專(zhuān)利名稱(chēng)：氮化物熒光體,其制造方法及發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體發(fā)光元件、熒光燈等的照明、顯示器、使用在液晶用背光等的發(fā)光裝置，特別是涉及使用在發(fā)光裝置的氮化物熒光體。
背景技術(shù)：
使用半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置，是小型且電力效率極好，并可進(jìn)行鮮明色彩的發(fā)光，由于光源為半導(dǎo)體元件，所以具有不必?fù)?dān)心爆裂等情況的優(yōu)點(diǎn)。甚至具有初期驅(qū)動(dòng)特性?xún)?yōu)異，對(duì)振蕩或?qū)ā嚅_(kāi)點(diǎn)燈的重復(fù)性極強(qiáng)的特征。
此外，使用半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置，通過(guò)經(jīng)由熒光體而使半導(dǎo)體發(fā)光元件的光的一部分進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并將該波長(zhǎng)變換的光和未進(jìn)行波長(zhǎng)變換的光混合并放射的措施，而開(kāi)發(fā)有制作和發(fā)光元件的光不同的發(fā)光色的發(fā)光裝置。特別是，根據(jù)這樣的構(gòu)成而進(jìn)行白色系的發(fā)光的發(fā)光裝置，被廣泛地使用在一般照明、顯示器、液晶用背光等。
在該白色系的發(fā)光裝置中，作為發(fā)光元件采用使用InGaN材料的藍(lán)色系發(fā)光元件，而作為熒光體使用以(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12的組成式而表示的YAG系熒光體，白色系發(fā)光色根據(jù)光的混色原理而獲得。也即，自發(fā)光元件而放射出的藍(lán)色系，在射入至熒光體層中之后，在層內(nèi)重復(fù)幾次的吸收和分散之后，往外部放射出。另一方面，被熒光體所吸收的藍(lán)色系作為激發(fā)源而起作用，并發(fā)射黃色的熒光?；旌显擖S色光和藍(lán)色光之后，則人們所見(jiàn)的即為白色。
但是，上述的白色系發(fā)光裝置具有在發(fā)光上其紅色成份較少，色溫度更高，而只可以獲得紅色不足的顯色性較低的照明光的問(wèn)題。
也即，以往的進(jìn)行白色系發(fā)光的發(fā)光裝置，由于不易獲得可見(jiàn)光區(qū)域的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的發(fā)光，所以形成稍為藍(lán)白的白色系的發(fā)光裝置。相對(duì)于此，商店的顯示用的照明或醫(yī)療現(xiàn)場(chǎng)用的照明等，則被強(qiáng)烈要求為稍帶有紅色的暖色系的白色系發(fā)光裝置。此外，作為一般照明用也被強(qiáng)烈要求為接近對(duì)人體的眼睛較為柔和的燈泡顏色的白色系的發(fā)光裝置。
然而，以往的紅色系發(fā)光的熒光體，因近紫外至藍(lán)色光激發(fā)而產(chǎn)生效率和化學(xué)、熱度穩(wěn)定性較低，所以耐久性不夠充份，且無(wú)法達(dá)到實(shí)用化。此外，在人眼中，對(duì)紅色成份的波長(zhǎng)域方面，即感到昏暗。因此，為了感受到和綠色、藍(lán)色區(qū)域相同程度的亮度，則紅色區(qū)域必須具有更高的亮度。
在如此情況的下，在國(guó)際公開(kāi)第01/40403號(hào)公報(bào)中，揭示有相比較于以往的熒光體而增加紅色成份的MxSiyNz∶Eu(M至少自Ca、Sr、Ba、Zn的組中的堿土類(lèi)金屬的至少1個(gè)。z＝2/3x+4/3y)的氮化物熒光體。
但是，揭示在國(guó)際公開(kāi)第01/40403號(hào)公報(bào)的氮化物熒光體，雖例如通過(guò)和藍(lán)色系發(fā)光二極管進(jìn)行組合而獲得略帶紅色的白色系，但也被要求可以更為提高其亮度。
此外，以往的紅色系發(fā)光的熒光體，因近紫外的藍(lán)色系激發(fā)而產(chǎn)生效率及耐久性不夠充份，而無(wú)法達(dá)到實(shí)用化。
此外，上述發(fā)光裝置例如作為持續(xù)性地進(jìn)行強(qiáng)光發(fā)光的照明用光源而使用時(shí)，由于因發(fā)光元件的發(fā)熱而導(dǎo)致各種熒光體的激發(fā)效率降低，所以產(chǎn)生發(fā)光裝置全體的光束[Im]降低的問(wèn)題。進(jìn)而將以因發(fā)熱而激發(fā)效率各為不同的比例而降低的多個(gè)熒光體組合而形成發(fā)光裝置時(shí)，由于各熒光體的發(fā)光輸出的差值和周?chē)鷾囟鹊淖兓a(chǎn)生變動(dòng)，所以產(chǎn)生一種會(huì)觀測(cè)到發(fā)光裝置射出的光為自期望的色度偏移的位置顏色偏移的現(xiàn)象。
此外，發(fā)光元件因?qū)腚娏鞯脑黾?，而使發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)(例如參照?qǐng)D56)。因該峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)，則依發(fā)光元件而激發(fā)的熒光體的發(fā)光強(qiáng)度即產(chǎn)生變動(dòng)。特別是將熒光體進(jìn)行2種以上的組合時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度的變動(dòng)對(duì)顏色偏移產(chǎn)生較大的影響。
即使是如此微小的顏色偏移，而上述發(fā)光裝置例如在作為液晶投影機(jī)的光源而使用時(shí)，產(chǎn)生出對(duì)擴(kuò)大投射在屏幕而放映的彩色影像的色調(diào)造成極大影響的問(wèn)題。
進(jìn)而當(dāng)將發(fā)光光譜的波長(zhǎng)為存在在500nm至750nm的范圍的YAG系熒光體和激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)為存在在350nm至600nm的范圍的紅色系熒光體，也即由于相對(duì)于波長(zhǎng)500nm以上的光的反射率為較低，所以和吸收500nm以上的光的紅色系熒光體混合并作為熒光體層而形成時(shí)，則紅色系熒光體即吸收YAG系熒光體的發(fā)光的一部分。因此，如圖80所示的YAG系熒光體的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)，幾乎無(wú)法在波長(zhǎng)500nm至550nm的區(qū)域被察覺(jué)，且無(wú)法充分提高自發(fā)光裝置所輸出的混色光的顯色性。此外，上述發(fā)光裝置例如作為持續(xù)性的進(jìn)行強(qiáng)光的發(fā)光的照明用光源而使用時(shí)，由于因發(fā)光元件的發(fā)熱而導(dǎo)致各種熒光體的激發(fā)效率降低，所以產(chǎn)生發(fā)光裝置全體的光束[Im]降低的問(wèn)題。進(jìn)而將以因發(fā)熱而激發(fā)效率各為不同的比例而降低的多個(gè)熒光體組合而形成發(fā)光裝置時(shí)，由于各熒光體的發(fā)光輸出的差值和周?chē)鷾囟鹊纳仙a(chǎn)生變化，所以自發(fā)光裝置所射出的光的色度，產(chǎn)生自期望的色度而偏移的位置所觀測(cè)的顏色偏移的現(xiàn)象。
即使如此微小的顏色偏移，上述發(fā)光裝置例如在作為液晶投影機(jī)的光源而使用時(shí)，產(chǎn)生對(duì)擴(kuò)大投射在屏幕而放映的彩色影像的色調(diào)造成極大影響的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，其第1目的在在提供含有較多的紅色成份，且發(fā)光效率和亮度更高，而且耐久性也更高的熒光體及其制造方法。
此外，本發(fā)明的第2目的在在提供可以進(jìn)行帶有紅色的暖色系的白色系的發(fā)光，且可以進(jìn)行顯色性更高的光的發(fā)光的發(fā)光裝置。
進(jìn)而本發(fā)明的第3目的在在提供相比較于現(xiàn)有技術(shù)而即使提高顯色性，且周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化時(shí)，也可以以抑制光束[Im]的降低或色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
為解決上述課題，涉及本發(fā)明的氮化物熒光體，以通式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y∶R系或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R系(L選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的第II族元素的至少1種以上，M選自C、Si、Ge的中Si為必須的第IV族元素的至少1種以上，R系選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu的中Eu為必須的稀土類(lèi)元素的至少1種以上)所表示，在吸收具有峰值波長(zhǎng)為500nm以下的第1發(fā)光光譜的光的至少一部分、并將具有在520～780nm的范圍內(nèi)具備至少1以上的峰值值的第2發(fā)光光譜的光發(fā)光的氮化物熒光體(基底氮化物熒光體)中，進(jìn)而含有以下的元素(以下，稱(chēng)為不同的元素)。
也即，涉及本發(fā)明的第1氮化物熒光體，其特征在于在上述基底氮化物熒光體中，進(jìn)而含有選自Li、Na、K、R系b、Cs所組成的第I族元素的至少1種以上的不同元素。
該含有由Li、Na、K、R系b、Cs所組成的第I族元素的第1氮化物熒光體，相比較于未含有第I族元素的氮化物熒光體，具有更高的發(fā)光效率。這是考慮上述第I族元素在合成中，作為助熔劑而起作用，此后，由于作為助熔劑而起作用的第I族元素存在在熒光體粒子間，或由于第I族元素在制造工序中形成飛散狀態(tài)，而妨礙熒光體的發(fā)光的情況為較少的原故。此外，通過(guò)將第I族元素含有在氮化物熒光體，可以控制氮化物熒光體的粒徑。
此外，涉及本發(fā)明的第2氮化物熒光體，其特征在于在上述基底氮化物熒光體中，進(jìn)而含有由V、Nb、Ta所組成的第V族元素、由Cr、Mo、W所組成的第VI族元素、由Re所組成的第VII族元素、由Fe、Co、IR系、Ni、Pd、Pt、R系u所組成的第VIII族元素中的至少1種以上的元素。
添加有此類(lèi)的第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素的本發(fā)明的第2氮化物熒光體和未添加此類(lèi)元素的氮化物熒光體相比較時(shí)，則具有可以縮短余輝的效果。此外，此類(lèi)的元素可以進(jìn)行亮度的調(diào)整。此處，和含有在上述氮化物熒光體的組成的元素不同的第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素，其對(duì)含有在上述氮化物熒光體的組成的元素的重量，以100ppm以下為優(yōu)選。這是因?yàn)榈赩族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素是妨礙原氮化物熒光體的發(fā)光的消色元素，由于大幅降低發(fā)光效率所以去除為優(yōu)選的原故。其相反面，Cr、Ni等因?yàn)榫哂锌s短余輝的效果，所以也可以含有0.1ppm～數(shù)+ppm程度。
還有，在第1氮化物熒光體中，和含有在上述基底氮化物熒光體的元素不同的元素，其對(duì)含有在上述基底氮化物熒光體的元素的重量為1000ppm以下為優(yōu)選。若在該范圍內(nèi)，即可以進(jìn)行發(fā)光特性的調(diào)整，并保持高亮度。說(shuō)明書(shū)中的發(fā)光特性是指相對(duì)于色調(diào)、亮度、余輝、激發(fā)強(qiáng)度的輸出特性或發(fā)光效率。
此外，上述基底氮化物熒光體是由Li、Na、K、R系b、Cs所組成的第I族元素、由V、Nb、Ta所組成的第V族元素、由Cr、Mo、W所組成的第VI族元素、由Re所組成的第VII族元素、選自由Fe、Co、IR系、Ni、Pd、Pt、R系u所組成的第VIII族元素中的至少1種以上的元素的外，或也可以與此類(lèi)的元素均一起含有和上述L、上述M、上述O、上述N、上述R系不同的元素(第2不同元素)。
以通式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y∶R或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R所表示的氮化物熒光體，將具備具有峰值波長(zhǎng)的第1發(fā)光光譜的光照射在紫外至藍(lán)色區(qū)域等時(shí)，則在黃色至紅色區(qū)域等產(chǎn)生具備具有峰值波長(zhǎng)的第2發(fā)光光譜的光的氮化物熒光體。通過(guò)使第2不同元素含有在該氮化物熒光體，即可以無(wú)改變色調(diào)而使發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生變化。由此，即可以提供具有期望的亮度的氮化物熒光體。此外，可以輕易地進(jìn)行亮度的調(diào)整。
上述不同元素和第2不同元素，以可以含有在制作上述基底氮化物熒光體時(shí)的原料中即可。由此，無(wú)論是否殘留此類(lèi)的不同元素和第2不同元素在制作后的熒光體上，均可以提供具有期望的亮度的氮化物熒光體。此外，可以輕易地進(jìn)行亮度的調(diào)整。此外，根據(jù)調(diào)節(jié)本發(fā)明的氮化物熒光體的原料，例如氮化鍶、氮化鈣、氮化硅、氧化銪或氮化銪中的上述不同元素或第2不同元素的種和含有量，可以進(jìn)行亮度的調(diào)整。此外，含有在原料中的各種元素的含有量，若在可實(shí)現(xiàn)其目的為發(fā)光特性的范圍內(nèi)時(shí)，即可省略原料的精制工序，且可以達(dá)到制造工序的簡(jiǎn)化。同時(shí)也可以以提供廉價(jià)的制品。
例如，作為第2不同元素，也可以含有由Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由B、Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR、Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由P、Sb、Bi所組成的第V族元素、選自由S所組成的第VI族元素中的至少1種以上的元素，且通過(guò)此類(lèi)的元素可以進(jìn)行基底氮化物熒光體的亮度的調(diào)整。此外，Al、B、Ga、In等可以進(jìn)行亮度的調(diào)整并維持高亮度。
此外，上述第2不同元素的含有量，以1000ppm以下為優(yōu)選。由此，即可以輕易地進(jìn)行發(fā)光特性的調(diào)整。
將上述不同元素或第2不同元素含有在制作上述基底氮化物熒光體時(shí)的原料中時(shí)，以1000ppm以下的范圍而含有在原料中為優(yōu)選。達(dá)到該范圍時(shí)，即可以提供具有期望的亮度的氮化物熒光體。此外，可以輕易地進(jìn)行亮度的調(diào)整。
制作上述基底氮化物熒光體時(shí)的燒成工序，以在還原氣氛中進(jìn)行為優(yōu)選。通過(guò)在還原氣氛中進(jìn)行燒成的工序，可以促進(jìn)所包含的不需要的元素的飛散，并可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。
本發(fā)明的氮化物熒光體的第1制造方法，其特征在于含有第1工序，其將R系的氧化物(R系具有自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu的中Eu為必須的稀土類(lèi)中的至少1種以上)，和含有選選自由Li、Na、K、R系b、Cs、Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由B、Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR、Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由V、Nb、Ta、P、Sb、Bi所組成的第V族元素、由Cr、Mo、W、S所組成的第VI族元素、由Re所組成的第VII族元素、由Fe、Co、IR系、Ni、Pd、Pt、R系u所組成的第VIII族元素的至少1種以上的元素的化合物濕式混合；第2工序，其將經(jīng)由第1工序而取得的混合物進(jìn)行燒成；第3工序，其將在第2工序所取得的混合物、L的氮化物(具有選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的第II族元素中的至少1種以上)、以及M的氮化物和M的氧化物(M具有自C、Si、Ge的中Si為必須的第IV族元素中的至少1種以上)的至少任意1個(gè)混合；以及第4工序，其在還原氣氛中將經(jīng)由第3工序而取得的混合物進(jìn)行燒成。
由此，即可以提供亮度更高的氮化物熒光體。此外，可通過(guò)所添加的元素而提供具有期望的發(fā)光特性的氮化物熒光體。
上述第2工序和上述第4工序的至少一方，使用含有由Li、Na、K、R系b、Cs、Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由B、Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR、Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由V、Nb、Ta、P、Sb、Bi所組成的第V族元素、由Cr、Mo、W、S所組成的第VI族元素、由Re所組成的第VII族元素、由Fe、Co、IR系、Ni、Pd、Pt、R系u所組成的第VIII族元素中選出的至少1種以上的元素的坩堝和/或爐材而進(jìn)行燒成工序?yàn)閮?yōu)選。通過(guò)使用具有可以進(jìn)行發(fā)光特性的調(diào)整的元素的坩堝、爐材，更可以輕易地進(jìn)行發(fā)光特性的調(diào)整。第I族元素在制造坩堝或爐材時(shí)作為煅燒助劑而使用。此外，第I族元素易于殘留在原料中的元素?？墒褂貌捎么祟?lèi)第I族元素的單體或化合物的坩堝或爐材，也可以和基底氮化物熒光體的原料混合而進(jìn)行燒成處理。通過(guò)使用含有第I族元素的坩堝、爐材，即可以進(jìn)行發(fā)光特性的調(diào)整。第I族元素的外，使用含有B、Au、Ga、In等的元素的坩堝、爐材為優(yōu)選，通過(guò)使用含有此類(lèi)元素的措施而更可以提高其亮度。
涉及本發(fā)明的氮化物熒光體，在其制造工序中雖添加和氮化物熒光體的組成不同的元素，或含有該不同元素的化合物，但在燒成的工序中，該不同元素已經(jīng)飛散，而最終產(chǎn)物的氮化物熒光體的組成中，也有只含有較當(dāng)初添加量更少的量的元素的情況。因此，在最終產(chǎn)物的氮化物熒光體的組成中，只是較該不同元素的添加當(dāng)初的配合量更少的量為含有在組成中。此外，欲控制氮化物熒光體的粒徑時(shí)，可通過(guò)添加該不同元素而進(jìn)行控制。
本發(fā)明的第3氮化物熒光體，至少具有R(R具有選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu的中Eu為必須的稀土類(lèi)中的至少1種以上)、和L(L具有選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的第II族元素中的至少1種以上)、和M(M具有選自C、Si、Ge的中Si為必須的第IV族元素中的至少1種以上)、和選由Li、Na、K、R系b、Cs、Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由B、Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR、Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由V、Nb、Ta、P、Sb、Bi所組成的第V族元素、由Cr、Mo、W、S所組成的第VI族元素、由Re所組成的第VII族元素、由Fe、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ru所組成的第VIII族元素中的至少1種以上的元素，其特征在于該氮化物熒光體根據(jù)上述第1制造方法而制造。
本發(fā)明的第1發(fā)光裝置，包括發(fā)光元件，其將具備具有500nm以下的峰值波長(zhǎng)的第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；以及熒光體，其吸收具有上述第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并在520～780nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具備具有至少1以上的峰值波長(zhǎng)的第2發(fā)光光譜；其特征在于上述熒光體具有本發(fā)明的第1氮化物熒光體、第2氮化物熒光體、或根據(jù)本發(fā)明的第1制造方法而制造的第3氮化物熒光體的任一種。
在該第1發(fā)光裝置中，上述氮化物熒光體在500nm以下的近紫外的可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域，經(jīng)由來(lái)自具備具有峰值波長(zhǎng)的第1發(fā)光光譜的發(fā)光元件的光而被激發(fā)。被激發(fā)的氮化物熒光體，在520nm～780nm的黃色至紅色區(qū)域，將具備具有峰值波長(zhǎng)的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。由此，可以提供可進(jìn)行燈泡色系發(fā)光的發(fā)光裝置。燈泡色是指根據(jù)JIS規(guī)格(JISZ 8110)的白色中，以黑體輻射的軌跡上的2700～2800K的點(diǎn)為中心的范圍，具有黃色至紅色的色度的顏色。具體而言，是指在圖8的色度座標(biāo)種的(淡)黃紅、(橙)粉紅、粉紅、(淡)粉紅、(泛黃的)白色區(qū)域，具有發(fā)光色的。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第1制造方法，即可以制造粒徑被控制在所定范圍的熒光體。因此，在上述第1發(fā)光裝置中，通過(guò)使用粒徑被控制在所定范圍的熒光體，可以實(shí)現(xiàn)顏色不勻稱(chēng)的現(xiàn)象極少的發(fā)光裝置。更由此可以提供亮度更高的發(fā)光裝置。此外，現(xiàn)有技術(shù)中，未改變發(fā)光裝置的色調(diào)，而難以使發(fā)光特性產(chǎn)生變化，但本發(fā)明的發(fā)光裝置，由于根據(jù)所添加的元素的效果可以將氮化物熒光體變更成期望的發(fā)光特性，所以可以不改變發(fā)光裝置的色調(diào)而使發(fā)光特性產(chǎn)生變化。
上述第1發(fā)光裝置進(jìn)而具有1以上的吸收上述第1發(fā)光光譜的光、以及上述第2發(fā)光光譜的光的至少一部分，可以在藍(lán)色區(qū)域至綠色區(qū)域、黃色區(qū)域、紅色區(qū)域?yàn)橹?，使具備具?以上的峰值波長(zhǎng)的第3發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體為優(yōu)選。這樣的通過(guò)在各種色度進(jìn)行發(fā)光的熒光體和本發(fā)明的氮化物熒光體組合而使用，則可以提供具有不僅白色，且色彩柔和等的期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。此外，即使為白色，也可以以微調(diào)成(泛黃的)白、(泛綠的)白、(泛藍(lán)的)白色等。
將上述第3發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體，至少以鈰而被激活的釔.鋁氧化物系熒光體、至少以鈰而被激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體、以及至少以鈰而被激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體的至少任意1項(xiàng)以上為優(yōu)選。由此，可以提供具有期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。例如，使用本發(fā)明的氮化物熒光體和以鈰而被激活的釔.鋁氧化物系熒光體等時(shí)，根據(jù)此類(lèi)熒光體的組合可以制造出可見(jiàn)光激發(fā)的各種色度的白色系。
上述第1發(fā)光裝置，根據(jù)來(lái)自上述發(fā)光元件的光的一部分、來(lái)自具有上述第2發(fā)光光譜的熒光體的光的一部分、以及來(lái)自具有上述第3發(fā)光光譜的熒光體的光的一部分的任意2項(xiàng)以上的光的混色，而使各種白色(泛藍(lán)的強(qiáng)白色或泛紅的強(qiáng)白色等)的光可以進(jìn)行發(fā)光。該發(fā)光裝置通過(guò)調(diào)整各種熒光體的配合量，可以提供期望的白色系發(fā)光裝置。例如，根據(jù)具有藍(lán)色光的發(fā)光元件，而使氮化物熒光體被激發(fā)，并將黃紅光進(jìn)行發(fā)光，此外，通過(guò)將上述第3發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體被激發(fā)而進(jìn)行黃色光的發(fā)光，而擠壓氮化物熒光體和熒光體間而來(lái)的藍(lán)色系、氮化物熒光體的黃紅光、以及熒光體的黃色光，則因光的混色的原理，而在人的眼中視為白色。
在本發(fā)明中，上述的L、M、N、O、R和不同元素或第2不同元素，通常雖以氧化物或水氧化物而添加，但本發(fā)明不限定于此，也可以為金屬、氮化物、酰亞胺、酰胺、或其它的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，此外，也可以為預(yù)先含有在其它原料的狀態(tài)。在上述氮化物熒光體的組成中，也有含有氧的情況。氧可考慮由構(gòu)成原料的各種氧化物而導(dǎo)入，或?qū)⒀趸烊霟商幚碇械那闆r。該氧促進(jìn)Eu擴(kuò)散、粒徑成長(zhǎng)、結(jié)晶性提高的效果。也即，將使用在原料的一個(gè)化合物改變成金屬、氮化物、氧化物而也可以以獲得相同的效果，也有使用氧化物時(shí)的效果為較大的情況。氮化物熒光體具有單斜晶、斜方晶等的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
此外，涉及本發(fā)明的第1和第2氮化物熒光體，可任意地調(diào)整余輝特性。如PDP、CrT或LED等的顯示器可以持續(xù)顯示而重復(fù)進(jìn)行的顯示裝置，其余輝特性形成問(wèn)題。半導(dǎo)體發(fā)光元件和熒光體所組合的白色系發(fā)光裝置，作為室外顯示器或LED的背光而使用。這樣的用途被要求具備短余輝。因此，通過(guò)將B、Mg、Cr、Ni、Al等含有在基底氮化物熒光體的措施，可以抑制余輝。
上述氮化物熒光體，其平均粒徑為2.5～15μm為優(yōu)選。特別是3～8μm更優(yōu)選。粒徑較大時(shí)，則具有發(fā)光亮度提高，且可以提高光取得效率等的優(yōu)點(diǎn)。
如上述，本發(fā)明的第1和第2氮化物熒光體可以輕易地進(jìn)行色調(diào)、亮度、余輝等的發(fā)光特性的調(diào)整。此外，可以控制發(fā)光特性，廉價(jià)，并根據(jù)簡(jiǎn)易的制造工序而提供氮化物熒光體。本發(fā)明的第1發(fā)光裝置可以提供發(fā)光效率極好的略帶紅色的暖色系的白色系發(fā)光裝置。此外，可以提供在和藍(lán)色系發(fā)光元件等進(jìn)行組合而使用的黃色至紅色區(qū)域的具有發(fā)光光譜的氮化物熒光體。因此，本發(fā)明具有可以提供氮化物熒光體、氮化物熒光體的制造方法、以及使用該熒光體的發(fā)光裝置的技術(shù)方面的意義。
如上述，根據(jù)本發(fā)明，即可以提供在和藍(lán)色系發(fā)光元件等進(jìn)行組合而使用的黃色至紅色區(qū)域，具有發(fā)光光譜的氮化物熒光體。使用氮化物熒光體可以提供發(fā)光效率極好的略帶紅色的暖色系的白色系發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明可以將可以下降熒光體的亮度的元素和可以提高熒光體的亮度的元素特定。由此，即可以達(dá)到坩堝、燒成爐的材質(zhì)的最好化、并可以提供亮度更高的熒光體。
此外，可以提供將粒徑控制在所定范圍的氮化物熒光體。
進(jìn)而具有可以提供達(dá)到耐久性的提高的氮化物熒光體的極為重要的技術(shù)方面的意義。
為解決上述課題，本發(fā)明的第4氮化物熒光體，含有根據(jù)選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素而被激活的選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的組中的至少1種以上的第II族元素、及選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素、以及N，其特征在于該氮化物熒光體含有B為1ppm以上10000ppm以下。由此，可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光特性的提高?？梢垣@得如此效果的理由被認(rèn)為根據(jù)添加硼元素，而產(chǎn)生賦活劑的擴(kuò)散，并促進(jìn)粒子的成長(zhǎng)。此外，硼元素進(jìn)入至氮化物熒光體的結(jié)晶格子內(nèi)，消除該晶格的變形，而直接幫助發(fā)光機(jī)構(gòu)，并達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光特性的改善。
上述第4氮化物熒光體的代表物，由Eu被激活的Ca和Sr的至少任意1個(gè)元素、Si、以及N所組成的氮化物熒光體。在其代表例的氮化物熒光體中，Eu的一部分可根據(jù)選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素而替換。Ca和Sr的至少任意一方的元素的一部分，可根據(jù)選自由Be、Mg、Ba、Zn所組成的組中的至少1種以上的第II族元素而替換。Si的一部分可根據(jù)選自由C、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素而替換。
在本發(fā)明的第4氮化物熒光體的組成中，也可以含有O。由此，由于可以使用包含氧的原料，所以可以易于制造。
本發(fā)明的第5氮化物熒光體，以通式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y)∶R系或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R系(L選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的組中的至少一種以上的第II族元素。M選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素。R系選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素。X、Y、Z0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8、0＜Z≤3)表示，其特征在于該氮化物熒光體，含有B1ppm以上10000ppm以下。由此，可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率的提高。
本發(fā)明的第6氮化物熒光體，是吸收具有第1發(fā)光光譜的光的一部分，并在和上述第1發(fā)光光譜不同的區(qū)域中，將具有第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的氮化物熒光體，其特征在于對(duì)上述氮化物熒光體的原料，含有在可以將添加量控制自如的狀態(tài)下而添加的B。由此，即可以進(jìn)行發(fā)光亮度、量子效率、余輝等的發(fā)光特性的調(diào)節(jié)。未添加硼時(shí)，其發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光特性為固定，但通過(guò)添加硼，則達(dá)到發(fā)光亮度的提高，并可以縮短余輝。由于發(fā)光特性因應(yīng)在照明用、顯示用等的用途，而其被要求的特性不同，所以可以獲得以相同色調(diào)而改變發(fā)光特性。
還有，第1發(fā)光光譜經(jīng)由外部裝置而被激發(fā)。
上述第5和第6氮化物熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以單斜晶或斜方晶的氮化物熒光體為優(yōu)選。上述氮化物熒光體通過(guò)具有單斜晶或斜方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以具備極好的發(fā)光效率。
作為上述稀土類(lèi)元素，以Eu為必須的至少1種以上的元素為優(yōu)選。通過(guò)將Eu使用在活性賦予劑，可以提供對(duì)橙色至紅色進(jìn)行發(fā)光的熒光體。通過(guò)以其它的稀土類(lèi)元素而替換Eu的一部分，可以提供具有不同的色調(diào)、不同的余輝特性的氮化物熒光體。
上述第5和第6氮化物熒光體，而且其選自由Li、Na、K、R系b、Cs所組成的組中的至少一種以上的第I族元素包含0.1以上500ppm以下為優(yōu)選。由此，即可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光特性的提高。這是因?yàn)樯鲜龅贗族元素在合成中，作為助熔劑而起作用，此后，由于作為助熔劑而起作用的第I族元素存在在熒光體粒子的間，或由于第I族元素在制造工序中飛散，所以被視為妨礙熒光體的發(fā)光的情況為較少。此外，通過(guò)將第I族元素含有在氮化物熒光體，可以控制氮化物熒光體的粒徑。
上述第5和第6氮化物熒光體，進(jìn)而其由Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR、Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由P、Sb、Bi所組成的第V族元素、自S所組成的第VI族元素中的至少1種以上的元素含有0.1以上500ppm以下為優(yōu)選。由此，可以進(jìn)行氮化物熒光體的亮度的調(diào)整。
上述第5和第6氮化物熒光體，進(jìn)而其N(xiāo)i、Cr的任一種的元素含有1以上500ppm以下為優(yōu)選。由此，即可以縮短氮化物熒光體的余輝。Ni、Cr的外，Mg、Al也具有相同的效果。通過(guò)控制此類(lèi)Mg、Al、Ni、Cr的添加量，可以控制余輝。
上述第5和第6氮化物熒光體，其平均粒徑以2以上15μm以下為優(yōu)選。特別是，平均粒徑以3以上12μm以下為優(yōu)選，更優(yōu)選則平均粒徑5以上10μm以下。通過(guò)將粒徑控制在所定范圍內(nèi)，即可以提供顏色不勻稱(chēng)的情況為極少的發(fā)光裝置。由此可以提供亮度更高的發(fā)光裝置。氮化物熒光體的平均粒徑愈大，則發(fā)光亮度愈高，但當(dāng)其成為15μm以上并使用在發(fā)光裝置時(shí)，則不易進(jìn)行涂敷，且不易于處理。另一方面，氮化物熒光體的平均粒徑愈小，則在涂敷在發(fā)光裝置的熒光面時(shí)，雖可以均勻地進(jìn)行發(fā)光，但其發(fā)光亮度較低，或在涂敷時(shí)及制造時(shí)，具有不易處理的問(wèn)題。因此，以上述范圍的平均粒徑為優(yōu)選。
本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，是具有激發(fā)光源，其自近紫外將可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域的光放射出；以及熒光體，其吸收來(lái)自該激發(fā)光源的光的至少一部分，而將較激發(fā)光源的光更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光放射出；的發(fā)光裝置，其特征在于上述熒光體至少具有本發(fā)明的第5和第6氮化物熒光體。由此可以提供發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率極好的發(fā)光裝置。在本第2發(fā)光裝置中，激發(fā)光源自近紫外將可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域的光放射出。被放射出來(lái)的光的一部分照射熒光體。熒光體吸收被照射的光的一部分而進(jìn)行波長(zhǎng)變換。該波長(zhǎng)變換的光較來(lái)自該激發(fā)光源的光具有長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的波長(zhǎng)的光。由此，即可以提供可以顯示來(lái)自激發(fā)光源的發(fā)光色、以及不同色度的發(fā)光色的發(fā)光裝置。具體的例示時(shí)，使用對(duì)460nm附近的藍(lán)色進(jìn)行發(fā)光的激發(fā)光源，并將該光照射在本發(fā)明的氮化物熒光體。該氮化物熒光體具有580nm～650nm附近的黃色至紅色的發(fā)光色。但是，通過(guò)將氮化物熒光體進(jìn)行各種變更，即可以提供具有期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
上述熒光體，進(jìn)而具有藍(lán)色發(fā)光的熒光體、綠色發(fā)光的熒光體、黃色發(fā)光的熒光體的至少1個(gè)以上為優(yōu)選。根據(jù)將對(duì)各種色度進(jìn)行發(fā)光的熒光體和本發(fā)明的氮化物熒光體組合而使用的措施，即可以提供具有不僅白色，且柔和的中間色等的期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。此外，即使為白色，也可以以微調(diào)成(泛黃的)白、(泛綠的)白、以及(泛藍(lán)的)白色等。進(jìn)而通過(guò)使用將近紫外的光放射的激發(fā)光源、以及氮化物熒光體、藍(lán)色發(fā)光的熒光體、綠色發(fā)光的熒光體和黃色發(fā)光的熒光體的至少任意1種以上的熒光體，即可以提供具有白色、柔和的中間色等的期望發(fā)光色的發(fā)光裝置。
上述激發(fā)光源以半導(dǎo)體發(fā)光元件為優(yōu)選。通過(guò)使用半導(dǎo)體發(fā)光元件，可以提供產(chǎn)生半導(dǎo)體發(fā)光元件的特征的發(fā)光裝置。半導(dǎo)體發(fā)光元件的特征，指小型且電力效率好，可以進(jìn)行鮮明色彩的發(fā)光、初期驅(qū)動(dòng)特性?xún)?yōu)異，且對(duì)振蕩或?qū)?斷開(kāi)點(diǎn)燈的重復(fù)性較強(qiáng)、使用在發(fā)光元件燈的半導(dǎo)體發(fā)光元件，由于是半導(dǎo)體元件，所以無(wú)須擔(dān)心爆裂等的情況等。
上述第2發(fā)光裝置通過(guò)將來(lái)自透過(guò)上述熒光體的粒子間的上述激發(fā)光源的光的一部分、以及自經(jīng)由來(lái)自上述激發(fā)光源的光而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的上述熒光體而放射的光的一部分，混合而放射，即可以獲得進(jìn)行白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。根據(jù)該第2發(fā)光裝置，即可以提供具有更高的發(fā)光效率的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。例如，根據(jù)具有藍(lán)色光的發(fā)光元件，而進(jìn)行氮化物熒光體被激發(fā)的黃紅光的發(fā)光，此外，通過(guò)進(jìn)行熒光體被激發(fā)的黃色光的發(fā)光，則根據(jù)關(guān)在光的混色的原理，擠壓氧化物系熒光體和熒光體間而來(lái)的藍(lán)色系、氮化物熒光體的黃紅光、以及熒光體的黃色光，白色而被人所察覺(jué)。此處，該發(fā)光裝置在平均顏色評(píng)價(jià)類(lèi)(Ra)上極為優(yōu)異的發(fā)光裝置。該平均顯示評(píng)價(jià)數(shù)(Ra)80以上。特別是在顯示紅色成份的指針的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)(R9)上極為優(yōu)異的發(fā)光裝置。該特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)(R9)70以上。
說(shuō)明書(shū)種的顏色名稱(chēng)和色度坐標(biāo)的關(guān)系，全部根據(jù)JIS規(guī)格(JISZ 8110)。
如上述，本發(fā)明的第5和第6氮化物熒光體，亮度、量子效率等的發(fā)光特性均極好的熒光體。本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，可以提供發(fā)光效率更高且略帶紅色的暖色系的白色系的發(fā)光裝置。該發(fā)光裝置平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)(Ra)、特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)(R9)均為優(yōu)異的發(fā)光裝置。通過(guò)提供將藍(lán)色系發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和本發(fā)明的氮化物熒光體組合的發(fā)光裝置、近紫外發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件、本發(fā)明的氮化物熒光體、綠色發(fā)光的熒光體、以及黃色發(fā)光的熒光體組合的發(fā)光裝置，即可以提供進(jìn)行白色或柔和的中間色等的發(fā)光的發(fā)光裝置。因此，本發(fā)明具有可以提供氮化物熒光體、以及使用該熒光體的發(fā)光裝置的技術(shù)方面的意義。
