專利名稱：可交聯(lián)、硅烷改性共聚物的制作方法
可交聯(lián)、硅烷改性共聚物
本發(fā)明涉及可交聯(lián)、硅垸改性、以其水性聚合物分散體或水中可 再分散聚合物粉末形式的共聚物，該共聚物通過在水性介質(zhì)中、由烯 鍵式不飽和單體與后交聯(lián)烯鍵式不飽和硅垸共聚單體進(jìn)行自由基引發(fā) 的共聚及(如需要)隨后將所得聚合物分散體加以干燥而制得。
由一種或多種烯烴單體與含硅垸、水中可交聯(lián)的烯烴單體(例如
乙烯基三烷氧基硅垸、乙烯基三酰氧基硅烷及Y-(甲基)丙烯?；趸?基三烷氧基硅垸)進(jìn)行自由基共聚所得到的聚合物可用作如美容、膠 粘合的不同領(lǐng)域中的粘著劑、密封材料、油墨或涂料的主要成分，用 于建筑界或印刷界以修整紡織品、木材、紙張或金屬。此類硅烷基官 能性的結(jié)合可使該聚合物在使用(如膜)之后進(jìn)行后固化，由于所述 自由硅醇官能(所述硅醇官能由于水解而產(chǎn)生，且(如此作用)可產(chǎn) 生醇或乙酸等低分子量化合物)進(jìn)行縮合而建造一硅氧烷單元的密集 網(wǎng)絡(luò)。
為能排除因使用溶劑對(duì)健康及環(huán)境所造成的災(zāi)害及能符合有關(guān)揮 發(fā)性有機(jī)化合物法定限制的要求，多年來已經(jīng)朝水性系統(tǒng)(所述水性 系統(tǒng)通常通過乳液或懸浮液聚合制得)方面研究發(fā)展。此類水性、可 后交聯(lián)聚合物分散體的制造己經(jīng)開始很長一段時(shí)間，并描述于例如美 國專利US-A3,706,697中。在該文獻(xiàn)內(nèi)，具有烷氧基硅垸-官能基團(tuán)的 可交聯(lián)丙烯酸酯共聚物是通過，(甲基)丙烯?；趸榛檠趸?烷的共聚合制得的。
然而， 一再遇到的缺點(diǎn)是因?yàn)橛捎谯趸柰榛倌芏鹊某霈F(xiàn)， 該分散體原本就容易進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，所以所得分散體的儲(chǔ)藏穩(wěn) 定性低。此外，同理，對(duì)酸性及堿性環(huán)境特別敏感。
以前已有許多試圖防止該提早交聯(lián)的解決方法，如美國專利US-A 4,526,930和US-A5,827,922中曾描述使用具有空間本體(bulky)取代 形式的烷氧基硅烷以制造水性聚合物分散體，由于硅中心的空間(排列) 方面的屏障，所述水性聚合物分散體的水解穩(wěn)定性增高，因而儲(chǔ)藏穩(wěn)
定性也增高。該聚合物隨后可分散在水相內(nèi)和通過乳液內(nèi)進(jìn)行共聚制
成分散體形式。依照上述方法使用位阻烷氧基硅烷的兩項(xiàng)主要缺點(diǎn)是 對(duì)應(yīng)單體硅烷建構(gòu)嵌段的高成本及該硅烷已對(duì)水解無反應(yīng)性以致需要
使用有機(jī)錫-或以有機(jī)鈦-基的交聯(lián)催化劑(在毒物學(xué)范圍內(nèi)，該交聯(lián)催 化劑應(yīng)同樣避免使用)。
所以目前制造硅垸-交聯(lián)聚合物分散體所用的單體通常是源自乙烯 基三烷氧基硅烷或源自Y-(甲基)丙烯?；趸檠趸柰椤５湫?代表性實(shí)例包含乙烯基三乙氧基硅烷或，(甲基)丙烯酰基氧基丙基三 甲氧基硅烷。
例如，用乙烯基取代的硅烷作為單體單元改性的聚合物分散體可 用作油漆粘合劑(如歐洲專利EP1153979A2中所述)或用作建筑物防 護(hù)劑(如德國專利DE-A 2148457中所述)。在所述文獻(xiàn)中，具有乙烯 基三烷氧基硅烷及Y-(甲基)丙烯?；趸榛檠趸枸鶈卧墓?聚物并非用以進(jìn)行交聯(lián)而用以改進(jìn)濕粘著性。然而，乙烯基取代硅烷 一族的共聚參數(shù)通常較為不利，以使當(dāng)混入聚合物鏈內(nèi)時(shí)會(huì)導(dǎo)致單體 分布不良，且由此直接影響而導(dǎo)致交聯(lián)特性差(局部高交聯(lián)區(qū)對(duì)無交 聯(lián)區(qū))。 相反地，上述，甲基丙烯?；枸纳鲜鲆蛔逋ǔ＞哂蟹浅?yōu)異 的共聚能力。此外，經(jīng)如此改性的聚合物，其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也達(dá)到合格 標(biāo)準(zhǔn)。例如，歐洲專利EP 327376 A2中描述了使用用于制造聚乙烯酯 分散體的共聚單體制造具有改善濕粘著性的乳液分散染料。英國專利 GB-B 1407827描述了使用，甲基丙烯?；柰楦男缘木酆衔镏圃焱瑯?具有改進(jìn)濕粘著性的建筑物涂料。
