專利名稱：：包含多層顏料的噴墨油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多層顏料，以及包含它們的噴墨油墨組合物。技術(shù)背景噴墨油墨組合物通常由起載體作用的載色劑和著色劑如染料或顏料組成。還可以引入添加劑和/或助溶劑以調(diào)節(jié)該噴墨油墨以獲得期望的M性能。通常，單獨(dú)的顏料不容易分狀于液體載色劑中。已開發(fā)出可以提供可用于噴墨打印的穩(wěn)定的顏料^t體的多種技術(shù)。例如，可以將分?jǐn)渼┘拥筋伭现幸愿纳破湓谔囟ń橘|(zhì)中的M性。M劑的實(shí)例包括水溶性聚合物和表面活性劑。典型地，這些聚^t勿錄劑的襯量小于20，000以保持溶解性和由此的顏津杉|、定性。顏料的表面含有多種不同的官能團(tuán)，且存在的基團(tuán)的類型取決于顏料的具體類別。已開發(fā)出幾種方法用于將材料，且特別是將聚合物，接枝于這些顏料的表面。例如，已表明可以將聚合物連接于含有表面基團(tuán)如酚和羧基的炭黑。但是，依賴于顏料表面的固有官能度的方法通常不能應(yīng)用，因?yàn)椴⒎侨款伭暇哂邢嗤奶囟ü倌軋F(tuán)。也已采用多層帶電材料來改性顆粒l"生能。例如，美國專利No.6,479,146和美國專利公開No.2002/0187197描述了用帶相反電荷的聚電解質(zhì)的連續(xù)交替層涂覆顆粒的方法。隨后將這些進(jìn)一步處理以除去內(nèi)核。EP1190123、美國專利/^開No.2004/0013721和美國專利No.6,203,909中W苗述了多層化方法。但是，這些方法中都未用于制備用于噴墨油墨應(yīng)用的顏料。也已開發(fā)出制備改性顏料的方法，其可提供具有多種不同的連接的官能團(tuán)的顏料。例如，美國專利No.5,851,280公開了將有機(jī)基團(tuán)連接到顏料上的方法，包括例如通過重氮化反應(yīng)的連接，其中該有機(jī)基團(tuán)為重氮鹽的一部分。也已經(jīng)描述了用于制備文性顏料的其它方法。例如，PCT公開No.WO01/51566公開了通過如下制備改性顏料的方法將第一化學(xué)基團(tuán)和第二化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)以形成連接有第三化學(xué)基團(tuán)的顏料。hU苗述了包括含有這些顏料的噴墨油墨的油墨組^4勿。另外，美國專利No.5,698,016公開了包含兩性離子和改性的碳產(chǎn)物的組合物，該改性的碳產(chǎn)物包括連接有至少一種有機(jī)基團(tuán)的碳。該有機(jī)基團(tuán)具有與該兩性離子相反的電荷。也公開了引入該組合物的含水和非水的油墨和涂料組合物，包括噴墨油墨組^4勿。雖然這些方法提供了具有連接的基團(tuán)的改性顏料，但是仍需要用于將基團(tuán)，特別是聚合物基團(tuán)，連接于顏料的改進(jìn)方法。這些另外的方法可以提供形成改性顏料的有益替換。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包含連接有兩個(gè)或多個(gè)聚合物層的核心顏料的多層顏料。該核心顏料具有正電荷或負(fù)電荷，且可以是i)^Hi劑-穩(wěn)定的顏料，或n)改性顏^H口連接有至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其混合物的顏料或者連接有包括至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其混合物的至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料。與該核心顏料相鄰的聚合物層具有與該核心顏料相反的電荷，和每個(gè)后繼的聚合物層具有與在前的相鄰層相反的電荷。還公開了包4械色劑和本文中所述的多層顏料的噴墨油墨組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備如上所述的包含核心顏料的多層顏料的方法，該核心顏料具有兩個(gè)或多個(gè)連接的交替電荷的聚電解質(zhì)層。該方法包括以下步驟a)通過將帶正電荷或負(fù)電荷的核心顏料和具有與該核心顏料相反的電荷的聚電解質(zhì)結(jié)合，由此形成具有一個(gè)連接的聚電解質(zhì)層的顏沐和b)通過將步驟a)中形成的顏料與一個(gè)或多個(gè)另外的聚電解質(zhì)相繼結(jié)合形成具有兩個(gè)或多個(gè)連接的交替電荷的聚電解質(zhì)層的顏料。第一個(gè)另外的聚電解質(zhì)具有與步驟a)中所使用的聚電解質(zhì)相反的電荷。每個(gè)后繼的另外的聚電解質(zhì)具有與在前的聚電解質(zhì)相反的電荷。任選地，步驟a)、b)的^"""個(gè)或者二者可以在高剪切混合條件下進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)理解，以上概述和下列詳細(xì)說明僅是示例性和解釋性的，且旨在提供對(duì)要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。圖1和圖2顯示了采用本發(fā)明的方法將聚合物層添加到改性顏料上時(shí)；電位和遷移率(mobility)的變化。圖3顯示了對(duì)于本發(fā)明的多層顏料的分散體的熱穩(wěn)定性研究的結(jié)果。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及具有多個(gè)聚合物層的顏料、它們的制備方法、和包含它們的噴墨油墨組合物。本發(fā)明的多層顏料包括連接兩個(gè)或多個(gè)聚合物層的核心顏料。在一個(gè)實(shí)施方式中，該核心顏料為包括顏料和吸附在該顏料上的#劑的*劑-穩(wěn)定的顏料。如上所述，綠劑是改iil貞料在特定液體介質(zhì)中的綠性的材料。通常，絲劑為在該液體介質(zhì)中具有溶解性且對(duì)于待分散的材料的表面也具有親合力的材料。