如上述，根據(jù)本發(fā)明的第5和第6的氮化物熒光體，而在激發(fā)光源使用藍(lán)色系發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件時(shí)，可以提供根據(jù)該半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)光的光的照射，并吸收其光而產(chǎn)生(波長(zhǎng)變換)波長(zhǎng)不同的光(在黃色至紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜)的氮化物熒光體。使用該第3氮化物熒光體可以提供發(fā)光效率極好的略帶紅色的暖色系的白色系的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第2發(fā)光裝置白色系發(fā)光的發(fā)光裝置，該白色平均顯示性評(píng)價(jià)數(shù)Ra為80以上，特別是顯示紅色的特殊顯色性評(píng)價(jià)數(shù)R9為70以上。由此可以提供顯色性?xún)?yōu)異的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
此外，根據(jù)將本發(fā)明的第5和第6氮化物熒光體和藍(lán)色發(fā)光的熒光體、綠色發(fā)光熒光體、黃色發(fā)光的熒光體等進(jìn)行1種以上混合的措施，即可以提供達(dá)到柔和的中間色等的多色化的發(fā)光裝置。
此外，可以提供將余輝、粒徑控制在所定范圍的氮化物熒光體。
進(jìn)而具有可以提供達(dá)到發(fā)光特性、耐久性的提高的氮化物熒光體的極為重要的技術(shù)意義。
此外，為解決上述課題，本發(fā)明的第7～第10熒光體，均為吸收具有第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光，且為以下所組成的熒光體。
本發(fā)明的第7熒光體，其特征在于其中L-M-N∶Eu，WR系(L含有選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上。M含有選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上。N氮。Eu銪。WR系Eu除外的稀土類(lèi)元素)的熒光體。根據(jù)本發(fā)明的第7熒光體，則可以達(dá)到高亮度、高量子效率等、發(fā)光效率的提高。此外，可以提供溫度特性極好的熒光體。在該第7熒光體中，根據(jù)活化劑的Eu和補(bǔ)助活化劑的稀土類(lèi)元素WR系系的組合，而達(dá)到輔助活化劑可以作為融劑的功可以，并發(fā)揮助熔劑效果。第7熒光體考慮根據(jù)該助熔劑效果而達(dá)到發(fā)光效率的提高，并通過(guò)達(dá)到輔助活化劑可以作為融劑的功可以，而發(fā)揮敏化作用，且達(dá)到發(fā)光效率的提高。熒光敏化是指利用能量傳達(dá)作用并以提高發(fā)光強(qiáng)度為目的，將形成能量施體的敏化劑輔助活化。
本發(fā)明的第7熒光體，例如將自發(fā)光元素或燈等的發(fā)光源而放射的第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并將具有和該第1發(fā)光光譜不同的區(qū)域的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。
此外，本發(fā)明的第8熒光體，其特征在于其中L-M-O-N∶Eu、WR系(L含有選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上。M含有選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上。O為氧。N為氮。Eu為銪。WR系，Eu除外的稀土類(lèi)元素)。該第5熒光體可以將氧化物使用在原料。此外，在制造熒光體時(shí)，在燒成工序中也可以考慮氧含有在組成中，而本發(fā)明的第8熒光體在燒成工序中，即使在組成中含有氧，也可以以提供更高的發(fā)光效率的熒光體。
本發(fā)明的第9熒光體，其特征在于其中Ca-Si-N∶Eu，WR系，或Sr-Si-N∶Eu，WR系，或Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系(WR系是Eu除外的稀土類(lèi)元素)硅氮化物。由此，可以提供在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有第2發(fā)光光譜的熒光體。該原理因?yàn)閷⒕哂?60nm附近的第1發(fā)光光譜的光照射在熒光體時(shí)，則進(jìn)行該第1發(fā)光光譜的波長(zhǎng)變換，而在580～700nm附近的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有第2發(fā)光光譜。此外，和上述相同地，伴隨著輔助活化劑的導(dǎo)入，并根據(jù)助熔劑效果、敏化效果而提供高發(fā)光效率。此外，可以根據(jù)輔助活化而提供色調(diào)不同的熒光體。根據(jù)色度圖的X值和Y值而決定色調(diào)。例如表8中，被輔助活化的熒光體相比較于未被輔助活化的熒光體，移位至更紅色側(cè)。欲增強(qiáng)紅色成份時(shí)，本發(fā)明的第9熒光體極為有效。進(jìn)而根據(jù)輔助活化作用可以制作短余輝和長(zhǎng)余輝。例如，將使用熒光體的發(fā)光裝置使用在顯示器時(shí)，由于余輝愈短愈優(yōu)選，所以可以作為短余輝的熒光體而使用。
作為具備第1發(fā)光光譜的光，在360～495nm的短波長(zhǎng)側(cè)，來(lái)自具有發(fā)光光譜的發(fā)光元件、發(fā)光元件燈等的光。本第9熒光體主要和具有440～480nm附近的發(fā)光光譜的藍(lán)色系發(fā)光元件組合而使用為優(yōu)選。
另一方面，第2發(fā)光光譜根據(jù)具有第1發(fā)光光譜的光的一部分而激發(fā)熒光體，且被激發(fā)的熒光體進(jìn)行發(fā)光的光的光譜，并位于和第1發(fā)光光譜不同的區(qū)域。該第2發(fā)光光譜以在560～700nm附近具有至少1個(gè)的峰值波長(zhǎng)為優(yōu)選。
本發(fā)明的熒光體在600～680nm附近具有峰值波長(zhǎng)。
本發(fā)明的第10熒光體，其特征在于其中Ca-Si-O-N∶Eu，WR系，或Sr-Si-O-N∶Eu，W、或Sr-Ca-Si-O-N∶Eu，WR系為硅氮化物。該第10熒光體使用氧化物原料而使用。此外，和上述相同地，伴隨著輔助活化劑的導(dǎo)入，并根據(jù)助熔劑效果、敏化效果而提供高發(fā)光效率的熒光體。
在本發(fā)明的第7～第10熒光體中，作為上述WR系，以含有Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的至少1種以上為優(yōu)選。通過(guò)使用輔助活化劑的稀土類(lèi)元素之中Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu，可以提供發(fā)光效率更高的熒光體。這是考慮稀土類(lèi)元素的中Y、La、Gd、Lu等無(wú)發(fā)光中心，而根據(jù)助熔劑效果和敏化效果。此外，考慮稀土類(lèi)元素的中Pr、Dy、Tb、Ho、Er等具有發(fā)光中心，而根據(jù)助熔劑效果和敏化效果。
本發(fā)明的第7～第10熒光體中，上述WR系系的添加量為10.0重量％以下為優(yōu)選。當(dāng)活化劑的Eu量、輔助活化劑的WR系系的濃度形成所定量以上時(shí)，由于產(chǎn)生濃度消光、及發(fā)光效率的降低，所以在上述范圍內(nèi)，以添加輔助活化劑WR系為優(yōu)選。
在本發(fā)明的第8和第10熒光體中，上述O的含有量對(duì)全組成量為3.0重量％以下為優(yōu)選。在本發(fā)明的第5和第7熒光體的組成中含有氧。這是主要含在將氧化物使用在原料物質(zhì)的情況時(shí)，氧化物原料被考慮作為融劑而起作用。使用此類(lèi)的氧化物原料時(shí)，由于一般相比較于金屬原料而更廉價(jià)，所以可以減低原料成本。但是，本發(fā)明的熒光體的組成中的氧，也有降低發(fā)光亮度的情況。因此，盡可可以將氧去除在系統(tǒng)外為優(yōu)選。于是，比較考慮上述優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，而將上述熒光體的組成中的氧濃度決定在上述范圍。但是，即使在上述范圍外，由于也可以以發(fā)揮充分的發(fā)光效率，所以不限定于該范圍。
此外，本發(fā)明的第7～第10的熒光體，添加有Mn為優(yōu)選。在制造過(guò)程中，使用添加Mn或Mn化合物的Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系系的熒光體時(shí)，較未添加Mn的Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系系的熒光體更可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率、能量效率等的發(fā)光效率的提高。這是考慮Mn或Mn化合物為促進(jìn)活化劑的Eu2+的擴(kuò)散，并使粒徑增大，而達(dá)到結(jié)晶性的提高的原故。此外，在以Eu2+作為活化劑的熒光體中，考慮Mn為作為敏化劑而起作用，而達(dá)到活化劑Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度的增大的原故。
在上述第7～第10的熒光體的制造工序中添加Mn或Mn化合物時(shí)，也有在燒成的工序中Mn飛散，而在最終產(chǎn)物的熒光體的組成中，僅含有較當(dāng)初添加量更少的Mn的情況。因此，在最終產(chǎn)物的熒光體的組成中，只不過(guò)是較添加當(dāng)初的配合量更少的量的Mn為含有在組成中。
添加在上述第7～第10熒光體的Mn，通常以MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnOOH等的氧化物、或氧化水氧化物而添加，但不限定于此，也可以為Mn金屬、Mn氮化物、酰亞胺、酰胺、或其它的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，此外，也可以為預(yù)先含有在其它原料的狀態(tài)。此外，上述第7～第10熒光體在其組成中含有O。O自構(gòu)成原料的各種Mn氧化物而導(dǎo)入，被認(rèn)為是促進(jìn)本發(fā)明的Mn的Eu擴(kuò)散、粒徑成長(zhǎng)、結(jié)晶性提高的效果。也即，Mn添加的效果即使將Mn化合物改變成金屬、氮化物、氧化物而也可以以獲得相同的效果，使用氧化物時(shí)的效果較大。其結(jié)果，可以制造出含有微量的O在熒光體的組成中的物體。由此，即使在使用未含有氧在Mn化合物者時(shí)，且根據(jù)Eu2O3等的其它原料，在氣氛等的狀態(tài)下而導(dǎo)入O，而即使未使用含有O的化合物時(shí)，也可以以解決上述課題。
上述第7～第10的熒光體的Mn的添加量，對(duì)L(Sr-Ca、Sr、Ca等)具有0.01～0.3摩爾為優(yōu)選。特別是，上述熒光體的Mn的添加量對(duì)L(Sr-Ca、Sr、Ca等)具有0.0025～0.03摩爾為優(yōu)選。通過(guò)在原料中或制造工序中，將Mn添加在熒光體的措施，即可以達(dá)到發(fā)光亮度、能量效率、量子效率等的發(fā)光效率的提高。
在上述第7～第10熒光體中，Mn的殘留量為5000ppm以下為優(yōu)選。通過(guò)將Mn添加在上述熒光體可以達(dá)到發(fā)光效率的提高。其中，Mn由于已在燒成時(shí)等工序中飛散，所以添加在原料中的Mn量和制造后的組成中的Mn量不同。
在上述第7～第10熒光體中，以含有Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O以及選自由Fe所組成的組中的至少1種以上為優(yōu)選。通過(guò)至少含有Mg、B等的元素在上述熒光體的措施，即可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率的提高。該理由考慮通過(guò)含有Mg、B等的成份構(gòu)成元素在上述L-M-N∶Eu，WR系等的基底氮化物熒光體，而使粉體的粒徑變成均勻且較大，并明顯改善結(jié)晶性的原故。通過(guò)改善結(jié)晶性可以以高效率將具有第1發(fā)光光譜的光的一部分進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并獲得發(fā)光效率極好的熒光體。此外，通過(guò)添加上述元素，可以任意調(diào)整熒光體的余輝特性。如顯示器、PDP等的連續(xù)顯示可以重復(fù)進(jìn)行的顯示裝置，其余輝特性即形成問(wèn)題。相對(duì)于此，通過(guò)含有微量的B、Mg、Cr、Ni、Al等在基底氮化物熒光體的措施，即可以抑制余輝。由此可以將本發(fā)明的熒光體使用在顯示器等的顯示裝置。此外，為了添加B等，即使添加如H3BO3的氧化物，也不致在降低發(fā)光特性，而上述的O也在擴(kuò)散過(guò)程中，顯示其重要的功可以。如此，通過(guò)將Mg、B等的成份構(gòu)成元素含有在上述硅氮化物，即可以改變熒光體的粒徑、結(jié)晶性、能量傳達(dá)路徑，使吸收、反射、散射產(chǎn)生變化、并使發(fā)光及光的取得、余輝等的發(fā)光裝置的發(fā)光特性產(chǎn)生變化。換言之，通過(guò)調(diào)整此類(lèi)的動(dòng)作，可以制造在構(gòu)成發(fā)光裝置時(shí)具有最好發(fā)光特性的熒光體。
此外，Sr、Ca、Ba等和L-M-N∶Eu，WR系系的基底氮化物熒光體混合而構(gòu)成液晶，通過(guò)構(gòu)成液晶，可以將峰值波長(zhǎng)移位于短波長(zhǎng)側(cè)、或長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。
上述第7～第10熒光體，其平均粒徑3μm以上為優(yōu)選。未添加Mn的Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系系、Sr-Si-N∶Eu，WR系系、Ca-Si-N∶Eu，WR系系的熒光體、其平均粒徑為1～2μm程度，而添加Mn的上述硅氮化物，其平均粒徑可為3μm以上。根據(jù)該粒徑的差異，則粒徑愈大，愈可以提高熒光體的發(fā)光亮度，并具有提高取出發(fā)光裝置的光的效率等的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第3發(fā)光裝置，至少具有發(fā)光元件，其將具有第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；以及熒光體，其吸收上述第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；其特征在于上述熒光體使用本發(fā)明的第7～第10熒光體的任一種。由此可以提供對(duì)具有發(fā)光元件的顏色和不同的顏色進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。例如，通過(guò)將輔色的關(guān)的藍(lán)色和黃色、紅色和藍(lán)綠色、綠色和紅紫色組合，可以提供白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。但是，也可以以提供不限定于白色，而具有期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。具體而言，通過(guò)使用具有440～480nm附近的第1發(fā)光光譜的藍(lán)色系發(fā)光元件，將該第1發(fā)光光譜的光的一部分進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并使用將600～660nm的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系系的熒光體，即可以構(gòu)成將使白藍(lán)色系發(fā)光元件而發(fā)光的藍(lán)色系和經(jīng)熒光體而施以波長(zhǎng)變換的黃紅色光混合的略帶紅色的暖色系的白色系進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。
使用在本發(fā)明的第3發(fā)光裝置的熒光體，不只限定在1種，也可以組合2個(gè)以上具有不同的峰值波長(zhǎng)的熒光體。例如，相對(duì)于Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系系的熒光體在650nm附近具有發(fā)光光譜，而Sr-Si-N:Eu，WR系系的熒光體在620nm附近，具有發(fā)光光譜。通過(guò)將此進(jìn)行期望量混合的措施，即可以制造在620～650nm的波長(zhǎng)范圍的期望位置具有峰值波長(zhǎng)的熒光體。使用組合該2種熒光體的熒光體的發(fā)光裝置，和僅使用1種熒光體的發(fā)光裝置，可以形成不同的發(fā)光色。由此可以提供具有期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
作為組合上述第7～第10熒光體而使用的熒光體，以鈰而激活的釔.鋁氧化物系熒光體、以鈰激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體、以及以鈰激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體的至少任意1或2以上為優(yōu)選。作為以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體的一例有Y3Al5O12:Ce。作為以鈰激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體的一例有有(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce。作為以鈰激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體的一例有有Y3(Al0.8Ga0.2)O12:Ce。通過(guò)將本發(fā)明的第7～第10熒光體和以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體等與上述藍(lán)色系發(fā)光元件進(jìn)行組合，即可以提供期望的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。自藍(lán)色系發(fā)光元件和以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體的組合而構(gòu)成的發(fā)光裝置，顯示略帶藍(lán)白的白色，且由于暖色系的白色不足，所以通過(guò)含有本發(fā)明的熒光體，即可以補(bǔ)足暖色系的色度，而且通過(guò)適當(dāng)?shù)刈兏鼰晒怏w的配合量，即可以提供各種色度的白色系發(fā)光裝置。
如上述，本發(fā)明的第3發(fā)光裝置，具有可以提供發(fā)光效率極好的略帶紅色的暖色性的白色系發(fā)光裝置的技術(shù)方面的意義。此外，也具有可以提供在組合藍(lán)色系發(fā)光元件等而使用的黃色至紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜的熒光體的技術(shù)方面的意義。
如上述，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)光裝置，即可以提供發(fā)光效率極好的略帶紅色的暖色系的白色系發(fā)光裝置，此外也可以以提供在和藍(lán)色系發(fā)光元件等組合而使用的黃色至紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜的熒光體，進(jìn)而具有可以提供達(dá)到耐久性的提高的熒光體的極為重要的技術(shù)方面的意義。
此外，為了解決上述課題，涉及本發(fā)明的第I1～第I3的熒光體，吸收具有第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光，且由以下的硅氮化物所構(gòu)成。
本發(fā)明的第II熒光體，其特征在于其中添加Mn的Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物。此處，R系至少含有Eu的1或2以上的稀土類(lèi)元素。由此，即可以提供在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有第2發(fā)光光譜的熒光體。也即，將460nm附近的第1發(fā)光光譜的光照射在第II的熒光體時(shí)，則進(jìn)行該第1發(fā)光光譜的光的波長(zhǎng)變換，并將在580～700nm附近的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。
在制造工序中，添加Mn和Mn化合物的Sr-Ca-Si-N∶R系系硅氮化物的熒光體，相比較于未添加Mn的Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體，更可以提高發(fā)光亮度、量子效率、能量效率等的發(fā)光效率。這是因?yàn)榭紤]Mn或Mn化合物促進(jìn)活化劑的R系(例如Eu2+)的擴(kuò)散，且可以達(dá)到粒徑增大、以及結(jié)晶性的提高。此外，在以R系(例如Eu2+)作為活化劑的熒光體中，考慮Mn為作為敏化劑而起作用，并達(dá)到活化劑R系的發(fā)光強(qiáng)度的增大。熒光敏化指利用能量傳達(dá)作用而以提高發(fā)光強(qiáng)度為目的，而將構(gòu)成能量施體的敏化劑制作輔助活化的狀態(tài)。
此處，第1發(fā)光光譜例如來(lái)自在360～495nm的短波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光光譜的發(fā)光元件、發(fā)光元件電等的光。該波長(zhǎng)域的發(fā)光元件具有440～480nm附近的發(fā)光光譜的藍(lán)色系發(fā)光元件為優(yōu)選。另一方面，第2發(fā)光光譜和第1發(fā)光光譜不同的波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光光譜，根據(jù)第1發(fā)光光譜的光的至少一部分而激發(fā)熒光體，并使已被激發(fā)的熒光體進(jìn)行發(fā)光的光的發(fā)光光譜(波長(zhǎng)變換)。該第2發(fā)光光譜其至少1部份，而在560～700nm附近具有峰值波長(zhǎng)為優(yōu)選。本發(fā)明的第II熒光體，在600～680nm附近具有峰值波長(zhǎng)。
上述及后述的硅氮化物的熒光體，雖在該制造工序中，添加Mn和Mn化合物，但Mn在燒成工序中已飛散，而也有在最終產(chǎn)物的硅氮化物的熒光體的組成中，僅含有較當(dāng)初添加量更微量的Mn的情況。因此，在最終產(chǎn)物的硅氮化物的熒光體的組成中，較添加當(dāng)初的配合量更少。
本發(fā)明的第12熒光體，其特征在于其中添加有Mn的Sr-Si-N∶R系系硅氮化物。該的硅氮化物也在制造工序中，通過(guò)添加Mn即可以較未添加Mn時(shí)更可以提高發(fā)光效率。Mn的對(duì)Sr-Si-N∶R系硅氮化物的效果和上述相同，以Mn促進(jìn)活化劑的R系(例如Eu2+)的擴(kuò)散，增大粒徑，并達(dá)到結(jié)晶性的提高而被考慮的R系作為活化劑的熒光體中，Mn作為敏化劑而起作用，并可以達(dá)到活化劑R系的發(fā)光強(qiáng)度的增大。本發(fā)明的Sr-Si-N∶R系硅氮化物熒光體，具有和上述Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體不同的組成以及發(fā)光光譜，并在610～630nm附近具有峰值波長(zhǎng)。
本發(fā)明的第13熒光體，其特征在于其中添加有Mn的Ca-Si-N∶R系硅氮化物。添加Mn時(shí)的效果和上述相同。其中，添加Mn的Ca-Si-N∶R系硅氮化物，在600～620nm附近具有峰值波長(zhǎng)。
添加在構(gòu)成上述的第11～第13熒光體的硅氮化物的Mn，通常以MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnOOH等的氧化物、或氧化水氧化物而添加，但不限定于此，也可以為Mn金屬、Mn氮化物、酰亞胺、酰胺、或其它的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，此外，也可以為預(yù)先含有在其它原料的狀態(tài)。上述硅氮化物在其組成中含有O。O自構(gòu)成原料的各種Mn氧化物而導(dǎo)入，而考慮根據(jù)本發(fā)明的Mn而促進(jìn)活化劑R系的擴(kuò)散、粒成長(zhǎng)、結(jié)晶性提高的效果。也即，Mn添加的效果，即使將Mn化合物改變成金屬、氮化物、氧化物時(shí)，也可以以獲得相同的效果。此外，使用氧化物時(shí)的效果較大。其結(jié)果，即可以制造出在硅氮化物的組成中含有微量的O的對(duì)象。因此，基底氮化物熒光體形成Sr-Ca-Si-O-N∶R系、Sr-Si-O-N∶R系、Ca-Si-O-N∶R系。由此，即使在Mn化合物使用未含有氧者時(shí)，也根據(jù)Eu2O3等的其它原料、氣氛等而導(dǎo)入O，且即使未使用含有O的化合物，也可以以通過(guò)Mn而促進(jìn)活化劑R系的擴(kuò)散、粒成長(zhǎng)、以及結(jié)晶性提高。
上述O的含有量，對(duì)全組成量為3重量％以下為優(yōu)選。由此可以達(dá)到發(fā)光效率的提高。
上述硅氮化物含有Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mo、Cr、以及自Ni所組成的組中的至少1種以上為優(yōu)選。通過(guò)在上述硅氮化物至少含有Mn、Mg、B等的成份構(gòu)成元素，即可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率的提高。該理由考慮通過(guò)在上述基底氮化物熒光體含有Mn、B等的成份構(gòu)成元素，而使粉體的粒徑成為均勻且較大，并明顯改善結(jié)晶性。通過(guò)改善結(jié)晶性而高效率地將第1發(fā)光光譜進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并制作具有發(fā)光效率極好的第2發(fā)光譜的熒光體。此外，可以任意調(diào)整熒光體的余輝特性。如顯示器、PDP等可以連續(xù)顯示而重復(fù)進(jìn)行的顯示裝置，其余輝特性形成問(wèn)題。因此，通過(guò)含有微量的B、Mg、Cr、Ni、Al等在基底氮化物熒光體，即可以抑制余輝。由此可以將本發(fā)明的熒光體使用在顯示器等的顯示裝置。此外，Mn、B等的添加劑，即使添加MnO2、Mn2O3、Mn3O4或H3BO3等的氧化物，也不致在降低發(fā)光特性，而如上述的O也在擴(kuò)散過(guò)程中，顯示出重要的功可以。如此，通過(guò)含有Mn、Mg、B等的成份構(gòu)成元素在上述硅氮化物，即可以改變熒光體的粒徑、結(jié)晶性、能量傳達(dá)路徑，并改變吸收、反射、分散、且使發(fā)光及光的取出，余輝等的發(fā)光裝置的發(fā)光特性產(chǎn)生變化。利用此即可以制作可利用在發(fā)光裝置時(shí)的熒光體，并制作最好化。
Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物，Sr和Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝1～9∶9～1為優(yōu)選。特別是，Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物，Sr和Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝1∶1為優(yōu)選。通過(guò)改變Sr和Ca的摩爾比，即可以將第2發(fā)光光譜移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。在后述的表501中，具有Sr∶Ca＝9∶1、Sr∶Ca＝1∶9的組成的熒光體，對(duì)峰值波長(zhǎng)為624nm、609nm，緩慢地將Sr和Ca的摩爾比改變成Sr∶Ca＝7∶3、Sr∶Ca＝6.4、以及Sr∶Ca＝3.7、Sr∶Ca＝4.6時(shí)，即可以將峰值波長(zhǎng)移位于峰值波長(zhǎng)為639nm、643nm、以及636nm、642nm和長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。如此，即可以制造在更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有峰值波長(zhǎng)的熒光體。進(jìn)而當(dāng)改變Sr和Ca的摩爾比時(shí)，即可以制造在Sr∶Ca＝1∶1時(shí)，峰值波長(zhǎng)為644nm和最長(zhǎng)波長(zhǎng)測(cè)具有峰值波長(zhǎng)的熒光體。此外，通過(guò)改變Sr和Ca的摩爾比，即可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。表1將Sr∶Ca＝9∶1時(shí)的發(fā)光特性制作100％。對(duì)Sr增加Ca的摩爾量時(shí)，即可以達(dá)到Sr∶Ca＝1∶9時(shí)170.3％和70.3％者的發(fā)光亮度的提高。此外，通過(guò)改變Sr和Ca的摩爾比，即可以達(dá)到量子效率的提高。表501中示出，Sr∶Ca＝9∶1時(shí)100％的量子效率，為達(dá)到Sr∶Ca＝5.5時(shí)167.7％和量子效率的提高。如此通過(guò)改變Sr和C的摩爾比，即可以達(dá)到發(fā)光效率的提高。
上述熒光體的活化劑R系的配合量，對(duì)Sr-Ca、Ca為0.003～0.5摩爾為優(yōu)選。特別是，上述熒光體的活化劑R系的配合量，對(duì)Sr-Ca、Sr、Ca為0.005～0.1摩爾為優(yōu)選。通過(guò)改變活化劑R系的配合量可以將峰值波長(zhǎng)移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。此外，可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率的提高。后述的表16至18表示將Sr-Ca-Si-N∶R系的硅氮化物的R系的配合量改變的試驗(yàn)結(jié)果。表16中，如在Sr∶Ca＝7∶3中，對(duì)Sr-CaR系為0.005摩爾時(shí)，峰值波長(zhǎng)為624nm、發(fā)光亮度為100％，對(duì)量子效率為100％，R系為0.03摩爾時(shí)峰值波長(zhǎng)為637nm，發(fā)光亮度為139.5％，量子效率為199.2％時(shí)，則發(fā)光特性形成極好狀態(tài)。
上述熒光體的Mn的添加量，對(duì)Sr-Ca、Sr、Ca為0.001～0.3摩爾為優(yōu)選。特別是，上述熒光體Mn的添加量對(duì)Sr-Ca、Sr、Ca為0.0025～0.03摩爾為優(yōu)選。在原料中或制造工序中，通過(guò)將Mn添加在硅氮化物的熒光體，即可以達(dá)到發(fā)光亮度、能量效率、量子效率等的發(fā)光效率的提高。后述的表19至23表示將Ca-Si-N∶R系的硅氮化物的Mn的添加量改變的試驗(yàn)結(jié)果。表19至23例如以無(wú)添加Mn的硅氮化物的熒光體為基準(zhǔn)，且當(dāng)發(fā)光亮度為100％，量子效率制作100％時(shí)，則對(duì)Ca添加0.015摩爾的Mn的硅氮化物的熒光體，發(fā)光亮度為115.3％，量子效率為117.4％。如此，即可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率的提高。
上述熒光體以第11熒光體和第12熒光體、第12熒光體和第13熒光體、第11熒光體和第13熒光體的任意的組合而構(gòu)成為優(yōu)選。例如，由第11熒光體和第12熒光體的組合而構(gòu)成的熒光體，指將Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體和Sr-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體混合的熒光體。例如相對(duì)于Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體，在650nm附近具有發(fā)光光譜，則Sr-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體，在620nm附近具有發(fā)光光譜。通過(guò)將此進(jìn)行期望量混合動(dòng)作，即可以制造在620～650nm的波長(zhǎng)范圍的期望位置具有峰值波長(zhǎng)的熒光體。此處不限定于上述組合，也可以制造將Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體和Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體混合的熒光體、將Sr-Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體和Sr-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體與Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體混合的熒光體。此類(lèi)的組合也可以以制造在600～680nm的波長(zhǎng)范圍的期望位置具有峰值波長(zhǎng)的熒光體。
本發(fā)明的第11～第13熒光體，其特征在于平均粒徑為3μm以上的熒光體為優(yōu)選。未添加Mn的Sr-Ca-Si-N∶R系、Sr-Si-N∶R系、Ca-Si-N∶R系硅氮化物的熒光體，其平均粒徑為1～2μm程度，而添加Mn的上述硅氮化物，其平均粒徑為3μm以上。根據(jù)該粒徑的差異，而具有粒徑較大時(shí)則發(fā)光亮度提高，且光取出效率上升等的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第11～第13熒光體，其Mn的殘留量5000ppm以下為優(yōu)選。通過(guò)將Mn添加在本發(fā)明的第11～第13熒光體，即可以獲得上述效果。但是，由于Mn在燒成處理時(shí)等已經(jīng)飛散，所以添加在原料中的Mn量和制造后的組成中的Mn量不同。
本發(fā)明的第4發(fā)光裝置，至少具有發(fā)光元件，其將具有第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；以及熒光體，其吸收上述第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光(進(jìn)行波長(zhǎng)變換)；其特征在于上述熒光體使用本發(fā)明的第11～第13熒光體。例如，通過(guò)使用具有440～480nm附近的第1發(fā)光光譜的藍(lán)色系發(fā)光元件，并進(jìn)行該第1發(fā)光光譜的波長(zhǎng)變換，且使用具有600～660nm的第2發(fā)光光譜的本發(fā)明的熒光體，即可以提供將自藍(lán)色系發(fā)光元件而發(fā)光的藍(lán)色系和根據(jù)熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的黃紅色光混合，并進(jìn)行略帶紅色的暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
上述熒光體以含有以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體、以鈰激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體、以及以鈰激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體為優(yōu)選。作為鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體的一例有Y3Al5O12∶Ce。作為以鈰激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體的一例有(Y0.8Gd0.2)3Al5O12∶Ce。作為以鈰激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體的一例有Y3(Al0.8Ga0.2)5O12∶Ce。通過(guò)將本發(fā)明的熒光體和以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體等與上述藍(lán)色系發(fā)光元件組合，即可以提供期望的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。由藍(lán)色系發(fā)光元件和以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體的組合而成構(gòu)成的發(fā)光裝置，顯示略帶藍(lán)白的白色，而由于暖色系的白色不足，所以通過(guò)含有本發(fā)明的熒光體，即可以補(bǔ)足暖色系的色度，而且通過(guò)適當(dāng)?shù)刈兏鼰晒怏w的配合量，即可以提供各種色度的白色系發(fā)光裝置。
如上述，本發(fā)明的第4發(fā)光裝置，具有可以提供發(fā)光效率極好的略帶紅色的暖色性的白色系發(fā)光裝置的技術(shù)方面的意義。此外，也具有可以提供在組合藍(lán)色系發(fā)光元件等而使用的黃色至紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜的熒光體的技術(shù)方面的意義。
此外，為了解決上述課題，本發(fā)明的第14氮化物熒光體，其特征在于至少含有氮?dú)?，并吸收具有?發(fā)光光譜的光的至少一部分，且將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光，上述氮化物熒光體，其特征在于以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R系(L選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上，M選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上，R為活化劑)所表示，而且含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Mn、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O以及Fe所組成的組中的至少1種以上。上述第14氮化物熒光體通過(guò)具有Mn、B等的成份元素，可以達(dá)到發(fā)光亮度、能量效率、量子效率等的發(fā)光效率的提高。該理由考慮通過(guò)含有Mn、B等的成份構(gòu)成元素，而使粉體的粒徑可以成為均勻且較大，并可以明顯改善結(jié)晶性。這樣的通過(guò)改善結(jié)晶性可以高效率地將第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并制作發(fā)光效率極好的氮化物熒光體。此外，本發(fā)明的第14氮化物熒光體可以任意調(diào)整余輝特性。如顯示器、PDP等可以連續(xù)顯示而重復(fù)進(jìn)行的顯示裝置，其余輝特性成為問(wèn)題，而通過(guò)含有微量的B、Mg、Cr、Ni、Al等在上述第14氮化物熒光體，即可以抑制余輝。由此可以將本發(fā)明的氮化物熒光體使用在顯示器等的顯示裝置。如此，通過(guò)添加含有在熒光體的基底氮化物熒光體所包含的元素、以及和該元素不同的元素，而改變熒光體的粒徑、結(jié)晶性、能量傳達(dá)路徑、并改變吸收、反射、分散情況、發(fā)光和光的取出，而余輝等的發(fā)光裝置的發(fā)光特性遭受極大的影響。
上述第14氮化物熒光體以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R系(L選自由Mg、Ca、Sr、Ba的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上，MSi，R為活化劑)所表示，而且以含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O以及Ni所組成的組中的至少1種以上為優(yōu)選。通過(guò)將L制作Mg、Ca、Sr、Ba、而且通過(guò)將M制作Si，即可以提供不易分解，而且可靠性更高而結(jié)晶性極好的氮化物熒光體。與此同時(shí)，即可以提供壽命特性極好(壽命長(zhǎng))的發(fā)光裝置。利用該第14氮化物熒光體、以及作為將第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的光源而在400～460nm的波長(zhǎng)具有峰值的藍(lán)色LED而構(gòu)成發(fā)光裝置時(shí)，即可以制造在560～680附近具有峰值波長(zhǎng)的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
以上述R所表示的活化劑，Eu為優(yōu)選。由此即可以吸收250～480nm附近的第1發(fā)光光譜的光，并根據(jù)該吸收可以制作和第1發(fā)光光譜不同的特別是具有在黃色至紅色區(qū)域具有峰值的第2發(fā)光光譜的熒光體。
具體而言，將具有被激發(fā)在460nm的第1發(fā)光光譜的光照射在第14氮化物熒光體時(shí)，即可以提供在580至620nm附近顯示最大波長(zhǎng)的氮化物熒光體。由此，通過(guò)將藍(lán)色LED和本發(fā)明的第14氮化物熒光體組合，即可以提供白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
以上述R所表示的活化劑，含有Mn、B、Ce、Mg、Cu、Al以及Eu的中至少1種以上為優(yōu)選。由此，即可以提供在和僅使用Eu在活性劑時(shí)不同的區(qū)域顯示最大波長(zhǎng)等發(fā)光特性極好的氮化物熒光體。
上述X和YX＝2、Y＝5為優(yōu)選。也即，基底氮化物熒光體以L2M5N8∶R所表示為優(yōu)選。由此可以提供結(jié)晶性極好的氮化物熒光體。但是，由于L的一部分以R系替換，所以L和R系的合計(jì)摩爾數(shù)成為X＝2。也即，R0.03時(shí)，基底氮化物熒光體以L1.97R0.03M5N8表示。
上述X和YX＝1、Y＝7為優(yōu)選。也即，基底氮化物熒光體以LM7N10∶R所表示。由此可以提供結(jié)晶性極好的氮化物熒光體。
上述L和上述R具有L∶R＝1∶0.001～1的摩爾比的關(guān)為優(yōu)選。通過(guò)將LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R所表示的基底氮化物熒光體中的R系的配合比例制作上述范圍，即可獲得高亮度的氮化物熒光體。此外，也可以以提供溫度特性極好的氮化物熒光體。更優(yōu)選制作L∶R＝1∶0.03～0.05的摩爾比的關(guān)。該摩爾比在該范圍時(shí)，即可以提供高亮度且溫度特性極好的氮化物熒光體。此外，由于原料的Eu的化合物高價(jià)位，所以通過(guò)減少Eu的化合物的配合比，即可以制造更低廉的熒光體。