雖然如此，所制得的聚合物的交聯(lián)速率經(jīng)常不適當(dāng)。為確保足夠 快速的固化，經(jīng)常需要改用三甲氧基取代的衍生物，因?yàn)橹挥腥绱瞬?可獲得合格的水解速率。并且，該甲氧基衍生物必須以相對(duì)高的百分 比比例混入共聚物內(nèi)。其結(jié)果是產(chǎn)生大量帶有甲醇的揮發(fā)性有機(jī)化合 物?；蛘?，如專利W097 / 12940 Al中所述，必須另外添加基于垸氧 化鈦或錫的催化劑和/或在固化步驟內(nèi)必須使用較高的溫度。
迄今為止，己經(jīng)使用其中由烷氧基或OH基取代的硅原子通過亞 甲基橋直接與含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和碳鍵相連的硅烷許多年，
該亞甲基橋的氫基可以由垸基和/或芳基取代，且c=c雙鍵位于硅原 子的a-位置(以下簡稱為a-硅烷)。與具有丙基橋(-(:3116-)的傳統(tǒng)，硅 烷相較，該化合物的結(jié)構(gòu)特性是僅一個(gè)亞甲基(-CH2-)將可自由基聚合 的甲基丙烯?；c硅烷-交聯(lián)烷氧基硅烷基分開。
德國專利DE 10140131 Al中描述了烯鍵式不飽和a-硅垸是用以制 造硅烷改性聚乙烯縮醛的已知共聚單體且可導(dǎo)致聚乙烯縮醛粘著方面 的改進(jìn)。歐洲專利EP 1308468 Al中描述了除乙烯酯和/或丙烯酸酯單 元以外的共聚物，該共聚物還含有聚硅氧烷、烯鍵式不飽和硅烷和環(huán) 氧官能團(tuán)。在這種情況下，硅烷部分用于改進(jìn)共聚物的粘著性。
本發(fā)明的目的是提供可交聯(lián)聚合物，與通過硅烷官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián) 的傳統(tǒng)聚合物相比較，本發(fā)明所提供可交聯(lián)共聚物的顯著優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng) 性比傳統(tǒng)系統(tǒng)好，而不損害儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
現(xiàn)在令人吃驚地，烯鍵式不飽和a-硅烷適于制造水性、硅烷-交聯(lián) 共聚物，其顯示出較高的交聯(lián)反應(yīng)性和與現(xiàn)有系統(tǒng)相同的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。 根據(jù)這樣的方法，可以制造出如下的烷氧基硅垸-官能共聚物由于其 交聯(lián)性得到改進(jìn)，可使該共聚物內(nèi)的硅垸含量減低，因此由無害的乙 氧基-取代的硅垸替代具有毒性的甲氧基-取代硅垸，不會(huì)造成交聯(lián)反應(yīng) 作用的連帶、過分的損失，因而明顯改進(jìn)了揮發(fā)性有機(jī)化合物的平衡。
本發(fā)明提供可交聯(lián)、硅烷改性、以其水性聚合物分散體或水中可 再分散聚合物粉末形式的共聚物，該共聚物通過在水性介質(zhì)中、由烯 鍵式不飽和單體與后交聯(lián)烯鍵式不飽和硅烷共聚單體進(jìn)行自由基引發(fā) 的共聚及(如需要)隨后將所得聚合物分散體加以干燥而制得，其特 征為
a) —種或多種單體(所述單體選自具有1至15個(gè)碳原子的非支 化或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸 酯或丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯醚、烯烴、二烯烴或鹵乙烯)與
b) 0.1至50重量％ (以a)和b)的總重量計(jì))的一種或多種烯鍵 式不飽和a-硅烷進(jìn)行共聚。
優(yōu)選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己 酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和 具有9至13個(gè)碳原子的a-支化一羧酸的乙烯酯，其實(shí)例是VeoVa^或
VeoValOR (Shell的商標(biāo)名稱)。其中尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯。
適當(dāng)?shù)募谆┧狨セ虮┧狨ナ蔷哂?至15個(gè)碳原子、非支化 或支化醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。其中優(yōu)選丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
