專利名稱：粘彈性表面活性劑的流變性調(diào)節(jié)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)(VES)的流變增強(qiáng)劑(rheology enhancer)。更具體地，涉及用于鹽度和溫度范圍較寬的流體系統(tǒng)的流變增強(qiáng) 劑的選擇和最佳化。更具體地，涉及能縮短用于油田處理液的VES的剪切 恢復(fù)時(shí)間和增加粘度的流變增強(qiáng)劑。
背景技術(shù)：
一些表面活性劑，當(dāng)為水溶液時(shí)，形成了粘彈性流體。這種表面活性 劑被稱為"粘彈性表面活性劑"或VES。其它的組分是任選的或必需的， 例如額外的VES、助表面活性劑、緩沖劑、酸、溶劑和鹽，它們的功能包 括例如增加穩(wěn)定性(尤其熱穩(wěn)定性)或通過調(diào)節(jié)和/或穩(wěn)定膠束來增大系統(tǒng)的 粘度；所有組分組合在一起被稱為粘彈性表面活性劑系統(tǒng)。不受理論的限 制，許多粘彈性表面活性劑系統(tǒng)在水溶液中形成了棒狀(rod-like)或蠕蟲狀 (worm-like)膠束。這些膠束結(jié)構(gòu)的纏繞使得流體具有粘度和彈性。為了使流 體在特定條件下具有適宜的粘度和彈性，必須形成合適的膠束以及需要合 適的纏繞。這就要求表面活性劑的結(jié)構(gòu)滿足特定的幾何條件，而且膠束要 有足夠的長度或相互連接以充分纏繞。有許多已知的化學(xué)添加劑能夠改善流變性(包括更大的粘度和/或更好 的穩(wěn)定性、更好的耐鹽性、更低的剪切敏感性和/或膠束由于例如剪切的原 因破裂后更快地再愈合)。這種材料通常被稱為助表面活性劑、流變調(diào)節(jié)劑 或流變增強(qiáng)劑等，并且通常是醇類、有機(jī)酸(例如羧酸類和磺酸、磺酸鹽等)。 在這里我們將使用流變增強(qiáng)劑這個術(shù)語。這種材料通常有不同的效果，取 決于它們的確切組成和濃度，與表面活性劑的確切組成(例如表面活性劑和 助表面活性劑的基團(tuán)的烴鏈長度)和濃度有關(guān)。例如，這種材料在某些濃度 下可能是有益的，在其它濃度下可能是有害的(更低的粘度、更差的穩(wěn)定性、 剪切敏感性增大、再愈合時(shí)間更長)。特別是，在經(jīng)歷長期高剪切之后，許多VES流體系統(tǒng)表現(xiàn)出的粘度恢
復(fù)時(shí)間很長。緩慢的恢復(fù)給減阻(drugreduction)和支撐劑運(yùn)輸能力帶來負(fù)面 影響，從而導(dǎo)致不符合要求的高處理壓力和井眼附近出砂的危險(xiǎn)。盡管能 縮短VES剪切恢復(fù)時(shí)間和增加粘度的添加劑是已知的，但仍需要另外的簡 單、便宜的流變增強(qiáng)劑。一個實(shí)施方式是油田處理方法，包括制備流體并沿著井注入流體，該 流體包含選自兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑 以及這些表面活性劑的混合物的粘彈性表面活性劑，以及流變增強(qiáng)劑，其 濃度足夠縮短流體的剪切恢復(fù)時(shí)間(shear recovery time),其中流變增強(qiáng)劑選 自部分水解聚乙烯酯和部分水解聚丙烯酸酯。流變增強(qiáng)劑也可以同時(shí)增加 流體的粘度。粘彈性表面活性劑系統(tǒng)可以包含兩性離子表面活性劑，例如具有下式 的表面活性劑或表面活性劑混合物其中R為烴基，其包含約17至約23個碳原子，且其可以是支鏈或直 鏈的、飽和或不飽和的；a、 b、 a'、 b'各自為0-10, m、 m'各自為0-13，如 果m不為0則a和b各自為1或2,如果m為0則(a+b)為2-10;如果m' 不為0則a'和b'各自為1或2，如果m'為0則(a'+b')為1-5; (m+m')為0-14; CH2CH20也可以替換為OCH2CH2。兩性離子表面活性劑可以是具有下面結(jié) 構(gòu)的內(nèi)銨鹽式中R為烴基，其可以是支鏈或直鏈的、芳族的、脂族的或烯屬的， 具有約14至約26個,灰原子，可以含有胺基；n-約2至約4; p-l至約5， 以及這些化合物的混合物。內(nèi)銨鹽可以是油基酰氨基丙基內(nèi)銨鹽 (oleylamidopropyl betaine)或U兒菜基酰氨基丙基內(nèi)銨鹽(erucylamidopropyl betaine),還可以包含助表面活性劑。粘彈性表面活性劑系統(tǒng)可以包含陽離子表面活性劑,例如具有下面結(jié)構(gòu)
發(fā)明內(nèi)容
的表面活性劑或表面活性劑的混合物 R,N"(R2)(R3)(R4)X-其中R,具有約14至約26個碳原子，可以是支鏈或直鏈的、芳族的、 飽和或不飽和的，而且可以包含羰基、酰氨基、逆酰氨基(retroamide)、酰 亞氨基、脲基(urea)、或胺基；R2、 R3和R4分別是氫或C,至約CJ旨族基團(tuán)， 這些脂族基團(tuán)相同或不同，是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的，其中的一 個或多個可以被使得R2、 R3和R4更親水的基團(tuán)取代；R2、 R3和R4基可以 結(jié)合成包含氮原子的雜環(huán)5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)；R2、 R3和R4基可以是相同或不 同的；R,、 R2、 113和/或R4可以包含一個或多個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單 元；X-為陰離子；以及這些化合物的混合物。