對(duì)于用于本發(fā)明的核心顏料，可以^^本領(lǐng)域中^^P的任意^t劑，包括聚合物，劑或表面活性劑。優(yōu)選地，該^:劑為帶正電荷或負(fù)電荷的聚^4勿*劑。在另一實(shí)施方式中，該核心顏料為改性顏料。例如，該核心顏料可以包括連接至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其〉'f^物的顏料。實(shí)例包括已采用氧化劑氧化以在表面上S1入離子和/或可離子化基團(tuán)的顏料。已發(fā)現(xiàn)以這種方式制得的改性顏料在表面上具有較高程度的含氧基團(tuán)。氧化劑包括，但并非限定于，氧氣，臭氧，過氧化物如過氧化氫，過硫B(包括過硫酸鈉和過硫酸鉀)，次石鹽如次氯酸鈉，氧化性酸如硝酸，和含過渡金屬的氧化劑如高錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻、或硝酸高鈰銨。也可以使用氧化劑的'/V^物，特別是氣態(tài)氧化劑如氧氣和臭氧的混合物。也可以采用其它表面改性方法如氯化和磺?；瘉?？1入離子或可離子化基團(tuán)。另外，該核心顏料可包括連接至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料，其中該有機(jī)基團(tuán)包括至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其';曰^物。這些改性顏料可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意方法來制備，使得有才;M匕學(xué)基團(tuán)連接于該顏料。例如，該改性顏料可以采用在美國專利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851^80、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118和6,042,643以及PCT公開WO99/23174中描述的方法來制備，其描述內(nèi)容4^P通過引用引4文。與^^1例如聚^4勿和/或表面活性劑的*劑型方法相比，這些方法提供基團(tuán)在顏料上的更穩(wěn)定的連接。對(duì)于這兩種實(shí)施方式，該顏料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的任意類型的顏料，如黑色顏一沐其它有色顏料，包括藍(lán)色、黑色、棕色、青色、綠色、白色、紫色、品紅、紅色、橙色或黃色顏料。也可以使用不同顏料的混合物。黑色顏料的^A性實(shí)例包括各種炭黑(顏料黑7)如槽法炭黑、爐黑和燈黑，且包括例如可從CabotCorporation獲得以Regal、BlackPearls、Elftex、Monarch、Moguf和Vulcan商標(biāo)銷售的炭黑(如BlackPearls2000、BlackPearls1400、BlackPearls1300、BlackPearls1100、BlackPearls*1000、BlackPearls900、BlackPearls880、BlackPearls800、BlackPearls700、BlackPearlsL、Elftex8、Monarch1400、Monarch1300、Monarch1100、Monarch1000、Monarch900、Monarch880、Monarch800、Monarch700、MogulL、Regal330、Regal400、VulcanP)。適宜類別的有色顏料包括例如蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、重氮、單偶氮、皮蒽酮、4嵌苯、雜環(huán)黃、4r吖咬S同、和(硫代辦類染料。這種顏料可以粉末或?yàn)V餅形式從許多來源商購獲得，包括BASFCorporation、EngelhardCorporation和SunChemicalCorporation。其它適宜的有色顏料的實(shí)例描述于ColourIndex,第三版(TheSocietyofDyersandColourists,1982)。優(yōu)選，該顏料為青色、品紅、黃色或黑色顏料，如炭黑。該顏料可以具有寬范圍的BET表面積(通過氮?dú)馕椒y(cè)量)，取決于期望的顏料性能。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，較高的表面積將對(duì)應(yīng)于較小的粒徑。如果對(duì)于期望的應(yīng)用不容易獲得較高的表面積，本領(lǐng)域技術(shù)人員也眾所周知可以將顏料進(jìn)行傳統(tǒng)尺寸降低或粉碎技術(shù)，如球磨或噴射研磨，由此將顏料降低到更小的粒徑，如果期望的話。如上所述，在一個(gè)實(shí)施方式中，該核心顏料為包M接至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或離子基團(tuán)與可離子化基團(tuán)的〉、f洽物的顏料的改性顏料,。在另一實(shí)施方式中，該核心顏料為包含連接至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料的改性顏料，其中該有機(jī)基團(tuán)包括至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其^給物。離子基團(tuán)為陰離子或陽離子的，且與相反電荷的反離子相關(guān)，包括無才減有機(jī)反離子如Na+、K+、Li+、NH4+、NR，4+、乙酸根、N03-、S(V2、R'SOfR，OS03.、OfT和CT,其中R，代束氪或有機(jī)基團(tuán)如取代或未取代的芳J^/或烷基?？呻x子化基團(tuán)為能夠在使用的介質(zhì)中形成離子基團(tuán)的基團(tuán)?？申庪x子化基團(tuán)形成陰離子且可陽離子化基團(tuán)形成陽離子。