烯烴及二烯烴的實(shí)例是乙烯、具有Q至C6垸基的l-烷基乙烯、 丙烯和1，3-丁二烯。優(yōu)選乙烯和1，3-丁二烯。優(yōu)選的乙烯芳烴是苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、異構(gòu)型乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，以及二乙烯基苯。 特別優(yōu)選的是苯乙烯?？商峒暗囊蚁┗u素化合物是氯乙烯、偏二氯 乙烯和四氟乙烯、二氟乙烯、己基過氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、過氟丙 基乙烯醚、六氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。特別優(yōu)選氯乙烯。優(yōu)選 乙烯醚的一個(gè)實(shí)例是甲基乙烯醚。
如需要，也可與0.05至20重量％ (優(yōu)選1至10重量％，以a)和 b)的總重量計(jì))的輔助單體進(jìn)行共聚。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽 和一羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和順丁烯 二酸；烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；反丁烯二 酸和順丁烯二酸的一酯和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及順丁烯二 酐、烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙烯磺酸。其他實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，如聚烯鍵式不飽和共聚單體， 其實(shí)例是己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙 基酯或異氰酸三烯丙基酯，或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基羥基 乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、 N-羥甲基丙烯 酰胺(NMA)、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、 N-羥甲基烯丙基胺基 甲酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙
基胺基甲酸酯的烷基醚(如異丁氧基醚)或酯。還合適的是環(huán)氧-官能 共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯和丙烯酸縮水甘油基酯。
特別優(yōu)選的共聚單體a)是一種或多種單體，所述單體選自乙酸乙 烯酯、具有9至11個(gè)碳原子、(x-支化一羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯
酸2-乙基己酯、苯乙烯和l，3-丁二烯.特別優(yōu)選的共聚單體a)是乙酸 乙烯酯和乙烯的混合物，乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個(gè)碳原子、 a-支化一羧酸乙烯酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和 /或甲基丙烯酸甲酯的混合物，苯乙烯和選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的一種或多種單 體的混合物，乙酸乙烯酯和選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的一種或多種單體和(如需要)乙烯的混合 物，1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物，如需要，所 述的混合物也可包含一種或多種上述的輔助單體。
應(yīng)選擇單體和/或應(yīng)選擇共聚單體所占部分的重量比以使通常可 形成玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg《6(TC (優(yōu)選-30"C至+4(TC)。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移 溫度Tg可以現(xiàn)有的方式根據(jù)微差掃描熱量測定法(DSC)測定。該Tg 還可根據(jù)福斯方程式事先加以概略計(jì)算求得。依照Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1， 3，第123頁(1956年)，其方程式為1 / Tg=xl / Tgl+x2 /Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(重量％/100)和 Tgn是單體n的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(絕對(duì)溫度)。均聚物的Tg值 詳載于"Polymer Handbook",第二版，J. Wiley & Sons, New York( 1975)。