在另一個實(shí)例中，R,包含約 18至約22個碳原子，可以包含羰基、酰氨基或胺基；R2、 R3和R4包含1 至約3個碳原子，X-為卣化物。在另一個實(shí)例中，R,包含約18至約22個碳原子，可以包含羰基、酰氨基或胺基，并且R2、 R3和R4彼此相同，都包含1至約3個碳原子。陽離子粘彈性表面活性劑系統(tǒng)任選包含胺、醇類、 二醇類、有機(jī)鹽、螯合劑、溶劑、互溶劑、有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、無機(jī)鹽、 低聚物、聚合物、共聚物以及所述材料的混合物，其存在的濃度為約0.01 %至約10%，例如濃度為約0.01%至約1%。兩性表面活性劑例如可以是 氧化胺。存在于流體中的流變增強(qiáng)劑的濃度為約0.0005%至約0.2%,例如濃度 為約0.001%至約0.05%。作為實(shí)例，流變增強(qiáng)劑是部分水解聚醋酸乙烯酯，其水解度(percent hydrolysis)在約10%至約95%之間；其分子量例如是從約500至約 100,000,000。也可以^使用其它的酯，例如C2至CsS旨(即聚乙烯醇的部分水 解乙酯至戊酯)。作為另一個實(shí)例，流變增強(qiáng)劑是部分水解聚醋酸乙烯酯， 其水解度在約30%和約88°/。之間，并且分子量為例如約500至約 1,000,000,000。流變增強(qiáng)劑也可以選自部分水解聚丙烯酸酯或部分水解聚曱基丙烯酸 酯等，例如但不限于部分水解聚丙烯酸曱酯、部分水解聚丙烯酸乙酯、部 分水解聚丙烯酸丁酯、部分水解聚甲基丙烯酸曱酯，以及這些聚合物的混 合物。進(jìn)一步地，流體可以任選地包含酸，酸選自鹽酸、氫氟酸、曱酸、乙 酸、乳酸、羥基乙酸、氨基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、曱基氨基磺酸(methylsulfamic acid)、氯乙酸，以及這些酸的混合物。
另 一個實(shí)施方式是縮短基于粘彈性表面活性劑的流體的剪切恢復(fù)時(shí)間 的方法，該流體包含粘彈性表面活性劑，選自兩性離子表面活性劑、兩性 表面活性劑和陽離子表面活性劑，以及這些表面活性劑的混合物，該方法 包括添加濃度足夠縮短流體的剪切恢復(fù)時(shí)間的流變增強(qiáng)劑，所述流變增強(qiáng) 劑選自上述的部分水解聚醋酸乙烯酯(或其它的酯)和部分水解聚丙烯酸酯。 再一個實(shí)施方式是一種組合物，包含粘彈性表面活性劑和流變增強(qiáng)劑， 所述粘彈性表面活性劑選自兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離 子表面活性劑，以及這些表面活性劑的混合物；而且流變增強(qiáng)劑的艱度足 夠縮短流體的剪切恢復(fù)時(shí)間，選自上述的部分水解聚醋酸乙烯酯(或其它的 酯)和部分水解聚丙烯酸酯。


圖1顯示了流體粘度與溫度的函數(shù)關(guān)系，所述流體中具有一種濃度的 粘彈性表面活性劑和本發(fā)明不同濃度的流變增強(qiáng)劑。
圖2顯示了流體粘度與溫度的函數(shù)關(guān)系，所述流體中粘彈性表面活性 劑和本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑具有不同的固定比例。
圖3顯示了流體粘度與溫度的函數(shù)關(guān)系，所述流體中包含粘彈性表面 活性劑和本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑以及不同的粘土穩(wěn)定劑(clay stabilizer)。
圖4顯示了流體粘度與溫度的函數(shù)關(guān)系，所述流體中包含粘彈性表面 活性劑和本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑以及高含鹽溶液(high salt brine)。
圖5顯示流體粘度與溫度的函數(shù)關(guān)系，所述流體包含粘彈性表面活性 劑和本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑以及高密度鹽溶液(high-density brine)。
具體實(shí)施例方式
當(dāng)添加粘彈性表面活性劑系統(tǒng)稠化流體時(shí)，我們認(rèn)為粘度增加是由于 形成了膠束，例如蠕蟲狀膠束，膠束纏繞使得流體具有導(dǎo)致粘度的結(jié)構(gòu)。 除了粘度本身，流體性質(zhì)的一個重要方面就是當(dāng)流體先受到高剪切然后剪 切降低時(shí)，粘度恢復(fù)或再愈合的程度和比例。對于VES流體，剪切可以使 膠束結(jié)構(gòu)破裂，然后結(jié)構(gòu)重新組合。控制重新組合(再愈合)的程度和比例對