優(yōu)選地，該連接的基團(tuán)為有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)離子基團(tuán)包括在美國專利No.5,698,016中所述的那些，其說明書4^P通過引用引4文。陰離子基團(tuán)為帶負(fù)電的離子基團(tuán)，其可以由具有可形成陰離子的可離子化取^J^(可陰離子化基團(tuán))如酸取^&的基團(tuán)生成。它們也可以是在可離子^^f銀的鹽的陰離子。陰離子基團(tuán)的^4性實(shí)例包括-coo-、-so3-、-oso3-、-HPO"-OPCV2和-PO/2?？申庪x子化基團(tuán)的^^性實(shí)例包括-COOH、-S03H、-P03H2、-R'SH、-R'OH和-S02NHCOR'，其中RM謙氬或有機(jī)基團(tuán)如取^^未取代的芳^a/或^^。優(yōu)選地，該連接的基團(tuán)包括羧酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)，硫酸根、或其鹽。例如，該連接的基團(tuán)可以是有機(jī)基團(tuán)如苯羧s緣團(tuán)、#^羧錄團(tuán)、苯三羧to團(tuán)、輛@緣團(tuán)、或其鹽。該連接的有機(jī)基團(tuán)也可以是任意這些的取代的衍生物。陽離子基團(tuán)為帶正電的基團(tuán)，其可以由可以形成陽離子的可離子4W/f^(可陽離子化基團(tuán))如質(zhì)子化胺生成。例如，可以將^&il芳l^在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化以形成銨基-NR'2lf,其中R'代耒有機(jī)基團(tuán)如取代或未取代的芳;i4口/或》^tt。陽離子基團(tuán)也可以是帶正電的有機(jī)離子基團(tuán)。實(shí)例包括季銨基團(tuán)(-NR'。和季鱗基團(tuán)(-PR'3"。此時(shí)，RM仏氫或有機(jī)基團(tuán)如取代或未取代的芳l^/或^^。優(yōu)選，該連接的基團(tuán)包括;^^基團(tuán)或其鹽或者^^銨基團(tuán)。當(dāng)核心顏料包括連接有機(jī)基團(tuán)的顏料時(shí)，該有機(jī)基團(tuán)可以Af:^4勿的。優(yōu)選，該聚合物基團(tuán)包括如上所述的離子或可離子化基團(tuán)。由此，該有機(jī)基團(tuán)可以是包含一種或多種朋離于或可陰離子化基團(tuán)的聚^4勿基團(tuán)。實(shí)例包括，但并非限定于，聚酸如聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(包括苯乙烯-丙烯酸共聚物)、和含馬來酸酐的聚合物的水,汙生物。該有機(jī)基團(tuán)也可以是包括一種或多種陽離子或可陽離子化基團(tuán)的聚合物基團(tuán)。實(shí)例包括，但并非限定于，線性或支化f^如聚乙烯亞胺(PEI),乙撐亞胺的低聚物(五乙撐亞胺，PEA),和聚乙烯亞胺的衍生物。該有機(jī)基團(tuán)也可以是包含一種或多種自然存在的聚合物如蛋白質(zhì)或碳水^^4勿的聚^4勿基團(tuán)，。本發(fā)明的多層顏料包括連接兩個(gè)或多個(gè)聚合物層的核心顏料。例如，該多層顏料可以具有2、3、4或更多個(gè)聚合物層，但是優(yōu)選地具有小于10個(gè)聚合物層。由此，該多層顏料可以連接2-10個(gè)層，包括48個(gè)層。優(yōu)選地，該連接是通過離子相互作用，且由此該聚合物優(yōu)選為聚電解質(zhì)，其為具有離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其混合物的聚合物。如上關(guān)于改性顏料所述的那樣，離子基團(tuán)為陰離子或陽離子的，且與相反電荷的反離子相關(guān)?？呻x子化基團(tuán)為能夠在使用的介質(zhì)中形成離子基團(tuán)的基團(tuán)?？申庪x子化基團(tuán)形成陰離子且可陽離子化基團(tuán)形成陽離子。由此，用于在改性顏料上形成層的聚合物優(yōu)選為聚陰離子的或聚陽離子的。聚電解質(zhì)的實(shí)例包括上面關(guān)于改性顏料的連接的聚合物基團(tuán)所述的那些。由此，聚電解質(zhì)可以包括聚酸如聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(包括苯乙烯-丙烯酸共聚物)、和含馬來酸酐的聚合物的水,汙生物，具有帶電基團(tuán)如磺酸鹽的聚酯，和具有帶電基團(tuán)如羧縫的聚氨酯，U^口f^鹽。該聚電解質(zhì)也可包括線性或支化f^如聚乙烯亞^EI),乙撐亞胺的低聚物(五乙撐亞胺,PEA)和聚乙烯亞胺的衍生物，和氨基丙烯酸酯聚合物(如二曱基氨基乙基曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯均聚物和共聚物)，PAMAM或其它季胺聚合物，和聚烯丙。該聚電解質(zhì)也可以是自然存在的聚^4勿如蛋白質(zhì)或碳水化合物。連接于核心顏料的每個(gè)聚合物層具有與其之前的層相反的電荷。由此，例如，如果第一聚合物層為聚陽離子的，那么第二聚合物層為聚陰離子的。或者，如果第一層為具有蒼本上負(fù)電荷的聚合物，那么第二次將是具有奮沐上正電荷的聚合物。每個(gè)后繼的層優(yōu)選在電荷上交替。第一聚合物層具有與核心顏料相反的電荷。如果核心顏料具有負(fù)電荷(例如，連接陰離子或可陰離子化基團(tuán))，那么第一聚^4勿^^i^也為具有正電荷(即，具有陽離子或可陽離子化基團(tuán))的聚電解質(zhì)。那么下一聚合物層將具有相反電荷。由此，本發(fā)明的多層顏料優(yōu)選為連接具有交替電荷的多個(gè)聚合物層的核心顏料。外聚合物層為包括能夠使該多層顏料可分?jǐn)溣谝后w載色劑中的基團(tuán)的聚合物?？梢允褂萌我饩酆衔?，包括上述聚電解質(zhì)，但是該聚合物必須也包括具有與其下面的聚合物層相反的電荷的基團(tuán)。