a-硅烷表示其中由烷氧基或OH基取代的硅原子通過亞甲基橋直 接連接于具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和碳鍵的不飽和烴基上的一類硅 烷，其中亞甲基橋的氫基也可由烷基和/或芳基加以替代，且OC雙 鍵位于硅原子的a位置。
優(yōu)選的a-硅烷是具有化學(xué)通式(I)的那些，(R'0)3.。(R、Si-CR -X (1)， R1、 W及RS是相同或不同且各自是氫或具有1至18個(gè)碳原子、 線性、支化或環(huán)狀、脂族或芳族烴基，n表示0、 l或2，且X是具有 2至20個(gè)烴原子的基團(tuán)且含有一個(gè)位于硅原子a位置的烯鍵式不飽和 基團(tuán)。
優(yōu)選的R1和R2是具有1至6個(gè)碳原子的未取代的烷基，苯基和氫。 特別優(yōu)選的R'是甲基和乙基。W優(yōu)選氫、甲基或乙基。W優(yōu)選氫?；?團(tuán)X可以是線性、支化或環(huán)狀。除雙鍵外，也可有存在其他官能團(tuán)， 該官能團(tuán)對(duì)乙烯聚合通常具有惰性，例如鹵素、羧基、亞磺酸酯基、 磺酸酯基、氨基、疊氮基、硝基、環(huán)氧基、醇、醚、酯、磺醚和硫酯
基以及芳族同素環(huán)和雜環(huán)基。X的優(yōu)選實(shí)例是單不飽和的d至Cu)基 團(tuán)；最優(yōu)選的基團(tuán)X是丙烯?；图谆；?。
優(yōu)選的是a-甲基丙烯?；趸谆籽趸谆枸-甲基丙 烯?；趸谆籽趸谆柰楹蚢-甲基丙烯?；趸谆籽?基硅垸。特別優(yōu)選的是a-甲基丙烯?；趸谆已趸谆柰椤-甲基丙烯?；趸谆已趸谆柰楹蚢-甲基丙烯?；趸谆?三乙氧基硅烷。
a-硅垸b)優(yōu)選以0.1至20重量％的量進(jìn)行共聚，以a)和b)的 總重量計(jì)。
以本體、溶液、懸浮液或乳液聚合的公知技術(shù)制得共聚物。在本 體或溶液聚合的情況中，分散是在聚合已發(fā)生之后在水性介質(zhì)中發(fā)生。 優(yōu)選地，聚合通過乳液聚合或相關(guān)技術(shù)(例如懸浮液、分散體或微乳 液聚合)進(jìn)行在此具體實(shí)施例中反應(yīng)溫度為0C至IO(TC，優(yōu)選5。C 至80。C，更優(yōu)選3(TC至7(TC。分散體介質(zhì)的酸度值為2至9，優(yōu)選4 至8。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，酸度值為6.5至7.5。反應(yīng)開始 前，可通過鹽酸或氫氧化鈉溶液進(jìn)行酸度值的調(diào)節(jié)。
可分批或連續(xù)進(jìn)行聚合，部分或全部反應(yīng)混合物的組分包含在初 始進(jìn)料內(nèi)，和反應(yīng)混合物的部分組分包括在初始進(jìn)料內(nèi)、部分隨后定 量加入，或用定量加入法而無初始進(jìn)料。所有的定量添加優(yōu)選依照各 成分的消耗速率而定。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施例中所采用的程序是在聚 合開始前，將部分共聚單體a)包含在初始進(jìn)料內(nèi)，在引發(fā)之后將其余 部分定量加入，在引發(fā)之后，將ct-硅烷b)完全定量加入。
通過典型的水溶性引發(fā)劑或還原氧化引發(fā)結(jié)合物完成聚合的引 發(fā)。引發(fā)劑的實(shí)例是過氧二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、叔丁基 過氧化物、叔丁基氫化過氧化物、過氧基二磷酸鉀、過氧基三甲基乙 酸叔丁酯、氫化過氧異丙苯、 一氫化過氧異丙基苯和偶氮基雙異丁腈。 上述引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.01至4.0重量％，以單體的總重量計(jì)。所 用還原氧化引發(fā)劑結(jié)合物是結(jié)合還原劑的上述引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)倪€原劑 是一價(jià)陽離子的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸鈉)，次硫酸的衍 生物，如鋅或堿金屬羥甲亞磺酸鹽，例如羥甲亞磺酸鈉和抗壞血酸。 還原劑的使用量優(yōu)選為所用單體量的0.15至3重量％。此外，可加入