于最優(yōu)化不同應(yīng)用中表面活性劑系統(tǒng)的性能是必要的。例如在水力壓裂中， 很關(guān)鍵的是流體從管中的高剪切區(qū)域流出并進(jìn)入水力壓裂的低剪切環(huán)境之 后盡快恢復(fù)流體的粘度。另一方面，對于撓性管的清洗有益的是，為了更有效地將固體從井筒底部噴射到環(huán)空(annulus)中，要使流體粘度的完全恢復(fù) 有輕度的延遲。當(dāng)?shù)江h(huán)空中時(shí)，恢復(fù)的粘度保證了固體有效地被運(yùn)輸?shù)降?面。盡管在水力壓裂應(yīng)用中，粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)已經(jīng)顯示出極好 的流變性能，但通常是剪切恢復(fù)時(shí)間，而不是流體的粘度，決定了表面活 性劑所要求的最低濃度。例如，由某一濃度的表面活性劑形成的流體在給 定的溫度可能顯示出對于壓裂來說足夠的粘度，但是由于低濃度下剪切恢 復(fù)太慢，最低的可用濃度可能會更高?？山邮艿募羟谢謴?fù)時(shí)間被認(rèn)為是15 秒。長于15秒的時(shí)間將對減阻和支撐劑運(yùn)輸產(chǎn)生負(fù)面影響?？s短粘度恢復(fù) 時(shí)間使得在許多應(yīng)用中不適用的VES流體系統(tǒng)的使用成為可能。另外，當(dāng) 流變調(diào)節(jié)劑同時(shí)增加流體的粘度時(shí)，要達(dá)到給定的粘度只需要更少的表面 活性劑。美國專利申請No.10/994，664給出了流變增強(qiáng)劑的實(shí)例，其轉(zhuǎn)讓 給了本發(fā)明的受讓人。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包括在特定的粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)(例如陽離 子、兩性以及兩性離子的粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)，特別是內(nèi)銨鹽粘彈 性表面活性劑流體系統(tǒng))中時(shí)，在與表面活性劑活性成分相關(guān)的適當(dāng)濃度下， 簡單的特定添加劑能夠顯著地縮短系統(tǒng)的剪切恢復(fù)時(shí)間，除了在高溫下之 外還能同時(shí)增加系統(tǒng)粘度。在多數(shù)情況下，剪切恢復(fù)幾乎是即時(shí)的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新種類的化學(xué)添加劑，其能有效縮短高剪切后的再愈 合時(shí)間，并且在給定溫度下增加VES系統(tǒng)的粘度，使得流體在許多用途中 更有用，例如但不限于應(yīng)用在油田處理液，特別是增產(chǎn)液，最特別是水力 壓裂液中。在這里我們將這些材料稱為流變增強(qiáng)劑。流變增強(qiáng)劑擴(kuò)展了 VES 系統(tǒng)的使用范圍，并且減少了表面活性劑的用量，從而降低了成本并增加 了利潤。本發(fā)明中合適的流變增強(qiáng)劑包括兩親的聚合物(在不溶于水的骨架上 具有一些極性基，以使聚合物既可以溶于水也可以溶于有機(jī)溶劑，并且對 極性和非極性溶劑都有親合力)，例如具有下面成分的部分水解聚醋酸乙烯 酯(PHPVA):<formula>formula see original document page 9</formula>盡管如第二種結(jié)構(gòu)所示，水解位置實(shí)際上是隨機(jī)分布的，所示的第一種結(jié)構(gòu)中代表性地進(jìn)行了縮寫，[M/(N+M)] 100=%水解度(這種材料有時(shí)被稱 為部分水解聚乙烯醇或聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物)。例如英國艾塞克斯郡的Synthomer Limited生產(chǎn)的商品名為Alcotex WD200的材料，這種材料 是一種水溶液，包含約20°/。的水解度為約43%、平均分子量為約25,000的 聚醋酸乙烯酯。為了縮短剪切恢復(fù)時(shí)間，合適的部分水解聚醋酸乙烯酯 (PHPVA)的水解度為約10%至約95%,分子量為約500至約100,000,000。 為了增加流體系統(tǒng)的流變性，合適的PHPVA的水解度為約30%至約88%, 分子量為約5000至約1,000,000,000。也可以使用其它的酯，例如C2到C5 酯(即部分水解的聚乙烯醇乙酯至戊酯)。其它合適的兩親聚合物包括部分水解聚丙烯酸酯或部分水解聚曱基丙 烯酸酯等，例如但不限于部分水解聚丙烯酸曱酯、部分水解聚丙烯酸乙 酯、部分水解聚丙烯酸丁酯、部分水解聚曱基丙烯酸曱酯，以及這些聚合 物的混合物。合適的濃度(在最終的流體系統(tǒng)中)為約0.0005%至約0.2%,例如為約 0.001%至約0.05%。對于流變增強(qiáng)劑來說這是非常低的濃度。本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑與陽離子、兩性和兩性離子粘彈性表面活性劑系 統(tǒng)產(chǎn)生了所需的結(jié)果。在一些兩性離子表面活性劑中，發(fā)現(xiàn)它們是特別有 效的。通常，特別合適的兩性離子表面活性劑具有下面的分子式<formula>formula see original document page 9</formula>其中R為烴基，其包含約17至約23個碳原子，是支鏈或直鏈的、飽 和或不飽和的；a、 b、 a'、 b'各自為0-10, m、 m'各自為0-13,如果m不為 0則a和b各自為1或2，如果m為0貝'J(a+b)為2-10;如果m'不為0則a' 和b'各自為1或2,如果m'為0則(a'+b')為1-5; (m+m')為0-14; CH2CH20
也可以是OCH2CH2。