例如，本發(fā)明的多層顏料的外層中的聚合物可以是也包括氧化烯基團(tuán)的聚電解質(zhì)，該氧化烯基團(tuán)包括例如氧化乙烯基團(tuán)、氧化丙烯基團(tuán)、或其組合?？梢栽O(shè)計(jì)該外層以調(diào)節(jié)該多層顏料的各種性能，包括例如對(duì)于顏料印刷到其上的基材的顏料的親合力。任意聚合物層可以進(jìn)一步包括交聯(lián)基團(tuán)，且以這種方式，可以4射壬意聚合物層在連接到改性顏料之后與其本身或者至少一個(gè)相鄰層交聯(lián)。交聯(lián)基團(tuán)的實(shí)例包括包括，但并非限定于，環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、胺基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、辟b醇基團(tuán)、和烯丙基基團(tuán)?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的任意方法將這些交聯(lián)。例如，可以通過引入自由基將引入陰離子和陽離子聚電解質(zhì)二者的烯丙基基團(tuán)交聯(lián)。另夕卜，可以采用氧化以使官能團(tuán)混合物交聯(lián)。另夕卜，交ltt團(tuán)可以是可A^形成連4妄基團(tuán)的基團(tuán)的組合，如羧酸與胺當(dāng)用肽-連接基團(tuán)如碳二亞胺處理時(shí)可以形成。伊述地，該外層包括交g團(tuán)。每層所使用的聚合物的量依據(jù)多種因素而變化，包括改性顏料的粒徑、連接的層數(shù)、聚合物層的電荷、和所用聚合物的類型與類別，包括其分子量。通常，聚合物的存在量使得聚合物的總量為約20-2000份/百份顏料，優(yōu)選地為約50~1000份，更優(yōu)選為約200-800份，JJ:優(yōu)選地為約100-400份?？梢苑耝悟例如在前層的類型和電荷來調(diào)節(jié)或改變M層的相對(duì)厚度，即，層中的聚^4勿存在量?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域中已知的任意方法來制備本發(fā)明的多層顏料，使得該多個(gè)聚合物層可以連接于顏料。優(yōu)選地，采用包括如下步驟的方法來制備這些顏料將核心顏料與聚合物結(jié)合，優(yōu)選與具有與核心顏料相反電荷的聚電解質(zhì)結(jié)合。該核心顏料和聚合物可以是任意的上ii^些。也可以任選地包括鹽如氯化鈉或硝酸鈉?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的任意方法將組分結(jié)合，但是優(yōu)選地在高剪切條件下結(jié)合。對(duì)于本發(fā)明的目的，"高剪切"是指足以在整個(gè)混合步驟期間產(chǎn)生和/或保持顏料粒徑分布的能量，其連續(xù)地將新的顏料表面暴露于添加的聚合物，由此改善聚合物連接的分布和水平以及螯沐產(chǎn)物產(chǎn)率。該';f^可以在高剪切條件下在任意適宜的容器中進(jìn)行，且利用能夠提供連續(xù)的粒徑降低的裝置。實(shí)例包括，但并非限定于，能夠提供研磨、沖擊、或類似的碰撞作用的裝置，如臥式介質(zhì)磨機(jī)、立式介質(zhì)磨機(jī)如磨碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)、轉(zhuǎn)盤銷釘式粉碎機(jī)、氣流式混合機(jī)、噴磨機(jī)、氣-d分碎機(jī)、碰撞噴磨機(jī)、轉(zhuǎn)子定子(rotostator)、造粒機(jī)、均化器、超聲波儀、空穴AjS器等。另夕卜，該容器可以優(yōu)iii也裝備有添加熱量的合適設(shè)備，如力口熱罩、熱電偶等。該混合可以在寬范圍的溫度下進(jìn)行任意適宜的時(shí)間，由此形成具有連接的聚合物層的顏料。另夕卜，該混合可以優(yōu)選地在高固體物條件下進(jìn)行-即，混合物中核心顏料的存在水平優(yōu)選大于10%重量。通過任選地在高剪切條件下將上述組分結(jié)合，形成具有一個(gè)連接的聚合物層如聚電解質(zhì)的顏料。在第二步驟中，l將該顏料與一個(gè)或多個(gè)另外的聚合物如聚電解質(zhì)相繼結(jié)合。當(dāng)使用聚電解質(zhì)時(shí)，順序地加入每個(gè)另外的聚電解質(zhì)且1ii^:^在高剪切務(wù)泮下混合。也可以^i^地使用鹽。第一另外的聚電解質(zhì)具有與在前步驟中所使用的聚電解質(zhì)相反的電荷，且可以是任意的上述那些。每個(gè)后繼的另外的聚電解質(zhì)具有與在前的聚電解質(zhì)相反的電荷，且可以時(shí)任意的上述那些。以這種方式，形成具有多個(gè)連接的聚電解質(zhì)層的顏料，其中聚電解質(zhì)層在電荷上交替變化。本發(fā)明的方法也可以包括在每個(gè)或任意的混合步驟之后充分地除去自由的材料如未連接的聚電解質(zhì)或可溶鹽的步驟。例如，如果:接的聚電解質(zhì)干擾隨后的聚合物層的連接，除去;^接的或自由的聚合物可為期望的。由此，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括純化步驟，其中除去自由的離子物質(zhì)如未連接的聚電解質(zhì)或可溶鹽。可以采用本領(lǐng)域中已知用于充分地除去自由的離子物質(zhì)的任意方法，包括例如，采用膜的超濾/滲濾、反滲透和離子交換。也可以采用其它純化步驟，包括例如，洗滌，如通過過濾、離心、或這兩種方法的組合。也可以通過例如蒸發(fā)如上所述，本發(fā)明的方法包括將核心顏料與具有與該核心顏料相反電池的聚合物優(yōu)選聚電解質(zhì)結(jié)合的步驟。在進(jìn)一步的步驟中，加入另外的聚電解質(zhì)，其中該第一另外的聚電解質(zhì)具有與第一聚電解質(zhì)相反的電荷，且隨后聚電解質(zhì)的加入產(chǎn)生具有交替電荷的層。由此，可在本發(fā)明的方法過程中使用測(cè)量顆粒電荷的分析技術(shù)，由此確定已加AA夠組合物以形成期望的層的時(shí)間。