少量的金屬化合物，該金屬化合物可溶解于聚合介質(zhì)中且在聚合情況 下其金屬成分具有還原氧化活性，實(shí)例是基于鐵或釩的化合物。由上 述組分組成的一個(gè)特別優(yōu)選的引發(fā)劑系統(tǒng)為叔丁基氫化過氧化物/羥
甲亞磺酸鈉/ Fe(EDTA廣"+系統(tǒng)。
作為分散劑，可采用常用的所有保護(hù)膠體和/或乳化劑。適當(dāng)保 護(hù)膠體的實(shí)例包含部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯縮 醛、淀粉、纖維素及其羧基甲基、甲基、羥基乙基和羥基丙基衍生物。 適當(dāng)?shù)娜榛瘎┌庪x子、陽離子及非離子乳化劑，其實(shí)例是陰離子 表面活性劑，如鏈長度為8至18個(gè)碳原子的硫酸烷基酯、疏水基上具 有8至18個(gè)碳原子及高達(dá)60個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的硫酸醚烷 基酯或垸芳基酯，具有8至18個(gè)碳原子的磺酸垸基酯或垸芳基酯，磺 基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯和單酯，或非離子表面活性劑，如具 有高達(dá)60個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的烷基聚二醇醚或烷芳基聚 二醇醚。
在聚合中，保護(hù)膠體和/或乳化劑的總添加量為1至20重量％， 以單體a)和b)的總重量計(jì)。
反應(yīng)后，所得分散體的pH為4至9，優(yōu)選7至8。但隨后通過鹽 酸或氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)這個(gè)pH值。在反應(yīng)開始前或反應(yīng)結(jié)束后，也 可將常用的有機(jī)或無機(jī)緩沖劑(例如基于碳酸氫鹽或磷酸氫鹽的緩沖 劑)加入以調(diào)整pH。聚合后或?qū)⒈倔w或溶液聚合物加入水中后，分散 體的固體含量優(yōu)選為25至75重量％，特別地30至60重量％，更特別 地45至55重量％。分散聚合物粒子的粒徑是由幾個(gè)因素決定的，其中 包含所用分散劑的本質(zhì)和數(shù)量、剪切的方式和時(shí)間及所加的疏水性助 劑。聚合物粒子的直徑通常為10至5000納米，特別地50至1000納 米。非常優(yōu)選的粒徑為100至250納米。
為制造水中可再分散的聚合物粉末(如需要在添加保護(hù)膠體作為 噴灑助劑之后)，通過流化床干燥、凍干或噴干，將水性分散體干燥。 分散體優(yōu)選噴干。在此情況下，噴干是在常用的噴干裝置內(nèi)進(jìn)行的， 其中可通過單流體、二流體或多流體噴嘴或使用轉(zhuǎn)動(dòng)盤進(jìn)行霧化。取 決于干燥裝置、樹脂玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg和預(yù)期的干燥程度，所選擇的出 口溫度通常為45"C至120°C，優(yōu)選60。C至9(TC。
在進(jìn)行干燥以形成水中可再分散聚合物粉末期間，通常使用總量
為3至30重量％的噴霧助劑(以分散體的聚合物組成計(jì))。換言之，在 干燥之前，保護(hù)膠體的總量應(yīng)為至少3至30重量％，以聚合物部分計(jì)， 優(yōu)選使用5至20重量％，以聚合物部分計(jì)。
適當(dāng)?shù)膰婌F助劑是部分水解的聚乙烯醇、聚烯吡酮、水溶性多糖， 例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素及其羧基甲基、甲基、羥基 乙基和羥丙基衍生物，蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白鹽、大豆蛋白質(zhì)， 明膠；木質(zhì)素磺酸酯；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯 酸酯與羧基-官能共聚單體單元的共聚物；聚(甲基)丙烯酰胺；聚乙烯 磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯，萘-甲醛磺酸酯，苯乙 烯-順丁烯二酸共聚物和乙烯醚-順丁烯二酸共聚物。
在許多情況中已經(jīng)證實(shí)在噴霧期間加入高達(dá)1.5重量％的防泡劑 (以基礎(chǔ)聚合物計(jì))是有利的。為了改進(jìn)結(jié)塊穩(wěn)定性以增加耐儲(chǔ)性(尤 其在玻璃轉(zhuǎn)移溫度低的粉末情況中)，所得粉末中可添加抗結(jié)塊劑，優(yōu) 選高達(dá)30重量％ (以聚合物組成的總重量計(jì))?？菇Y(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸 鈣和/或鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土及粒徑優(yōu)選為10納米至10 微米的硅酸鹽。