優(yōu)選的兩性離子表面活性劑包括內(nèi)銨鹽(betaine)。兩個合適的內(nèi)銨鹽的 實(shí)例是BET-O和BET-E。 BET-O-30中的表面活性劑如下所示；其化學(xué)名稱 是油酰氨基丙基內(nèi)銨鹽(oleylamidopropyl betaine)。稱其為BET-O-30是因?yàn)?從供應(yīng)者(Rhodia, Inc. Cranbury，美國新澤西州)那里得到時(shí)，它被稱為 Mirataine BET-O-30,這是因?yàn)樗杏突０被?包括C17H33烯烴尾基)， 并含有約30%的活性表面活性劑，其余主要是水、氯化鈉和丙二醇。類似 的材料BET-E-40,也是從Rhodia得到的，包含芥酸酰氨基(包括C21H41烯 烴尾基)，并含有約40%的活性表面活性劑，其余主要是水、氯化鈉和異丙 醇。VES系統(tǒng)，特別是BET-E-40，任選地包含約1%的萘磺酸縮合物作為 流變調(diào)節(jié)劑，例如美國專利申請公開No.2003-0134751所述的聚萘磺酸鈉 (sodium polynaphthalene sulfonate)。表面活性劑在BET-E-40也顯示如下；其 化學(xué)名稱是瓢兒菜基酰氨基丙基內(nèi)銨鹽(erucylamidopropyl betaine)。下面的 實(shí)驗(yàn)中采用BET-E-40的原樣濃縮物(as-received concentrate)，在實(shí)驗(yàn)中它們 被稱為"VES"和"VES-l"。美國專利6,258,859描述了 BET表面活性劑， 以及其它適用于本發(fā)明的VES。根據(jù)該專利，當(dāng)存在特定的有機(jī)酸、有機(jī) 酸鹽或無機(jī)鹽時(shí)，BET表面活性劑就形成了粘彈性凝膠(viscodastic gel);在 該專利中，無機(jī)鹽的濃度高達(dá)約30%重量。助表面活性劑可用于延長耐鹽 性，增加凝膠強(qiáng)度，并減少VES流體，特別是BET-O型表面活性劑的剪切 敏感性(shear sensivity)。美國專利6,258,859給出的實(shí)例是十二烷基苯磺酸 鈉(SDBS)，也顯示如下。其它合適的助表面活性劑包括，例如結(jié)構(gòu)類似SDBS 的物質(zhì)，其中x = 5-15;優(yōu)選的助表面活性劑中x = 7-15。其它適用于 BET-O-30的助表面活性劑為特定的螯合劑，例如羥乙基乙二胺三乙酸三鈉。 本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑可以與包含例如助表面活性劑、有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽和/ 或無機(jī)鹽這樣的添加劑的粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)一起使用。BET-O-30中的表面活性劑(當(dāng)n = 3, p = 1時(shí))、C21H41BET-E-40中的表面活性劑(當(dāng)n = 3， p = 1時(shí))(CH2)XCH3SDBS(當(dāng)x-ll，平衡離子為Na+時(shí)) 本發(fā)明的優(yōu)選方案中使用內(nèi)銨鹽；最優(yōu)選方案中使用BET-E-40。盡管 還沒有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是相信內(nèi)銨鹽的混合物，尤其是BET-E-40,與其它的 表面活性劑 一起使用也是合適的。這種混合物在本發(fā)明的實(shí)施方式的范圍 內(nèi)。其它合適的內(nèi)銨鹽包括下述內(nèi)銨鹽以及這些內(nèi)銨鹽的混合物所述內(nèi) 銨鹽中包括烯烴側(cè)鏈(尾基)，其包含17-23個碳原子(未計(jì)算羰基碳原子)， 且其為支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的、n = 2-10、 p=l-5。更優(yōu)選的內(nèi)銨鹽 是下述內(nèi)銨鹽以及這些內(nèi)銨鹽的混合物所述內(nèi)銨鹽中包括烯烴側(cè)鏈(尾 基)，其包含17-21個碳原子(未計(jì)算羰基碳原子)、且其為支鏈或直鏈的、飽 和或不飽和的、n = 3-5、 p=l-3。表面活性劑的使用濃度為約0.5%至約10%， 優(yōu)選為約1%至約5%，并且最優(yōu)選為約1.5%至約4.5%。示例性的陽離子粘彈性表面活性劑包括美國專利No.5,979,557和 No.6,435,277中披露的胺鹽和季銨鹽(quaternary amine salt),這兩個美國專利 與本申請的受讓人相同。合適的陽離子粘彈性表面活性劑的實(shí)例包括具有下面結(jié)構(gòu)的陽離子表 面活性劑RiN"(R2)(R3)(R4)X-其中R,具有約14至約26個碳原子，可以是支鏈或直鏈的、芳族的、飽和或不飽和的，而且可以包含羰基、酰氨基、逆酰氨基、酰亞氨基、脲基、或胺基；R2、 R3和R4分別是氫或Q至約CJ旨族基團(tuán)，這些脂族基團(tuán)相同或不同，是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的，其中的一個或多個可以被使得R2、 R3和R4更親水的基團(tuán)取代；R2、 R3和R4基可以結(jié)合成包含氮 原子的雜環(huán)5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)；R2、 Rs和R4基可以是相同或不同的；R!