上述第14氮化物熒光體，其平均粒徑0.1～10μm的大小為優(yōu)選。如LED或LED燈的發(fā)光裝置的情況時(shí)，最好熒光膜厚大致成正比于平均粒徑，而粒徑愈小則涂敷量即可愈少。另一方面，發(fā)光效率一般大粒徑者為較大。根據(jù)本發(fā)明，即可以提供發(fā)光亮度、能量效率、量子效率更高的發(fā)光特性極好的氮化物熒光體，同時(shí)也可以以提供易于處理而減少涂敷量的氮化物熒光體。
在上述第14氮化物熒光體中，第2發(fā)光光譜在黃色至紅色區(qū)域至少具有1以上的峰值為優(yōu)選。通過(guò)將藍(lán)色LED和在黃色至紅色區(qū)域具有第2發(fā)光光譜的氮化物熒光體組合，即可以提供暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
上述第2發(fā)光光譜在520nm至780nm的波長(zhǎng)范圍至少具有1以上以峰值為優(yōu)選。通過(guò)將在400～460nm具有峰值的紫外或藍(lán)色LE和具有570nm至730nm的波長(zhǎng)范圍的第2發(fā)光光譜的氮化物熒光體組合，即可以提供暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的氮化物熒光體的第2制造方法，是以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R(L選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上，M選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上，R為活化劑)所表示，而且含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Mn、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O以及Fe所組成的組中的至少1種以上的氮化物熒光體的制造方法，其特征在于具有在氨氣氣氛中將上述氮化物熒光體的原料進(jìn)行燒成的工序。在燒成工序中，作為還原氣體通常使用含有數(shù)％氫氣的氮?dú)猓捎跉錃鈺?huì)浸蝕坩堝、爐材等，所以被浸蝕的坩堝材質(zhì)即含有在熒光體組成中。含有在熒光體組成中的坩堝材成為雜質(zhì)，而造成引起發(fā)光亮度、量子效率、能量效率等的發(fā)光效率降低的原因。因此，通過(guò)在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成，即可以防止浸蝕坩堝，且可以制造不含雜質(zhì)的發(fā)光效率更高的熒光體。此外，氨氣氣氛中可以提高反應(yīng)性，且可以制造出成品率極高的熒光體。
上述燒成處理使用氮化硼材質(zhì)的坩堝而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。鉬坩堝有妨礙發(fā)光和阻礙反應(yīng)統(tǒng)的虞。另一方面，使用氮化硼材質(zhì)的坩堝時(shí)，由于不致在妨礙發(fā)光及反應(yīng)統(tǒng)，所以可以制造極高純度的氮化物熒光體。此外，由于氮化硼材質(zhì)的坩堝在氫氮中進(jìn)行分解，所以無(wú)法使用在氫氮?dú)鈿夥罩械臒伞?br> 本發(fā)明的第5發(fā)光裝置，至少具有半導(dǎo)體發(fā)光元件，其將第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；以及熒光體，其吸收上述第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并將和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；其特征在于上述熒光體含有本發(fā)明的第14氮化物熒光體。如此處理則可以構(gòu)成暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
上述熒光體進(jìn)而含有以鈰而激活的釔.鋁氧化物系熒光體為優(yōu)選。通過(guò)含有YAG熒光物質(zhì)，即可以調(diào)節(jié)成期望的發(fā)光色。使用藍(lán)色LED和YAG系熒光體的發(fā)光裝置，包度坐標(biāo)X＝0.348、Y＝0.367、色溫度4939K、以肉眼觀察時(shí)可發(fā)現(xiàn)藍(lán)白的白色系發(fā)光。相對(duì)于此，使用將藍(lán)色LED和第14氮化物熒光體與YAG系熒光體混合的熒光體的發(fā)光裝置，色度坐標(biāo)X＝0.454、Y＝0.416，色溫度2828K，以肉眼觀察時(shí)可發(fā)現(xiàn)暖色系的白色系發(fā)光。通過(guò)使用這樣的藍(lán)色LED和第14氮化物熒光體與YAG系熒光體混合的熒光體的發(fā)光裝置，即可以提供對(duì)眼睛有柔和感的暖色系的白色系發(fā)光裝置。特別是，可以提供燈泡色的發(fā)光裝置。此外，不限于YAG系熒光體，通過(guò)將半導(dǎo)體發(fā)光元件和發(fā)光特性極優(yōu)異的熒光體組合，即可以提供可進(jìn)行藍(lán)、綠、紅的外，各種顏色的發(fā)光的發(fā)光裝置。
含有在上述熒光體的以上述的鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)和上述氮化物熒光體的重量比率，以1～15對(duì)1而混合為優(yōu)選。通過(guò)改變YAG系熒光體和上述氮化物熒光體的配合量，即可以進(jìn)行色溫度的微調(diào)節(jié)。特別是，通過(guò)采取上述配合比率，即可以提供進(jìn)行發(fā)光效率極好的暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
上述第1發(fā)光光譜在360～550nm具有發(fā)光峰值，且通過(guò)因上述第1發(fā)光光譜的光的至少一部分而被激發(fā)的熒光體所發(fā)光的光和上述第1發(fā)光光譜的光的一部分混合而放射而進(jìn)行白色系的發(fā)光為優(yōu)選。可以使用在第1發(fā)光光譜具有激發(fā)波長(zhǎng)EX＝460nm的發(fā)光波長(zhǎng)的藍(lán)色LED的外，也可以以使用具有激發(fā)波長(zhǎng)EX＝400nm的發(fā)光波長(zhǎng)的紫外LED。紫外LED并非可見(jiàn)光線，且由于人(眼睛)無(wú)法感覺(jué)到因電流變化而產(chǎn)生的發(fā)光的微小變化，所以無(wú)顏色變化。本發(fā)明的氮化物熒光體，由于吸收360～480nm附近的發(fā)光波長(zhǎng)的光，所以可以使用EX＝400nm的紫外LED。因此，通過(guò)和在360～550附近具有發(fā)光光譜的第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體的組合，可以提供白色系的發(fā)光裝置。
上述熒光體是粉體或粒體，且含有在光透光性材料為優(yōu)選。由此，即可以輕易地進(jìn)行發(fā)光色的微調(diào)整，且可以提高發(fā)光效率。
上述半導(dǎo)體發(fā)光元件是III族氮化物系化合物半導(dǎo)體發(fā)光元件為優(yōu)選。由此，即可以提高發(fā)光亮度，并可提供可靠性更高的發(fā)光裝置。以本發(fā)明的氮化物熒光體而覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件的全部或一部分時(shí)，可使用同一的材質(zhì)而抑制氮化物熒光體和半導(dǎo)體發(fā)光元件的境面所產(chǎn)生的劣化、反作用、剝離等的各個(gè)問(wèn)題。
上述發(fā)光裝置的平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為74至94，色溫度為200K至800K為優(yōu)選。由此可以提供暖色系的白色系發(fā)光裝置。特別是為優(yōu)選色溫度為3000K至5000K，并可以提供燈泡色的發(fā)光裝置。此外，通過(guò)提高特殊顯色性R9的值可以提供帶紅色的白色系的發(fā)光裝置。
如上述，本發(fā)明具有可以提供略帶紅色的暖色系的白色系的發(fā)光裝置，以及可以提供和藍(lán)色L ED等組合而使用的在黃色至紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜的氮化物熒光體的技術(shù)方面的意義。
因此，本發(fā)明提供發(fā)光亮度更高的熒光體，具體而言，使用對(duì)光源進(jìn)行紫外至藍(lán)色區(qū)域的發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，并將來(lái)自該半導(dǎo)體發(fā)光元件的光進(jìn)行所謂的色調(diào)變換，且可以提供略帶紅色的暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光特性?xún)?yōu)異的熒光體。此外，可以提供余輝較短的熒光體。進(jìn)可以提供將藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件和上述熒光體組合而進(jìn)行白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的第14熒光體，可以使用在熒光顯示管、顯示器、PDP、CrT、FL、FED以及投影管等，特別是以藍(lán)色系發(fā)光二極管或紫外發(fā)光二極管作為光源的發(fā)光裝置、商店的顯示用的照明、醫(yī)療現(xiàn)場(chǎng)用的照明等的熒光燈。另外，也可以應(yīng)用在便攜式電話的背光、發(fā)光二極管(LED)的領(lǐng)域。
如此，本發(fā)明可以解決以往無(wú)法解決的課題，并具有極優(yōu)異的技術(shù)方面的意義。
此外，為了解決上述課題，本發(fā)明的氮化物熒光體的第3制造方法，是至少含有氮?dú)?，且吸收具有?發(fā)光光譜的光的至少一部分，并將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的氮化物熒光體的制造方法，其特征在于具有在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成的工序。
以往的熒光體的制造方法(例如記載在國(guó)際公開(kāi)編號(hào)01/40403)，在將更精制的母體、活化劑等的原料混合之后，裝入至鉬坩堝，并經(jīng)過(guò)在爐中進(jìn)行燒成的工序。
記載在該國(guó)際公開(kāi)號(hào)01/40403的方法，在氫(3.75％)和氮(4001/h)的混合氣體氣氛下而進(jìn)行燒成的工序。相對(duì)于此，本發(fā)明的制造方法在氨氣氣氛中進(jìn)行，由此，即可以制造出成品率極高，且顯示更高的高亮度的發(fā)光特性的熒光體。
將涉及本發(fā)明的第3制造方法的實(shí)施例和比較例(比較例10)的比較結(jié)果表示于表32(詳述在發(fā)明的實(shí)施方式)。表32中，除燒成的工序，以相同的條件而進(jìn)行比較例10和涉及本發(fā)明的第3制造方法的實(shí)施例的燒成處理。比較例10在氫和氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒成，而本發(fā)明的實(shí)施例，在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成。其結(jié)果，相對(duì)于比較例10而本發(fā)明的實(shí)施例的亮度竟達(dá)18％，該高18％的亮度提高表示極為優(yōu)異的效果，并具有技術(shù)方面的意義。此外，能量效率也提高17.6％。進(jìn)而量子效率提高20.7％。由這些結(jié)果，可證明通過(guò)經(jīng)過(guò)本發(fā)明的制造工序，即可以達(dá)到成品率極高且顯示高亮度的發(fā)光特性的熒光體的穩(wěn)定制品的供應(yīng)，而且可以提供制造效率極好的氮化物熒光體的制造方法。進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即可以制造溫度特性極好的氮化物熒光體。
本發(fā)明的燒成工序在1200～1600℃的范圍的溫度條件下進(jìn)行燒成為優(yōu)選。更優(yōu)選的是1200～1400℃的范圍。本發(fā)明的燒成工序，在1200～1400℃的范圍而經(jīng)過(guò)進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒成的1階段的燒成工序?yàn)閮?yōu)選，但也可以經(jīng)由于700～1000℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)的第1燒成，進(jìn)而進(jìn)行升溫而在1200～1400℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)的第2燒成的2階段燒成工序。
在上述氮化物熒光體中，第2發(fā)光光譜在黃色至紅色區(qū)域具有至少1以上的峰值為優(yōu)選。熒光體具有這樣的發(fā)光光譜時(shí)，即可以和藍(lán)色系發(fā)光二極管組合而構(gòu)成白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。更優(yōu)選的是第2發(fā)光光譜為在580～630nm的波長(zhǎng)范圍的黃—紅色區(qū)域具有1以上的峰值。
上述燒成使用氮化硼材質(zhì)的坩堝而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。所引用的文獻(xiàn)使用鉬坩堝。鉬坩堝有妨礙發(fā)光及反應(yīng)統(tǒng)的虞。另一方面，使用本發(fā)明的氮化硼坩堝時(shí)，由于不會(huì)妨礙發(fā)光和反應(yīng)統(tǒng)，所以可以制造極高純度的氮化物熒光體。此外，氮化硼坩堝由于在氫氣氮中會(huì)進(jìn)行分解，所以引用文獻(xiàn)的合成方法無(wú)法使用氫氮?dú)鈿夥铡?br> 上述氮化物熒光體具有以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R系(L選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)元素所組成的組中的至少1種以上，M選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf的IV價(jià)元素所組成的組中的至少1種以上，R為活化劑)所表示的基本構(gòu)成為優(yōu)選。由此可以提供高亮度、高能量效率、高電子效率的氮化物熒光體。氮化物熒光體中除了以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R所表示的基底氮化物熒光體的外，也殘留含有在原料中的雜質(zhì)。例如Co、Mo、Ni、Cu、Fe等。由于此類(lèi)的雜質(zhì)導(dǎo)致降低發(fā)光亮度和妨礙活化劑的活性的原因，所以盡可可以去除在系統(tǒng)外為優(yōu)選。
上述氮化物熒光體具有以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R系(L選自由Mg、Ca、Sr、Ba的II價(jià)元素所組成的組中的至少1種以上，Si、R為活化劑)所表示的基本構(gòu)成為優(yōu)選。該氮化物熒光體使用將在400～460nm具有峰值的第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的藍(lán)色系發(fā)光二極管，而照射在本發(fā)明的氮化物熒光體時(shí)則在560～680nm附近具有峰值波長(zhǎng)，并可以通過(guò)混色制造白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
本制造方法具有將L的氮化物、M的氮化物、以及R系的化合物混合的工序?yàn)閮?yōu)選。由此即可以制造出成品率極少，且制造效率極好的氮化物熒光體。該混合的工序在燒成前進(jìn)行為優(yōu)選，但也可以以在燒成中、燒成后混合再燒成。原料或合成中間體的L的氮化物、M的氮化物、以及R的化合物所配合的各元素的摩爾比率，L的氮化物∶M的氮化物∶R的化合物＝1.80～2.20∶4～6∶0.01～0.10為優(yōu)選。由此可以獲得更均勻的熒光體。
上述以R表示的活化劑為Eu為優(yōu)選。在以LXMYN((2/3X)+(4/3Y)∶R所表示的基本構(gòu)成中，通過(guò)使用Eu在活性劑來(lái)吸收250～480nm附近的光(第1發(fā)光光譜的光)。根據(jù)該吸收可以將和第1發(fā)光光譜的光不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。特別是通過(guò)將藍(lán)色系發(fā)光二極管和本發(fā)明的氮化物熒光體組合，可以構(gòu)成白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
上述L和上述R具有L∶R系＝1∶0.001～1的摩爾比的關(guān)系為優(yōu)選。通過(guò)將以LXMYN((2/3X)+(4/3Y)∶R所表示的基底氮化物熒光體中的R的配合比例作為上述范圍，即可以獲得高亮度的氮化物熒光體。此外，可以提供溫度特性極好的氮化物熒光體。更優(yōu)選則為L(zhǎng)∶R＝1∶0.003～0.05的摩爾比的關(guān)系。在高范圍時(shí)，即可以提供高亮度，且溫度特性極好的氮化物熒光體。此外，由于原料的Eu的化合物價(jià)格高，所以通過(guò)減少Eu的化合物的配合比率，即可以制造更低廉的熒光體。
根據(jù)通過(guò)本發(fā)明的制造方法而制作的氮化物熒光體，即可以提供顯示高亮度、高能量效率、高量子效率等的發(fā)光特性的氮化物熒光體。此外，可以提供溫度特性極好的氮化物熒光體。
本發(fā)明的第6發(fā)光裝置，是至少具有半導(dǎo)體發(fā)光元件，其將第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；以及氮化物熒光體，其至少含有氮，且吸收上述第1發(fā)光譜的光的至少一部分，并將和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；的發(fā)光裝置，其特征在于上述氮化物熒光體根據(jù)本發(fā)明的第3制造方法而制作的氮化物熒光體。如此，通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光元件和發(fā)光特性極優(yōu)異的熒光體的組合，則除了藍(lán)、綠、紅色的外，可提供可以進(jìn)行各種顏色的發(fā)光的發(fā)光裝置。特別是可以提供市場(chǎng)需求較大，略帶紅色的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的氮化物熒光體的一例的堿土類(lèi)金屬氮化硅熒光體，吸收可見(jiàn)光區(qū)域的250～450nm的短波長(zhǎng)的光，并以580～650nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)進(jìn)行反射。
例如，根據(jù)將藍(lán)色系發(fā)光二極管和本發(fā)明的堿土類(lèi)金屬氮化硅熒光體組合，并作為將藍(lán)色系發(fā)光二極管發(fā)光的光的一部分照射在本發(fā)明的堿土類(lèi)金屬氮化硅熒光體的構(gòu)成，即可以制造略帶紅色的白色系的發(fā)光裝置。也可以將藍(lán)色系發(fā)光二極管、以往的Y3Al5O12熒光體、以及本發(fā)明的堿土類(lèi)金屬氮化硅熒光體的混合物組合而使用，由此也可以以通過(guò)藍(lán)色區(qū)域的可見(jiàn)光和黃—橙色區(qū)域的可見(jiàn)光的混合，可以獲得白色區(qū)域的可見(jiàn)光。由上述可知，本發(fā)明具有可以提供高亮度、高能量效率、高量子效率等的發(fā)光特性?xún)?yōu)異的氮化物熒光體及其制造方法，此外，提供常時(shí)進(jìn)行發(fā)光的穩(wěn)定的發(fā)光裝置、以及具有可以提供制造效率極好的氮化物熒光體的制造方法的技術(shù)方面的意義。
根據(jù)本發(fā)明，即可以提供發(fā)光亮度更高的熒光體，具體而言，使用于光源具有紫外至藍(lán)色區(qū)域的發(fā)光光譜的發(fā)光二極管，且將來(lái)自該發(fā)光二極管的光變換，并進(jìn)行白色系發(fā)光的發(fā)光特性?xún)?yōu)異的熒光體。此外，可以達(dá)到成品率更高，且顯示高亮度的發(fā)光特性的熒光體的穩(wěn)定的制品的提供，以及可以提供制造效率極好的制造方法。進(jìn)可以提供將藍(lán)色系發(fā)光二極管和該熒光體組合而進(jìn)行白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。如此，本發(fā)明可以解決以往的無(wú)法解決的課題，并具有極優(yōu)異的技術(shù)方面的意義。
為了解決上述課題，本發(fā)明的涉及一種發(fā)光裝置，是具有發(fā)光元件；第1熒光體，其吸收來(lái)自該發(fā)光元件的光的至少一部分而將不同的波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光；以及第2熒光體，其吸收來(lái)自該發(fā)光元件的光的至少一部分而將不同的波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光；的發(fā)光裝置，其特征在于具備該發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)，較具備上述第1熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)、以及具備上述第2熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)相比更為長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。由此，即可以提供可抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。特別是，由于本發(fā)光裝置沿著黑體輻射的軌跡而產(chǎn)生色度偏移，所以相比較于在垂直在黑體輻射的軌跡的方向產(chǎn)生色度偏移的情況，在人的視覺(jué)中，較少察覺(jué)到色度偏移。此外，因第1熒光體和第2熒光體的相互作用，而使色調(diào)偏移的振幅變得極為狹窄。
上述發(fā)光元件，隨著電流密度的增加，而使具備上述發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)在短波長(zhǎng)側(cè)。增加發(fā)光元件的投入電流時(shí)，則產(chǎn)生電流密度增加，并使具備發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)在短波長(zhǎng)側(cè)。利用該作用而提供可以防止色度偏移的發(fā)光裝置。
上述的第1熒光體和上述第2熒光體，隨著該第1熒光體和第2熒光體的周?chē)鷾囟鹊淖兓l(fā)光強(qiáng)度的變化大致相等為優(yōu)選。通過(guò)作這樣的構(gòu)成，即可以提供根據(jù)隨著熒光體的投入電力增加而產(chǎn)生的周?chē)鷾囟鹊淖兓?，使激發(fā)效率產(chǎn)生變動(dòng)的第1熒光體和第2熒光體的溫度特性大致成為相同，而即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化，也可以以抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。特別是，可以提供根據(jù)因發(fā)光元件的電流密度的增加而產(chǎn)生的色度偏移、以及因熒光體的周?chē)鷾囟鹊淖兓a(chǎn)生的色度偏移的相互作用，而更可以抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
上述第1熒光體和第2熒光體的周?chē)鷾囟鹊淖兓?，主要是根?jù)往上述發(fā)光元件的投入電流的變化而產(chǎn)生。通過(guò)作這樣的構(gòu)成，即可以形成因來(lái)自發(fā)光元件的熱度的影響而導(dǎo)致激發(fā)效率產(chǎn)生變化的第1熒光體和第2熒光體的溫度變化大致成為相同，而即使熒光體的周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化，也可以以抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
上述發(fā)光元件發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)為350nm至530nm為優(yōu)選。特別是在來(lái)自發(fā)光元件的光具有色調(diào)的400nm至530nm為優(yōu)選。通過(guò)這樣的構(gòu)成，即可控制半導(dǎo)體發(fā)光元件的色調(diào)變化和熒光體的色調(diào)變化，并可以控制發(fā)光裝置全體的色度偏移。
上述第1熒光體在將上述發(fā)光元件的電流密度變化時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)光元件的波長(zhǎng)變化的范圍中，該波長(zhǎng)變化的范圍的短波長(zhǎng)側(cè)較長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的激發(fā)效率更高，換言之，涉及因發(fā)光元件的短波長(zhǎng)側(cè)的激發(fā)光所產(chǎn)生的熒光體的發(fā)光，較因發(fā)光元件的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的激發(fā)光而產(chǎn)生的熒光體的發(fā)光而其發(fā)光強(qiáng)度更高的發(fā)光裝置。由此，當(dāng)增加發(fā)光元件的電流密度時(shí)，則第1熒光體的發(fā)光強(qiáng)度也增加。此外，如后面敘述，第2熒光體的發(fā)光強(qiáng)度也增加。因此，可以提供極可以抑制色調(diào)偏移的發(fā)光裝置。
上述第1熒光體在將上述發(fā)光元件的電流密度變化時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)光元件的波長(zhǎng)變化的范圍中，在該波長(zhǎng)變化的范圍的短波長(zhǎng)側(cè)，具備具有第1熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)為優(yōu)選。發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)，位于第1熒光體的激發(fā)吸收最大的峰值波長(zhǎng)的位置，由此可以最有效率地使第1熒光體進(jìn)行發(fā)光，且可以將發(fā)光裝置全體的光束控制成最大。
上述第1熒光體含有Y和Al，而且含有選自Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu和Sm中的至少一種的元素、以及選自Ga和In中的一種元素，并含有以選自稀土類(lèi)元素中的至少一種的元素而被激活的釔.鋁.石榴石系熒光體為優(yōu)選。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，則即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化而也可以抑制色度偏移的產(chǎn)生，進(jìn)而可制作可以抑制因發(fā)熱而產(chǎn)生的發(fā)光裝置全體的光束[Im]的相對(duì)的降低的發(fā)光裝置。上述釔.鋁.石榴石系熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)420nm至470nm為優(yōu)選。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以形成相比較于現(xiàn)有技術(shù)其因投入電流而產(chǎn)生的色度偏移縮小，而且更可以提高顯色性的發(fā)光裝置。
具備上述第1熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)和具備上述發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的差值，40nm以下為優(yōu)選。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以形成較現(xiàn)有技術(shù)縮小其因投入電流而產(chǎn)生的色度偏移，而且可以提高顯色性的發(fā)光裝置。
上述第2熒光體在將上述發(fā)光元件的電流密度變化時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)光元件的波長(zhǎng)變化的范圍中，該波長(zhǎng)變化的范圍的短波長(zhǎng)側(cè)較長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)而激發(fā)效率更高，換言之，涉及因發(fā)光元件的短波長(zhǎng)側(cè)的激發(fā)光而產(chǎn)生的熒光體的發(fā)光，較因發(fā)光元件的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的激發(fā)光而產(chǎn)生的熒光體的發(fā)光，而其發(fā)光強(qiáng)度更高的發(fā)光裝置。由此，當(dāng)增加發(fā)光元件的電流密度時(shí)，則第2熒光體的發(fā)光強(qiáng)度也增加。此外，如上述，第1熒光體的發(fā)光強(qiáng)度也增加。因此，可以是提供極可以抑制色調(diào)偏移的發(fā)光裝置。
上述第2熒光體含有N，而且含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的至少一種的元素和自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、以及Hf中的至少一種的元素，并含有以自稀土類(lèi)元素中的至少一種元素而被激活的氮化物熒光體為優(yōu)選。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，則即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化而也可以抑制色度偏移的產(chǎn)生，進(jìn)而可制作可以抑制因發(fā)熱而產(chǎn)生的發(fā)光裝置全體的光束[Im]的降低的發(fā)光裝置。此外，上述第2熒光體以波長(zhǎng)為350～600nm的光而激發(fā)而進(jìn)行發(fā)光的熒光體為優(yōu)選。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以形成相比較于現(xiàn)有技術(shù)縮小其因投入電流而產(chǎn)生的色度偏移，而且可以提高顯色性的發(fā)光裝置。
上述發(fā)光裝置作為液晶顯示器的背光光源、或照明用光源為優(yōu)選。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以形成即使因周?chē)鷾囟鹊淖兓渖绕葡啾容^于現(xiàn)有技術(shù)為較不易產(chǎn)生的液晶顯示器或照明用光源。
為了達(dá)到上述的第3目的，本發(fā)明的發(fā)光裝置在具備光源和吸收來(lái)自該光源的光的至少一部分而將具有不同的波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光的多個(gè)熒光體中，其特征在于上述熒光體含有第1熒光體，其具備在至少一個(gè)的光源上；以及第2熒光體，其進(jìn)行發(fā)光的光的至少一部分為被吸收在上述第1熒光體的至少一種以上；而上述第1熒光體較上述第2熒光體更具備在上述光源的側(cè)。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作相比較于現(xiàn)有技術(shù)而更提高其顯色性的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明所述的第101項(xiàng)的明，根據(jù)本發(fā)明第100項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述第2熒光體在上述至少一個(gè)的光源上，和/或和該至少一個(gè)的光源不同的至少一個(gè)的光源上。
這樣的通過(guò)使用多個(gè)LED芯片，并直接激發(fā)分別覆蓋LED芯片的熒光體，即可以作成與現(xiàn)有技術(shù)相比可以提高顯色性，并可以進(jìn)行高亮度發(fā)光的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第102項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至101項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述發(fā)光裝置具有第1凹部，其裝載上述第1熒光體和至少一個(gè)的光源；以及第2凹部，其含有該第1凹部，并裝載上述第2熒光體和至少一個(gè)的光源。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作更提高顯色性的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第103項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至102項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述第1熒光體含有N，而且含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的至少一種的元素、以及自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、和Hf中的至少一種的元素，并含有以自稀土類(lèi)元素中的至少一種元素而被激活的氮化物熒光體。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作更提高其顯色性的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第104項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至103項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述第2熒光體含有Y和Al，而且含有選自Lu、Sc、La、G、Tb、Eu和Sm中的至少一個(gè)元素、以及自Ge和In中的一個(gè)元素，并含有以自稀土類(lèi)元素中的至少一種元素而被激活的釔.鋁.石榴石系熒光體。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作更提高顯色性的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第105項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至104項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述第2熒光體相對(duì)于溫度上升的發(fā)光輸出降低率為和上述第1熒光體大致相等。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作與現(xiàn)有技術(shù)相比提高其顯色性，且即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化，也可以以抑制光束[Im]的降低或色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第106項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至105項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述光源半導(dǎo)體發(fā)光元件。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作與現(xiàn)有技術(shù)相比提高其顯色性，且低消費(fèi)電力而且小型的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第107項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至106項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述光源半導(dǎo)體發(fā)光元件和吸收來(lái)自該半導(dǎo)體發(fā)光元件的光的至少一部分并將具有不同的波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體組合的光源。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作與現(xiàn)有技術(shù)相比提高其顯色性，且低消費(fèi)電力而且小型的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第108項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至107項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述光源發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)為350nm至530nm。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作更提高顯色性的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第109項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第1至108項(xiàng)的發(fā)光裝置，上述發(fā)光裝置液晶顯示器的背光光源或照明用光源。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作更提高顯色性，且即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化而相比較于現(xiàn)有技術(shù)較不易產(chǎn)生色偏移的液晶顯示器或照明用光源。
此外，本發(fā)明的第110項(xiàng)的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明第100至10項(xiàng)的發(fā)光裝置，激發(fā)上述第1熒光體的發(fā)光的光源、以及激發(fā)上述第2熒光體的光而發(fā)光的光源的發(fā)光輸出，可以分別獨(dú)立而控制。
通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以制作自由調(diào)節(jié)混色光的色溫度的發(fā)光裝置。

圖1是表示涉及本發(fā)明的類(lèi)型I的發(fā)光裝置的截面圖。
圖2是表示涉及本發(fā)明的類(lèi)型II的發(fā)光裝置的平面圖(A)和截面圖(B)。
圖3是表示涉及本發(fā)明的間隔型的類(lèi)型III的發(fā)光裝置的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的氮化物熒光體的制造工序的流程圖。
圖5是表示以Ex＝460nm而激發(fā)本發(fā)明的實(shí)施例60的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖6是表示實(shí)施例60的熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖7是表示實(shí)施例60的熒光體的反射光譜的圖。
圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施例81的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
圖9是表示以波長(zhǎng)Ex＝460nm的光而激發(fā)本發(fā)明的實(shí)施例86的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖10是表示實(shí)施例86的氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖11是表示實(shí)施例86的氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖12A、圖12B是拍攝實(shí)施例86的氮化物熒光體的SEM照片。
圖13是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的熒光體的制造工序的流程圖。
圖14是比較將基底氮化物熒光體Ca-Si-N∶Eu，WR系系的活化劑WR系進(jìn)行各種改變的實(shí)施例110至124的熒光體的發(fā)光亮度的曲線圖。
圖15是表示測(cè)定將基底氮化物熒光體Ca-Si-N∶Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種改變的實(shí)施例125至133的熒光體的發(fā)光亮度的測(cè)定結(jié)果的圖。
圖16是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N∶Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種改變的實(shí)施例127至129的熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖17是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N∶Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種改變的實(shí)施例127至129的熒光體的反射光譜的圖。
圖18是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N∶Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種改變的實(shí)施例127至129的熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖19A是拍攝實(shí)施例128，圖19B是拍攝實(shí)施例129的熒光體的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