如此制得的共聚物在水性分散體或再分散體內(nèi)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu) 良，特別顯著的是經(jīng)應(yīng)用之后，固化溫度低，同時(shí)固化速率高。通過 以硅-氧-硅鍵所形成的三維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行固化。
以水性聚合物分散體或水中可再分散粉末形式的可交聯(lián)、硅烷改 性共聚物在適于下述各系統(tǒng)的用途中可用作，例如，建筑物化學(xué)品(單 獨(dú)或連同水固粘合劑(例如卜特蘭、高鋁、火山灰、高鎂及磷酸鹽水 泥)、石膏和水玻璃)以制造建筑物用粘合劑，特別地瓷磚粘合劑和戶 外絕緣及外表面涂飾粘合劑、粉刷頭道漿、填充劑、抹涂地板填充劑、 勻涂化合物、不收縮漿、接合砂漿和油漆，以及作為涂料的膠粘劑或 作為紡織品、纖維、木材和紙張的膠粘劑。
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
除另有說明外，所有數(shù)量及百分率均以重量計(jì)。所有反應(yīng)是在惰 性環(huán)境(氮?dú)?下進(jìn)行的。所得分散體的粒徑通過粒徑測量儀器(Coulter 計(jì)數(shù)器)測定。用組合電極測定pH。
實(shí)施例h聚合物分散體l (PD1)
在1000毫升、附有錨式攪拌器的聚合反應(yīng)器內(nèi)將
21.8克丙烯酸正一酯
11.4克苯乙烯
83.4毫升水
1.7克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸鈉
0.16克乙烯磺酸鈉
硫酸鐵(II )和乙二胺四乙酸二鈉鹽各10毫克調(diào)節(jié)至pH為6.5并在 溫度40'C及不停攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)的情況下加熱(初始進(jìn)料)。
在第一容器內(nèi)(進(jìn)料la)制造10濃度％叔丁基氫化過氧化物水溶液。
在第二容器內(nèi)(進(jìn)料lb)制造5濃度％的羥甲亞磺酸鈉水溶液。 在第三容器內(nèi)(進(jìn)料2)制造由 169.3毫升水 5.10克丙烯酸
29.0克a-甲基丙烯?；趸谆已趸柰?br> 13.6克十二烷基硫酸鈉
197克丙烯酸正丁酯
103克苯乙烯
所組成的單體乳液。
以105微升/分鐘的速率開始定量加入進(jìn)料la和lb，在4(TC溫 度下使初始進(jìn)料聚合20分鐘。之后以4毫升/分鐘的速率開始定量加 入進(jìn)料2，并連續(xù)定量加入該單體乳液，歷時(shí)165分鐘。最后，聚合繼 續(xù)持續(xù)1小時(shí)。隨后將批成品冷卻至室溫。聚合物分散體的固體含量 為53.5%， pH為7.6。 Tg為+2"C。通過光散射測得平均粒徑為140納 米且聚分散度接近l。
實(shí)施例2:聚合物分散體2 (PD2)
如同實(shí)施例1，但在20'C溫度下進(jìn)行總共6.5小時(shí)的聚合。進(jìn)料
2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯?；趸谆已趸柰?.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為48%, pH為7.6。平均粒徑為130 納米且聚分散度為1.1。
實(shí)施例3:聚合物分散體3 (PD3)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯?；趸谆已趸柰?.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為50°%， pH為7.5。平均粒徑為150 納米且聚分散度為1.08。 Tg為-3。C。
實(shí)施例4:聚合物分散體4 (PD4)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下-
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯?；趸谆已趸枸?0克
SDS 13.6克 丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為50%， pH為7.5。平均粒徑為150 納米且聚分散度為1.08。 Tg為0°C。