、 R2、 R3和/或R4可以包含一個或多個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元；X為陰離子。 也可以使用這些化合物的混合物。作為另一實(shí)例，R,具有約18至約22個 碳原子，可以包含羰基、酰氨基或胺基；R2、 R3和R4彼此相同，且包含1 至約3個碳原子，I為卣化物。具有R，N^R2)(R3)(R4)X-結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑可以任選地包含具有 R^N(R2)(R3)結(jié)構(gòu)的胺。眾所周知，可商購的陽離子季銨表面活性劑通常包 含相應(yīng)的胺(其中陽離子表面活性劑中的Ri、 R2和R3與胺中的、 R2和R3 具有相同的結(jié)構(gòu))?？缮藤彽脑瓨覸ES表面活性劑濃縮物的制劑中，例如陽 離子VES表面活性劑的制劑中，也可以任選地包含一種或多種下述組分 醇類、二醇類、有機(jī)鹽、螯合劑、溶劑、互溶劑、有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、無 機(jī)鹽、低聚物、聚合物、共聚物以及這些基團(tuán)的混合物。如公開的待審美 國專利申請No.2003-0134751中所述，它們也可以包含例如增粘劑的性能增 強(qiáng)劑，例如聚磺酸鹽、聚磺酸，該申請與本申請的受讓人相同。另一種合適的陽離子VES是瓢兒菜基二(2-羥乙基)曱基氯化銨，也稱 為(Z)-13 二十二烯基-N，N-二(2-羥乙基)曱基氯化銨。從制造商那里得到時(shí)， 它通常是組合物，在異丙醇、乙二醇和水的混合物含有約60%的表面活性 劑。其它合適的胺鹽和季銨鹽包括(本發(fā)明中為單獨(dú)或組合使用的)瓢兒菜 基三曱基氯化銨、N-曱基-N，N-二(2-羥乙基)油菜籽氯化銨、油基甲基二(羥 乙基)氯化銨、瓢兒菜基酰氨基丙基三曱基氯化銨 (erucylamidopropyltrimethylamine chloride)、十八烷基甲基二(輕乙基)溴4t銨、 十八烷基三(羥乙基)溴化銨、十八烷基二甲基羥乙基溴化銨、十六烷基二曱 基羥乙基溴化銨、十六烷基曱基二(羥乙基)溴化銨、十六烷基曱基二(羥乙 基)水楊酸銨、十六烷基曱基二(羥乙基)3，4,-二氯苯曱酸銨、十六烷基三(羥 乙基)碘化銨、二十碳烷基二曱基羥乙基淡化銨、二十碳烷基曱基二(羥乙基) 氯化銨、二十碳烷基三(羥乙基)溴化銨、二十二碳烷基二曱基羥乙基溴化銨 (dicosyl dimethyl hydroxy ethyl ammonium bromide) 、 二十二碳坑基曱基二(羥
乙基)氯化按(dicosyl methyl bis(hydroxyethyl) ammonium chloride)、 二十二碳 烷基三(羥乙基)溴化鎮(zhèn)(dicosyl tris(hydroxyethyl) ammonium bromide)、 十六 烷基乙基二(羥乙基)氯化銨、十六烷基異丙基二(羥乙基)碘化銨、以及氯化 十六烷基氨基，N-十7\》克基吡。定鐵(cetylamino,N-octadecyl pyridinium chloride)。許多由粘彈性表面活性劑系統(tǒng)形成的流體固有地具有短的再愈合時(shí) 間，例如包含具有類似于瓢兒菜基二(2-羥乙基)曱基氯化銨的結(jié)構(gòu)的陽離子 表面活性劑，并且除了在特殊情況例如很低的溫度下以外，可以不需要本 發(fā)明的流變增強(qiáng)劑。兩性粘彈性表面活性劑也是合適的。示例性的兩性粘彈性表面活性劑 系統(tǒng)包括美國專利No.6,703，352所描述的，例如氧化胺。兩性離子表面活 性劑和兩性表面活性劑的混合物也是合適的，例如包含約13%的異丙醇、 約5°/。的l-丁醇、約15%的乙二醇一丁醚、約4%的氯化鈉、約30%的水、 約30°/。的椰油酰氨基丙基內(nèi)銨鹽和約2%的椰油酰氨基丙基氧化胺的混合 物。粘彈性表面活性劑流體，例如用于油田的粘彈性表面活性劑流體，也 可以包含溶解例如在地層、積垢和泥餅中的礦物和化合物的試劑。這種試 劑例如可以是鹽酸、曱酸、乙酸、乳酸、羥基乙酸、氨基石黃酸、蘋果酸、 檸檬酸、酒石酸、馬來酸、曱基氨基磺酸、氯乙酸、氨基多羧酸、3-羥基丙 酸、多氨基多羧酸(例如羥乙基乙二胺三乙酸三鈉)以及這些酸的鹽和這些酸 和/或鹽的混合物。對于砂巖處理，流體通常還包含氟化氫源。氟化氫源可 以是HF本身或選自氟化銨和/或氟化氫銨或二者的混合物；在存在強(qiáng)酸的 情況下，氟化氫源可以是下列成分中的一種或多種聚乙烯氟化銨 (polyvinylammonium fluoride)、 聚乙烯氟p比口定(polyvinylpyridinium fluoride)、氟化吡啶、氟化咪唑鎗、四氟硼酸鈉、四氟硼酸銨、六氟銻酸鹽、 TEFLON 合成樹脂含氟聚合物以及它們的混合物。當(dāng)?shù)貙尤軇?(formation-dissolving agent)是強(qiáng)酸時(shí)，流體優(yōu)選包含緩蝕劑。流體任選地包 含用于多價(jià)陽離子的螯合劑以防止它們沉淀，例如尤其是當(dāng)多價(jià)陽離子為 鋁、鈣和鐵時(shí)(在這種情況下試劑通常被稱為鐵多價(jià)螯合劑)。所述的地層溶 劑中的一些就是這樣的螯合劑。螯合劑的添加濃度例如為約0.5%(活性成 分)。當(dāng)VES流體包含強(qiáng)酸時(shí)它們通常不能膠凝，并顯示出低粘度；當(dāng)酸與