圖20是表示本發(fā)明的實(shí)施例167的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
圖21是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的熒光體的制造方法的圖。
圖22是表示以Ex＝460nm而激發(fā)本發(fā)明的實(shí)施例173的熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖23表示實(shí)施例173的熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖24是表示實(shí)施例173的熒光體的反射光譜的圖。
圖25是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例170至176的熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖26是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例177、178、180、181、182、184、190、191、193的熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖27A是拍攝實(shí)施例205，圖27B是拍攝實(shí)施例206的熒光體的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
圖28是表示本發(fā)明的實(shí)施例221的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖29是表示實(shí)施例221的發(fā)光裝置的顯色性評(píng)價(jià)的圖。
圖30是表示本發(fā)明的實(shí)施例222的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖31是表示實(shí)施例222的發(fā)光裝置的顯色性評(píng)價(jià)的圖。
圖32是表示本發(fā)明的實(shí)施例222的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
圖33是表示本發(fā)明的實(shí)施方式5的氮化物熒光體的制造工序的流程圖。
圖34是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例225和226的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖35是表示實(shí)施例225和226的氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖36是表示實(shí)施例225和226的氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖37是實(shí)施例226的氮化物熒光體的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
圖38是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例224、以及比較例7的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖39是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例231的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖40是測(cè)定實(shí)施例233的殘旋光性的測(cè)定結(jié)果的圖。
圖41是表示本發(fā)明的實(shí)施例245的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖42是表示實(shí)施例245的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
圖43是表示本發(fā)明的實(shí)施方式6的熒光體的制造工序的流程圖。
圖44是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例247以及比較例10時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖45是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例248、249時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖46是表示實(shí)施例248、249的激發(fā)光譜的圖。
圖47是表示實(shí)施例248、249的反射光譜的圖。
圖48是表示以Ex＝400nm而激發(fā)實(shí)施例251、252時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖49是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例251、252時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖50是表示實(shí)施例251和252的反射率的圖。
圖51是表示實(shí)施例251和252的激發(fā)光譜的圖。
圖52是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例254時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖53是表示本發(fā)明的實(shí)施例256的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖54表示實(shí)施例256的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
圖55是本發(fā)明的一實(shí)施例的發(fā)光二極管的模式性的截面圖。
圖56是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的LED芯片的電流—相對(duì)發(fā)光光譜特性的圖。
圖57是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的圖。
圖58是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的YAG系熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖59是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的氮化物熒光體的激發(fā)吸收光譜的圖。
圖60是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的氮化物熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖61是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的周?chē)鷾囟取忍匦?根據(jù)脈沖驅(qū)動(dòng)的測(cè)定)的圖。
圖62是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的電流—色度特性(根據(jù)脈沖驅(qū)動(dòng)的測(cè)定)的圖。
圖63是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的電流—色度特性(根據(jù)DC驅(qū)動(dòng)的測(cè)定)的圖。
圖64是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的熒光體1的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖65是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的熒光體2的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖66是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的熒光體3的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖67是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的熒光體4的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖68是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的熒光體5的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖69是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的圖。
圖70是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的YAG系熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖71是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的氮化物熒光體的激發(fā)吸收光譜的圖。
圖72是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的氮化物熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖73是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的電流—色度特性(根據(jù)DC驅(qū)動(dòng)的測(cè)定)的圖。
圖74是本發(fā)明的發(fā)光二極管的模式性的截面圖。
圖75是本發(fā)明的發(fā)光二極管的模式性的截面圖。
圖76是本發(fā)明的發(fā)光二極管的模式性的截面圖。
圖77是本發(fā)明的發(fā)光二極管的模式性的截面圖。
圖78是本發(fā)明的發(fā)光二極管的模式性的上視圖(78A)和截面圖(78B)。
圖79是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜特性的圖。
圖80是表示用以和本發(fā)明做比較的現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜特性的圖。
圖81是表示本發(fā)明的LED芯片的發(fā)光光譜特性的圖。
圖82是表示本發(fā)明的YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的圖。
圖83是表示本發(fā)明的YAG系熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖84是表示本發(fā)明的氮化物熒光體的激發(fā)吸收光譜的圖。
圖85是表示本發(fā)明的氮化物熒光體的發(fā)光光譜的圖。
圖86是表示本發(fā)明的電流—色度特性(根據(jù)DC驅(qū)動(dòng)的測(cè)定)的圖。
圖87是表示使用本發(fā)明的熒光體261-1的發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖88是表示使用本發(fā)明的熒光體261-2的發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖89是表示使用本發(fā)明的熒光體266-1的發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖90是表示使用本發(fā)明的熒光體266-2的發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖91是表示使用本發(fā)明的熒光體266-3的發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟取鄬?duì)光輸出特性的圖。
圖92是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施方式7的YAG系熒光體(熒光體7-1～7-4)時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖93是表示熒光體7-1～7-4的反射光譜的圖。
圖94是表示熒光體7-1～7-4的激發(fā)光譜的圖。
圖95是表示熒光體7-5的激發(fā)光譜的圖。
圖96是表示熒光體7-6的激發(fā)光譜的圖。
圖97是表示以Ex＝460nm而激發(fā)熒光體7-5和熒光體7-6時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖中，
1藍(lán)寶石基板2半導(dǎo)體層3電極4凸塊5、10、101、202 發(fā)光元件11、8a 熒光體12 涂敷部件13、13a、13b 引線框14、110 導(dǎo)電性電線15、204 模塊部件16 間隔層102、309 引線電極103 絕緣密封材104、110、203、310 導(dǎo)線105 基底106 引線107 玻璃窗部108 熒光體109 顏色變換部200、300、400發(fā)光二極管201 涂敷部202、302、304LED芯片205、402 安裝引線206、401 內(nèi)部引線301 第1凹部303 第2凹部305 第1熒光體層306 第2熒光體層308 封裝部
具體實(shí)施方式
以下，使用實(shí)施方式和實(shí)施例，說(shuō)明本發(fā)明的熒光體及其制造方法。但是，本發(fā)明并不限于該實(shí)施方式和實(shí)施例。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，其至少具備發(fā)光元件，其具有第1發(fā)光光譜；以及熒光體，其吸收第1發(fā)光光譜的至少一部分的光，并將具有第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光；其中，作為該熒光體使用本發(fā)明的特有的熒光體。
參照

這種發(fā)光裝置的具體例(全體構(gòu)成)。
(類(lèi)型1的發(fā)光裝置I)類(lèi)型1的發(fā)光裝置I構(gòu)成如下發(fā)光元件10，其含有藍(lán)寶石基板1、層疊在其上面的半導(dǎo)體層2、以及形成在其半導(dǎo)體層2上的正負(fù)電極3(正負(fù)電極3形成在半導(dǎo)體層2上的同一面?zhèn)?；引線框13a、13b，其通過(guò)發(fā)光元件的正負(fù)電極3和導(dǎo)電性導(dǎo)線14而分別導(dǎo)電連接；涂敷部件12，其含有以可以覆蓋發(fā)光元件10的外周的狀態(tài)而在引線框13a設(shè)置在一體形成的杯內(nèi)的熒光體11；以及模塊部件15，其覆蓋全體。
還有，在發(fā)光元件10中，藍(lán)寶石基板1上的半導(dǎo)體層2上設(shè)置有發(fā)光層(未圖示)，自該發(fā)光層而輸出的光的發(fā)光光譜，在紫外至藍(lán)色區(qū)域(50nm以下)具有峰值波長(zhǎng)。
該類(lèi)型1的發(fā)光裝置I，例如以下方式而制造。
此外，將發(fā)光元件10設(shè)定在接合器，并將電極朝上(表面向上)在設(shè)置有杯的引線框13a且接合(接著)。在接合之后，將接合著發(fā)光元件的引框13移送至導(dǎo)線接合器，以金線將發(fā)光元件10的負(fù)電極3導(dǎo)線接合在杯所設(shè)的引導(dǎo)13a，將正電極3導(dǎo)線接合在另一方的引線框13b。
接著，移送至模塊裝置，并以調(diào)合器將熒光體11和涂敷部件12注入至引線框13的杯內(nèi)。熒光體11和涂敷部件12預(yù)先均勻地混合成期望的比例。
注入熒光體11之后，將引線框13浸漬在預(yù)先注入有模塊部件15的模塊型框中之后，卸下型框并使樹(shù)脂固化，即可以制作如圖1所示的炮彈型的發(fā)光裝置I。
(類(lèi)型2的發(fā)光裝置II)參照?qǐng)D2而說(shuō)明涉及和類(lèi)型1的發(fā)光裝置I不同的類(lèi)型2的發(fā)光裝置II。
該類(lèi)型2的發(fā)光裝置II表面安裝型的發(fā)光裝置。此處作為發(fā)光元件101可以使用各種發(fā)光元件，例如，也可以使用紫外的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件、藍(lán)色的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。此處以紫外的發(fā)光元件101為例而說(shuō)明。
發(fā)光元件101(LED芯片101)，作為發(fā)光層而具有峰值波長(zhǎng)為大約370nm的InGaN半導(dǎo)體的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。作為L(zhǎng)ED的元件結(jié)構(gòu)，在藍(lán)寶石基板上依次層疊有氨摻雜的氮化物半導(dǎo)體的n型GaN層、構(gòu)成形成有Si摻雜的n型電極的n型接點(diǎn)層的GaN、氨摻雜的氮化物半導(dǎo)體n型GaN層、氮化物半導(dǎo)體的n型AlGaN層、具有InGaN層的單一量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層、作為摻雜有Mg的p型被覆層的AlGaN層、摻雜有Mg的p型接點(diǎn)層的GaN層。還有，在藍(lán)寶石基板上，作為緩沖層以低溫形成有GnN層。此外，p型半導(dǎo)體在成膜后，以400℃以上進(jìn)行退火處理。此外，根據(jù)蝕刻方式而將pn各接點(diǎn)層表面露出在藍(lán)寶石基板上的氮化物半導(dǎo)體的同一面?zhèn)?，并在已露出的n型接點(diǎn)層的上，將電極形成帶狀，而在p型接點(diǎn)層的大致全面，形成有由金屬薄膜所組成的透光性p電極。進(jìn)而在透光性p電極的上，使用濺射法而和電極平行地形成有基座電極。
在形態(tài)2的發(fā)置II中，封裝由于中央部具有收納發(fā)光元件101的凹部的鐵鎳鈷合金制的基極105、以及鐵鎳鈷合金制引線106而構(gòu)成。該基極105在凹部的兩側(cè)分別氣密式地插入有鐵鎳鈷合金制的引線電極102，而鐵鎳鈷合金制引線106，在中央部設(shè)置有玻璃窗部107。此外，在基極105和引線電極102的表面形成有Ni/Ag層。
類(lèi)型2的發(fā)光裝置II使用如上所構(gòu)成的封裝而以如下的工序而制造。
首先，以Ag-Sn合金將上述的LED芯片101接合在如上述而構(gòu)成的基極105的凹部?jī)?nèi)。
接著，分別以Ag導(dǎo)線104將已接合的LED芯片101的各電極和露出在基極105的凹部底面的各引線電極102作電氣性的連接。
接著，在將基極105的凹部?jī)?nèi)的水分充分地排除之后，在中央部通過(guò)將具有玻璃窗部107的鐵鎳鈷合金制引線106覆蓋而進(jìn)行縫口溶接而進(jìn)行密原。此處，在玻璃窗口部107的背面預(yù)先設(shè)置有顏色變換部(含有熒光體108的涂敷部)109。該顏色變換部109預(yù)先將添加有B的Ca2Si5N8∶Eu、(Y0.8Gd0.2)Al5O12∶Ce等的熒光體108含有在由硝化纖維90wt％和R系-氧化鋁10wt％而組成的漿料中，并將含有熒光體的漿料涂敷在引線106的透光性窗部107的背面，且通過(guò)在220℃中進(jìn)行30分鐘加熱固化而形成。如此處理而構(gòu)成的發(fā)光裝置II，可進(jìn)行高亮度的白色系的發(fā)光的發(fā)光二極管。此外，根由此類(lèi)型2的發(fā)光裝置II，即可以提供色度調(diào)整極為簡(jiǎn)單且批量生產(chǎn)性、可靠性?xún)?yōu)異的發(fā)光裝置。
此外，如上述的構(gòu)成的類(lèi)型2的發(fā)光裝置II，可以將構(gòu)成部件全部制作無(wú)機(jī)物，且自LED芯片101而放射的發(fā)光即使制作紫外區(qū)域或可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域，也可以以具有成效地構(gòu)成更高可靠性的發(fā)光裝置。
(類(lèi)型3的發(fā)光裝置III)圖3表示本發(fā)明的類(lèi)型3的發(fā)光裝置III的構(gòu)成的截面圖，該發(fā)光裝置III是間隔類(lèi)型的發(fā)光裝置。
在圖3中，和類(lèi)型1的發(fā)光裝置I的部件相同的部件，賦予相同的符號(hào)而表示，并省略其說(shuō)明。
發(fā)光裝置III通過(guò)在發(fā)光裝置I的模塊部件15的表面，覆蓋著由將熒光體(未圖)分散的光透過(guò)性樹(shù)脂所構(gòu)成的間隔層16而構(gòu)成。間隔層16將熒光體均勻地分散在光透過(guò)性樹(shù)脂。將含有該熒光體的光透過(guò)性樹(shù)脂嵌合在發(fā)光裝置I的模塊部件15的形狀而成形。此外，也可以以在將含有熒光體的光透過(guò)性樹(shù)脂注入在所定型框內(nèi)之后，將發(fā)光裝置I壓入至該型框內(nèi)而成型的制造方法，以取代嵌合的方式。作為間隔層16的光透性樹(shù)脂的具體的材料，使用環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等的溫度特性、耐候性?xún)?yōu)異的透明樹(shù)脂、硅溶膠、玻璃、無(wú)機(jī)黏合劑等。上述的外，可使用三聚氰胺樹(shù)脂、笨酚樹(shù)脂等的熱固性樹(shù)脂。此外，也可以使用聚乙稀、聚丙烯、聚氯乙烯、聚笨乙烯等的熱可塑性樹(shù)脂、笨乙烯一丁二烯共聚物、片段化的聚氨酯等的熱可塑性橡膠等。此外，也可以合熒光體均含有擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。此外，也可以含有光穩(wěn)定化劑或著色劑。使用在間隔層16的熒光體，備用后述的本發(fā)明特有的熒光體。也可以在安裝引線13a的杯內(nèi)使用本發(fā)明的熒光體。但是，由于將熒光體使用在間隔層16，所以在安裝引線13a的杯內(nèi)，僅存涂敷部件12也可以。
如此而構(gòu)成的發(fā)光裝置III，其自發(fā)光元件10而放射的光的一部分，在通過(guò)間隔層16時(shí)，根據(jù)熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換。將如此波長(zhǎng)變換的光和未根據(jù)熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的藍(lán)色的光混合，其結(jié)果，白色的光自間隔層16的表面而放射至外部。
以下，說(shuō)明涉及本發(fā)明的實(shí)施方式的熒光體。
實(shí)施方式1
本發(fā)明的熒光體，其特征在于其以通式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y)∶R系或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R所表示的氮化物熒光體，且該氮化物熒光體含有和上述L、上述M、上述O、上述N、上述和R系不同的元素(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為「不同元素」)此處，L選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的第II族元素中的至少1種以上，M選自C、Si、Ge的中Si為必須的第IV族元素中的至少1種以上，R選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu的中Eu為必須的稀土類(lèi)元素中的至少1種以上。
通式中，X、Y和Z為大在0的任意的數(shù)值。特別是X和YX＝2、Y＝5或X＝1、Y＝7為優(yōu)選。具體而言，將以(SrTCa1-T)2Si5N8∶Eu、Sr2Si5N8∶Eu、Ca2Si5N8∶Eu、SrTCa1-T2Si7N10∶Eu、SrSi7N10∶Eu、Ca2Si5N8∶Eu等所表示的氮化物熒光體作為基底氮化物熒光體而使用為優(yōu)選。接著，該基底氮化物熒光體含有和上述L、上述M、上述O、上述N、上述和R系不同的元素。該不同元素選自由Li、Na、K、R系b、Cs、Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由B、Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR、Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由P、Sb、Bi所組成的第V族元素、由S所組成的第VI族元素、由V、Nb、Ta所組成的第V族元素、由Cr、Mo、W所組成的第VI族元素、由Re所組成的第VII族元素、由Fe、Co、IR系、Ni、Pd、Pt、R系u所組成的第VIII族元素中的至少1種以上的元素。此類(lèi)的不同元素1或2種以上含有在氮化物熒光體。此類(lèi)的不同元素的氮化物熒光體中的含有量雖無(wú)特別限定，但相對(duì)于以通式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y)∶R或者LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R所表示的熒光體，則1000ppm以下為優(yōu)選。因?yàn)橥ㄟ^(guò)采取1000ppm以下，即可以獲得極好的發(fā)光特性的原故。為了獲得更好的發(fā)光效率，更為優(yōu)選該不同元素的含有量為設(shè)定在0.1～500ppm的范圍。
在制造后的熒光體中，為了使不同元素的添加量為0.1～500ppm的范圍，也有考慮燒成工序中的不同元素的飛散量，而使制造過(guò)程中的不同元素的添加量為500ppm以上的情況。例如，也有在制造工序的燒成工序中，因不同元素的飛散而將添加在原料的不同元素的量為10000ppm以上時(shí)也可以達(dá)到目的性能的情況。但即使在該情況下，將最后制造物中不同元素的量調(diào)整成10000ppm以下為優(yōu)選，由此可以達(dá)到亮度等的發(fā)光特性的調(diào)整。
L時(shí)如上述，由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的中至少1種以上所組成。也即，本發(fā)明L也可以為1種的元素，而作為L(zhǎng)也可以含有2個(gè)上以的元素。
例如，Sr和Ca的混合物可以根據(jù)期望而改變配合比。
該情況時(shí)，根據(jù)僅有Sr或僅有Ca時(shí)而將Sr和Ca混合，則發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)更移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。Sr和Ca的摩爾比大致5.5時(shí)，峰值波長(zhǎng)移位于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)，Sr和Ca的摩爾比7∶3或3∶7時(shí)，相比較于僅使用Ca、Sr時(shí)，其峰值波長(zhǎng)分別移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。
M具有選自C、Si、Ge的中Si為必須的第IV族元素中的至少1種以上。也即，本實(shí)施方式1作為M可僅使用Si，也可以使用C和Si的組合、Si和Ge的組合、C、Si、Ge的組合的中的任意的組合。
如此，本實(shí)施方式1通過(guò)在氮化物熒光體的組成中Si為必須的成分，可以獲得結(jié)晶性極好的氮化物熒光體。
作為更具體的例，可列舉如使用95重量％的Si，且使用5重量％的Ge。
R具有選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的Eu為必須的稀土類(lèi)元素中的至少1種以上。也即，在本實(shí)施方式1中，R可僅由Eu所組成，也可以為含有Eu，進(jìn)而含有上述列舉的元素(Eu以外的元素)的中的1或2以上的元素。如此，實(shí)施方式1通過(guò)將作為R而使用的元素而定的措施，可以提供發(fā)光特性?xún)?yōu)異的氮化物熒光體。
涉及后述的實(shí)施方式1的實(shí)施例，其作為發(fā)光中心而使用稀土類(lèi)元素的銪(Eu)。銪主要具有2價(jià)和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本實(shí)施方式1的熒光體，相對(duì)于母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅，將Eu2+作為活化劑而使用。此外，本實(shí)施方式1進(jìn)而通過(guò)Eu和別的活化劑，例如Ce、Nd等輔助活化，即可以使色調(diào)產(chǎn)生變化，并可進(jìn)行發(fā)光效率的調(diào)整。
在本實(shí)施方式1中，添加和上述L、上述M、上述O、上述N、上述R不同的元素時(shí)的效果，具有如上述可以促進(jìn)Eu2+的擴(kuò)散、并達(dá)到色調(diào)、發(fā)光亮度、余輝等的發(fā)光特性的提高的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于可以增大熒光體粒子的粒徑，所以可以達(dá)到亮度的提高。進(jìn)而Cr、Ni等具有可以縮短余輝的效果。上述的不同元素可含有在制造熒光體時(shí)所使用的原料中，也可以在制造工序中可以以單體或化合物的狀態(tài)而含有，并可以和原料一起燒成。但是，上述的不同元素，也有未含有在燒成后的氮化物熒光體中的情況。也有，即使含有，氮相比較于當(dāng)初添加量(在原料或制造工序中添加的量)僅殘留更少量的情況。這是被視為在燒成工序中，因上述不同元素飛散的原故。
本實(shí)施方式1的熒光體，吸收根據(jù)發(fā)光元件10而發(fā)光的紫外至藍(lán)色的光的一部分，而將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。例如將該實(shí)施方式1的熒光體使用在類(lèi)型1的發(fā)光裝置時(shí)，通過(guò)根據(jù)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系(未根據(jù)熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的光)和熒光體的紅色系的混色，即可以構(gòu)成暖色系的白色系發(fā)光裝置。
此外，在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，除了實(shí)施方式1的氮化物熒光體的外，也可以具有1個(gè)上以將具有自發(fā)光元件而輸出的第1發(fā)光光譜的光、以及吸收具有自實(shí)施方式1的氮化物熒光體而輸出的第2發(fā)光光譜的光的至少一部分，而具有和已吸收的光的波長(zhǎng)不同的光(自藍(lán)色區(qū)域至綠色區(qū)域、黃色區(qū)域、紅色區(qū)域?yàn)橹?的至少1個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)的第3光譜的光輸出的熒光體，由此，即可以將發(fā)光色制作多色化。如此構(gòu)成時(shí)，作為具有第3發(fā)光光譜的熒光體，含有至少以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體、至少以鈰激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體、以及至少以鈰激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體的至少任意1個(gè)以上為優(yōu)選。通過(guò)含有上述釔.鋁氧化物系熒光體等，即可以輕易地調(diào)節(jié)成期望的色度。具體而言，可使用Ln3M5O12∶R(Ln選自Y、Gd、La中的至少1以上。M含有Al、Ga中的至少任意一方。R為鑭系元素)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12∶R為(R選自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少1以上。0＜R＜0.5)。此類(lèi)的熒光體自近紫外的可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)、270～500nm的波長(zhǎng)域的光而被激發(fā)，并在500～600nm具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)。但是，在本發(fā)明中，具有第3發(fā)光光譜的熒光體不限定于上述的熒光體，可以使用各種熒光體。
以鈰而激活的釔.鋁氧化物系熒光體等，吸收根據(jù)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分而將黃色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。此處，通過(guò)根據(jù)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和釔.鋁氧化物系熒光體的黃色光的混色的光，成為藍(lán)白的白色。因此，根據(jù)將該釔.鋁氧化物系熒光體和上述氮化物熒光體與具有透光性的涂敷部件一起混合而使用的措施，即可以根據(jù)和通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的組合而構(gòu)成暖色或燈泡色的白色系發(fā)光裝置。此外，通過(guò)適當(dāng)?shù)刈兏鼰晒怏w的組合或各熒光體的含有量，即可以提供具有各種光譜分布的白色系發(fā)光裝置。還有，增加暖色或紅色的白色系發(fā)光裝置，是指平均顯色評(píng)數(shù)Ra為75至95，色溫度為2000至8000K。也可以以實(shí)現(xiàn)JISZ9112規(guī)格的燈泡色、溫白色、白色、晝白色、日光色。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，特別優(yōu)選的是平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra和色溫度為位于色度圖的黑體輻射的軌跡上的白色系發(fā)光裝置。其中，由于提供期望的色溫度和平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)的發(fā)光裝置，所以當(dāng)然也可以以適當(dāng)?shù)刈兏?鋁氧化物系熒光體和本發(fā)明的熒光體的配合量。該暖色系的白色系發(fā)光裝置更可以達(dá)到特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9的改善。以往的藍(lán)色系發(fā)光元件和以鈰激活的釔.鋁氧化物熒光體的組合的白色系發(fā)光裝置，特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9為大致近在0，且紅色成份為不充足。因此，提高特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9成為解決課題，但通過(guò)將本發(fā)明的熒光體含有在釔.鋁氧化物熒光體中，即可以將特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9提高至60至70為止。此處，特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9以和平均顯色性為別的7種的色標(biāo)的各個(gè)色偏移為基礎(chǔ)而求得，而并非7種的平均。7種的色標(biāo)擇自以比更高彩度的紅、黃、綠、藍(lán)、人的皮膚(白人)、樹(shù)葉的綠、人的皮膚(日本人)為代表者。分別依次而稱(chēng)為R9、R系10、R系11、R系12、R系13、R系14、R系15。其中，R9表示紅色的色標(biāo)。
此外，和本發(fā)明的氮化物熒光體組合而使用的熒光體不限定于釔.鋁氧化物系熒光體等，可以達(dá)到和釔.鋁氧化物系熒光體相同的目的，自藍(lán)色區(qū)域至綠色區(qū)域、黃色區(qū)域、紅色區(qū)域?yàn)橹?，具備具?以上的峰值波長(zhǎng)的第3發(fā)光光譜的熒光體，也可以以和上述氮化物熒光體組合而使用。由此，即可以提供根據(jù)光的混色原理的白色系發(fā)光裝置。作為和氮化物熒光體組合而使用的熒光體的具體物，綠色系發(fā)光熒光體SrAl2O4∶Eu、Y2SiO5∶Ce、Tb、MgAl11O19∶Ce，Tb、Sr7Al12O25∶Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)Ga2S4∶Eu、藍(lán)色系發(fā)光熒光體Sr5(PO4)3Cl∶Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl∶Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl∶Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)2B5O9Cl∶Eu，Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)(PO4)6Cl2∶Eu，Mn、紅色系發(fā)光熒光體Y2O2S∶Eu、La2O2S∶Eu、Y2O3∶Eu、Gd2O2S∶Eu等，根據(jù)變更該組成，即可以獲得期望的發(fā)光光譜。其中，綠色、藍(lán)色、紅色等的發(fā)光熒光體不限定于上述的熒光體，可以使用各種熒光體。
(實(shí)施方式1的熒光體的制造方法)接著，使用圖4并以制造含有B的Ca2Si5N8∶Eu情況為例而說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式2的熒光體的制造方法。
還有，本發(fā)明不限定于本制造方法。此外，熒光體含有Li、Na、K、B等以及O。
(1)工序P1.
本制造方法首先將原料的Ca粉碎(圖4的P1)。
作為原料的Ca使用Ca單體為優(yōu)選，但也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等的化合物。此外，原料Ca也可以含有Li、Na、K、B、Al等。原料是精制的為優(yōu)選。由此，由于不需要精制工序，所以可以簡(jiǎn)化熒光體的制造工序，并可提供廉價(jià)的氮化物熒光體。作為Ca的粉碎的目標(biāo)，平均粒徑大約0.1μm以上15μm以下的范圍，而自和別的原料的反應(yīng)性、燒成時(shí)、以及燒成的粒徑控制等的觀點(diǎn)而言為優(yōu)選，但本發(fā)明不限定于該范圍。Ca的純度2N以上為優(yōu)選，但不限定于此。
(2)工序P2.
在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒎鬯榈脑系腃a進(jìn)行氮化(P2)。
該反應(yīng)式以式1表示。
(式1)
在氮?dú)鈿夥罩?，?00～900℃的溫度而將原料Ca進(jìn)行氮化大約5小時(shí)，可以獲得Ca的氮化物(Ca3N2)。Ca的氮化物高純度的為優(yōu)選。
(3)工序P3.
將Ca的氮化物(Ca3N2)進(jìn)行粉碎。
(4)工序P4.
工序P4將原料的Si進(jìn)行粉碎。
原料的Si使用單體為優(yōu)選，但也可以使用氮化物系化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。原料的Si的純度3N以上為優(yōu)選，但也可以含有Li、Na、K、B；Al、Cu等的不同元素。粉碎后的Si化合物的平均粒徑在大約0.1μm以上15μm以下的范圍，從和別的原料的反應(yīng)性、燒成時(shí)以及燒成后的粒徑控制等的觀點(diǎn)而言為優(yōu)選。
(5)工序P5.
在氮?dú)鈿夥罩?，將粉碎的原料的Si進(jìn)行氮化。
將該反應(yīng)式表示于式2。
(式2)
該粉碎的硅Si，也在氮?dú)鈿夥罩?，?00～1200℃的溫度進(jìn)行氮化大約5小時(shí)，由此而獲得氮化硅。本發(fā)明所使用的氮化為硅高純度的為優(yōu)選。
(6)工序P6.
工序6將Si的氮化物進(jìn)行粉碎。
(7)工序P7.
工序P7中將B的化合物H3BO3濕式混合在Eu的化合物Eu2O3(P7)。作為Eu的化合物使用氧化銪，但也可以使用金屬銪、氮化銪等。此外，原料的Eu也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪高純度的為優(yōu)選。此處將B的化合物等的不同元素進(jìn)行濕式混合，但也可以進(jìn)行干式混合。
此處為了評(píng)價(jià)特定元素為混入至坩堝、爐材構(gòu)成元素或原料中時(shí)的影響，而將各元素(不同元素)容易擴(kuò)散擴(kuò)散的狀態(tài)加入氮化物中。也即，此處所加入的各元素的鹽類(lèi)可推定為具有和坩堝、爐材的通常形態(tài)、單體金屬、或氧化物同等，或其以上的元素的擴(kuò)散性。
本制造方法以添加B時(shí)為例而說(shuō)明，所以使用B的化合物H3BO3，但本發(fā)明作為B以外的不同元素而有Li、Na、K等，作為此類(lèi)的化合物，例如可使用H2MO4、LiOH.H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCL、Mg(NO3)2、CaCl2.6H2O、SrCl2.6HO、BaCl2.2H2O、TiOSO4.H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、VCl3、Nb2O5、TaCl5、Cr(NO3)3.9H2O、H2WO4、ReCl5、FeCl3.3H2O、RuCl3.2H2O、Co(NO3)3.6H2O、NiCl2.H2O、IrCl3、PdCl2、H2PtCl6.6H2O、Cu(CH3COO)2.H2O、AgNO3、HAuCl4.4H2O、Zn(NO3)2.6H2O、H3BO3、Al(NO3)3.9H2O、GaCl3、InCl3、GeO2、Sn(CH3COO)2、Pb(NO3)2、(NH4)2HPO4、Sb2O3、Bi(NO3)3.5H2O、(NH4)2SO4等。此外，以將此類(lèi)化合物另外添加Si的氮化物、Eu的化合物等為例而說(shuō)明，但也可以在Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物等的原料組成中含有不同元素。
(8)工序P8.