實(shí)施例5:聚合物分散體5 (PD5)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基一甲氧基硅烷60.7克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為53%， pH為7.6。平均粒徑為147 納米且聚分散度為1.13。 Tg為-3t:。
實(shí)施例6:聚合物分散體6 (PD6)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯?；趸谆谆患籽趸柰?9.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為53.6%， pH為7.3。平均粒徑為 150納米且聚分散度為1.12。 Tg為+5。C。
實(shí)施例7:聚合物分散體7 (PD7)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯?；趸谆已趸枸?.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為50%， pH為7.6。平均粒徑為147 納米且聚分散度為1.08。
實(shí)施例8:聚合物分散體8 (PD8)
如同實(shí)施例1,但進(jìn)料2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷29.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為51.4%， pH為7.8。平均粒徑為 156納米且聚分散度為1.12.
實(shí)施例9:聚合物分散體9 (PD9)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯?；趸谆谆灰已趸柰?9.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為51.4。％， pH為7.8。平均粒徑為 156納米且聚分散度為1.12。
實(shí)施例10:聚合物分散體10 (PD10)
如同實(shí)施例1，但該聚合物乳液通過20濃度重量％的聚乙烯醇的 水溶液(水解度為88摩爾％，賀普勒粘度為4毫帕斯卡秒)加以穩(wěn)定 化。初始進(jìn)料及進(jìn)料2的組成如下
初始進(jìn)料7.3克丙烯酸正丁酯 3.8克苯乙烯
66毫升水 1.7克丙烯酸
10.6毫升聚乙烯醇(20%濃度) O.IO克乙烯磺酸鈉
硫酸鐵(II)及二胺四乙酸二鈉鹽各20毫克
進(jìn)料2:水 134克
丙烯酸 5.0克 a-甲基丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷29.0克
聚乙烯醇(20%濃度) 354.4毫升
丙烯酸正丁酯 65.5克
苯乙烯 34.3克
所得聚合物分散體的固體含量為27%, pH為7.5。平均粒徑為116 納米且聚分散度為1.12。
比較例l:比較分散體l (CD1)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下。所制得的分散體(比較分散 體CD1)用于進(jìn)行比較。
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯196.5克 苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為49%, pH為8。平均粒徑為143 納米且聚分散度為1.08。
比較例2:比較分散體2 (CD2)
如同實(shí)施例1，但進(jìn)料2的組成如下。所制得的分散體(比較分散 體CD2)用于進(jìn)行比較。
進(jìn)料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克
Y-甲基丙烯?；趸籽趸柰?9.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為50.0。％, pH為7.5。平均粒徑為 146納米且聚分散度為1.08。
穩(wěn)定性測試
為評(píng)估該分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性而進(jìn)行一系列的測試。
首先，通過頂部空間氣相色譜/質(zhì)譜儀測定分散體上方氣相內(nèi)因
提升水解所釋出的醇以各個(gè)醇峰值的緩慢增加量為基礎(chǔ)，氣相色譜/
質(zhì)譜儀間接表明該分子的Si(OR)部分逐漸水解。但這種現(xiàn)象對(duì)分散體
的穩(wěn)定性或其成膜及交聯(lián)特性并無影響。
每間隔一定時(shí)段對(duì)分散體的粘度加以測定以量度分散體內(nèi)聚合物