礦物反應(yīng)時(shí)，pH值增加，系統(tǒng)就形成了凝膠，而且粘度也增加了。這種流
體可以被稱為粘彈性轉(zhuǎn)移酸或VDA。本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑可以用于包含酸 和螯合劑的粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)。
包含本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑的改進(jìn)VES流體系統(tǒng)的制備和使用(混合、儲 存、泵送等)與未添加流變增強(qiáng)劑的流體相同。例如，添加流變增強(qiáng)劑不會 影響混合的順序。任選地，可將流變增強(qiáng)劑加入表面活性劑濃縮物中(條件 是不影響組分的溶解性或濃縮物的凝固點(diǎn))以便能夠用水基流體(aqueous fluid)稀釋濃縮物以制備VES系統(tǒng)。這使得VES系統(tǒng)的操作保持簡便。按流 體配制的通常情況，應(yīng)進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)以保證添加劑不影響其它組分而且也 不受流體中其它組分(例如鹽)的影響。特別地，本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑可以與 其它的流變調(diào)節(jié)劑一起使用。調(diào)整表面活性劑、流變增強(qiáng)劑以及流體的其 它組分的濃度以說明其它組分的效果，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
這種流體例如可以用于油田處理。例如，流體可以用作水力壓裂中的 前置液和/或攜帶液和/或轉(zhuǎn)向劑、井漏控制劑的攜帶液、礫石充填攜帶液、 以及酸化和酸化壓裂中的轉(zhuǎn)向劑或主流體(main fluid)。這種流體也可以用于 其它的工業(yè)，例如制藥、化妝品、印刷和農(nóng)業(yè)。
對于給定濃度和溫度下VES表面活性劑流體系統(tǒng)的特定選擇而言，以 及其它物資存在下，通過簡單的實(shí)驗(yàn)就可以確定本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑的最 佳濃度。在表面活性劑有充分的聚集趨勢的情況下，粘彈性表面活性劑必 須有足夠高的總濃度以形成粘彈性凝膠。要得到實(shí)驗(yàn)要求的粘度和剪切恢 復(fù)時(shí)間，需要有適當(dāng)量的表面活性劑和流變增強(qiáng)劑。而且，其它添加劑的 最佳添加量和允許偏差(tolerance)也可以通過簡單的實(shí)驗(yàn)得到。通常，表面 活性劑(作為活性成分)的量為約1%至約10%?？缮藤彽谋砻婊钚詣饪s物 可以包含一些本身就是流變增強(qiáng)劑的材料，盡管它們可能是用來例如降低 濃縮物凝固點(diǎn)的，因此表面活性劑和流變增強(qiáng)劑的使用量要根據(jù)使用的具 體濃縮物來確定。表面活性劑的混合物和/或流變增強(qiáng)劑的混合物(包括本發(fā) 明的 一種以上的流變增強(qiáng)劑的混合物，以及一種或多種本發(fā)明的流變增強(qiáng) 劑和一種或多種其它流變增強(qiáng)劑的混合物)也是可以使用的。當(dāng)不是粘彈性 表面活性劑系統(tǒng)的一部分時(shí)，表面活性劑的混合物可以包括非粘彈性表面 活性劑。對所有的混合物都進(jìn)行了測試和優(yōu)化，例如總量過多的流變增強(qiáng) 劑可能會降低有益的效果。
適合的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括4，4'-二苯基亞甲基二 異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、它們的異構(gòu)體、萘二異氰酸酯等。優(yōu)選 的芳族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。(ii)含活性氫的化合物
提供活性氫源用于經(jīng)由以下反應(yīng)-NCO+H-X-NH-C ( =0 ) -X 與異氰酸酯基起反應(yīng)的任何化合物可以用作本發(fā)明中的含活性氫的化 合物。實(shí)例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。
在本文中"多元醇"是指每分子中平均含大約兩個或更多 個羥基的任何產(chǎn)物。實(shí)例包括數(shù)均分子量小于大約500道爾頓的稱作 "擴(kuò)鏈劑"的低分子量產(chǎn)物，如含2-20個碳原子，更通常2-10個碳原 子的脂族、環(huán)脂族和芳族多元醇，尤其是二醇；以及"大分子二醇"， 即分子量至少500道爾頓，更通常大約l， 000-10， OOO道爾頓，乃至 1， 000-6， 000道爾頓的聚合物多元醇。逸些大分子二醇的實(shí)例包括包括 醇酸樹脂的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羥基聚酯 酰胺，含羥基的聚己內(nèi)酯，含羥基的丙烯酸類聚合物，含羥基的環(huán)氧 化物，多羥基聚碳酸酯，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚硅氧烷多 元醇，乙氧基化聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和氫化的聚丁二烯 多元醇，聚異丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，囟化的聚酯和聚醚等， 和它們的混合物。所述聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇， 聚硅氧烷多元醇和乙氧基化聚硅氧烷多元醇是優(yōu)選的。