工序P8在氧化氣氛中，將Eu的化合物Eu2O3和的化合物H3BO3的混合物進(jìn)行燒成。
(9)工序P9.
工序P9將Eu和B的混合物進(jìn)行粉碎。
粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒徑，大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
(10)工序P10.
工序10將進(jìn)行粉碎之后的Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物混合。
(11)工序P11.
工序11在氨氣氣氛中，將Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物進(jìn)行燒成。通過(guò)該燒成處理以添加有B的Ca2Si5N8∶Eu而表示的熒光體。將根據(jù)工序11的燒成而產(chǎn)生的氮化物熒光體的反應(yīng)式，表示于式3中。
(式3)
如以上的處理而制造實(shí)施方式1的熒光體。
燒成溫度，在1200至2000℃的范圍可以進(jìn)行燒成，但1400至1800℃的燒成溫度為優(yōu)選。燒成是用緩慢地進(jìn)行升溫且在1200至1500℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒成的一階段燒成為優(yōu)選，但也可以使用在800至1000℃進(jìn)行第一階段的燒成，且緩慢地加熱而在1200至1500℃進(jìn)行第二階段燒成的二階段燒成(多階段燒成)。熒光體的原料使用氮化硼(BN)材質(zhì)坩堝、舟皿而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。氮化硼材質(zhì)的坩堝的外，也可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)坩堝。此類(lèi)B、Al等較Mo更可以達(dá)到亮度的提高，并可以提供具有高發(fā)光效率的熒光體。
此外，還原氣氛為含有氮、氫、氬、二氧化碳、一氧化碳、氨的至少1種以上的氣氛。但是，在此類(lèi)以外的還原氣氛下，也可以以進(jìn)行燒成。
在以上說(shuō)明的制造方法中，通過(guò)變更各原料及其配合比率，即可以變更作為目的的熒光體的組成。
通過(guò)使用以上的制造方法，即可以獲得作為目的的熒光體。
(發(fā)光元件)在本發(fā)明中，發(fā)光元件具有可以有效地激發(fā)熒光體的光譜的半導(dǎo)體發(fā)光元件(也即，具有將可以有效地激發(fā)熒光體的發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光元件)為優(yōu)選。作為這樣的半導(dǎo)體發(fā)光元件的材料，可列舉如BN、SiC、ZnSe或GaN、InGaN、InAlGaN、AlGaN、BalGaN、BinAlGaN等各種半導(dǎo)體。此外，也可以在此類(lèi)的元素作為雜質(zhì)元素而含有Si或Zn等的發(fā)光中心?？梢杂行У丶ぐl(fā)熒光體的紫外區(qū)域至可見(jiàn)光的中，作為可以有效地將短波長(zhǎng)域的光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光層的材料，特別是列舉氮化半導(dǎo)體(例如，作為含有Al或Ga的氮化物半導(dǎo)體、含有In或Ga的氮化物半導(dǎo)體，InXAlYGa1-X-YN、0＜X＜1、0＜Y＜1、X+Y1)更為適當(dāng)。
此外，作為半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，可列舉具有MIS接合、PIN接合或pn接合等的均質(zhì)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)或雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)為適當(dāng)。根據(jù)半導(dǎo)體層的材料或其混晶比可以進(jìn)行發(fā)光波長(zhǎng)的各種選擇。此外，通過(guò)形成在將半導(dǎo)體活性層產(chǎn)生量子效果的薄膜的單一量子阱結(jié)構(gòu)或多重量子阱結(jié)構(gòu)，也可以提高輸出。
使用氮化物半導(dǎo)體時(shí)，基板使用藍(lán)寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaAs、GaN等的材料為好。為了生產(chǎn)性?xún)?yōu)異地形成結(jié)晶性較好的氮化物半導(dǎo)體，利用藍(lán)寶石基板為優(yōu)選。在該藍(lán)寶石基板上，可以使用HVPE法或MOCVD法等而形成氮化物半導(dǎo)體。該情況時(shí)，在藍(lán)寶石基板上形以低溫而使GaN、AlN、GaAIN等成長(zhǎng)的非單晶的緩沖層，并在其上形成具有pn接合的氮化物半導(dǎo)體。
可以有效地將具有使用該氮化物半導(dǎo)體的pn接合的紫外區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光元件的制作例如下述。
首先，在緩沖層上，和藍(lán)寶石基板的光滑面略為垂直地將SiO2形成條紋狀。在其上使用HVPE法而使GaN進(jìn)行ELOG(Epitaxial LateRal OveR系GR系ows Gan)成長(zhǎng)。接著，根據(jù)MOCVD法而依次層疊有由n型氮化鎵所組成的第1接點(diǎn)層、由n型氮化鋁.鎵所組成的第1被覆層、層疊多個(gè)氮化銦.鋁.鎵的阱層和鋁.鎵的障壁層的多重量子阱結(jié)構(gòu)的活性層、由p型氮化鋁.鎵所組成的第2被覆層、由p型氮化鎵所組成第2接點(diǎn)層。
此外，也可以不使用ELOG成長(zhǎng)而如下述。
例如中介GaN緩沖層而在藍(lán)寶石基板1上，依次層疊有未摻雜Si的n型GaN層、由摻雜有Si的n型GaN所組成的N型接點(diǎn)層、未摻雜GaN層、多重量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層(GaN陣壁層/InGaN阱層的量子阱結(jié)構(gòu))、由摻雜Mg的p型GaN所組成的p型GaN所組成的p被覆層、以及由摻雜Mg的p型GaN所組成的p型接點(diǎn)層。接著，如下而形成電極。
P電阻電極形成在p型接點(diǎn)層上的大致全面，而在該p電阻電極上的一部分形成有p連接墊片電極3。
此外，n電極根據(jù)蝕刻方式，自p型接點(diǎn)層而去除未摻雜GaN層，并露出n型接點(diǎn)層的一部分，而形成在該露出的部份。
還有，本實(shí)施方式雖使用多重量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層，但本發(fā)明并不限定于此，例如可制作利用InGaN的單一量子阱結(jié)構(gòu)，也可以利用摻雜有Si、Zn等的n型、p型雜質(zhì)的GaN。
此外，發(fā)光元件10的發(fā)光層，通過(guò)使In的含有量產(chǎn)生變化，而在420nm至490nm的范圍中，可以改變主發(fā)光峰值。此外，發(fā)光波長(zhǎng)不限定于上述范圍，可使用在360～550nm具有發(fā)光波長(zhǎng)者。
如此處理，即可以在基板上構(gòu)成雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體發(fā)光元件。此外，本發(fā)明也可以使用將活性層作隆起線形狀并設(shè)置以導(dǎo)引層挾住的共振器端面而構(gòu)成的半導(dǎo)體激光元件。
氮化物半導(dǎo)體表示未摻雜質(zhì)的狀態(tài)下的n型導(dǎo)電性。但是，為了提高發(fā)光效率將各層的載體濃度設(shè)定在所定范圍內(nèi)為優(yōu)選，但為了形成管理載體濃度的期望的n型氮化物半導(dǎo)體，則作為n型摻雜以適當(dāng)?shù)貙?dǎo)入Si、Ge、Se、Te、C等為優(yōu)選。另一方面，形成p型氮化物半導(dǎo)體時(shí)，摻雜p型摻雜劑的Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等為優(yōu)選。氮化物半導(dǎo)體由于僅摻雜p型摻雜而難以制作p型化，所以在p型摻雜導(dǎo)入后，根據(jù)爐的加熱或等離子照射等的處理而達(dá)到低電阻化為優(yōu)選。制作未去除藍(lán)寶石基板的結(jié)構(gòu)時(shí)，部份地自p型側(cè)進(jìn)行蝕刻至第1接點(diǎn)層的表面為止，且在同一面?zhèn)嚷冻鰌側(cè)和n側(cè)的接點(diǎn)層，并分別形成電極在各接點(diǎn)層上。接著，通過(guò)切割成芯片狀的措施而制作由氮化物半導(dǎo)體所組成的發(fā)光元件。
在發(fā)光裝置中，發(fā)光元件由于為了實(shí)現(xiàn)被要求的發(fā)光色，雖在已使用的熒光體的發(fā)光波長(zhǎng)和激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)中被選擇，但此時(shí)，也配合考慮因透光性樹(shù)脂的光而產(chǎn)生劣化等因素，而適當(dāng)?shù)剡x擇。本發(fā)明也可以使用在紫外區(qū)域具有發(fā)光光譜，且其主發(fā)光波長(zhǎng)為360nm以上420nm以下，或450nm以上470nm以下者。
此處，在半導(dǎo)體發(fā)光元件中，以雜質(zhì)濃度1017～1020/cm3而形成的n型接點(diǎn)層的薄膜電阻R系n和電極的薄膜電阻R系p，以可以成為R系p≥R系n的關(guān)的狀態(tài)而調(diào)節(jié)為優(yōu)選。具體而言，n型接點(diǎn)層由于形成在例如膜厚3～10um，更優(yōu)選則為4～6μm，所以該薄膜電阻R系n估計(jì)成10～15Ω/□。因此，此時(shí)的R系p以可以具有上述薄膜電阻值(10～15Ω/□)以上的薄膜電阻值而形成在薄膜即可。此外，透光性p電極膜厚為150μm以下的薄膜而形成也可以。此外，p電極也可以使用金屬以外的ITO、ZnO。此處也可以制作具備網(wǎng)狀電極等的多個(gè)光取出用開(kāi)口部的電極形成，以取代透光性p電極。
此外，透光性p電極以自金和白金族元素的組中的1種和至少1種的別的元素所組成的多層膜或合金而形成時(shí)，根據(jù)已含有的金或白金族元素的含有量而調(diào)整透光性p電極的薄膜電阻，由此而提高穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。金或金屬元素由于使用在本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光元件的波長(zhǎng)區(qū)域的吸收數(shù)為更高，所以含有在透光性p電極的金或白金族元素的量愈少則透過(guò)性愈好。由于以往的半導(dǎo)體發(fā)光元件薄膜電阻的關(guān)為R系p≥R系n，而本發(fā)明R系p≥R系n，所以透光性p電極相比較于以往者而更可以形成薄膜。該薄膜化易于實(shí)現(xiàn)可減少金或白金族元素的含有量。
如上述，本發(fā)明所使用的半導(dǎo)體發(fā)光元件，n型接點(diǎn)層的薄膜電阻R系nΩ/□和透光性p電極的薄膜電阻R系pΩ/□為形成R系p≥R系n的關(guān)為優(yōu)選。但是，在制作半導(dǎo)體發(fā)光元件之后，難以測(cè)定R系n，且實(shí)質(zhì)上不可能得知Rp和Rn的關(guān)系，但是，可經(jīng)由發(fā)光時(shí)的光強(qiáng)度分布的狀態(tài)而得知如何的R系p和R系n的關(guān)。
此外，在發(fā)光元件中，透光性p電極和n型接點(diǎn)層為具有R系p≥R系n的關(guān)時(shí)，連接在上述透光性p電極而設(shè)置具有延長(zhǎng)傳導(dǎo)部的p側(cè)臺(tái)座電極為優(yōu)選，由此而更可以達(dá)到外部量子效率的提高。延長(zhǎng)傳導(dǎo)部的形狀和方向并無(wú)限制，而延長(zhǎng)傳導(dǎo)部為直線狀時(shí)，由于可以減少遮光面積而為優(yōu)選，但也可以為網(wǎng)狀。此外，在形狀方面，除了直線狀以外，也可以為曲線狀、格子狀、枝狀、鉤狀。此時(shí)，由于成正比于p側(cè)臺(tái)座電極的總面積而增大遮光效果，所以遮光效果可以不提高發(fā)光增強(qiáng)效果的狀態(tài)而設(shè)計(jì)延長(zhǎng)導(dǎo)電部的線幅和長(zhǎng)度。
(涂敷部件)涂敷部件12(光透光性材料)設(shè)置在引線框13的杯內(nèi)，并和將發(fā)光元件10的發(fā)光進(jìn)行變換的熒光體11混合而使用。作為涂敷部件12的具體材料，可使用環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等的溫度特性、耐候性?xún)?yōu)異的透明樹(shù)脂、硅溶膠、玻璃、無(wú)機(jī)黏合劑等。此外，也可以和熒光體11均含有擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。此外，也可以含有光穩(wěn)定化劑或著色劑。
(引線框)引線框13由安裝引線13a和內(nèi)部的引線13b而構(gòu)成。
安裝引線13用在配置發(fā)光元件10。安裝引線13a的上部形成杯形狀，且發(fā)光元件10接合在該杯內(nèi)。接著，以在杯內(nèi)含有熒光體11的涂敷部件12而覆蓋該發(fā)光元件10的外表面。也可以配置多個(gè)發(fā)光元件10在杯內(nèi)，并將安裝引線13a作為多個(gè)發(fā)光元件10的共通電極而利用。此時(shí)，被要求充分的電氣傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性導(dǎo)線14的連接性。發(fā)光元件10和安裝引線13a的杯接合(接著)，可通過(guò)熱固化性樹(shù)脂等而進(jìn)行。作為熱固化性樹(shù)脂可列舉如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂等。此外，通過(guò)倒裝片接合墊等(面朝下結(jié)構(gòu))，將發(fā)光元件接合在固定引線13a而進(jìn)行電連接，可使用Ag糊劑、碳糊劑、金屬凸塊等。此外，也可以使用無(wú)機(jī)黏合劑。
此外，內(nèi)部引線13b根據(jù)配置在安裝引線13a上的發(fā)光元件10的電極3和導(dǎo)電性導(dǎo)線14進(jìn)行電連接。內(nèi)部引線13b為了避免和安裝引線13a的電接觸，而配置在離開(kāi)安裝引線13a的位置。在安裝引線13a上設(shè)置多個(gè)發(fā)光元件10時(shí)，必須制作各導(dǎo)電性導(dǎo)線的間可以不接觸的狀態(tài)而配置的構(gòu)成。內(nèi)部引線13b使用和安裝引線13a相同的材質(zhì)為優(yōu)選，可使用鐵、銅、裝入鐵的銅、金、白金、銀等。
(導(dǎo)電性導(dǎo)線)
導(dǎo)電性導(dǎo)線14將發(fā)光元件10的電極3和引線框13電連接。導(dǎo)電性導(dǎo)線14和電極3電阻性、機(jī)械連接性、電氣導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性好者為優(yōu)選。作為導(dǎo)電性導(dǎo)線14的具體材料金、銅、白金、鋁等的金屬及此類(lèi)的合金等為優(yōu)選。
(模塊部件)模塊部件15為了自外部保護(hù)發(fā)光元件10、熒光體11、涂敷部件12、引線框13和導(dǎo)電性導(dǎo)線14等而設(shè)置。模塊部件15來(lái)自外部的保護(hù)目的的外，也具有擴(kuò)展視野角、緩和來(lái)自發(fā)光元件的指向性，將發(fā)光收束及擴(kuò)散的目的。為了達(dá)到此類(lèi)的目的，模塊部件形成在期望的形狀。也即，模塊部件15也可以配合目的而在凸透鏡形狀、凹透鏡形狀的外，制作多個(gè)層疊的結(jié)構(gòu)。作為模型部件15的具體的材料，可使用環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、囑樹(shù)脂、硅溶膠、玻璃等的透光性、耐候性、溫度特性?xún)?yōu)異的材料。該模型部件15也可以含有擴(kuò)散劑、著色劑、紫外線吸收劑或熒光體。作為擴(kuò)散劑鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等為優(yōu)選。由于和涂敷部件12的材質(zhì)的排斥性較少，所以考慮折射率時(shí)則使用相同材質(zhì)為優(yōu)選。
實(shí)施方式2實(shí)施方式2的發(fā)光裝置和實(shí)施方式1相同，至少具有發(fā)光元件，其具有第1發(fā)光光譜；以及熒光體，其將上述第1發(fā)光光譜的至少一部分進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并具有第2發(fā)光光譜。
本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置例如作為熒光體11而僅使用后述的氮化物熒光體。熒光體11吸收通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的紫外至藍(lán)色區(qū)域的光的一部分，并將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。實(shí)施方式2的發(fā)光裝置將該熒光體11使用在類(lèi)型1的發(fā)光裝置，并根據(jù)通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和熒光體的紅色系的混色，而將暖色系的白色、或粉紅色的柔和的色味進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。實(shí)施方式2的發(fā)光裝置根據(jù)藍(lán)色光、熒光體的紅色系、YAG系熒光體的黃綠色光的混色，而可可以進(jìn)行JIS規(guī)格的燈泡色的發(fā)光的發(fā)光裝置。
此處，燈泡色是指以JIS規(guī)格(JIS Z8110)的白色系2500～3500K程度的黑體輻射的軌跡上的點(diǎn)為中心所制作的范圍。作為別的色味而也提供在圖8的色度坐標(biāo)的(淡)黃色(橙)粉紅、粉紅、(淡)粉紅、(泛黃的)白色的區(qū)域具有發(fā)光色的發(fā)光裝置。
還有，實(shí)施方式2的發(fā)光裝置不限定于形態(tài)1，例如類(lèi)型II也可以。
以下，說(shuō)明涉及本實(shí)施方式2的熒光體。
本實(shí)施方式2的熒光體含有根據(jù)選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素而被激活的選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的組中的至少1種以上的第II族元素；自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少一種以上的第IV族元素；以及N的氮化物熒光體，進(jìn)而含有1ppm以上10000ppm以下的B。此外，也可以含有O(氧)在該氮化物熒光體的組成中。上述的組合的各種氨化物熒光體的中，根據(jù)Eu而被激活的Ca和Sr的至少任意1個(gè)元素、Si和N所組成的氮化熒光體，以含有B為1ppm以上10000ppm以下的氮化物熒光體為優(yōu)選。Eu的一部分可根據(jù)選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素而被激活的選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、所組成的組中而擇的至少1種以上的第II族元素；自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素；以及N的氮化物熒光體，進(jìn)而B(niǎo)含有1ppm以上10000ppm以下。此外，也可以含有O在該氮化物熒光體的組成中。上述的組合的各種氨化熒光體的中，根據(jù)Eu而被激活的Ca和Sr的至少任意1個(gè)元素、Si和N所組成的氮化熒光體，以含有B為1ppm以上10000ppm以下的氮化物熒光體為優(yōu)選。Eu的一部分可根據(jù)選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素而替換。Ca和Sr的至少任意一方的元素的一部分，可選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的組中的至少1種以上的第II族元素而替換。Si的一部分可由選自由C、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素而替換。
也即，本實(shí)施方式2的發(fā)光的熒光體，以通式LXMYN((2/3X)+(4/3Y)∶R系或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R系(L選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的組中的至少1種以上的第II族元素。M選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素。R系選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素。X、Y、Z0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8、0＜Z≤3)所表示的氮化物熒光體，B含有1ppm以上10000ppm以下。作為含有在通式的具體例列舉如(SrTCa1-T)2Si5N8∶Eu、Ca2Si5N8∶Eu、SrTCa1-TSi7N10∶Eu、SrSi7N10∶Eu、CaSi7N10∶Eu、Sr2Si5N8∶Eu、Ba2Si5N8∶Eu、Mg2Si5N8∶Eu、Zn2Si5N8∶Eu、SrSi7N10∶Eu、BaSi7N10∶Eu、MgSi7N10∶Eu、Zn Si7N10∶Eu、Sr2Ge5N8∶Eu、Ba2Ge5N8∶Eu、Mg2Ge5N8∶Eu、Zn2Ge5N8∶Eu、SrGe7N10∶Eu、BaGe7N10∶Eu、MgGe7N10∶Eu、ZnGe7N10∶Eu、Sr1.8Ca0.2Si5N8∶Eu、Ba1.8Ca0.2Si5N8∶Eu、Mg1.8Ca0.2Si5N8∶Eu、Zn1.8Ca0.2Si5N8∶Eu、Sr0.8Ca0.2Si7N10∶Eu、Ba0.8Ca0.2Si7N10∶Eu、Mg0.8Ca0.2Si7N10∶Eu、Zn0.8Ca0.2Si7N10∶Eu、Sr0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu、Ba0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu、Mg0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu、Zn0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu、Sr0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu、Ba0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu、Mg0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu、Zn0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu、Sr2Si5N8∶Pr、Ba2Si5N8∶Pr、Sr2Si5N8∶Tb、BaGe7N10∶Ce(0＜T＜1)。
B通過(guò)添加硼化合物在各種原料，并以濕式或干式混合可以輕易地添加。此外，也可以預(yù)先含有硼(B)在Ca3N2、Si3N4等的原料。例如，進(jìn)行濕式混合而添加H3BO3時(shí)，1ppm以上1000ppm以下為優(yōu)選。特別是100ppm以上1000ppm以下為優(yōu)選。進(jìn)行干式混合而添加硼時(shí)，1ppm以上10000ppm以下為優(yōu)選。特別是100ppm以上10000ppm以下為優(yōu)選。該硼作為助熔劑而起作用。添加在原料的硼可以使用硼、硼化物、氮化硼、氧化硼、硼酸鹽等。具體而言可以列舉如BN、H3BO3、B2O6、B2O3、BCl3、SiB6、CaB6等。此類(lèi)的硼化合物將所定量秤量而添加在原料。往原料的硼的添加量和燒成后的硼的含有量不一定為一致。由于硼在制造工序的燒成階段中已有部份飛散，所以燒成后的硼的含有量，較往原料的添加時(shí)更少。
L選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的組中的至少1種以上的第II族元素。因此，也可以單獨(dú)使用Mg、Ca、Sr等，但也可以作為Ca和Sr、Ca和Mg、Ca和Ba、Ca和Sr與Ba等的組合。特別是通過(guò)使用Ca和Sr的至少任意一方在氮化物熒光體的組成，即可以提供發(fā)光亮度、量子效率等優(yōu)異的熒光體。具有該Ca和Sr的至少任意一方的元素，并以Be、Mg、Ba、Zn替換Ca和Sr的一部分。使用2種以上的混合物時(shí)，可根據(jù)期望而改變配合比。此處，根據(jù)僅有Sr或僅有Ca時(shí)，而Sr和Ca混合方面峰值波長(zhǎng)為更移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。Sr和Ca的摩爾比7∶3或3∶7時(shí)，相比較于僅使用Ca、Sr時(shí)，峰值波長(zhǎng)移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。進(jìn)而Sr和Ca的摩爾比大致5∶5時(shí)，則峰值波長(zhǎng)移位于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。
M選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf所組成的組中的至少1種以上的第IV族元素。因此，雖可單獨(dú)使用C、Si、Ge等，但也可以制作C和Si、Ge和Si、Ti和Si、ZR和Si、Ge和Ti與Si等的組合。特別是通過(guò)將Si使用在氮化物熒光體的組成，即可以提供廉價(jià)且結(jié)晶性好的氮化物熒光體。也可以以C、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf替換Si的一部分。使用Si為必須的混合物時(shí)，而根據(jù)期望而改變配合比。例如，可使用95重量％的Si，而使用5重量％的Ge。
R選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu所組成的組中的至少1種以上的稀土類(lèi)元素。雖也可以單獨(dú)使用Eu、Pr、Ce等，但也可以制作Ce和Eu、Pr和Eu、La和Eu等的組合。特別是通過(guò)作為活化劑而使用Eu的措施，即可以提供在黃色至紅色區(qū)域具有峰值波長(zhǎng)的發(fā)光特性?xún)?yōu)異的氮化物熒光體。也可以以Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu替換Eu的一部分。通過(guò)以別的元素替換Eu的一部分，則別的元素作為被激活而作用。通過(guò)采取被激活的措施，即可以使色調(diào)產(chǎn)生變化，且可以進(jìn)行發(fā)光特性的調(diào)整。使用Eu為必須的混合物時(shí)，可以根據(jù)期望而改變配合比。涉及實(shí)施方式2的實(shí)施例，作為發(fā)光中心而使用稀土類(lèi)元素的銪Eu。銪主要為具有2價(jià)和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本發(fā)明的熒光體相對(duì)于母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅，使用Eu2+而作為活化劑。
添加硼時(shí)的效果即可以促進(jìn)Eu2+的擴(kuò)散，并達(dá)到發(fā)成發(fā)光亮度、能量效率、量子效率等的發(fā)光特性的提高。此外，可以增大粒徑，并可達(dá)到發(fā)光特性的提高。
上述氮化物熒光體進(jìn)而也可以含有1以上500ppm以下的選自由Li、Na、K、R系b、Cs所組成的組中的至少1種以上的第I族元素。第I族元素因?yàn)樵谥圃旃ば虻臒蓵r(shí)已飛散，所以相比較于往原料的添加當(dāng)初，則燒成后的添加量成為較少量。因此，將添加原料的量調(diào)整為1000ppm以下為優(yōu)選。由此，即可以達(dá)到發(fā)光亮度等的發(fā)光效率的調(diào)整。通過(guò)添加第I族元素，即可以如上述，達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率的提高。
上述氮化物熒光體進(jìn)而也可以包含1以上500ppm以下的由Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、由Al、Ga、In所組成的第III族元素、由Ti、ZR Hf、Sn、Pb所組成的第IV族元素、由P、Sb、Bi所組成的第V族元素、自S所組成的第VI族元素中的至少1種以上的元素。此類(lèi)的元素也和第I族元素相同地，由于在制造工序的燒成時(shí)，此類(lèi)的元素已飛散，所以較往原料的添加當(dāng)初，則燒成后的添加量方面成為較少量。因此，將添加在原料的量調(diào)整為10000ppm以下為優(yōu)選。通過(guò)添加此類(lèi)的元素，即可以進(jìn)行發(fā)光效率的調(diào)整。
上述氮化物熒光體進(jìn)而也可以含有1以上500ppm以下的Ni、Cr的任意的元素。由于其可以調(diào)節(jié)余輝的原故。因此，將添加在原料的量調(diào)整為1000ppm以下為優(yōu)選。
進(jìn)而添加在上述的氮化物熒光體的元素，通常以氧化物或氧化水氧化物而添加，但不限定于此，也可以為金屬、氮化物、酰亞胺、酰胺、或其它的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，此外，也可以制作預(yù)先含有在其它原料的狀態(tài)。
氧含有在上述氮化物熒光體的組成中。氧是被考慮自構(gòu)成原料的各種氧化物而導(dǎo)入，或在燒成中混入氧。該氧被考慮為具有促進(jìn)Eu擴(kuò)散、粒成長(zhǎng)、結(jié)晶性提高的效果。也即，即使將使用在原料的一個(gè)化合物改變成金屬、氮化物、氧化物，雖也可以獲得相同的效果，但也有使用氧化物時(shí)的效果為較大的情況。氮化物熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，雖有單斜晶或斜方晶，但也有非單晶、大方晶等的形態(tài)。
以上的實(shí)施方式2的熒光體，可根據(jù)和實(shí)施方式1相同的方法而制作。
此外，該情況時(shí)，將P7～P9的工序省略，而在P10的工序中，也可以利用干式，將Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3、B的化合物H3BO3混合。
此外，在實(shí)施方式2的發(fā)光裝置中，作為所使用的熒光體，除了上述的實(shí)施方式2的氮化物熒光體的外，可將藍(lán)色發(fā)光的熒光體、綠色發(fā)光的熒光體、黃色發(fā)生的熒光體的至少任意1項(xiàng)以上的熒光體混合而使用。
藍(lán)色系發(fā)光的熒光體、綠色發(fā)光的熒光體、黃色系發(fā)光的熒光體雖有各種的熒光體，但特別是使用至少以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體、至少以鈰激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體、以及至少以鈰激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體的至少任意1個(gè)以上為優(yōu)選。由此，即可以提供具有期望的發(fā)光色的發(fā)光裝置。使用本實(shí)施方式2的熒光體、以及以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體等時(shí)，由于此類(lèi)熒光體的本身吸收較少，所以可以有效地取出發(fā)光。具體而言，可以使用Ln3M5O12∶R系(Ln自Y、Gd、La中的至少1以上。M含有Al、Ga的至少任意一方。R為鑭系)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12∶R(R選自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少1以上。0＜R系＜0.5)。該熒光體自近紫外而被可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)、270～500nm的波長(zhǎng)域的光所激發(fā)，并在500～600nm具有峰值波長(zhǎng)。其中，具有該藍(lán)色等的第3發(fā)光光譜的熒光體，不限定于上述的熒光體，可以使用各種熒光體。
作為本實(shí)施方式2的熒光體的激發(fā)光源，有半導(dǎo)體發(fā)光元件、激光二極管、在電弧放電的陽(yáng)光柱中所產(chǎn)生的紫外放射、在輝光放電的陽(yáng)光柱中所產(chǎn)生的紫外放射等。但是，作為激發(fā)光源使用放射近紫外區(qū)域的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和激光二極管、藍(lán)色系發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和激光二極管、以及藍(lán)綠色發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和激光二極管為優(yōu)選。
還有，自近紫外的可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域的光，是指270nm至500nm附近為止的波長(zhǎng)區(qū)域。
實(shí)施方式3本發(fā)明的實(shí)施方式3的發(fā)光裝置，是圖1所示的形態(tài)1(炮彈型)的發(fā)光裝置，除了使用后述的熒光體的外，和實(shí)施方式1相同而構(gòu)成。
以下，詳細(xì)敘述涉及本發(fā)明的發(fā)光裝置的熒光體。
本發(fā)明的實(shí)施方式3的熒光體，以L-M-N∶Eu，WR系或L-M-O-N∶Eu，WR系(L含有選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上。M含有選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上。N氮。Eu是銪。WR是除了Eu的外的稀土類(lèi)元素)所表示。
以下的說(shuō)明涉及本發(fā)明的實(shí)施方式3的熒光體中，主要是Ca-Si-N∶Eu，WR系、或Sr-Si-N∶Eu，WR系、或Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR系、或Ca-Si-O-N∶Eu，WR系、或Sr-Si-O-N∶Eu，WR系、或Sr-Ca-Si-O-N∶Eu，WR系硅氮化物熒光體，但也不限定于此。
例如，含有Ca-Ge-N∶Eu，WR系、Sr-Ge-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Ge-N∶Eu，WR系、Ca-Ge-O-N∶Eu，WR系、Sr-Ge-O-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Ge-O-N∶Eu，WR系、Ba-Si-N∶Eu，WR系、Sr-Ba-Si-N∶Eu，WR系、Ba-Si-O-N∶Eu，WR系、Sr-Ba-Si-O-N∶Eu，WR系、Ca-Si-C-N∶Eu，WR系、Sr-Si-C-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Si-C-N∶Eu，WR系、Ca-Si-C-O-N∶Eu，WR系、Sr-Si-C-O-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Si-C-O-N∶Eu，WR系、Mg-Si-N∶Eu，WR系、Mg-Ca-Sr-Si-N∶Eu，WR系、Sr-Mg-Si-N∶Eu，WR系、Mg-Si-O-N∶Eu，WR系、Mg-Ca-Sr-Si-O-N∶Eu，WR系、Sr-Mg-Si-O-N∶Eu，WR系、Ca-Zn-Si-C-N∶Eu，WR系、Sr-Zn-Si-C-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Zn-Si-C-N∶Eu，WR系、Ca-Zn-Si-C-O-N∶Eu，WR系、Sr-Zn-Si-C-O-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Zn-Si-C-O-N∶Eu，WR系、Mg-Zn-Si-N∶Eu，WR系、Mg-Ca-Zn-Sr-Si-N∶Eu，WR系、Sr-Zn-Mg-Si-N∶Eu，WR系、Mg-Zn-Si-O-N∶Eu，WR系、Mg-Ca-Zn-Sr-Si-O-N∶Eu，WR系、Sr-Mg-Zn-Si-O-N∶Eu，WR系、Ca-Zn-Si-Sn-C-N∶Eu，WR系、Sr-Zn-Sn-C-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Zn-Si-Sn-C-N∶Eu，WR系、Ca-Zn-Si-Sn-C-O-N∶Eu，WR系、Sr-Zn-Si-Sn-C-O-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Zn-Si-Sn-C-O-N∶Eu，WR系、Mg-Zn-Si-Sn-N∶Eu，WR系、Mg-Ca-Zn-Sr-Si-Sn-N∶Eu，WR系、Sr-Zn-Mg-Si-Sn-N∶Eu，WR系、Mg-Zn-Si-Sn-O-N∶Eu，WR系、Mg-Ca-Zn-Sr-Si-Sn-O-N∶Eu，WR系、Sr-Mg-Zn-Si-Sn-O-N∶Eu，WR系等的各種組合的熒光體的形態(tài)。
作為稀土類(lèi)元素的WR系，雖以含有Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu的中至少1種以上為優(yōu)選，但也可以含有Sc、Sm、Tm、Yb。此類(lèi)的稀土類(lèi)元素除了單體的外，以氧化物、酰亞胺、酰胺等的狀態(tài)混合在原料中。稀土類(lèi)元素，主要雖具穩(wěn)定的3價(jià)的電子配置，但Yb、Sm等具有2族，Ce、Pr、Tb等具有4價(jià)的電子配置。使用氧化物的稀土類(lèi)元素時(shí)，氧的參與對(duì)螢光體的發(fā)光特性造成影響。也有縮短余輝的情況。此外，也有促進(jìn)活化劑的擴(kuò)散的情況。但使用Mn時(shí)，通過(guò)Mn和O的助熔劑效果而增大粒徑，并可達(dá)到發(fā)光亮度的提高。