這種測(cè)量的實(shí)例包括在美國專利No.6,641,656中，將其^通過引用引入本文。由此，例如，可測(cè)量核心顏料和連接聚合物層的中間顏料產(chǎn)物的每個(gè)或任意的；電位。當(dāng)將聚電解質(zhì)加到具有已知的或預(yù)先測(cè)定的；電位的顏料時(shí)，如果加入的聚電解質(zhì)具有相反電荷，將預(yù)期到表面電荷的變化。一旦電荷轉(zhuǎn)變，已加AA夠的聚合物。也可以采用測(cè)量加入多少聚合物或聚電解質(zhì)的其它方法。如上所討論的，雖然已知可以將多個(gè)聚電解質(zhì)層連接于聚合物膠體顆粒的表面，由此提供在制藥應(yīng)用中使用的封裝聚合物材料，以及用于制備復(fù)合顏料的顆粒，但是這種材料通常尺寸非常大且由此并不能用于噴墨油墨應(yīng)用。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，可以將多個(gè)聚合物層、特別是具有交替電荷的聚電解質(zhì)層連接于核心顏料，如M劑-穩(wěn)定的顏料或改性顏料，導(dǎo)致可用作噴墨油墨組合物的穩(wěn)^l貞料^:體的形成。由此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含載色劑和多層顏料的噴墨油墨組合物。該載色劑可以是含水的或者非水的液體載色劑，但是優(yōu)選為含水的載色劑。由此，該載色劑優(yōu)選為含7jc載色劑，其為含有大于50%水的載色劑，且可以例如是水或者水和與水混溶的溶劑如醇的混合物。優(yōu)選地，該含水載色劑為水，且該噴墨油墨組合物為含水噴墨油墨組合物。本發(fā)明的噴墨油墨組合物可以最小的其它組刮添加劑和/或助溶劑)和工藝步驟來形成。該多層顏料與如上所述的相同，且在該噴墨油墨組合物中以有效M^供期望的圖像質(zhì)量(例如，光密度)而沒有不利地影響噴墨油墨的性能的量存在。例如，典型地，該多層顏料的存在量為約0.1%~約30%，基于油墨的重量。這通常比對(duì)于傳統(tǒng)顏料的高。由此，由于聚合物層的存在，采用多層顏料與采用傳統(tǒng)顏料相比，該噴墨油墨組合物可以包含較高水平的顏料，按重量計(jì)。依據(jù)連接的聚合物的量，可以使用程度不同的顏料。侵月含有本文中所述的多層顏料和未改性顏料、其它改性顏料、或者二者的';t曰e^物的配方a本發(fā)明的范圍之內(nèi)。也可以將適宜添加劑引入本發(fā)明的噴墨油墨組合物中以賦予多種期望的性能，同時(shí)保持組合物的穩(wěn)定性。例如，可以加入表面活性劑以進(jìn)一步增強(qiáng)組合物的膠體穩(wěn)定性，或者改變噴墨油墨與打印J^才如打印紙、或與油墨打印頭的相互作用。其它添加劑是本領(lǐng)域中眾所周知的，且包括濕潤劑、殺生物劑、粘合劑、干燥促進(jìn)劑、滲透劑等。特定添加劑的量#^據(jù)各種因素而不同，但是通常范圍為0%~40%。另外，本發(fā)明的噴墨油墨組合物可以進(jìn)一步引入染料以改性色平衡和調(diào)節(jié)光密度。這種染料包括食用染料，F(xiàn)D&C染料，酸性染料，直接染料，活性染料，酞菁磺酸的衍生物，包括銅酞菁衍生物，鈉鹽，銨鹽，鉀鹽，鋰鹽等?？梢圆捎梅椒ㄈ缟详P(guān)于多層顏料所述的那些方法將該噴墨油墨組^f勿純化和/或分類。也可以采用任選的反離子交換步驟。以這種方式，可以除去不需要的雜質(zhì)或不期望的大顆粒以制得具有良好整體性能的油墨。通過本質(zhì)上僅為示例性的下列實(shí)施例將進(jìn)一步闡明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例i-具有PAH和PAA層的品紅顏料連接PAH..將100gCab-O-J^260M品紅著色劑(磺化品紅顏料的10%固體的水^:體，可從CabotCorporation商購獲得)用7K稀釋到200g。在單獨(dú)的容器中，將聚烯丙基胺氫氯化物(PAH,10g，MW60,000,可從AldrichChemicalCompany獲得)溶解于1L的0.1MNaNO3中。在采用cowles葉片的強(qiáng)烈攪拌下將顏料^t體滴加到聚合物溶液中。視覺上可觀察到聚集的、或沉淀的材料。利用裝有流動(dòng)池(flow-cell)和蠕動(dòng)泵的Mixtronix超聲波儀，將獲4尋的才才津4^聲處理30^4中。利用MicrotracUPA150測(cè)量體積-加權(quán)的(volume-weighted)平均粒徑(mv),并JL^現(xiàn)其為230nm。將分^t體通過SpectrumMembranesMini-Kross膜滲濾濃縮至200mL，且隨后通過用1L蒸餾水滲濾來純化，以形成具有連接的PAH層的品紅顏料的分散體。連接PAA:將聚丙烯酸,部分鈉鹽，(PAA,10g，MW2000,可從ScienticPolymerProducts獲得)溶解于1L的0.1MNaNO3中。用10%wt/wt氬氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到大約中性。將裝有流動(dòng)池和蠕動(dòng)泵的Mixtronix超聲波儀進(jìn)一步在泵與聲波池入口之間的軟管中裝酉沐隔膜-縣的'T，。利用注射器和針，將20mL具有一個(gè)聚電解質(zhì)層的品紅顏料^t體注射到流動(dòng)流中，且聲波探頭是活動(dòng)的(active)。顏料的聚集體變?yōu)榭梢?。?0。/。氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至10,并且將獲得的^c/^4勿超聲處理10分鐘。利用MicrotracUPA150測(cè)量體積-力。權(quán)的平均粒徑(mv),并且發(fā)現(xiàn)其為120nm。在檢查pH以確保其仍為大約10之后，繼續(xù)加入具有一個(gè)聚電解質(zhì)層的品紅顏料^:體，直到來自第一步的4^^^^皮消^(大約30^4中)，且將獲得的';f^物再超聲處理20^4K發(fā)現(xiàn)測(cè)量的粒徑(mv)為90nm。