通常，聚酯多元醇是有機(jī)多元羧酸或它們的酸酐與化學(xué)計(jì)量過量的二醇發(fā)生反應(yīng)而制備的酯化產(chǎn)物。用于該反應(yīng)的適合的多元 醇的實(shí)例包括聚(二醇己二酸酯)，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)多元 醇，聚己內(nèi)酯多元醇，醇酸樹脂多元醇，鄰苯二甲酸多元醇，磺化和 膦酸化的多元醇等，和它們的混合物。
用于制備所述聚酯多元醇的二醇包括烷撐二醇，例如，乙 二醇，1， 2-和l， 3-丙二醇，1,2-、 1，3-、 1，4-、和2，3-丁二醇，己烷 二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇和其它的二醇如雙酚-A， 環(huán)己烷二醇，環(huán)己烷二甲醇(1,4-雙羥基甲基環(huán)己烷)，2-甲基-1，3-
0.005%0秒ZwA1%0>1小時(shí)0.005%o秒
實(shí)施例2:除了在極低的濃度下顯著縮短剪切恢復(fù)時(shí)間之外，本發(fā)明的 流變增強(qiáng)劑還能增加流體系統(tǒng)粘度。將不同量的WD200添加到由4.5%的 原樣表面活性劑濃縮物ZwA形成的流體中，流體中未添加鹽。在不同溫度 下，用Fann 50粘度測量儀測量了流體在100秒"的剪切速率下的粘度。結(jié) 果如圖l所示。在較低的溫度下，所測試的各濃度WD200的流體粘度都增 加了。在較高的溫度，含有較高濃度WD200的流體粘度降低(盡管它們?nèi)?縮短了剪切恢復(fù)時(shí)間)。對于這種表面活性劑的這種濃度，約0.015%的這種 流變增強(qiáng)劑在對所有溫度范圍內(nèi)增加粘度是最佳的。對于其它的表面活性 劑/流變增強(qiáng)劑組合和其它表面活性劑濃度，優(yōu)選的流變增強(qiáng)劑濃度可能是 不同的。同樣地，如果需要特定溫度下的優(yōu)化，則其它表面活性劑/流變增 強(qiáng)劑組合和/或其它表面活性劑和流變增強(qiáng)劑濃度可以是最佳的，這可以通 過與該實(shí)施例類似的簡單實(shí)驗(yàn)確定。實(shí)施例3:由于本發(fā)明的流變增強(qiáng)劑適用的情況范圍寬，以固定的濃度 比例預(yù)先組合包含粘彈性表面活性劑和流變增強(qiáng)劑(或分別不止一種)的濃 縮物是有利的。圖2顯示了一個這種組合(添加原樣ZwA和WD200，以孑吏 活性內(nèi)銨鹽表面活性劑與WD200的比例是300)在各種濃度下不同總濃度的 效果。
實(shí)施例4:該系統(tǒng)未添加鹽就膠凝。注入地層的流體通常包含作為粘土 穩(wěn)定劑的鹽。對一個特別合適的制劑，4.5%的ZwA和0.015 。/。的WD200， 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，沒有添加額外的鹽，添加了兩種普通的粘土穩(wěn)定劑2%的KC1 和0.2。/。的氯化四曱基銨(TMAC)。圖3顯示了在IOO秒"的剪切速率下， 三種流體基本上具有相同的粘度溫度分布。
實(shí)施例5:世界上許多地區(qū)都會關(guān)注油田種用于配制流體(例如壓裂液) 的水質(zhì)。在一些地方很難獲得潔凈的水，通常使用的水硬度很高而且?guī)в?其它污染物。采出水是就地產(chǎn)生的廢產(chǎn)物，4丐和氯化物通常含量很高，且 其處理可能很昂貴。如果壓裂液的配制能夠使用包括采出水在內(nèi)的任何水， 而且可靠地膠凝，而無需要考慮水質(zhì)，那將是非常有利的。本發(fā)明的粘彈性表面活性劑/流變增強(qiáng)劑組合，例如包含4.5%原樣Zw A和0.015%WD200 的Zw A/WD200制劑，顯示出與采出水良好的相容性。圖4顯示出，當(dāng)鉤 濃度到達(dá)2000ppm，甚至還包含高濃度的NaCl時(shí)，流體的粘度仍然很好， 這模擬了典型采出水中的主要鹽度成分。實(shí)施例6:在需要控制壓力的井中或?qū)τ诘[石充填應(yīng)用，通常需要凝膠 處于高密度鹽水中。本發(fā)明的粘彈性表面活性劑/流變增強(qiáng)劑組合，例如包 含4.5%原樣Zw A和0.015%WD200的Zw A/WD200制劑，顯示出與濃鹽水 (heavy brine)的優(yōu)異相容性。舉例來說，如圖5所示，在13ppg(1.56kg/L)的 CaBr2/CaCl2鹽水中，不僅流體的粘度優(yōu)異，而且濃鹽水增加了流體系統(tǒng)的 粘度和熱穩(wěn)定性(溫度極限)。
權(quán)利要求