以下的實(shí)施例是添加有Mn的Sr-Ca-Si-N∶Eu，WR、Ca-Si-N∶Eu，WR系、Sr-Si-N∶Eu，WR系、Sr-Ca-Si-O-N∶Eu，WR、Ca-Si-O-N∶Eu，WR、Sr-Si-O-N∶Eu，WR系硅氮化物。該基底氮化物熒光體，以通式LXSiYN(2/3X+4/3Y)∶Eu，WR系或LXSiYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶Eu，WR(L是Sr、Ca、Sr和Ca的任一種)所表示。通式中，X和Y雖以X＝2、Y＝5或X＝1、Y＝7為優(yōu)選，但也可以使用任意的形態(tài)。具體而言，基底氮化物熒光體雖以使用添加有Mn的(SrXCa1-X)2Si5N8∶Eu，WR、Sr2Si5N8∶Eu，WR、Ca2Si5N8∶Eu，WR、SrXCa1-XSi7N10∶Eu，WR、SrSi7N10∶Eu，WR、CaSi7N10∶Eu，WR而表示的熒光體為優(yōu)選，但也可以在該熒光體的組成中含有選自由Mg、Sr、Ca、Ba、B、Al、Cu、Cr和Ni所組成的組中的至少1種以上。但是，本發(fā)明不限定于該實(shí)施方式和實(shí)施例。
L是Sr、Ca、Sr和Ca的任一種。Sr和Ca可以根據(jù)期望而改變配合比。
根據(jù)將Si使用在熒光體的組成中的措施，即可以提供廉價(jià)且結(jié)晶性好的熒光體。
將稀土類(lèi)元素的銪Eu使用在發(fā)光中心。銪主要為具有2族和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本發(fā)明的熒光體相對(duì)于母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅，使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+易于氧化，而以3價(jià)的Eu2O3的組成而進(jìn)行市售。但是，市售的Eu2O3O的參與性較大，所以不易獲得極好的熒光體。因此，使用將O自Eu2O3去除在系統(tǒng)外者為優(yōu)選。例如，使用銪單體、氮化銪為優(yōu)選。但是，添加有Mn時(shí)，則沒(méi)有該限制。
雖可以制造Sr2Si5N8∶Eu，Pr、Ba2Si5N8∶Eu，Pr、Mg2Si5N8∶Eu，Pr、Zn2Si5N8∶Eu，Pr、Sr Si7N10∶Eu，Pr、BaSi7N10∶Eu，Ce、Mg Si7N10∶Eu，Ce、ZnSi7N10∶Eu，Ce、Sr2Ge5N8∶Eu，Ce、Ba2Ge5N8∶Eu，Pr、Mg2Ge5N8∶Eu，Pr、Zn2Ge5N8∶Eu，Pr、SrGe7N10∶Eu，Ce、BaGe7N10∶Eu，Pr、MgGe7N10∶Eu，Pr、ZnGe7N10∶Eu，Ce、Sr1.8Ca0.2Si5N8∶Eu，Pr、Ba1.8Ca0.2Si5N8∶Eu，Ce、Mg1.8Ca0.2Si5N8∶Eu，Pr、Zn1.8Ca0.2Si5N8∶Eu，Ce、Sr0.8Ca0.2Si7N10∶Eu，La、Ba0.8Ca0.2Si7N10∶Eu，La、Mg0.8Ca0.2Si7N10∶Eu，Nd、Zn0.8Ca0.2Si7N10∶Eu，Nd、Sr0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu，Tb、Ba0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu，Tb、Mg0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu，Pr、Zn0.8Ca0.2Ge7N10∶Eu，Pr、Sr0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu，Pr、Ba0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu，Pr、Mg0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu，Y、Zn0.8Ca0.2Si6GeN10∶Eu，Y、Sr2Si5N8∶Pr、Ba2Si5N8∶Pr、Sr2Si5N8∶Tb、BaGe7N10∶Ce等，但不限定于此。
添加物的Mn可以促進(jìn)Eu2+的擴(kuò)散，并可達(dá)到發(fā)光亮度、能量效率、量子效率等的發(fā)光效率的提高。Mn含有在原料中，或?qū)n單體或Mn化合物含有在制造工序中，且和原料均進(jìn)行燒成處理。但是，Mn未含有在燒成后的基底氮化物熒光體中，或即使含有，也較當(dāng)初含有量?jī)H殘存少量。這是被視為在燒成工序中，因Mn飛散的原故。
熒光體在基底氮化物熒光體中，或基低氮化物熒光體均含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O和Fe所組成的組中的至少1種以上。此類(lèi)的元素具有增大粒徑、提高發(fā)光亮度等的作用。此外，B、A1、Mg、Cr和Ni具有可以抑制余輝的作用。通常，未添加有B、Mg、Cr等的添加物的熒光體，較添加有添加物的熒光體，更可以將1/10余輝所需要的時(shí)間自1/2縮短至1/4程度。
本實(shí)施方式3的熒光體11，吸收通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。將該熒光體11使用在具有上述的構(gòu)成的發(fā)光裝置，并根據(jù)通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和熒光體的紅色系的混色，而提供暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
特別是熒光體11除了本發(fā)明的熒光體的外，含有以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體為優(yōu)選。通過(guò)含有上述釔.鋁氧化物系熒光體的措施，即可以調(diào)節(jié)成期望的色度。以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體，吸收通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。此處，根據(jù)通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和釔.鋁氧化物系熒光體的黃色光的混色而進(jìn)行藍(lán)白的白色系發(fā)光。因此，將該釔.鋁氧化物系熒光體和上述熒光體與具有透光性的涂敷部件一起混合的熒光體11、以及通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系組合的措施，即可以提供暖色系的白色系的發(fā)光裝置。該暖色系的白色系的發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為75至95，色溫度為2000至8000K。特別優(yōu)選平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra和色溫度為位于色度圖的黑體放射的軌跡上的白色系發(fā)光裝置。但是，由于提供期望的色溫度和平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)的發(fā)光裝置，所以也可以以適當(dāng)?shù)刈兏?鋁氧化物系熒光物質(zhì)和熒光體的配合量。該暖色系的白色系發(fā)光裝置可以達(dá)到特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9的改善。以往的藍(lán)色系發(fā)光元件和以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的組合的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置，其特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9大致近在0，且紅色成份不充足。因此，提高特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9成為解決課題，但通過(guò)將本發(fā)明的熒光體含有在釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)中的措施，即可以將特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9提高至60至70。
(熒光體的制造方法)接著，使用圖13而說(shuō)明本實(shí)施方式的熒光體Sr-Ca-Si-O-N∶Eu，La的制造方法，但不限定于本制造方法。上述熒光體含有Mn。
將原料的Sr、Ca進(jìn)行粉碎(P1)。原料的Sr、Ca使用單體為優(yōu)選，但也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等的化合物。此外，原料Sr、Ca也可以含有B、Al、Cu、Mg、MnO、Mn2O3、Al2O3。經(jīng)由粉碎而獲得的Sr、Ca，其平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選，但不限定于該范圍。Sr、Ca的純度2N以上為優(yōu)選，但不限定于此。為了更改善其混合狀態(tài)，所以也可以在將金屬Ca、金屬Sr、金屬Eu的中至少2種以上制作合金狀態(tài)之后，氮化、粉碎之后，作為原料而使用。
將原料的Si進(jìn)行粉碎(P2)。原料的Si使用單體為優(yōu)選，但也可以使用氮化物系化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。原料的Si的純度3N以上為優(yōu)選，但也可以含有Al2O3、Mg、金屬硼化物(Co3B、Ni3B、CrB)、氧化錳、H3BO3、B2O3、Cu2O、CuO等的化合物。Si化合物的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
接著，在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的Sr、Ca進(jìn)行氮化(P3)。將該反應(yīng)式表示于式4。
(式4)
在氮?dú)鈿夥罩?，?00～900℃將Sr、Ca大約氮化5三時(shí)。Sr、Ca可以混合后氮化，但也可以分別各個(gè)進(jìn)行氮化。由此而得獲得Sr、Ca的氮化物。Sr、Ca的氮化物高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的Si進(jìn)行氮化(P4)。將該反應(yīng)式表示于式5。
(式5)
硅Si也在氮?dú)鈿夥罩?，?00～1200℃大約氮化大約5小時(shí)。由此而獲得氮化硅。本發(fā)明所使用的氮化硅高純度的為優(yōu)選。但也可以使用市售的。
將Sr、Ca或Sr-Ca的氮化物進(jìn)行粉碎(P5)，相同地，將Si的氮化物進(jìn)行粉碎(P6)。
此外，同樣地，將Eu的化合物Eu2O3進(jìn)行粉碎(P7)。作為Eu的化合物，可使用氧化銪，也但可使用金屬銪、氮化銪等。氧化銪高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
在上述原料中，也可以含有選自由Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O和Ni所省成的組中的至少1種以上。此外，也可以在以下的混合工序(P8)中，調(diào)節(jié)配合量而將Mg、Zn、B等的上述元素混合。此類(lèi)的化合物也可以獨(dú)單添加在原料中，但通常是以化合物的形態(tài)而添加。這種化合物有H3BO3、Cu2O3、MgCl2、MgO. CaO、Al2O3、金屬硼化物(CrB、Mg3B2、AlB2、MnB)、B2O3、Cu2O、CuO等。
將La的化合物L(fēng)a2O3進(jìn)行粉碎(P8)。
氧化鑭當(dāng)放置在空氣中時(shí)，則迅速地取代碳酸鹽，所以在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行粉碎。氧化鑭為高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。粉碎后的堿土類(lèi)金屬的氮化物、氮化硅和氧化銪、氧化鑭的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
在進(jìn)行上述粉碎之后，將Sr、Ca、Sr-Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3、La的化合物L(fēng)a2O3混合并添加Mn2O3(P9)。
最后，在氮?dú)鈿夥罩?，將Sr、Ca、Sr-Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O的混合物、La的化合物L(fēng)a2O3進(jìn)行燒成處理(P10)。通過(guò)燒成可以獲得以添加有Mn的Sr-Ca-Si-O-N∶Eu，La而表示的熒光體(P11)。將根據(jù)該燒成而產(chǎn)生的基底氮化物熒光體的反應(yīng)式表示于式6。
(式6)
但是，通過(guò)變更各原料的配合比率，即可以變更作為其目的的熒光體的組成。
燒成溫度可在1200至1700℃的范圍進(jìn)行燒成，但以1400至1700℃的燒成溫度為優(yōu)選。燒成使用緩慢地進(jìn)行升溫，并以1200至1500℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒成的一階段燒成為優(yōu)選，但也可以使用以800至1000℃進(jìn)行第一階段的燒成，并緩慢地加熱而以1200至1500℃進(jìn)行第二階段的燒成的二階段燒成(多階段燒成)。熒光體11的原料使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝，舟皿(baot)而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。在氮化硼材質(zhì)的坩堝的外，也可以使用鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
通過(guò)使用以上的制造方法，即可以獲得作為目的的熒光體。
實(shí)施方式4本發(fā)明的實(shí)施方式4的發(fā)光裝置類(lèi)型1的發(fā)光裝置，且含有后述的熒光體。
詳述涉及本發(fā)明的發(fā)光裝置的構(gòu)成部件。
本實(shí)施方式4的熒光體添加有Mn的Sr-Ca-Si-N∶R、Ca-Si-N∶R、Sr-Si-N∶R、Sr-Ca-Si-O-N∶R、Ca-Si-O-N∶R、Sr-Si-O-N∶R系硅氮化物。該基底氮化物熒光體，以通式LXSiYN(2/3X+4/3Y)∶R或LXSiYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)∶R(L是Sr、Ca、Sr和Ca的任一種。0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8)所表示。通式中，X和Y雖以X＝2、Y＝5或X＝1、Y＝7為優(yōu)選，但也可以使用任意的形態(tài)。具體而言，基底氮化物熒光體，雖以使用添加有Mn的(SrXCa1-X)2Si5N8∶R、Sr2Si5N8∶R、Ca2Si5N8∶R、SrXCa1-XSi7N10∶R、SrSi7N10∶R、CaSi7N10∶R、而表示的熒光體為優(yōu)選，但也可以在該熒光體的組成中含有選自由Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni所組成的組中的至少1種以上。但是，本發(fā)明并不限定于該實(shí)施方式和實(shí)施例。
L是Sr、Ca、Sr和Ca的任一種。Sr和Ca可以根據(jù)期望而改變配合比。
根據(jù)將Si使用在熒光體的組成中的措施，即可以提供廉價(jià)且結(jié)晶性好的熒光體。
將稀土類(lèi)元素的R(優(yōu)選上銪Eu)使用在發(fā)光中心。銪主要具有2族和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本發(fā)明的熒光體相對(duì)于母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅，使用稀土類(lèi)元素R(優(yōu)選為Eu2+)而作為活化劑。例如，使用銪單體、氮化有為優(yōu)選。但添加有Mn時(shí)，則沒(méi)有該限制。
添加物的Mn可以促進(jìn)活化劑R(例如Eu2+)的擴(kuò)散，并可達(dá)到發(fā)光亮度、能量效率、量子效率等的發(fā)光效率的提高。Mn含有在原料中，或?qū)n單體或Mn化合物含有在制造工序中，且和原料均進(jìn)行燒成處理。但Mn未含有在燒成后的基底氮化物熒光體中，或即使含有，也較當(dāng)初含有量?jī)H殘存少量。這是被視為在燒成工序中，因Mn飛散的原故。
熒光體在基底氮化物熒光體中，或基底氮化物熒光體均含有選自由Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O和Ni所組成的組中的至少1種以上。此類(lèi)的元素具有增大粒徑、提高發(fā)光亮度等的作用。此外，B、Al、Mg、Cr和Ni具有可以抑制余輝的作用。通常，未添加有B、Mg、Cr等的添加物的熒光體，較添加有添加物的熒光體，更可以將1/10余輝所需要的時(shí)間自1/2縮短至1/4程度為止。
本發(fā)明的熒光體11，吸收通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。將該熒光體11使用在具有上述構(gòu)成的發(fā)光裝置，并根據(jù)通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和熒光體的紅色系的混色，而提供暖色系的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
特別是熒光體11除了本發(fā)明的熒光體的外，含有以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光體為優(yōu)選。通過(guò)含有上述釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的措施，即可以調(diào)節(jié)成期望的色度。以鈰激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)，吸收通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。此處，根據(jù)通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的黃色光的混色而進(jìn)行藍(lán)白的白色系發(fā)光。因此，將該釔.鋁氧化物熒光物質(zhì)和上述熒光體與具有透光性的涂敷部件一起混合的熒光體11、以及通過(guò)發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系組合的措施，即可以提供暖色系的白色系的發(fā)光裝置。該暖色系的白色系的發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為75至95，色溫度為2000至8000K。特別優(yōu)選平均顏色評(píng)價(jià)數(shù)Ra和色溫度為位于色度圖的黑體放射的軌跡上的白色系的發(fā)光裝置，但由于提供期望的色溫度和平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)的發(fā)光裝置，所以也可以以適當(dāng)?shù)刈兏?鋁氧化物系熒光物質(zhì)和熒光體的配合量。該暖色系的白色系的發(fā)光裝置可以達(dá)到特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9的改善。以往的藍(lán)色系發(fā)光元件和以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的組合的色光發(fā)光的發(fā)光裝置，其特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9大致近在0，且紅色成份不充足。因此，提高特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9成為課題，但通過(guò)將本發(fā)明的熒光體含有在釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)中的措施，即可以將特殊顯色評(píng)牌R9提高至60至70為止。
(熒光體的制造方法)接著，使用圖21而說(shuō)明本發(fā)明的熒光體((SrXCa1-X)2Si5N8∶Eu)的制造方法，但不限定于本制造方法。上述熒光體中含有Mn、O。
將原料的Sr、Ca進(jìn)行粉碎(P1)。原料的Sr、Ca使用單體為優(yōu)選，但也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等的化合物。此外，原料Sr、Ca也可以含有B、Al、Cu、Mg、Mn、Al2O3等。原料的Sr、C在氬氣氛中，球狀箱內(nèi)進(jìn)行粉碎。經(jīng)由粉碎而獲得的Sr、Ca，其平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選，但不限定于該范圍。Sr、Ca的純度2N以上為優(yōu)選，但不限定于此。由于更改善混合狀態(tài)，所以也可以在將金屬Ca、金屬Sr、金屬Eu的中至少1以上作成合金狀態(tài)之后，氮化、粉碎之后，作為原料而使用。
將原料的Si進(jìn)行粉碎(P2)。原料的Si使用單體為優(yōu)選，但也可以使用氮化物系化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。原料的Si的純度3N以上為優(yōu)選，但也可以含有Al2O3、Mg、金屬硼化物(Co3B、Ni3B、CrB)、氧化錳、H3BO3、B2O3、Cu2O、CuO等的化合物。Si化合物的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
接著，在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒃系腟r、Ca進(jìn)行氮化(P3)。將該反應(yīng)式表示于式7。
(式7)
在氮?dú)鈿夥罩校?00～900℃將Sr、Ca大約氮化5小時(shí)。Sr、Ca可混合而氮化，也可以分別各個(gè)進(jìn)行氮化。由此，即可以獲得Sr、Ca的氮化物。Sr、Ca的氮化物高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的Si進(jìn)行氮化(P4)。將該反應(yīng)式表示于式8。
(式8)
硅Si也在氮?dú)鈿夥罩?，?00～1200℃大約氮化5小時(shí)。由此可以獲得氮化硅，本發(fā)明所使用的氮化硅高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
將Sr、Ca或Sr-Ca的氮化物進(jìn)行粉碎(P5)。
同樣地，將Si的氮化物進(jìn)行粉碎(P6)。
此外，同樣地將Eu的化合物Eu2O3進(jìn)行粉碎(P7)。作為Eu的化合物，可使用氧化銪，但也可以使用金屬銪、氮化銪等。此外，原料的R也可以以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪高純度為優(yōu)選，但也可以使用市售的。粉碎后的堿土類(lèi)金屬的氮化物、氮化硅、以及氧化銪的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
在上述原料中也可以含有選自由Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O和Ni所組成的組中的至少1種以上。此外，也可以在以下的混合工序(P8)中，調(diào)節(jié)配合量而將Mg、Zn、B等的上述元素混合。此類(lèi)的化合物也可以單獨(dú)添加在原料中，但通常以化合物的形態(tài)而添加。該種化合物H3BO3、Cu2O3、MgC12、MgO.CaO、Al2O3、金屬硼化物(CrB、Mg3B2、A1B2、MnB)、B2O3、Cu2O、CuO等。
在進(jìn)行上述粉碎之后，將Sr、Ca、Sr-Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3混合，并添加Mn(P8)。
最后在氨氣氣氛中，將Sr、Ca、Sr-Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3的混合物進(jìn)行燒成(P9)。通過(guò)燒成可以獲得以添加有Mn的(SrXCa1-x)2Si5N5∶Eu所表示的熒光體(P10)。將根據(jù)該燒成而產(chǎn)生的基底氮化物熒光體的反應(yīng)式表示于式9。
(式9)
但是，通過(guò)變更各原料的配合比率，即可以變更作為目的的熒光體的組成。
燒成溫度可以在1200至1700℃的范圍進(jìn)行燒成，但1400至1700℃的燒成溫度為優(yōu)選。燒成使用緩慢進(jìn)行升溫并以1200～1500℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒成的一階段燒成為優(yōu)選，但也可以使用以800至1000℃進(jìn)行第一階段的燒成，并緩慢地加熱而以1200至1500℃進(jìn)行第二階段的燒成的二階段燒成(多階段燒成)。熒光體11的原料使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝、舟皿而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。氮化硼材質(zhì)的坩堝的外，也可以使用鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
通過(guò)使用以上的制造方法，即可以獲得作為目的的熒光體。
實(shí)施方式5本實(shí)施方式5的發(fā)光裝置，使用具有460nm附近的發(fā)光光譜的發(fā)光元件和后述的熒光體而構(gòu)成的類(lèi)型1的發(fā)光裝置。
(實(shí)施方式5的熒光體)本實(shí)施方式5的氮化物熒光體，至少含有以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R所表示的基底氮化物熒光體，而且含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O和Fe等所組成的組中的至少1種以上的氮化物熒光體。
L含有選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上。由于可以提供難以分解且信賴(lài)信高的氮化物熒光體，所以使用Mg、Ca、Sr、Ba為優(yōu)選。除了可以使用僅1種的此類(lèi)的構(gòu)成元素的外，也可以以以別的構(gòu)成元素而轉(zhuǎn)換該1種的一部分。
M含有選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、Hf的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上。特別是通過(guò)將M制作Si可以提供廉價(jià)且結(jié)晶性好的氮化物熒光體。
R為活化劑，并含有選自由Eu、Cr、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、Pr、Sm、Tm、Ho、Er、Yb、Nd所組成的組中的至少一種以上。其中，雖使用以黃色至紅色區(qū)域而進(jìn)行發(fā)光的Eu、Mn、Ce等而說(shuō)明本發(fā)明，但不限定于此。將Eu使用在R系，并將稀土類(lèi)元素的銪Eu制作發(fā)光中心。銪主要為具有2族和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本發(fā)明的氮化物熒光體相對(duì)于母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅，使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+易于被氧化，而以3價(jià)的Eu2O3的組成進(jìn)行市售。由于使用Eu2O3，而也有促進(jìn)活化劑的擴(kuò)散的情況。使用銪單體、氮化銪為優(yōu)選。
氮化物熒光體除了基底氮化物熒光體的外，還含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Mn、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O和Fe等所組成的組中的至少1種以上。此類(lèi)的元素具有增大粒徑、提高發(fā)光亮度等的作用。此外，B、Mg、Cr、Ni、Al具有抑制余輝的作用。通常，添加有B、Mg、Cr等添加物的熒光體方面，較未添加有添加物的熒光體，更可以將1/10余輝所必需的時(shí)間自1/2縮短至1/4為止。另一方面，F(xiàn)e、Mo有降低發(fā)光效率的虞，所以去除在系統(tǒng)外為優(yōu)選。
氮化物熒光體11吸收通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。使用該氮化物熒光體11在具有上述構(gòu)成的發(fā)光裝置，并根據(jù)通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光元素10而發(fā)光的藍(lán)色系和氮化物熒光體的紅色系的混色，而提供暖色系的白色系的發(fā)光的發(fā)光裝置。
特別是熒光體11除了本發(fā)明的氮化物熒光體的外，含有以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)為優(yōu)選。通過(guò)含有上述釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)，即可以調(diào)節(jié)成期望的色度。以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)，吸收通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。此處，根據(jù)通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系和釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的黃色光的混色而進(jìn)行藍(lán)白的白色系的發(fā)光。因此，通過(guò)將該釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)和上述氮化物熒光體與具有透光性的涂敷部件一起混合的熒光體11、以及通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光元件10而發(fā)光的藍(lán)色系組合，即可以提供暖色系的白色系的發(fā)光裝置。該暖色系的白色系的發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為75至95，色溫度為2000至8000K。特別優(yōu)選平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra和色溫度為位于色度圖的黑體放射的軌跡上的白色系的發(fā)光裝置。但是，由于提供期望的色溫度和平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)的發(fā)光裝置，所以可以適當(dāng)?shù)刈兏?鋁氧化物系熒光物質(zhì)和氮化物熒光體的配合量。
(氮化物熒光體的制造方法)接著，使用圖33而說(shuō)明本發(fā)明的氮化物熒光體的制造方法。
將原料的L和Mg等進(jìn)行粉碎(P1)。原料的L含有選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上。特別是原料的L由Be、Mg、Ca、Sr、Ba的組所組成的堿土類(lèi)金屬為優(yōu)選，進(jìn)而以堿土類(lèi)金屬單體為優(yōu)選，但也可以含有2以上。原料的L也可以以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等。此外，原料L也可以含有B、Al、Cu、Mg、Mn、Al2O3等。經(jīng)由粉碎而獲得的堿土類(lèi)金屬，其平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選，但不限定于該范圍。L的純度2N以上為優(yōu)選，但不限定于此。由于更改善混合狀態(tài)，所以在將金屬的L、金屬的M、金屬的活化劑的至少1種以上制作合金狀態(tài)之后，也可以進(jìn)行氮化、粉碎后而作為原料使用。
將原料的Si和Al等進(jìn)行粉碎(P2)?；椎餆晒怏wLXMYN(2/3X+4/3Y)∶R系的M，含有選自由C、Si、Ge、Sn的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上。原料的M也可以以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等。M的中由于廉價(jià)且易于處理，所以使用Si而說(shuō)明制造方法，但不限定于此。也可以使用Si、Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。Al2O3的外，也可以含有Mg、金屬硼化物(Co3B、Ni3B、Mo2B)、氧化錳、H3BO3、B2O3、Cu2O、CuO等的化合物。Si化合物的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。Si的純度3N以上。
接著，在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的L和Mg等進(jìn)行氮化(P3)。將該反應(yīng)式表示于式10。由于Mg數(shù)10～1000ppm等級(jí)，所以不含有在反應(yīng)式。
(式10)
在氮?dú)鈿夥罩?，將II價(jià)的L以600～900℃大約氮化5小時(shí)。由此，即可以獲得L的氮化物。L的氮化物高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的Si和Al等進(jìn)行氮化(P4)。
將該反應(yīng)式表示于式11。此外，也由于Al數(shù)10～1000ppm等級(jí)，所以不含有在反應(yīng)式。
(式11)
硅Si也在氮?dú)鈿夥罩?，?00～1200℃，大約氮化5小時(shí)。由此，即可以獲得氮化硅。本發(fā)明所使用的氮化硅高純度為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
將L和Mg等的氮化物進(jìn)行粉碎(P5)。
同樣，將Si和Al等的氮化物進(jìn)行粉碎(P6)。
此外，相同地將Eu的化合物Eu2O3進(jìn)行粉碎(P7)?；椎餆晒怏wLXMYN(2/3X+4/3Y)∶R的R為活化劑，且含有選自由Eu、Cr、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、Pr、Sm、Tm、Ho、ER所組成的組中的至少一種以上。使用R之中在紅色區(qū)域表示發(fā)光波長(zhǎng)的Eu而說(shuō)明本發(fā)明的制造方法，但不限定于此。作為Eu的化合物使用氧化銪，但也可以使用金屬銪、氮化銪等。此外，原料的R也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪高純度為優(yōu)選，但也可以使用市售的。粉碎后的堿土類(lèi)金屬的氮化物、氮化硅、和氧化銪的平均粒徑，大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
在上述原料中，含有選自由Mg、Sr、Ba、Zn、Ca、Ga、In、B、Al、Cu、Mn、Li、Na、K、Re、Ni、Cr、Mo、O和Fe等所組成的組中的至少1種以上。此外，也可以在以下的混合工序(P8)中，調(diào)節(jié)配合量而將選自B、Al、Mn等的組中的化合物混合。此類(lèi)的化合物也可以單獨(dú)添加在原料中，但通常以化合物的形態(tài)而添加。該種化合物H3BO3、Cu2O3、MgCl2、MgO.CaO、Al2O3、金屬硼化物(CrB、Mg3B2、AlB2、MnB)、B2O3、Cu2O、CuO等。此外，Mn、Al等含有在燒成前的原料中，并轉(zhuǎn)換原料的一部分。
在進(jìn)行上述粉碎之后，將L和Mg等的氮化物、Si和Al等的氮化物、Eu的化合物Eu2O3等進(jìn)行混合(P8)。
最后在氨氣氣氛中，將L和Mg等的氮化物、Si和Al等的氮化物、Eu的化合物Eu2O3等的混合物進(jìn)行燒成(P9)。經(jīng)由燒成可以獲得含有Mg、Al等的以LXMYN(2/3X+4/3Y)∶Eu所表示的熒光體(P10)。將根據(jù)該燒成而產(chǎn)生的氮化物熒光體的反應(yīng)式表示于式1。和上述相同地，也由于Mg、Al、H3BO3等的添加物數(shù)10～1000ppm等級(jí)，所以不含有在反應(yīng)式中。
(式12)
但是，通過(guò)變更作為目的的熒光體的組成，則各混合物的混合比率可以適當(dāng)?shù)刈兏；椎餆晒怏wLXMYN(2/3X+4/3Y)∶R為L(zhǎng)2Si5N8∶Eu、LSi7N10∶Eu為優(yōu)選，但不限定于該配合量。
燒成溫度可以在1200至1700℃的范圍進(jìn)行燒成，更優(yōu)選則為1200至1400℃的燒成溫度。燒成使用緩慢地進(jìn)行升溫并以1200至1500℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒成的一階段燒成為優(yōu)選，但也可以使用以800至1000℃進(jìn)行第一階段的燒成，并緩慢地加熱而以1200至1500℃進(jìn)行第二階段燒成的二階段燒成(多階段燒成)。熒光體11的原料使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝、舟皿而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。氮化硼材質(zhì)的坩堝的外，也可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
通過(guò)使用以上的制造方法，即可以獲得作為目的的熒光體。
實(shí)施方式6實(shí)施方式6的熒光體發(fā)光裝置用的氮化物熒光體，并如以下的構(gòu)成。
首先，使用圖43而說(shuō)明本實(shí)施方式6的氮化物熒光體的制造方法。工序P1將原料的L進(jìn)行粉碎。
原料的L含有選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上。特別是原料的L，由Be、Mg、Ca、Sr、Ba的組所組成的堿土類(lèi)金屬為優(yōu)選，進(jìn)而以堿土類(lèi)金屬單體為優(yōu)選，但也可以含有2以上。原料的L也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等。經(jīng)由粉碎而獲得的堿土類(lèi)金屬，其平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選，但不限定于該范圍。L的純度2N以上為優(yōu)選，但不限定于此。由于更可以改善混合狀態(tài)，所以也可以在將金屬的L、金屬的M、金屬的活化劑的中至少1以上制作合金狀態(tài)之后，氮化、粉碎之后，作為原料而使用。