將獲纟尋的^t體通過SpectrumMemb薦sMini-Kross膜滲濾^i宿至200mL,且g通過用1L蒸餾水滲濾來純化。這樣導(dǎo)致形成具有連接的PAH層和PAA層的品紅顏料的分散體，其為本發(fā)明的多層品紅顏料。利用BrookhavenZetaPlus測(cè)量每個(gè)顏料^t體的；電位和遷移率。結(jié)a下面表l中顯示。表l層#聚M勿遷移率;電位0無-2.56-32.71PAH2.27292PAA-1.77-22.57這些結(jié)果清楚顯示了由于最外層而導(dǎo)致的顏料顆粒的電荷變化。在pH2下測(cè)量具有PAH外層的顆粒，和在pHll下測(cè)量具有PAA外層的那些。該數(shù)據(jù)也圖示地示于圖1中。由此，(電位和遷移率可以用于確^A否已加AA夠的聚電解質(zhì)以覆蓋在前的聚合物層。實(shí)施例2-具有PAH、PAA和PAH層的品紅顏并牛連接PAH:將，丙員氫氯化物(10g,MW60,000,可從ScienticPolymerProducts獲得)溶解于1L的0.1MNaN03中。將該溶液通過利用裝有流動(dòng)池和蠕動(dòng)泵且進(jìn)一步在泵與聲波池入口之間的軟管中裝配有隔膜-覆蓋的'T，的Mixtronix超聲波儀泵送。利用注射器和針,將lOOmLCab-O-Jet260M品紅著色劑(可從CabotCorporation商購獲得)注射到流動(dòng)流中，且聲波探頭是活動(dòng)的。再繼續(xù)超聲處理15分鐘。利用MicrotracUPA150測(cè)量體積-加權(quán)的平均粒徑(mv)，并且發(fā)現(xiàn)其為297nm。將獲得的分散體通過SpectrumMembranesMini-Kross膜滲濾濃縮至300mL，且^F通過用另外的1.5L蒸餾水交換來純化，以形成200mL連接一個(gè)PAH層的品紅顏料的分散體。連接PAA二將采用實(shí)施例1中所述的工序，將PAA層連接于連接一個(gè)PAH層的品紅顏料，以形成具有連接的PAH層和PAA層的本發(fā)明的多層品紅顏料的分散體。連接PAH:采用如上所述的工序，將第二PAH層連接于該多層顏料，以獲得具有PAH層、PAA層和PAH層的顏料的^lt體，其為本發(fā)明的多層品紅顏料。如上所述地測(cè)量該^t體的粒徑JX現(xiàn)其為125nm。實(shí)施例3-具有PAH、PAA、PAH和PAA層的品紅顏料如實(shí)施例2中所述的那樣，制備具有連接的PAH、PAA和PAH層的多層品紅顏料的^:體。隨后，采用實(shí)施例2中用于連接PAA所述的工序，將第二PAA層連接于該多層顏料，以形成具有PAH、PAA、PAH和PAA層的顏料的分散體，其為本發(fā)明的多層品紅顏料。如上所述地測(cè)量該分H體的粒徑iL^現(xiàn)其為118nm。采用實(shí)施例1中所述的工序測(cè)量每個(gè)顏料^Ht體的C電位和遷移率。結(jié)M下面表2中顯示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些結(jié)果清楚顯示了由于最外層而導(dǎo)致的顏料顆粒的電荷變化。該數(shù)據(jù)也圖示地示于圖2中。由此，(電位和遷移率可以用于確^否已加/JL夠的聚電解質(zhì)以覆蓋在前的聚合物層。實(shí)施例4-具有PAH和PAA層的青色顏料采用實(shí)施例1中所述的工序，制備連接PAH層和PAA層的本發(fā)明的多層青色顏料的^:體，除了^J]Cab-O-J,250C青色著色劑(磺化青色顏料的10%固體的水^fi體，可從CabotCorporation商購獲得)。利用其中該顏料吸收的波長，通過將已知濃度(％固體)的分散體中多層顏料的UV/Vis吸光度與相同濃度(。/。固體)下初始顏料^Hi體的吸itl比較，測(cè)量該多層顏料分散體中聚合物的量。對(duì)于多層顏料和初始顏料的二者顏料的消光系lt^相同的。由于二者分散體在相同濃度下，^f可吸^L變的降低必然歸因于多層顏料^:體中顏料的實(shí)際用量的差別。這種差別為存在的聚合物的量。如果通過滲濾來純化該顏料分散體以充分地除去每個(gè)添加階段中未連接的聚合物，那么存在的聚合物的量^4該多層顏料的層中4^卩聚合物的量。對(duì)于該實(shí)施例中使用的青色顏料,對(duì)于在UV/VlS分光光度計(jì)上的PAit度測(cè)量,選擇614nm的波長。下表3中顯示了連接每個(gè)層^存在的聚合物的量的結(jié)果，且以^f分/百^f分顏^f表示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例6制備具有如下組成的噴墨油墨5重量％三甘醇單丁基醚，10重量％甘油，1%Surfynol465(可從AirProducts獲得)，4重量％顏料，和余量的水。對(duì)于該實(shí)施例，該顏料為實(shí)施例3的多層品紅顏料。將該噴墨油墨組^4勿裝填到空的EpsonBlackC82打印機(jī)盒中，且利用EpsonStylusC82打印機(jī)在CanonPP101和PR101(二者為照片-質(zhì)量的噴墨介質(zhì))上打印。使打印的圖像干燥24小時(shí)，并且測(cè)試抗物理摩擦性(通過用干燥棉對(duì)^#擦)，耐水性(通i^,越該圖像滴加水)，和光'利外觀)。發(fā)現(xiàn)圖像對(duì)物理摩擦和7jC(良M水性)二者是耐久的,且與采用初始顏津牛Cab-O-Jet260M品紅著色劑制得的打印件相比具有良好的光澤外觀。實(shí)施例7制備具有實(shí)施例6中所示的組成的噴墨油墨，除了該顏料為實(shí)施例4的多層青色顏料。如實(shí)施例6中所示地制得打印的圖像，iL^現(xiàn)獲得的打印件與采用初始顏料Cab-O-Jet250C青色著色劑制得的圖〗I4目比，在耐水性和抗物,擦性方面高。另外，視覺上發(fā)現(xiàn)采用多層顏^^得的圖像具有改進(jìn)的色度和很少至沒有青銅色氧化(當(dāng)在斜角下觀S^T印的圖像時(shí)出現(xiàn)紅色色調(diào))。