑糊料中混合有酸值為10～300mgKOH/g、數(shù)均分子量為1000～20000的水溶性分散樹脂和防污劑。本發(fā)明進一步提供由上述組合物得到的防污性涂膜和具有所述涂膜的水中結構物。
文檔編號C09D5/16GK101094899SQ20058004527
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權日2004年12月28日
發(fā)明者枡田一明, 大西勇, 山盛直樹 申請人:日本油漆株式會社