工序P2將原料的Si進(jìn)行粉碎。基底氮化物熒光體LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R系的M，含有選自由C、Si、Ge、Sn的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上。原料的M也可以以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等。M的中，由于廉價(jià)且易于處理，所以使用Si而說(shuō)明制造方法，但不限定于此。也可以使用Si、Si3N4、Si(NH2)2等。Si化合物的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。Si的純度3N以上為優(yōu)選。
工序P3在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的L進(jìn)行氮化。將該反應(yīng)式表示于式13。
(式13)
將II價(jià)的L在氮?dú)鈿夥罩校?00～90O℃大約氮化5小時(shí)。由此即可以獲得氮化磚。本發(fā)明所使用的氮化硅高純度為優(yōu)選，但也可以使用市售的(高純度化學(xué)制)。
工序P4在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒃系腟i進(jìn)行氮化。將該反應(yīng)式示于式14。
(式14)
硅Si也在氮?dú)鈿夥罩校?00～1200℃大約氮化5小時(shí)。由此即可以獲得氮化硅。本發(fā)明所使用的氮化硅高純度為優(yōu)選，但也可以使用市售的(字部制)。
工序P5，將L的氮化物L(fēng)3N2進(jìn)行粉碎。
工序P6，對(duì)于氮化硅Si3N4也進(jìn)行粉碎。
工序P7，將Eu的化合物Eu2O3也進(jìn)行粉碎。
基底氮化物熒光體LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R的R為活化劑，并含有選自由Eu、Cr、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、Pr、Sm、Tm、Ho、ER所組成的組中的至少一種以上。使用R之中在紅色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的Eu而說(shuō)明涉及本發(fā)明的制造方法，但不限定于此。作為Eu的化合物而使用氧化銪，但也可以使用氮化銪。此外，原料的R也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪高純度為優(yōu)選，但也可以以使用市售的(信越制)。粉碎后的堿土類(lèi)金屬的氮化物、氮化硅、以及氧化銪的平均粒徑，大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
工序P8在進(jìn)行上述粉碎之后，將L3N2、Si3N4、Eu2O3混合。
此類(lèi)的混合物因?yàn)橐子诒谎趸?，所以在Ar氣氛中，或氮?dú)鈿夥罩械那驙钕鋬?nèi)進(jìn)行混合。
最后在工序P9，在氨氣氣氛中，將L3N2、Si3N4、Eu2O3的混合物進(jìn)行燒成。
通過(guò)燒成，即可以獲得以作為目的的LXSiYNZ∶Eu所表示的熒光體(P10)。將該燒成所產(chǎn)生的反應(yīng)式表示于式15。
(式15)
但是，通過(guò)變更作為目的的熒光體的組成，則各混合物的混合比率可以適當(dāng)?shù)刈兏Ｔ谑?5中，氧被含有在本發(fā)明的氮化物熒光體，但由于可以達(dá)到本發(fā)明的目的，所以氮化物熒光體含有基底氮化物熒光體LXMYN(2/3X+4/3Y)∶R即可。
燒成處理可以使用管狀爐、箱型爐、高頻率爐、金屬爐等。燒成溫度可以在1200至1600℃的范圍進(jìn)行燒成，但更優(yōu)選1200至1400℃的燒成溫度。使用氮化硼(BN)材質(zhì)、為優(yōu)選。在氮化硼材質(zhì)的坩堝的外，也可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。這是因?yàn)榧词故褂醚趸X材質(zhì)的坩堝時(shí)，在氨氣氣氛中也不妨礙發(fā)光。
根據(jù)以上的制造方法，即可以制造實(shí)施方式6的熒光體，并可獲得作為目的的熒光體。
以下，在本實(shí)施方式6的氮化物熒光體、LXSiYNZ∶Eu、本實(shí)施方式6的氮化物熒光體的制造方法中，說(shuō)明涉及該合成中間體的L的氮化物、M的氮化物、R的化合物。作為L(zhǎng)的氮化物而舉堿土類(lèi)金屬為例，作為M的氮化物而舉氮化硅為例，作為R的化合物而舉氧化銪為例而說(shuō)明，但不限定于此。
本實(shí)施方式6的氮化物熒光體的R，將稀土類(lèi)元素的Eu制作發(fā)光中心。銪主要為具有2價(jià)和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本發(fā)明的氮化物熒光體相對(duì)于母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅，使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+易于被氧化，而以3價(jià)的Eu2O3的組成進(jìn)行市售。其中，市售的Eu2O3O的參與較大，而不易獲得極好的熒光體。因此，使用將O自Eu2O3而去除在系統(tǒng)外的優(yōu)選。例如，使用銪單體、氮化銪為優(yōu)選。
原料的II價(jià)的L也易于被氧化。例如，市售的Ca金屬含有0.66％的O，0.01％的N。由于在制造工序中，將該Ca金屬進(jìn)行氮化，所以購(gòu)入市售(高純度化學(xué)制)的氮化鈣Ca3N2，并測(cè)定O和N時(shí)，O為1.46％，N為16.98％，但開(kāi)封之后再度密閉而靜置2星期時(shí)，則改變成O為6.80％、N為13.20％。此外，另外市售的氮化鈣Ca3N2O為26.25％、N為6.54％。該O成為雜質(zhì)并產(chǎn)生發(fā)光劣化的情況，所以極力地去除在系統(tǒng)外為優(yōu)選。因此，以800℃而在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行8小時(shí)的鈣的氮化。其結(jié)果，即可以獲得將氮化鈣中的O減少至0.67％為止。此時(shí)的氮化鈣中的N15.92％。
比較實(shí)驗(yàn)為了使本實(shí)施方式6的特征趨于明確，所以制造以往的堿土類(lèi)金屬氮化硅熒光體Ca2Si5N8∶Eu、并進(jìn)行測(cè)定。將其試驗(yàn)結(jié)果表示于表31。
表31

比較例5為以往的熒光體Ca2Si5N8∶Eu。
原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的配合比率(摩爾比)，可以調(diào)整為Ca∶Si∶Eu＝2∶5∶0.2。將該3化合物原料裝入至BN坩堝，以1400℃、氫/氮?dú)鈿夥障拢褂眯⌒蜖t進(jìn)行5小時(shí)燒成。溫度自室溫跨越5小時(shí)而緩慢地加熱至1400℃，并以1400℃進(jìn)行5小時(shí)燒成之后，進(jìn)而跨越5小時(shí)并緩慢地進(jìn)行冷卻直至室溫為止。其結(jié)果，體色為橙色，發(fā)光也獲得橙色的熒光體粉，但進(jìn)行肉眼觀察時(shí)，發(fā)光亮度極低。
變更爐、燒成溫度、氣氛、形狀的燒成條件而進(jìn)行對(duì)比較例6～9的燒成。比較例6～8在氫/氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒成。在比較例6～8條件而獲得的氮化物熒光體以肉眼觀察而其發(fā)光亮度為極低。比較例9在氫氣氣氛中進(jìn)行燒成，但以肉眼觀察而為不進(jìn)行發(fā)光。重復(fù)進(jìn)行此類(lèi)的試驗(yàn)時(shí)，也可以以獲得相同的試驗(yàn)結(jié)果。
以通式MXSiYNZ∶Eu(M含有由Ca、Sr、Ba、Zn的組所組成的堿土類(lèi)金屬至少1個(gè)以上，且Z＝2/3X+4/3Y)所表示的熒光體，吸收可見(jiàn)光區(qū)域的250～450nm的短波長(zhǎng)，并以450～500nm以上的波長(zhǎng)進(jìn)行強(qiáng)烈反射。因此，該熒光體由于吸收可見(jiàn)光的藍(lán)色、自藍(lán)色而吸收藍(lán)綠色的短波長(zhǎng)，所以在綠色、黃色、紅色等的波長(zhǎng)側(cè)進(jìn)行強(qiáng)烈反射。利用該特性，例如通過(guò)和藍(lán)色系發(fā)光二極管的組合，可以具有獲得略帶紅色的白色系的性質(zhì)。
但是，上述熒光體根據(jù)具有有用的發(fā)光特性的制造條件或組成，而得以理解其發(fā)光亮度為較低。
實(shí)施方式7以下，參照附圖而說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式7。其中，以下所示的實(shí)施方式7例示用以將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的發(fā)光裝置，而本發(fā)明并未將發(fā)光裝置限定在如下。此外，為了明確說(shuō)明，而各附圖所示的部件的大小或位置關(guān)也有較夸張的處。
本發(fā)明所使用的熒光體，含有第1熒光體、以及當(dāng)熒光體的周?chē)鷾囟鹊淖兓浒l(fā)光強(qiáng)度的變化和第1熒光體大致相等的第2熒光體的熒光體。進(jìn)而在因往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流的變化而熒光體的周?chē)鷾囟燃串a(chǎn)生變化的條件下，含有發(fā)光強(qiáng)度的變化和第1熒光體大致相等的第2熒光體。特別是本實(shí)施方式7所使用的熒光體，將在黃色至綠色區(qū)域具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光的第1熒光體、以及將在紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光的第2熒光體。第1熒光體含有Y和Al，而且含有選自Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu和Sm中的至少一個(gè)的元素、以及自Ga和In中的一個(gè)元素，并可以制作以鈰被激活的YA G系熒光體。此外，第2熒光體含有N，而且含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一個(gè)的元素、以及自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR和Hf中的至少一個(gè)的元素，和/或可以制作以稀土類(lèi)元素而被激活的氮化物熒光體。
圖55的發(fā)光二極管200具備固定引線205和內(nèi)部引線206的引線型發(fā)光二極管，其在固定引線205的杯部上設(shè)置有L ED芯片202，且以可以將LED芯片202覆蓋在杯部?jī)?nèi)的狀態(tài)下充填含有上述熒光體的涂敷部201之后，根據(jù)模型部件204樹(shù)脂模型化而構(gòu)成。此處，LED芯片202的n側(cè)電極和p側(cè)電極使用導(dǎo)線203，而分別連接在固定引線205和內(nèi)部引線206。
在如上而構(gòu)成的發(fā)光二極管中，通過(guò)發(fā)光元件(LED芯片)202而發(fā)光的光(以下稱(chēng)為「LED光」的一部分，將含有在涂敷部201的熒光體激發(fā)，并產(chǎn)生和LED光不同的波長(zhǎng)的熒光，而熒光體所產(chǎn)生的熒光、和未參與熒光體的激發(fā)而輸出的LED光混色而輸出。
一般而言，由于熒光體當(dāng)周?chē)鷾囟鹊纳仙耐瑫r(shí)，激發(fā)效率降低，所以自熒光體而輸出的光的輸出也降低。在本實(shí)施方式7中，將周?chē)鷾囟葹?℃變化時(shí)的相對(duì)發(fā)光輸出的降低比例，定義為發(fā)光輸出降低率，第1熒光體和第2熒光體的發(fā)光輸出降低率均為4.0×10-3[a.u./℃]以下，優(yōu)選為3.0×10-3[a.u./℃]以下，更優(yōu)選則為2.0×10-3[a.u./℃]，相比較于現(xiàn)有技術(shù)，則為更可以抑制因發(fā)熱而產(chǎn)生發(fā)光裝置全體的光束[Im]的降低的構(gòu)成。此外，制作相對(duì)于第1熒光體和上述第2熒光體的溫度上升的發(fā)光輸出降低率大致相等的構(gòu)成。也即，將第1熒光體和第2熒光體的發(fā)光輸出降低率的差制作2.0×10-3[a.u./℃]以下，更優(yōu)選則制作2.0×10-4[a.u./℃]以下，并將發(fā)光輸出降低率制作大致相同。根據(jù)如此處理的措施，即可以形成因發(fā)熱而激發(fā)效率降低的熒光體的溫度特性大致相同，且即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化而也可以以抑制色偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
以下，詳述涉及本發(fā)明的實(shí)施方式7的各構(gòu)成。
在本實(shí)施方式7中所使用的熒光體，可以使用釔.鋁石榴石系熒光體、以及可將紅色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體，特別是氮化物熒光體組合者。此類(lèi)的YAG系熒光體和氮化物，可以混合而含有在涂敷部201中，也可以分別含有在由多個(gè)層所構(gòu)成的涂敷部201中。以下，詳細(xì)說(shuō)明其各個(gè)熒光體。
(釔.鋁.石榴石系熒光體)本實(shí)施方式7所使用的釔.鋁.石榴石系熒光體(YAG系熒光體)，指含有Y和Al，而且含有選自Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu和Sm中的至少一種的元素、以及自Ga和In中的一種元素，并以自稀土類(lèi)元素中的至少一種元素而被激活的熒光體，且以自LED芯片202而發(fā)光的可見(jiàn)光或紫外線而被激發(fā)并發(fā)光的熒光體。特別是在本實(shí)施方式7中，也可以利用以Ce或Pr被激活的組成不同的2種以上的釔.鋁氧化物系熒光體。可列舉如YAlO3∶Ce、Y3Al5O12Y∶Ce(YAG∶Ce)或Y4Al2O9∶Ce，甚至此類(lèi)的混合物。此外，也可以含有Ba、Sr、Mg、Ca、Zn的至少一種，進(jìn)而通過(guò)含有Si而也可以以抑制結(jié)晶成長(zhǎng)的反應(yīng)，并使熒光物質(zhì)的粒子趨于一致。此處，以Ce被激活的YAG系熒光體特別制作廣義的解釋?zhuān)褂迷诰哂袑⑨惖囊徊糠只蛉w替換成選自由Lu、Sc、La、Gd和Sm所組成的組中的至少1個(gè)的元素，或?qū)X的一部分或全體以Ba、Tl、Ga、In的任一項(xiàng)或兩方替換的熒光作用的熒光體所包含的廣泛意義。更詳細(xì)而言，以通式(YGd1-Z)3Al5O12∶Ce(但0＜Z≤1)所表示的光發(fā)光熒光體或以通式(Re1-aSma)3Re′5O12∶Ce(但0≤a＜1、0≤b＜1，Re自Y、Gd、La、Sc中的至少一種，Re′為選自Al、Ga、In中的至少一種)所表示的光發(fā)光熒光體。
將由使用氮化物系化合物半導(dǎo)體在發(fā)光層的發(fā)光元素而發(fā)光的藍(lán)色的光、以及由于吸收藍(lán)色光，所以物體彩色自黃色的熒光體而發(fā)光的綠色和紅色的光、或較黃色的光更綠色和紅色的光混色顯示時(shí)，即可以進(jìn)行期望的白色系發(fā)光色顯示。發(fā)光裝置為了產(chǎn)生該混色，以將熒光體的粉體或容積含有在環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂或硅樹(shù)脂等的各種樹(shù)脂或氧化硅、氧化鋁等的無(wú)機(jī)物中為優(yōu)選。含有這樣的熒光體，可以用于根據(jù)透過(guò)來(lái)自LED芯片的光的程度地薄化而形成的點(diǎn)狀或?qū)訝畹雀鞣N用途。根據(jù)調(diào)整各種熒光體和樹(shù)脂等的比率或涂敷、充填量、以及選擇發(fā)光元件的發(fā)光波長(zhǎng)的措施，即可以提供含有白色的燈泡色等任意的色調(diào)。
此外，根據(jù)對(duì)來(lái)自各個(gè)發(fā)光元件的射入光依次配置2種以上的熒光體的措施，即可以制作可有效地發(fā)光的發(fā)光裝置。也即，通過(guò)在具有反射部件的發(fā)光元件上，層疊在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有吸收波長(zhǎng)，并在長(zhǎng)波長(zhǎng)含有可發(fā)光的熒光體的色變換部件、以及在與其相比更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有吸收波長(zhǎng)，并在更長(zhǎng)波長(zhǎng)可以進(jìn)行發(fā)光的色變換部件等，即可以有效利用反射光。
使用YAG系熒光體時(shí)，作為放射照度而和(Ee)＝0.1W.cm-2以上1000W.cm-2以下的LED芯片連接或近接而配置時(shí)，也可以以制作高效率且具有充分的耐旋光性的發(fā)光裝置。
使用在本實(shí)施方式7的以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光體的可進(jìn)行綠色系發(fā)光的YAG系熒光體，由于石榴石結(jié)構(gòu)，所以熱、光和水份強(qiáng)烈，且激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)可以制作420nm至470nm附近。此外，發(fā)光峰值波長(zhǎng)λp也在510nm附近，并具有延伸下襟的寬闊的發(fā)光光譜至700nm附近。另一方面，以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光體的可進(jìn)行紅色系發(fā)光的YAG系熒光體，也為石榴石結(jié)構(gòu)，且熱、光和水份強(qiáng)烈，且激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)可以制作420nm至470nm附近。此外，發(fā)光峰值波長(zhǎng)λp在600nm附近，并具有延伸下襟的寬闊的發(fā)光光譜至750nm附近。
具有石榴石結(jié)構(gòu)的YAG系熒光體的組成內(nèi)，通過(guò)以Ga而替換Al的一部分，而發(fā)光光譜移位于短波長(zhǎng)側(cè)，此外，通過(guò)以Gd和/或La而替換組成的Y的一部分，而發(fā)光光譜移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。這樣的YAG系熒光體，也可以通過(guò)例如將根據(jù)化學(xué)計(jì)量比可以添加過(guò)剩的替換元素而調(diào)整的原料進(jìn)行燒成而獲得。Y的轉(zhuǎn)換為未滿(mǎn)2成綠色成份較大而紅色成份較少。此外，8成以上紅色成份增加的亮度急速地降低。此外，涉及激發(fā)吸收光譜也相同地，通過(guò)以Ga而替換具有石榴石結(jié)構(gòu)的YAG系熒光體的組成的內(nèi)，Al的一部分，而激發(fā)吸收光譜移位于短波長(zhǎng)側(cè)，此外，通過(guò)以Gd和/或La而替換組成的Y的一部分，而激發(fā)吸收光譜移位于長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)，較發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)更位于短波長(zhǎng)側(cè)為優(yōu)選。如此而構(gòu)成時(shí)，將導(dǎo)入在發(fā)光元件的電流增加時(shí)，由于激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)大致一致在發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)，所以不致在降低熒光體的激發(fā)效率，可以形成可抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
這樣的熒光體作為Y、Gd、Ce、La、Al、Sm和Ga的原料而使用氧化物，或高溫且易于形成氧化物的化合物，并以化學(xué)計(jì)量比而將此類(lèi)充分地混合而獲得原料?；?qū)⒁曰瘜W(xué)計(jì)量比而將Y、Gd、Ce、La、Sm的稀土類(lèi)元素溶解在酸的溶解液，將其以草酸共沉的物質(zhì)燒成而獲得的共沉氧化物、以及氧化鋁、氧化鎵混合而獲得混合原料。對(duì)此作為助熔劑而適量地將氟化氨等的氟化物或NH4Cl混合并充填至坩堝中，在空氣中1350～1450℃的溫度范圍燒成2～5小時(shí)而獲得燒成品，接著在水中，將燒成品磨碎、并經(jīng)由洗凈、分離、干燥，最后通過(guò)篩子而獲得。此外，別的實(shí)施方式7的熒光體的制造方法，以在大氣中或弱還原氣氛中進(jìn)行的第1燒成工序、以及在還原氣氛中進(jìn)行的第二燒成工序所組成的二階段，將混合熒光體的原料的混合原料和助熔劑所組成的混合物進(jìn)行燒成為優(yōu)選。此處，弱還原氣氛指在由混合原料而形成期望的熒光體的反應(yīng)過(guò)程中，可以至少含有所必需的氧量的狀態(tài)而設(shè)定的弱還原氣氛，通過(guò)進(jìn)行第一燒成工序直至在該弱還原氣氛中結(jié)束期望的熒光體的結(jié)構(gòu)形成為止，即可以防止熒光體的變黑，且可以防止光的吸收效率的降低。此外，第二燒成工序的還原氣氛，是指較弱還原氣氛更強(qiáng)的還原氣氛。以這樣的二階段而進(jìn)行燒成時(shí)，即可以獲得激發(fā)波長(zhǎng)的吸收效率更高的熒光體。因此，以如此而形成的熒光體而形成發(fā)光裝置時(shí)，即可以減少為了獲得期望的色調(diào)所必需的熒光體量，并可形成光取出效率更高的發(fā)光裝置。
以組成不同的2種以上的鈰而被激活的釔.鋁氧化物系熒光體，可以混合而使用，也可以分別獨(dú)立而配置。分別將熒光體獨(dú)立而配置時(shí)，依自發(fā)光元件而在較短波長(zhǎng)側(cè)易于將光吸收發(fā)光的熒光體、在與其相比更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)易于吸收發(fā)光的熒光體的順序配置為優(yōu)選，由此可以有效地進(jìn)行吸收和發(fā)光。
在本實(shí)施方式7中，作為第1熒光體而使用YAG系熒光體時(shí)，可使用例如以下的組成。
熒光體7-1(Y0.90Gd0.10)2.85Ce0.15Al5O12、熒光體7-2(Y0.395Gd0.605)2.85Ce0.15Al15O12、熒光體7-3Y2.965Ce0.035(Al0.8Ga0.2)5O12、熒光體7-4(Y0.8Gd0.2)2.965Ce0.035Al5O12、熒光體7-5Y2.965Ce0.035(Al0.5Ga0.5)5O12、熒光體7-6Y2.85Ce0.15Al5O12。
還有，本發(fā)明的YAG系熒光體，不限定于此類(lèi)。
參照?qǐng)D92～97而更詳細(xì)地說(shuō)明涉及熒光體7-1～7-6。圖92表示以EX＝460nm而將熒光體7-1～7-4的YAG系熒光體激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖93表示熒光體7-1～7-4的YAG系熒光體的反射光譜的圖。圖94表示熒光體7-1～7-4的YAG系熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖97表示以EX＝460nm而將熒光體7-5和熒光體7-6的YAG系熒光體激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖95表示熒光體7-5的YAG系熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖96表示熒光體7-6的YAG系熒光體的激發(fā)光譜的圖。
此類(lèi)熒光體7-1～7-6的YAG系熒光體，由于其發(fā)光峰值波峰為不同，所以選定具有期望的色調(diào)的YAG系熒光體。接著，自激發(fā)光譜和反射光譜而選定發(fā)光元件。例如1的YAG系熒光體激發(fā)光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰值波長(zhǎng)為大約456nm。考慮因?qū)腚娏鞯脑黾佣l(fā)光元件即移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)的情況時(shí)，則選定在較該456nm長(zhǎng)5～10nm程度的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的發(fā)光元件。此外，也考慮第2熒光體的激發(fā)光譜而選定發(fā)光元件。
另一方面，作為第2熒光體，而選定以某個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行發(fā)光的熒光體之后，再選定YAG系熒光體時(shí)，考慮以下的點(diǎn)。例如，根據(jù)第2熒光體和發(fā)光元件的關(guān)，當(dāng)導(dǎo)入電流較低時(shí)，20mA的定格驅(qū)動(dòng)使用發(fā)光峰值波長(zhǎng)為457nm的發(fā)光元件。選定熒光體7-6的YAG系熒光體時(shí)，熒光體7-6的YAG系熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)為457nm。因此，往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流密度為較低時(shí)，該熒光體7-6的YAG系熒光體最有效地進(jìn)行發(fā)光。但是，由于往該發(fā)光元件的導(dǎo)入電流的增加，而該發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)10nm程度。發(fā)光峰值波長(zhǎng)為移轉(zhuǎn)至10nm程度短波長(zhǎng)側(cè)時(shí)，由于熒光體7-6的YAG系熒光體的激發(fā)效率為降低，所以YAG系熒光體的相對(duì)的發(fā)光強(qiáng)度也降低。也即，對(duì)激發(fā)光的變換后的發(fā)光的發(fā)光強(qiáng)度的比例相對(duì)的降低。因此，使用熒光體7-6的YAG系熒光體的發(fā)光裝置，因往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流的增加而產(chǎn)生色調(diào)偏移的情況。相對(duì)于此，選定熒光體7-5的YAG系熒光體時(shí)，激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)為440nm。由于增加往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流，而熒光體7-5的YAG系熒光體的發(fā)光強(qiáng)度即提高。另一方面，通常因發(fā)光元件的發(fā)熱而使YAG系熒光體的發(fā)光輸出降低。因此，使用熒光體7-5的YAG系熒光體的發(fā)光裝置，由于即使增加往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流，而因熱而產(chǎn)生的色調(diào)偏移、以及因發(fā)光元件的電流密度的增加而光頻偏移所產(chǎn)生的色調(diào)偏移為相抵消，所以可以提供色調(diào)偏移較少，并具有穩(wěn)定的發(fā)光的發(fā)光裝置。因此，使用和在第1熒光體增加發(fā)光元件的導(dǎo)入電流時(shí)的峰值波長(zhǎng)相同，或在短波長(zhǎng)側(cè)具有激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)的YAG系熒光體時(shí)，其色調(diào)和發(fā)光強(qiáng)度的變化極少。上述的熒光體的外，可使用各種YAG系熒光體。
(氮化物熒光體)在本實(shí)施方式7中，氮化物熒光體吸收通過(guò)LED芯片202而發(fā)光的藍(lán)色光的一部分而將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。提供一種將氮化物熒光體和YAG系熒光體同時(shí)在具有上述構(gòu)成的發(fā)光裝置，通過(guò)將由LED芯片202發(fā)光的藍(lán)色光和氮化物熒光體的黃色至紅色光混色，而進(jìn)行暖色系的白色發(fā)光的發(fā)光裝置。氮化物熒光體的外所增加的熒光體，含有以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)為優(yōu)選。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)含有上述釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)，即可以調(diào)節(jié)成期望的色度的原故。以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)，吸收通過(guò)LED芯片202而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分而進(jìn)行黃色區(qū)域的光的發(fā)光。此處，根據(jù)通過(guò)LED芯片202而發(fā)光的藍(lán)色系和釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的黃色光的混色而進(jìn)行藍(lán)白的白色系的發(fā)光。因此，通過(guò)將該釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)和紅色系發(fā)光的熒光體一起混合在具有透光性的涂敷部件201中，并和通過(guò)LED芯片202而發(fā)光的藍(lán)色系進(jìn)行組合，即可以提供將白色系的混色光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。特別優(yōu)選色度為位于色度圖的黑體放射的軌跡上的白色系的發(fā)光裝置。但是，由于提供期望的色溫度的發(fā)光裝置，所以也可以適當(dāng)?shù)刈兏?鋁氧化物系熒光物質(zhì)的熒光體量和紅色系發(fā)光的熒光體量。將該白色系的混色光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置，可以達(dá)到特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9的改善。
現(xiàn)有技術(shù)中，使用半導(dǎo)體元件的白色系的發(fā)光裝置，將來(lái)自發(fā)光元件的藍(lán)色系和來(lái)自熒光體的綠至紅色光的平均值配合在人的視感度而進(jìn)行調(diào)整，并通過(guò)此類(lèi)光的混色而獲得。通常，使用半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置的白色系色調(diào)，在發(fā)光裝置的輸出特性較為穩(wěn)定的定格驅(qū)動(dòng)區(qū)域，將發(fā)光的平均值調(diào)整而獲得。但是，此類(lèi)發(fā)光裝置為液晶背光、可進(jìn)行調(diào)光的照明光源時(shí)，使導(dǎo)入電力、電流密度產(chǎn)生變化而使用?，F(xiàn)有技術(shù)因發(fā)光裝置的輸出調(diào)整而使電流密度產(chǎn)生變化時(shí)，則發(fā)光的平衡被破壞，并產(chǎn)生色調(diào)偏移，而降低光源的品質(zhì)。以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
首先，參照?qǐng)D55。
發(fā)光元件通過(guò)增加導(dǎo)入電流而使具有發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)。這是當(dāng)增加投入電流時(shí)，則電流密度變大，且能量準(zhǔn)位也提高。因此，由此而根據(jù)障礙變大等的要因。往發(fā)光元件的電流密度較小時(shí)的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)和增加導(dǎo)入電流時(shí)的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的變動(dòng)振幅，例如本實(shí)施方式中增加20mA至100mA的導(dǎo)入電流時(shí)，大約為10nm程度。
使用圖56和圖57而說(shuō)明。
例如，作為第1熒光體而使用YAG系熒光體。熒光體3的YAG系熒光體激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)大約為448nm。將該激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)448nm的發(fā)光強(qiáng)度制作100時(shí)，460nm的發(fā)光強(qiáng)度95。因此，相比較于以460nm而激發(fā)YAG系熒光體時(shí)，則以448nm而激發(fā)YAG系熒光體時(shí)的方面具有更高的發(fā)光強(qiáng)度。由該情況而大概說(shuō)明發(fā)光元件和第1熒光體的關(guān)。在導(dǎo)入電流在發(fā)光元件的正后，選定發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為460nm的發(fā)光元件。該發(fā)光元件進(jìn)行藍(lán)色發(fā)光。經(jīng)由該發(fā)光元件的藍(lán)色光而被激發(fā)的YAG系熒光體進(jìn)行大約530nm的綠色發(fā)光。接著，增加發(fā)光元件的導(dǎo)入電流并導(dǎo)入100mA的電流。由此而增加半導(dǎo)體元件的發(fā)光輸出，并隨此情況而增加發(fā)光元件和外圍溫度。此外，發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)自460nm移轉(zhuǎn)至450nm的短波長(zhǎng)側(cè)。此時(shí)YAG系熒光體相比較于激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)為460nm，則450nm側(cè)的發(fā)光強(qiáng)度為更高。因此，YAG系熒光體相比較于激發(fā)光為460nm，則450nm側(cè)顯示相對(duì)高的發(fā)光亮度。此外，藍(lán)色光450nm較460nm極其視感效率為較低。因此，由于發(fā)光元件的藍(lán)色系和YAG系熒光體的綠色光亮度為變高，所以對(duì)藍(lán)色光的綠色光的相對(duì)的強(qiáng)度則變強(qiáng)。因此，發(fā)光裝置的色調(diào)在連結(jié)藍(lán)色光和綠色光的直線中，僅移轉(zhuǎn)至綠色光側(cè)。另一方面，由于根據(jù)周?chē)鷾囟仍黾佣鵁晒怏w降低亮度，所以對(duì)藍(lán)色光的綠色光的相對(duì)的強(qiáng)度則變?nèi)?。因此，發(fā)光裝置的色調(diào)在連結(jié)藍(lán)色光和綠色光的直線中，僅移轉(zhuǎn)至藍(lán)色光側(cè)。根據(jù)此類(lèi)的平衡而抑制色調(diào)偏移。
使用圖58和圖59而說(shuō)明。
例如，作為第2熒光體而使用氮化物熒光體。熒光體5的氮化物熒光體在350nm至500nm的間，激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)大約450nm。將該激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)450nm的發(fā)光強(qiáng)度制作100時(shí)，460nm的發(fā)光強(qiáng)度為95。因此，相比較于以460nm而激發(fā)氮化物熒光體時(shí)，則以450nm而激發(fā)YAG系熒光體時(shí)的方面具有更高的發(fā)光強(qiáng)度。由該情況而大概說(shuō)明發(fā)光元件和第2熒光體的關(guān)。往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流密度為較低時(shí)，選定發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為460nm的發(fā)光元件。該發(fā)光元件使用和激發(fā)第1熒光體時(shí)所使為相同者。該發(fā)光元件進(jìn)行藍(lán)色系發(fā)光。經(jīng)由該發(fā)光元件的藍(lán)色光而被激發(fā)的氮化物熒光體，進(jìn)行大約637nm的紅色發(fā)光。接著，增加發(fā)光元件的導(dǎo)入電流并導(dǎo)入100mA的電流。由此而增加半導(dǎo)體元件的發(fā)光輸出，并隨此情況而增加發(fā)光元件和外圍溫度。此外，發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)，自460nm移轉(zhuǎn)至450nm的短波長(zhǎng)側(cè)。此時(shí)，氮化物熒光體相比較于激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)為460nm，則450nm側(cè)相對(duì)的發(fā)光強(qiáng)度高。因此，氮化物熒光體相比較于460nm，而450nm側(cè)顯示更高的發(fā)光亮度。此外，藍(lán)色光是450nm較460nm而其視感效率為較低。因此，由于發(fā)光元件的藍(lán)色光和氮化物系熒光體的紅色光其紅色光的亮度為變高，所以對(duì)藍(lán)色光的紅色系的相對(duì)的強(qiáng)度則變強(qiáng)。因此，發(fā)光裝置的色調(diào)在連結(jié)藍(lán)色光和紅色光的直線中，稍微移轉(zhuǎn)至紅色光側(cè)。另一方面，由于根據(jù)周?chē)鷾囟仍黾佣鵁晒怏w降低亮度，所以對(duì)藍(lán)色光的綠色光的相對(duì)強(qiáng)度則變?nèi)?。因此，發(fā)光裝置的色調(diào)在連結(jié)藍(lán)色光和紅色光的直線中，稍微移轉(zhuǎn)至藍(lán)色光側(cè)。根據(jù)此類(lèi)的平衡而抑制色調(diào)偏移。
大概說(shuō)明第1熒光體和第2熒光體的關(guān)系。氮化物熒光體不僅來(lái)自發(fā)光元件的光，也吸收YAG系熒光體的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)(大約530nm)附近的光，并激發(fā)。