實(shí)施例8-具有PAH和PAA層的黑色顏料連接PAH:將20g聚烯丙基胺氫氯化物(PAH,MW70,000,可從AldrichChemicalCompany獲得)溶解于180g的lOOmMNaN03中。利用轉(zhuǎn)子-定子混合器在大約4000rpm下攪拌該溶液，并且在30分鐘內(nèi)往混合溶液中加入267gCab-O-Jet⑧300(羧化黑色顏料的15。/。固體的7jc^L體，可從CabotCorporation商購獲得)。繼續(xù)攪拌再30^4f,此時(shí)pH為3.87。通過用2體積的lOOmMNaN03、隨后9體積的水滲濾來純化所得的分散體，以形成具有連接的PAH層的黑色顏料^:體。利用MicrotracUPA150測(cè)量體積-加權(quán)的平均粒徑(mv),并JL^現(xiàn)其為420nm。另夕卜，通iy然燒分析來測(cè)量顏料的揮發(fā)物賴，政現(xiàn)其為26pph揮發(fā)物。連接PAA:用轉(zhuǎn)子-定子混合器攪拌具有一個(gè)聚電解質(zhì)層的黑色顏料^t體(205g^t體，20g固體)。在30^中內(nèi)往其中加入20g聚丙烯酸、鈉鹽(PAA,分子量100,000，可從Aldrich獲得)在100mMNaNO3中的10%溶液。繼續(xù)攪拌再85^4中。利用MicrotmcUPA150測(cè)量粒徑并Jj^現(xiàn)其為585nm，在100mMNaN03中測(cè)量。通過用1體積的100mMNaNO3、9體積的7峰濾來純化所得的*體，由此形成具有連接的PAH和PAA層的黑色顏料^:體。利用McrotocUPA150測(cè)量體積-加權(quán)的平均粒徑(mv),并JL^J見其為582nm,在100mMNaNO3中測(cè)量。另夕卜，通it^然燒分析來測(cè)量顏料的揮發(fā)物^i:,iL^現(xiàn)其為26pph揮發(fā)物。實(shí)施例9使實(shí)施例8的連接PAH和PAA層的多層黑色顏料的分散體進(jìn)行熱老化。以5重4%顏料、20重jTo溶劑、和^J:的水制得樣品。所^^的溶劑為2-吡咯烷酮、N-曱基-吡咯烷酮、1,2-己二醇、甘油、和0.5MNaCl。將這些樣品加熱到70。C并且^H介在6周時(shí)間內(nèi)的粒徑變化。在水中的對(duì)照樣品也進(jìn)行老化。結(jié)果示于圖3中。如該結(jié)果所示，本發(fā)明的多層顏料的^:體在多種溶劑中熱老化^是穩(wěn)定的。實(shí)施例10-具有PAH層的黑色顏料的有效組合由具有連接的第一PAH層的黑色顏料的^t體來制備實(shí)施例2的多層黑色顏料的分散體。采用實(shí)施例2中所述的相似工序制備黑色顏料的類似分散體，除了使用267gCab-O-Jet300(羧化黑色顏料的15。/o固體的7jc錄體，可從CabotCorporation商購獲得)和10g聚烯丙基胺氪氯化物(PAH,分子量15,000，可從AldrichChemicalCompany獲得)。通過利用5體積的7Jc滲濾來純化獲得的^L體，并JL^現(xiàn)其與實(shí)施例2的連接第一層黑色顏料的分散體是相等純度的，通過滲透的表面張力來測(cè)量。這證明當(dāng)使用較少聚合物時(shí)該方法的較容易的純化。為了闡述和說明的目的，已給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的前述說明。其并非是窮舉的或者將本發(fā)明限定于所公開的精確形式。改進(jìn)和變化考慮到上述教導(dǎo)是可能的，或者可以乂A^發(fā)明的實(shí)施中獲得。選#^描述該實(shí)施方式以解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用以能使本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種實(shí)施方式和適用于預(yù)期的特定用途的各種改進(jìn)來利用本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求和它們的等價(jià)物來限定。權(quán)利要求1、一種噴墨油墨組合物，其包含a)載色劑和b)包含連接兩個(gè)或多個(gè)聚合物層的核心顏料的多層顏料，其中，該核心顏料帶正電荷或負(fù)電荷，且為改性顏料或者分散劑-穩(wěn)定的顏料，其中，與該核心顏料相鄰的聚合物層具有與該核心顏料相反的電荷，和其中，每個(gè)后繼的聚合物層具有與在前的相鄰層相反的電荷。2、權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該文性顏料包括連接至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其〉T^物的顏料。3、權(quán)利要求1的噴墨油墨組^4勿,其中該改性顏料包括連接至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料，其中該有機(jī)基團(tuán)包括至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其';ft/^物。4、權(quán)利要求3的噴墨油墨組合物，其中該有機(jī)基團(tuán)是聚^4勿的。5、權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該分散劑-穩(wěn)定的顏料包括顏料和吸附在該顏料上的M劑。6、權(quán)利要求5的噴墨油墨組合物，其中該*劑是聚^4勿^:劑。7、權(quán)利要求l的噴墨油墨組合物，其中至少一個(gè)聚合物層為聚電解質(zhì)層。8、權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該多層顏料包括2-10個(gè)聚合物層。9、權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該多層顏料包括36個(gè)聚^t勿層。10、權(quán)利要求1的噴墨油墨組^t勿，其中該多層顏料包括2個(gè)聚^f勿層。