1. 一種油田處理方法，包括a. 提供包含粘彈性表面活性劑的流體，所述粘彈性表面活性劑選自兩 性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑以及這些表面活 性劑的混合物，b. 提供濃^A夠縮短所述流體剪切恢復(fù)時(shí)間的流變增強(qiáng)劑，所述流變增強(qiáng)劑 選自部分水解聚乙烯酯和部分水解聚丙烯酸酯；以及c. 將所述流體沿著井注入。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩性離子表面活性劑包含具 有下式的表面活性劑或表面活性劑的混合物RCONH-CCH^HA^VNtCHKCHWCH^OKCEbVCOa 其中R為烴基，其包含約14至約26個碳原子，且其可以是支鏈或直 鏈的、飽和或不飽和的，并且可以含有胺基；a、 b、 a'、 b'各自為0-10， m、 m'各自為0-13,如果m不為0，則a和b各自為1或2，如果m為0，則(a+b) 為2-10;如果m'不為0，貝'j a'和b'各自為1或2，如果m'為0,則(a'+b')為 1-5; (m+m')為0-14; CH2CH2Om和CH2CH2Om々的氧的取向可以朝向或背 離季氮(quaternary nitrogen)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子表面活性劑包含具有 下式的表面活性劑或表面活性劑的混合物RN"(R2)(R3)(R4)X-其中R,具有約14至約26個碳原子，且其可以是支鏈或直鏈的、芳族的、飽和或不飽和的，且可以包含羰基、酰氨基、逆酰氨基、酰亞氨基、脲基、或胺基；R2、 R3和R4分別是氫或C,至約Q脂族基團(tuán)，這些脂族基團(tuán)相同或不同，是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的，其中的一個或多個可以被使得R2、 R3和R4更親水的基團(tuán)取代；R2、 R3和R4基可以結(jié)合成包含氮原子的雜環(huán)5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)；R2、 R3和R4基可以是相同或不同的；R。R2、 R3和/或&可以包含一個或多個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元；X-為陰離子；以及這些化合物的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩性表面活性劑包括氧化胺。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一個所述的方法，其中存在于所述流體中的 所述流變增強(qiáng)劑的濃度為約0.0005%至約0.2%,例如濃度為約0.001°/。至約 0.050/0。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一個所述的方法，其中所述流變增強(qiáng)劑包括 部分水解聚醋酸乙埽酯，其水解度為約10%至約95°/。之間，其分子量為約500至約iooo，ooo，ooo。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-5之一所述的方法，其中所述流變增強(qiáng)劑選自部分 水解聚丙烯酸酯和部分水解聚曱基丙烯酸酯以及它們的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-5之一所述的方法，其中所述部分水解聚乙烯酯選 自部分水解聚乙烯醇的曱酯、乙酯、丙酯、丁酯和戊酯。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一個所述的方法，其中所述流體還包括酸， 酸選自鹽酸、氫氟酸、曱酸、乙酸、乳酸、羥基乙酸、氨基磺酸、蘋果酸、 檸檬酸、酒石酸、馬來酸、曱基氨基磺酸、氯乙酸以及它們的混合物。
10. —種縮短基于粘彈性表面活性劑的流體的剪切恢復(fù)時(shí)間的方法，包括a. 提供包含粘彈性表面活性劑的流體，所述粘彈性表面活性劑選自兩 性離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及陽離子表面活性劑以及它們的混 合物；以及b. 提供濃度足夠縮短所述流體剪切恢復(fù)時(shí)間的流變增強(qiáng)劑，所述流變 增強(qiáng)劑選自部分水解聚醋酸乙烯酯和部分水解聚丙烯酸酯。
11. 一種組合物，包含粘彈性表面活性劑和流變增強(qiáng)劑，所述粘彈性 表面活性劑選自兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性 劑以及它們的混合物；而且流變增強(qiáng)劑的濃度足夠縮短所述流體的剪切恢 復(fù)時(shí)間，所述流變增強(qiáng)劑選自部分水解聚醋酸乙烯酯和部分水解聚丙烯酸 酯。
全文摘要
一種通過添加有效量的流變增強(qiáng)劑來縮短陽離子、兩性離子以及兩性粘彈性表面活性劑流體系統(tǒng)的剪切恢復(fù)時(shí)間的方法，流變增強(qiáng)劑選自部分水解聚乙烯酯和部分水解聚丙烯酸酯。流變增強(qiáng)劑也能增大流體的粘度，而且只需要非常低的流變增強(qiáng)劑濃度。優(yōu)選的表面活性劑是內(nèi)銨鹽和季銨類。這種流體在油田處理中是很有用的，例如壓裂和礫石充填。
文檔編號C09K8/60GK101124291SQ200580048375
公開日2008年2月13日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者杰西·C·李, 菲利普·F·沙利文, 蒂莫西·L·波普, 陳依彥 申請人:施藍(lán)姆伯格技術(shù)公司