提早交聯(lián)的程度。歷經(jīng)四個(gè)月的量測時(shí)段，粘度僅顯示些許變化。
交聯(lián)測試
為測定不同硅烷改性分散體的交聯(lián)歷程的特性，利用100微米刮 刀在許多試樣上涂覆一系列分散體，并在5(TC溫度下儲(chǔ)存不同的時(shí)段。 通過測定在室溫下，在20小時(shí)內(nèi)的可溶解于丙酮內(nèi)的比例以測量預(yù)定 時(shí)間之后凝膠含量的變化。所有分散體的制成時(shí)間均相等，其聚合物 內(nèi)硅烷所占比例均相同。
下表為各個(gè)測試結(jié)果的概述。自然地，最快速的增加發(fā)生在三垸 氧基取代的制備體PD1和CD2的情況中。將PD1 (a-三乙氧基)和 CD2 (Y-三甲氧基)進(jìn)行比較，可清晰地看出分散體PD1增加的交聯(lián) 速率。
PDX %凝膠量增加所需的分鐘數(shù)
251015306080100
PD11113162327303336
PD624555667
PD8 2 7 12
PD9 1 3 5
CD1 0 0 0
CD2 1 2 6
13 13 13 17 21 25
5 6 6 6 5 7
0 0 0 0 0 0
8 9 14 27 32 3權(quán)利要求
1.可交聯(lián)、硅烷改性、以其水性聚合物分散體或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，該共聚物通過水性介質(zhì)中、由烯鍵式不飽和單體與后交聯(lián)烯鍵式不飽和硅烷共聚單體進(jìn)行自由基引發(fā)的共聚和如需要，隨后將所得聚合物分散體加以干燥而制得，其特征在于使a)選自具有1至15個(gè)碳原子的非支化或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯醚、烯烴、二烯烴或鹵乙烯的一種或多種單體與b)0.1至50重量％，以a)和b)的總重量計(jì)，一種或多種烯鍵式不飽和α-硅烷進(jìn)行共聚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可交聯(lián)、硅烷改性、以其水性聚合物分 散體或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征在于進(jìn)行共聚 的ot-硅烷是一種或多種選自(x-甲基丙烯酰基氧基甲基甲氧基二甲基硅 垸、(x-甲基丙烯?；趸谆籽趸谆柰椤-甲基丙烯?；趸?甲基三甲氧基硅烷、(x-甲基丙烯?；趸谆已趸谆柰椤?x-甲基丙烯?；趸谆已趸谆柰榛騛-甲基丙烯?；趸谆?三乙氧基硅烷。
6. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的可交聯(lián)、硅烷改性共聚物的方法， 其特征在于該聚合是本體、溶液、懸浮液、乳液或微乳液聚合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該聚合物分散體通過 噴霧干燥進(jìn)行干燥。
8. 權(quán)利要求1-5所述的可交聯(lián)、硅垸改性共聚物在用于建筑的化 學(xué)品中的應(yīng)用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)、硅烷改性共聚物作為 涂料的粘合劑和接合劑的應(yīng)用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)、硅烷改性共聚物作為 紡織品、纖維、木材及紙張的涂料及膠粘劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可交聯(lián)、硅烷改性、以其水性聚合物分散體或水中可再分散的聚合物粉末的形式的共聚物。所述共聚物可以通過以下獲得在水性介質(zhì)中，由烯鍵式不飽和單體與后交聯(lián)烯鍵式不飽和硅烷共聚單體進(jìn)行自由基引發(fā)的共聚，并且任選地，隨后將所得聚合物分散體干燥。本發(fā)明的特征在于使a)一種或多種單體，其選自具有1至15個(gè)碳原子的非支化或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯醚、烯烴、二烯或鹵乙烯與b)0.1至50重量％(以a)和b)的總重量計(jì))的一種或多種烯鍵式不飽和α-硅烷進(jìn)行共聚。
文檔編號(hào)C09D143/04GK101098901SQ200580045993
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者H-P·外勒才勒, O·明格, R·外德諾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司