11、權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中至少一個(gè)聚合物層為交聯(lián)的聚電解質(zhì)層。12、權(quán)利要求ll的噴墨油墨組合物，其中該交聯(lián)的聚電解質(zhì)層為最后的聚合物層。13、權(quán)利要求11的噴墨油墨組合物，其中至少一個(gè)聚合物層與至少一個(gè)相鄰的聚^4勿層交聯(lián)。14、權(quán)利要求1的噴墨油墨組合物，其中該載色劑為含水載色劑。15、一種多層顏料，包括連接兩個(gè)或多個(gè)聚^^勿層的核心顏料，其中，該核心顏料帶正電荷或負(fù)電荷，且為改性顏料或者分散劑-穩(wěn)定的顏料,其中，與該核心顏料相鄰的聚合物層具有與該核心顏料相反的電荷，和其中，每個(gè)后繼的聚合物層具有與在前的相鄰層相反的電荷。16、權(quán)利要求15的多層顏料，其中該改性顏料包括連接至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其混合物的顏^K17、權(quán)利要求15的多層顏料，其中該改性顏料包括連接至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料，其中該有機(jī)基團(tuán)包括至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其';fo^4勿。18、權(quán)利要求17的多層顏料，其中該有機(jī)基團(tuán)是聚^4勿的。19、權(quán)利要求15的多層顏料，其中該*劑-穩(wěn)定的顏料包括顏料和吸附在該顏料上的*劑。20、權(quán)利要求19的多層顏料，其中該^:劑是聚^4勿^:劑。21、權(quán)利要求15的多層顏料，其中至少一個(gè)聚合物層為聚電解質(zhì)層。22、權(quán)利要求15的多層顏料，其中該多層顏料包括210個(gè)聚^4勿層。23、權(quán)利要求15的多層顏料，其中該多層顏料包括36個(gè)聚合物層。24、權(quán)利要求15的多層顏料，其中該多層顏料包括2個(gè)聚^4勿層。25、權(quán)利要求15的多層顏料，其中至少一個(gè)聚合物層為交聯(lián)的聚電解質(zhì)層。26、權(quán)利要求25的多層顏料，其中該交聯(lián)的聚電解質(zhì)層為最后的聚合物層。27、一種制備包括連接兩層或多層交替電荷的聚電解質(zhì)層的核心顏料的多層顏料的方法，包括以下步驟a)將帶正電荷或負(fù)電荷的核心顏料和具有與該核心顏料相反的電荷的聚電解質(zhì)結(jié)合，任選地在高剪切混合條泮下，由此形成具有一個(gè)連接的聚電解質(zhì)層的顏料；和b)將步驟a)中形成的顏料與一個(gè)或多個(gè)另外的聚電解質(zhì)相繼結(jié)合，任選i脈高剪切^f牛下，其中第一個(gè)另外的聚電解質(zhì)具有與步驟a)中所使用的聚電解質(zhì)相反的電荷，且其中每個(gè)后繼的另外的聚電解質(zhì)具有與在前的聚電解質(zhì)相反的電荷，由此形成具有兩層或多層連接的交替電荷的聚電解質(zhì)層的顏料。28、權(quán)利要求27的方法，其中在步驟b)中使用19個(gè)另外的聚電解質(zhì)。29、權(quán)利要求27的方法，其中在步驟b)中使用1~5個(gè)另外的聚電解質(zhì)。30、權(quán)利要求27的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟在步驟a)^后充分地除去自由的聚電解質(zhì)，在步驟b)中在每個(gè)另外的聚電解質(zhì)的相繼結(jié)合之間中充分地除去自由的聚電解質(zhì)，或者其組合。31、權(quán)利要求27的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟將步驟a)中連接的聚電解質(zhì)層交聯(lián)，將步驟b)的至少一個(gè)另外的連接的聚電解質(zhì)層交聯(lián)，或者其組合。32、權(quán)利要求27的方法，其進(jìn)一步包括將i^的另外的連接的聚電解質(zhì)層交聯(lián)的步驟。33、權(quán)利要求27的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟將步驟a)中連接的聚電解質(zhì)層、步驟b)的至少一個(gè)另外的連接的聚電解質(zhì)層、或其組合與至少一個(gè)相鄰的連接的聚電解質(zhì)層交聯(lián)。34、權(quán)利要求27的方法，其中在步驟a)、步驟b)、或者其組合中力口入鹽。35、權(quán)利要求27的方法，其中該改'14J貞料包^^接至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其';f洽物的顏料。36、權(quán)利要求27的方法，其中該改性顏料包括連接至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料，其中該有機(jī)基團(tuán)包括至少一種離子基團(tuán)、可離子化基團(tuán)、或其';t曰^物。37、權(quán)利要求36的方法，其中該有機(jī)基團(tuán);I^L合物的。38、權(quán)利要求27的方法，其中該#劑-穩(wěn)定的顏料包括顏料和吸附在該顏料上的*劑。39、權(quán)利要求38的方法，其中該^:劑為聚合物M劑。全文摘要本發(fā)明涉及包含連接有兩個(gè)或多個(gè)聚合物層的核心顏料的多層顏料，以及制備該多層顏料的方法。還公開了包含該多層顏料的噴墨油墨組合物。文檔編號(hào)C09D11/00GK101115807SQ200580047863公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2005年12月16日優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日發(fā)明者伊麗莎白·G·伯恩斯,理查德·S·霍爾申請(qǐng)人:卡伯特公司