進(jìn)而詳述上述的發(fā)光元件與第1熒光體和第2熒光體的相互關(guān)。通過(guò)導(dǎo)入電流于發(fā)光元件而產(chǎn)生發(fā)熱。根據(jù)增加往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流，而也使發(fā)熱量增加。該發(fā)光元件所產(chǎn)生的熱的大部份，蓄積在涂敷部件或熒光體。由此而產(chǎn)生周?chē)鷾囟壬仙?，且熒光體本身的發(fā)光輸出的降低情況。相對(duì)于此，通過(guò)增加往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流，而使如上述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)，增加第1熒光體的發(fā)光強(qiáng)度。根據(jù)此類(lèi)的相互作用，而第1熒光體可以使色調(diào)和發(fā)光輸出幾乎不產(chǎn)生變化而得以維持。此外，第2熒光體也和第1熒光體相同地，可以使色調(diào)和發(fā)光輸出幾乎不產(chǎn)生變化而得以維持。
通過(guò)以上的發(fā)光元件和第1熒光體與第2熒光體的各個(gè)發(fā)光的相互作用而決定發(fā)光裝置的色調(diào)。也即，發(fā)光元件隨著導(dǎo)入電流的增加，而使發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)移轉(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)。隨此情況，則經(jīng)由該發(fā)光元件而被激發(fā)的第1熒光體和第2熒光體的發(fā)光強(qiáng)度也增加。另一方面，隨著往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流的增加，而發(fā)光元件也進(jìn)發(fā)熱。根據(jù)該發(fā)熱而其熱度蓄積在第1熒光體和第2熒光體或涂敷部件等。根據(jù)該蓄熱而使此類(lèi)的熒光體的發(fā)光輸出為降低。因此，即使增加往發(fā)光元件的導(dǎo)入電流時(shí)，也可以以抑制發(fā)光裝置的色調(diào)偏移。根據(jù)第1熒光體和第2熒光體的選定，則即使在發(fā)光裝置產(chǎn)生色調(diào)偏移的情況時(shí)，而也可以以在視覺(jué)上幾乎無(wú)感覺(jué)到色調(diào)偏移的情況。探測(cè)發(fā)光元件和第1熒光體與第2熒光體的相互作用時(shí)，則發(fā)光裝置的色調(diào)移轉(zhuǎn)至增加色調(diào)x的方向、以及增加色調(diào)y的方向。該色調(diào)的偏移方向沿著黑體放射的軌跡而產(chǎn)生變動(dòng)。沿著黑體放射的軌跡的顏色偏移，較垂直在黑體放射的軌跡的方向的顏色偏移，其在人的視覺(jué)中，感受到顏色偏移的感度為更低。此外，根據(jù)第1熒光體和第2熒光體的相互作用(本身吸收等)，而使顏色偏移的振幅變窄。因此，本發(fā)明可以提供防止色調(diào)偏移的發(fā)光裝置。本發(fā)明易于受到熱度的影響的發(fā)光裝置，例如DC驅(qū)動(dòng)或?qū)腚娏^大的功率系的半導(dǎo)體發(fā)光裝置、放熱困難而蓄熱容易的發(fā)光裝置，或在驅(qū)動(dòng)環(huán)境下，其效果特別大。
還有，發(fā)光元件在因?qū)腚娏Φ脑黾佣妻D(zhuǎn)至短波長(zhǎng)側(cè)的范圍，也可以使用激發(fā)光譜幾乎未產(chǎn)生變化的熒光體。例如，使用實(shí)施例的熒光體5的氮化物熒光體時(shí)，則在420nm至450nm的范圍，激發(fā)光譜幾乎未產(chǎn)生變化，但通過(guò)和具有本發(fā)明的特征的YAG的組合而顯示其效果。此外，具有如上述的熒光體的溫度特性的特征，并具有激發(fā)光譜和發(fā)光元件的特征。使用上述以外的別的熒光體時(shí)，也可以以提供本發(fā)明的發(fā)光裝置。
此外，也可以考慮發(fā)光裝置的熱電阻值或放熱特性、發(fā)光元件的接合溫度等，而將激發(fā)光譜和發(fā)光元件的峰值波長(zhǎng)的位置調(diào)整。
實(shí)施方式8以下參照附圖而說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式8。但是，以下所示的實(shí)施方式8例示用以將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的發(fā)光裝置，本發(fā)明不將發(fā)光裝置限定在如下。此外，為了明確說(shuō)明而各附圖所示的部件的大小或位置關(guān)等有夸張的處。
使用于本發(fā)明的熒光體，其特征在于，含有第1熒光體，其位于至少一個(gè)的發(fā)光元件上；以及第2熒光體，其進(jìn)行發(fā)光的光的一部分為被吸收在第1熒光體的至少一種以上，且第1熒光體較第2熒光體更位于至少一個(gè)的發(fā)光元件側(cè)。特別是，本實(shí)施方式8的熒光體層具有第1熒光體層303，其將在紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光；以及第2熒光體層306，其將在黃色至綠色區(qū)域具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光。第1熒光體層303含有N，而且含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、和Zn中的至少一個(gè)的元素、以及選自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、和Hf中的至少一個(gè)的元素，并可含有以自稀土類(lèi)元素中的至少一個(gè)的元素而被激活的氮化物熒光體。此外，第2熒光體層306含有Y和Al，而且含有選自Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu和Sm中的至少一個(gè)的元素、以及選自Ga和In中的一個(gè)元素，并可含有以選自稀土類(lèi)元素中的至少一個(gè)元素而被激活的YAG系熒光體。
本發(fā)明的發(fā)光裝置具有第1凹部，其裝載第1熒光體和至少一個(gè)的發(fā)光元件；以及第2凹部，其含有該第1凹部，并裝載第2熒光體和至少一個(gè)的發(fā)光元件。
圖74是本實(shí)施方式8的表面安裝型的發(fā)光二極管的模式性的截面圖。封裝部308上設(shè)置第1凹部301和第2凹部在發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)?。此處，?凹部301設(shè)置在第2凹部305內(nèi)。
第2熒光體在至少一個(gè)的發(fā)光元件上，和/或和該至少一個(gè)的發(fā)光元件不同的至少一個(gè)的發(fā)光元件上。也即如圖74所示，可將藍(lán)色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光的LED芯片302裝載在第1凹部301內(nèi)，并以可以覆蓋該LED芯片302的狀態(tài)下而形成第1熒光體層303。進(jìn)而可將相同的藍(lán)色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光的LED芯片304裝載在第2凹部305內(nèi)，并以可以覆蓋該LED芯片304和第1熒光體層303的狀態(tài)下而形成有第2熒光體層306。使用具有擴(kuò)散劑的模型部件時(shí)，覆蓋第1熒光體層303和第2熒光體層306，并經(jīng)由外部環(huán)境而保護(hù)導(dǎo)電性導(dǎo)線310、LED芯片、以及熒光體層，也可以將自熒光體層而出光的光擴(kuò)散在發(fā)光觀測(cè)面方向和進(jìn)行混色。此處，LED芯片302和LED芯片304的n側(cè)電極和p側(cè)電極，分別使用導(dǎo)電性導(dǎo)線310而各別連接在整批成型在封裝部308的引線電極309的負(fù)極和正極。
在如上而構(gòu)成的發(fā)光二極管中，LED光的一部分激發(fā)含有在第1熒光體層303的熒光體，并產(chǎn)生和LED光不同波長(zhǎng)的紅色區(qū)域的光。此外，因LED芯片304和LED芯片302而產(chǎn)生的LED光的一部分，激發(fā)含有在第2熒光體層306的熒光體，并產(chǎn)生和LED光不同波長(zhǎng)的黃色區(qū)域至綠色區(qū)域的光。自第1熒光體層303和第2熒光體層306而產(chǎn)生的熒光、以及無(wú)助在熒光體的激發(fā)而輸出的LED光進(jìn)行混色，并自發(fā)光裝置的發(fā)光觀測(cè)方向而輸出。由于這樣的使用多個(gè)LED芯片，并根據(jù)各個(gè)LED芯片可以直接激發(fā)多個(gè)熒光體，所以相比較于以一個(gè)LED芯片而一度將數(shù)種熒光體激發(fā)的以往的發(fā)光裝置，本發(fā)明可以制作以各熒光體的原來(lái)的發(fā)光光譜而可進(jìn)行高亮度發(fā)光的發(fā)光裝置。
這樣的區(qū)分成第1熒光體層和第2熒光體層、或甚至第3熒光體層而依次層疊時(shí)，通過(guò)在各熒光體層分別含有將不同的波長(zhǎng)區(qū)域的光出光的熒光體，即可以制作可提高顯色性的發(fā)光裝置。也即，由于自含有在第1熒光體層的紅色系熒光體而出光的紅色區(qū)域的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)存在在600nm至700nm的范圍，而含有在第2熒光體層的YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)在420nm至470nm的范圍，所以自紅色系熒光體而出光的光幾乎不被YAG系熒光體所吸收，而極有效地和其它的波長(zhǎng)的光進(jìn)行混色。
此外，第1凹部301自第2凹部305而形成在深處部份。通過(guò)這樣的形成，自第2熒光體層306進(jìn)行出光而朝向發(fā)光觀測(cè)面方向的波長(zhǎng)500nm至700nm的光，由于不被在波長(zhǎng)350nm至600nm的范圍具有激發(fā)吸收光譜的紅色系熒光體所吸收，所以可以制作可提高顯色性的發(fā)光裝置。
此外，這樣的通過(guò)區(qū)分成2層而形成熒光體層，則自第1熒光體層303而出光的光和LED光，在透過(guò)第2熒光體層306的間，不被熒光體粒子所吸收而進(jìn)行擴(kuò)散，且藍(lán)色區(qū)域的光、黃色至綠色區(qū)域的光、以及紅色區(qū)域的光極為有效地進(jìn)行混色。因此，可以提高自發(fā)光裝置而出光的光的顯色性。更優(yōu)選將擴(kuò)散劑或墊片含有在第2熒光體層306內(nèi)，或也可以形成將擴(kuò)散劑或墊片含有在第2熒光體層306上的模型部件。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即可以更有效地進(jìn)行混色。
一般而言，由于熒光體在周?chē)鷾囟壬仙耐瑫r(shí)，其激發(fā)效率即降低，所以自熒光體而出光的光的輸出也降低。在本實(shí)施方式8中，將熒光體涂敷在將峰值波長(zhǎng)λp為460nm程度的藍(lán)色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光元件的狀態(tài)下，將周?chē)鷾囟冗M(jìn)行1℃變化時(shí)的相對(duì)發(fā)光輸出的降低比例稱(chēng)為發(fā)光輸出降低率。相對(duì)于紅色系熒光體和YAG系熒光體的溫度上升的發(fā)光輸出降低率均制作4.0×10-3[a.u./℃]以下，更優(yōu)選則制作2.0×10-3[a.u./℃]以下，與現(xiàn)有技術(shù)相比，也可以以制作更可以抑制因發(fā)熱而產(chǎn)生的發(fā)光裝置全體的光束[Im]的降低的構(gòu)成。此外，可以制作相對(duì)于紅色系熒光體和YAG系熒光體的溫度上升的發(fā)光輸出降低率大致相等的構(gòu)成。也即，將紅色系熒光體和YAG系熒光體的發(fā)光輸出降低率的差值制作2.0×10-3[a.u./℃]以下，更優(yōu)選則制作2.0×10-4[a.u./℃]以下，可以將發(fā)光輸出降低率制作大致相等。通過(guò)如此處理，則因發(fā)熱而激發(fā)效率降低的熒光體的溫度特性大致相同，并可形成即使周?chē)鷾囟犬a(chǎn)生變化而也可以以抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光裝置。
以下，詳述涉及本發(fā)明的實(shí)施方式8的各構(gòu)成。
作為本發(fā)明所使用的熒光體，可將以紫外至可見(jiàn)光區(qū)域的光被激發(fā)的不同的波長(zhǎng)區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光的各種熒光體組合而使用。此時(shí)，自第1熒光體而射出光的光的一部分，分別選擇不被第2熒光體所吸收的熒光體。在本實(shí)施方式8中，作為熒光體也可以使用經(jīng)由紫外光而被激發(fā)而產(chǎn)生即定顏色的光的熒光體，作為具體例可以舉出，例如(1)Ca10(PO4)FCl∶Sb，Mn(2)M5(PO4)3Cl∶Eu(但M選自Sr、Ca、Ba、Mg中的至少一種)(3)BaMg2Al16O27∶Eu(4)BaMg2Al16O27∶Eu、Mn(5)3.5MgO.0.5MgF2.GeO2∶Mn(6)Y2O2S∶Eu(7)Mg6As2O11∶Mn(8)Sr4Al14O25∶Eu(9)(Zn、Cd)S∶Cu(10)SrAl2O4∶Eu(11)Ca10(PO4)6ClB∶Mn、Eu(12)Zn2GeO4∶Mn(13)Gd2O2S∶Eu、以及(14)La2O2S∶Eu特別是，在本實(shí)施方式8中所使用的熒光體，可以使用將釔.鋁.石榴石(石榴石型)熒光體和可進(jìn)行紅色的光的發(fā)光的紅色系熒光體，特別是氮化物熒光體組合的。此類(lèi)的YAG系熒光體和氮化物熒光體，分別含有在由多個(gè)層所構(gòu)成的熒光體層中。以下，詳細(xì)說(shuō)明涉及各個(gè)熒光體。此處，在本發(fā)明中，熒光體的粒徑指經(jīng)由體積基準(zhǔn)粒度分布曲線而獲得的值，而上述體積基準(zhǔn)粒度分布曲線根據(jù)激光衍射.分散法而測(cè)定熒光體的粒度分布所獲得。具體而言，在氣溫25℃、濕度70％的環(huán)境中，將熒光體分散在濃度為0.05％的環(huán)六亞甲基磷酸鈉水溶液，并通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-2000A)，在粒徑范圍0.03μm～700μm測(cè)定而獲得。
(釔.鋁.石榴石系熒光體)使用在本實(shí)施方式8的釔.鋁.石榴石系熒光體(YAG系熒光體)，是指含有Y和Al，而且含有選自Lu、Sc、Lu、Gd、Tb、Eu和Sm中的至少一個(gè)的元素、以及選自Ga和In中的一個(gè)元素，并以選自稀土類(lèi)元素中的至少一個(gè)的元素而被激活的熒光體，且以自LED芯片304而發(fā)光的可見(jiàn)光或紫外線激發(fā)而進(jìn)行發(fā)光的熒光體。特別是在本實(shí)施方式8中，也利用以Ce或Pr被激活的不同的2種以上的釔.鋁氧化物系熒光體。自將氮化物系化合物半導(dǎo)體使用在發(fā)光層的發(fā)光元件而進(jìn)行發(fā)光的藍(lán)色系的光、以及因吸收藍(lán)色光而自物體彩色為黃色的熒光體而進(jìn)行發(fā)光的綠色和紅色的光、或黃色系的光而更綠色系和紅色系的光混色顯示時(shí)，即可以進(jìn)行期望的白色系發(fā)光色顯示。發(fā)光裝置為了產(chǎn)生該混色，而將熒光體的粉體或容積(bulk)含有在環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂或硅樹(shù)脂等的各種樹(shù)脂或氧化硅、氧化鋁、硅溶膠等的透光性無(wú)機(jī)物中為優(yōu)選。這樣的含有熒光體，可以根據(jù)薄化成透過(guò)來(lái)自LED芯片的光的程度而形成的圖點(diǎn)狀者或?qū)訝钫叩扔猛径鞲鞣N使用。根據(jù)將熒光體和樹(shù)脂等的比率或涂敷、充填量進(jìn)行各種調(diào)整和選擇發(fā)光元件的發(fā)光波長(zhǎng)的措施，即可以提供含有白色的燈泡色等任意的色調(diào)。
此外，通過(guò)對(duì)分別來(lái)自發(fā)光元件的射入光依次配置2種以上的熒光體，即可以制作可極有效地進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。也即，通過(guò)在具有反射部件的發(fā)光元件上，將含有在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有吸收波長(zhǎng)，且可以在長(zhǎng)波長(zhǎng)進(jìn)行發(fā)光的熒光體的顏色變換部件、以及與其相比更在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有吸收波長(zhǎng)，可以在更長(zhǎng)波長(zhǎng)進(jìn)行發(fā)光的顏色變換部件層疊等，即可以有效地利用反射光。
使用YAG系熒光體時(shí)，作為放射照度而和(Ee)＝0.1W.cm-2以上1000W.cm-2以下的LED芯片相連接或接近而配置時(shí)，也可以以高效率地制作具有充分的耐旋光性的發(fā)光裝置。
使用在本實(shí)施方式8的以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光體的可進(jìn)行綠色系發(fā)光的YAG系熒光體，由于石榴石結(jié)構(gòu)，所以對(duì)熱、光和水份強(qiáng)，且激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)可以制作在420nm至470nm附近。此外，具有延伸下襟的寬闊的發(fā)光光譜，其發(fā)光峰值波長(zhǎng)λp也在510nm附近直至700nm附近為止。另一方面，以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光體的可進(jìn)行紅色系發(fā)光的YAG系熒光體也為石榴石結(jié)構(gòu)，其對(duì)熱、光和水份強(qiáng)，且激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)可以制作420nm至470nm附近。此外，具有延伸下襟的寬闊的發(fā)光光譜，其發(fā)光峰值波長(zhǎng)λp在600nm附近，直至750nm附近為止。
具有石榴石結(jié)構(gòu)的YAG系熒光體的組成的內(nèi)，通過(guò)以Ga替轉(zhuǎn)換Al的一部分，使發(fā)光光譜偏移至短波長(zhǎng)側(cè)，此外通過(guò)以Gd和/或La而替換組成的Y的一部分，使發(fā)光光譜偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。Y的替換未滿(mǎn)2成，其形成綠色成份較大而紅成份較少的狀態(tài)。此外，8成以上增加紅色成份的亮度為急劇地降低。此外，涉及激發(fā)吸收光譜也相同，具有石榴石結(jié)構(gòu)的YAG系熒光體的組成的內(nèi)，通過(guò)以Ga而替換Al的一部分，使激發(fā)吸收光譜偏移至短波長(zhǎng)側(cè)，此外，通過(guò)以Gd和/或La而替換組成的Y的一部分，使激發(fā)吸收光譜偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)，較發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)更位于短波長(zhǎng)側(cè)為優(yōu)選。制作這樣的構(gòu)成時(shí)，在增加導(dǎo)入在發(fā)光元件的電流時(shí)，由于激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)，大致一致在發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)，所以可以形成無(wú)降低熒光體的激發(fā)效率，可以抑制色度偏移的產(chǎn)生的發(fā)光置。
這樣的熒光體使用氧化物或在溫且易于形成氧化物的化合物而作為Y、Gd、Ce、La、Al、Sm和Ga的原料，以化學(xué)計(jì)量比充分地將此類(lèi)混合而取得原料?；蛘邔⒁圆菟岫鴮⒁曰瘜W(xué)計(jì)量比，將Y、Gd、Ce、La、Sm的稀土類(lèi)元素溶解在酸的溶解液共沉，并將其燒成而取得的共沉氧化物、以及氧化鋁、氧化鈰混合而取得混合原料。對(duì)此作為助熔劑而適量地混合氟化氨等的氟化物并充填至坩堝，在空氣中1350～1450℃的溫度范圍燒成2～5小時(shí)而獲得燒成品，接著，在水中將燒成品進(jìn)行研磨，并經(jīng)由洗凈、分離、干燥，最后通過(guò)篩子而獲得。此外，別的實(shí)施方式的熒光體的制造方法，以下列所組成的二階段而進(jìn)行燒成為優(yōu)選第一燒成工序，其將混合熒光體的原料的混合原料和助熔劑所組成的混合物，在大氣中或弱還原氣氛中進(jìn)行；以及第二燒成工序，其在還原氣氛中進(jìn)行。
此處，弱還原氣氛指在自混合原料而形成期望的熒光體的反應(yīng)過(guò)程中，可以至少含有必要的氧量的狀態(tài)下而設(shè)定的弱還原氣氛，通過(guò)在該弱還原氣氛中進(jìn)行第一燒成工序，直至期望的熒光體的結(jié)構(gòu)形成為結(jié)束為止，可以防止熒光體的黑變，而且可防止光的吸收效率的降低。此外，第二燒成工序的還原氣氛指較弱還原氣氛更強(qiáng)的還原氣氛。如此以二階段而進(jìn)行燒成時(shí)，即可以獲得激發(fā)波長(zhǎng)的吸收效率更高的熒光體。因此，以如此而形成的熒光體而形成發(fā)光裝置時(shí)，即可以減低為了獲得期望的色調(diào)所必須的熒光體量，并可以形成光取出效率更高的發(fā)光裝置。
以不同的組成的2種以上的鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光體，可混合而使用，也可以分別獨(dú)立而配置。分別獨(dú)立而配置熒光體時(shí)，依自發(fā)光元件而在更短波波長(zhǎng)側(cè)易于吸收發(fā)光的熒光體、與其相比在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)更易于吸收發(fā)光的熒光體的順序而配置為優(yōu)選。由此可以有效地進(jìn)行吸收和發(fā)光。
(氮化物熒光體)本發(fā)明所使用的第1熒光體，包含N，而且含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的至少一個(gè)的元素、以及自C、Si、Ge、Sn、Ti、ZR、以及Hf中的至少一個(gè)的元素，并以自稀土類(lèi)兒素中的至少一個(gè)元素而賦予氮化物熒光體。此外，作為本實(shí)施的形態(tài)8而使用的氮化物熒光體，通過(guò)吸收自LED芯片而發(fā)光的可見(jiàn)光、紫外線而被激發(fā)并進(jìn)行發(fā)光的熒光體。特別是本發(fā)明的熒光體，添加有Mn的Sr-Ca、Si-N:Eu、Ca-Si-N:Eu、Sr-Si-N:Eu、Sr-Ca-Si-O-N:Eu、Ca-Si-O-N:Eu、Sr-Si-O-N:Eu硅氮化物。該熒光體的基本構(gòu)成元素以通式LXSiYN(2/3X+4/3Y):Eu或LXSiYOZN(2/3X+4/3Y-2/3Z):Eu(LSr、Ca、Sr和Ca的任意一個(gè))所表示。通式中，X和Y以X＝2、Y＝5或X＝1、Y＝7為優(yōu)選，但也可以使用任意的。具體而言，基本構(gòu)成元素以使用添加有Mn的(SrXCa1-X)2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ca2Si5N8:Eu、SrXCa1-XSi7N10:Eu、SrSi7N10:Eu、CaSi7N10:Eu所表示的熒光體為優(yōu)選，但在該熒光體的組成中，也可以含有選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni所組成的組中的至少1種以上。但本發(fā)明并不限于在該實(shí)施方式8和實(shí)施例。LSr、Ca、Sr和Ca的任意一個(gè)。Sr和Ca可根據(jù)期望而改變配合比。
通過(guò)將Si使用在熒光體的組成，即可以提供廉價(jià)且結(jié)晶性好的熒光體。
將稀土類(lèi)兒素的銪Eu使用在發(fā)光中心，銪主要為具有2價(jià)和3價(jià)的能量準(zhǔn)位。本發(fā)明的熒光體對(duì)母體的堿土類(lèi)金屬氮化硅使用Eu2+而作為活化劑。Eu2+易于被氧化，并以3價(jià)的Eu2O3O的參與較大而不易獲得較好的熒光體。因此，使用將O自Eu2O3而去除在系統(tǒng)外者為優(yōu)選。例如，使用銪單體、氮化銪為優(yōu)選。但是，添加Mn時(shí)則無(wú)此限制。
添加物的Mn促進(jìn)Eu2+的擴(kuò)散，并可達(dá)到發(fā)光亮度，能量效率、量子效率等的發(fā)光效率的提高。Mn含有在原料中，或?qū)n單體或Mn化合物含有在制造步滿(mǎn)中，與原料均進(jìn)行燒成。但Mn未含有在燒成后的基本構(gòu)成元素中，或即使含有而較當(dāng)初含有量?jī)H殘留少量。這是被視為在燒成工序中，Mn為飛散的原因。
熒光體在基本構(gòu)成元素中，或和基本構(gòu)成元素均含有選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O和Ni所組成的組中的至少1種以上。此類(lèi)的元素具有增大粒徑、提高發(fā)光亮度等的作用。此外，B、Al、Mg、Cr和Ni具有可以抑制余輝的作用。
這樣的氮化物熒光體吸收通過(guò)LED芯片302而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃至紅色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。將氮化物熒光體和YAG系熒光體同時(shí)在具有上述構(gòu)成的發(fā)光裝置，并將根據(jù)LED芯片302、304而發(fā)光的藍(lán)色系和YAG系熒光體的光、以及氮化物熒光體的黃色至紅色的光進(jìn)行混色，即可以制作將暖色系的混色光進(jìn)行出光的發(fā)光裝置。以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)，吸收通過(guò)LED芯片304而發(fā)光的藍(lán)色系的一部分，并將黃色區(qū)域的光進(jìn)行發(fā)光。此處，通過(guò)LED芯片304而發(fā)光的藍(lán)色系和釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的黃色光，根據(jù)混色而發(fā)光成藍(lán)白的白色。因此，根據(jù)分別將該紅色系發(fā)光的熒光體和釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)含有在第1熒光體層和第2熒光體層，并將根據(jù)LED芯片302或LED芯片304而發(fā)光的藍(lán)色系組合的措施，即可以提供將白色系的混色光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。特別優(yōu)選者色度為位于色度圖的黑體放射的軌跡上的白色系的發(fā)光裝置。但由于提供期望的色溫度的發(fā)光裝置，所以也可以以適當(dāng)?shù)刈兏?鋁氧化物系熒光物質(zhì)的熒光體量、以及紅色系發(fā)光的熒光體量。將該白色系的混色光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置，可以達(dá)到特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9的改善。發(fā)光成僅為以往的藍(lán)色系發(fā)光元件和以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的組合的白色系的發(fā)光裝置，在色溫度Tcp＝4600K附近中，特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9為大致接近0，且紅色成份為不充足。因此，提高特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9形成解決課題，但根據(jù)使用本發(fā)明中紅色系發(fā)光的熒光體和釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)的措施，即可以提高特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9。
接著，說(shuō)明本發(fā)明的熒光體((SrXCa1-X)2Si5N8:Eu)的制造方法，但并不限定于本制造方法。上述熒光體含有Mn、O。
將原料的Sr、Ca進(jìn)行粉碎。原料的Sr、Ca使用單體為優(yōu)選，但也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等的化合物。此外，原料Sr、Ca也可以含有B、Al、Cu、Mg、Mn、Al2O3等。進(jìn)行原料的Sr、Ca的粉碎。通過(guò)粉碎而取得的Sr、Ca平均粒徑大約為0.1μm至15μm為優(yōu)選，但不限定于該范圍。Sr、Ca的純度2N以上為優(yōu)選，但不限定于此。由于更改善混合狀態(tài)，所以也可以在將金屬Ca、金屬Sr、金屬Eu的至少1以上制作合金狀態(tài)之后，進(jìn)行氮化、粉碎之后作為原料而使用。
將原料的Si進(jìn)行粉碎。原料的Si使用單體為優(yōu)選，但也可以使用氮化物系化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。原料的Si的純度3N以上為優(yōu)選，但也可以含有Al2O3、Mg、金屬硼化物(Co3B、Ni3B、CrB)、氧化錳、H3BO3、B2O3、Cu2O、CuO等化合物。硅也和原料的Sr、Ca相同地進(jìn)行粉碎。Si化合物的平均粒徑大約0.1μm至15μm為優(yōu)選。
接著，在氮?dú)鈿夥罩袑⒃系腟r、Ca進(jìn)行氮化。分別將該反應(yīng)式表示于以下的式16和式17。
…(式16)…(式17)在氮?dú)鈿夥罩校?00～900℃將Sr、Ca大約氮化5小時(shí)。Sr、Ca也可以混合而進(jìn)行氮化，也可以分別各個(gè)進(jìn)行氮化。由此可以獲得Sr、Ca的氮化物。Sr、Ca的氮化物高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
在氮?dú)鈿夥罩?，將原料的Si進(jìn)行氮化。將該反應(yīng)式表示于如下的式18。
…(式18)硅Si也在氮?dú)鈿夥罩校?00～1200℃大約氮化5小時(shí)。由此而得到氮化硅。本發(fā)明所使用的氮化硅，高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。
將Sr、Ca或Sr-Ca的氮化物進(jìn)行粉碎。進(jìn)行Sr、Ca、Sr-Ca的氮化物的粉碎。
相同地，將Si的氮化物進(jìn)行粉碎。此外，相同地將Eu的化合物Eu2O3進(jìn)行粉碎。使用氧化銪而作為Eu的化合物，但也可以使用金屬銪、氮化銪等。此外，原料的Z也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪高純度的為優(yōu)選，但也可以使用市售的。粉碎后的堿土類(lèi)金屬的氮化物、氮化硅和氧化銪的平均粒徑，0.1μm至15μm為優(yōu)選。
在上述原料中，也可以含有選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、O及Ni歐組成的組中的至少1種以上。此外，也可以在以下的混合工序中，調(diào)節(jié)配合量而將Mg、Zn、B等的上述元素進(jìn)行混合。此類(lèi)的化合物也可以單獨(dú)添加在原料中，但通常以化合物的形態(tài)而添加。該種化合物有H3BO3、Cu2O3、MgCl2、MgO.CaO、Al2O3、金屬硼化物(CrB、Mg3B2、AlB2、MnB)、B2O3、Cu2O、CuO等。
在進(jìn)行上述粉碎之后，將Sr、Ca、Sr-Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3的混合物進(jìn)行燒成。通過(guò)燒成可以獲得以添加有Mn的(SrXCa1-X)2Si5N8:Eu而表示的熒光體。將通過(guò)該燒成的基本構(gòu)成元素的反應(yīng)式表示如下。
(式9)
其中，根據(jù)變更各原料的配合比率，即可以變更作為目的的熒光體的組成。
燒成溫度可以在1200至1700℃的范圍進(jìn)行燒成，但以1400至1700℃的燒成溫度為優(yōu)選。燒成使用緩慢地進(jìn)行升溫，并以1200至1500℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)燒成的一階段燒成為優(yōu)選，但也可以使用以800至1000℃進(jìn)行第一階段的燒成，并緩慢地加熱而以1200至1500℃進(jìn)行第二階段燒成的二階段燒成(多階段燒成)。熒光體的原料使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝、舟皿而進(jìn)行燒成為優(yōu)選。氮化硼材質(zhì)的坩堝的外，也可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
根據(jù)使用如上的制造方法，即可以獲得作為目的的熒光體。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，特別使用氮化物熒光體而作為將略帶紅色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體，但在本發(fā)明中，也可以制作含有氮化物熒光體以外的紅色系熒光體的熒光體層303?？梢詫⑦@樣的紅色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體，通過(guò)波長(zhǎng)為400～600nm的光而被激發(fā)并進(jìn)行發(fā)光的熒光體，可列舉如Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、CaS:Eu、SrS:Eu、ZnS:Mn、ZnCdS:Ag，Al、ZnCdS:Cu，Al等。根據(jù)將這樣的含有YAG系熒光體的熒光體層、以及含有可將紅色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體的熒光體層組合的措施，即可以提高發(fā)光裝置的顯色性。
可利用可以激發(fā)第1熒光體和第2熒光體的各種光源而作為本發(fā)明的熒光體的激發(fā)光源。可列舉如LED芯片所代表的半導(dǎo)體發(fā)光元件、半導(dǎo)體激光元件等。特別是在本實(shí)施方式8中，激發(fā)第1熒光體和第2熒光體的光源的發(fā)光元件LED芯片302和LED芯片304?；蜃鳛楸景l(fā)明的別的實(shí)施方式，也可以將組合可進(jìn)行紫外線發(fā)光的發(fā)光元件、以及將吸收該紫外線并具有不同的波長(zhǎng)的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體而形成的光源，作為激發(fā)第1熒光體和第2熒光體的光源。例如，將進(jìn)行紫外線發(fā)光的LED芯片和吸收該紫外線并進(jìn)行藍(lán)色區(qū)域的光的發(fā)光的熒光體組合而作為激發(fā)光源，而形成自激發(fā)光源的測(cè)而依次配置有激發(fā)該激發(fā)光源并進(jìn)行紅色區(qū)域的光的發(fā)光的第1熒光體、以及激發(fā)該激發(fā)光源并進(jìn)行綠至黃色區(qū)域的光的發(fā)光的第2熒光體的發(fā)光裝置。根據(jù)制作這樣的構(gòu)成，由于自第2熒光體而出光的光被第1熒光體所吸收，所以可利用進(jìn)行紫外線發(fā)光的LED芯片而形成可以提高顯色性的發(fā)光裝置。
如本實(shí)施方式8，將第1熒光體、第2熒光體、以及發(fā)光元件組合，而制作將通過(guò)激發(fā)此類(lèi)的熒光體而進(jìn)行的波長(zhǎng)變換的光進(jìn)行混色而出光的發(fā)光裝置時(shí)，則使用將可以激發(fā)該熒光體的波長(zhǎng)的光進(jìn)行出光的LED芯片。LED芯片根據(jù)MOCVD法等而在基板上形成GaAs、InP、GaAlAs、InGaAlP、InN、AlN、GaN、InGaN、AlGaN、InGaAIN等的半導(dǎo)體而作為發(fā)光層。作為半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)可列舉如具有MIS接合、PIN接合或PN接合等的同性結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)或雙異質(zhì)構(gòu)成者。通過(guò)半導(dǎo)體層的材料或該混晶度可以將發(fā)光波長(zhǎng)進(jìn)行各種選擇。此外，也可以將半導(dǎo)體活性層制作形成在產(chǎn)生量子效果的薄膜的單一量子阱結(jié)構(gòu)或多重量子阱結(jié)構(gòu)。優(yōu)選上可有效地將可以有效激發(fā)的熒光體的較短波長(zhǎng)進(jìn)行發(fā)光的氮化物系化合物半導(dǎo)體(通式IniGajAlKN、其中，0≤i、0≤j、0≤k、i+j+k＝1)。
使用氮化鎵系化合物半導(dǎo)體時(shí)，在半導(dǎo)體基板適合使用藍(lán)寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN等的材料。為了形成結(jié)晶性好的氮化鎵，使用藍(lán)寶石基板更為優(yōu)選。將半導(dǎo)體膜成長(zhǎng)在藍(lán)寶石基板上時(shí)，以形成GaN、AlN等的緩沖層，并在其上形成具有PN接合的氮化鎵半導(dǎo)體。此外，也可以將SiO2作為屏蔽而在藍(lán)寶石基板上進(jìn)行選擇成長(zhǎng)的GaN單晶本身作為基板而利用。該情況時(shí)，也可以根據(jù)蝕刻去除的方式而將各半導(dǎo)體層的形態(tài)后SiO2分離成發(fā)光元件和藍(lán)寶石基板。氮化鎵系化合物半導(dǎo)體在未摻雜雜質(zhì)的狀態(tài)下，顯示N型導(dǎo)電性。形成提高發(fā)光效率等期望的N型氮化鎵半導(dǎo)體時(shí)，適當(dāng)?shù)貙?dǎo)入Si、Ge、Se、Te、C等而作為N型摻雜物為優(yōu)選。另一方面，形成P型氮化鎵半導(dǎo)體時(shí)，摻雜有P型摻雜物的Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。
氮化鎵系化合物半導(dǎo)體僅摻雜有P型摻雜物，所以難以進(jìn)行P型化，所以在P型摻雜物導(dǎo)入之后，通過(guò)根據(jù)爐的加熱、低速電子射線照射或電漿照射等而進(jìn)行退火處理而進(jìn)行P型化為優(yōu)選。作為具體的發(fā)光元件的層構(gòu)成，列舉如在具有以低溫而形成氮化鎵、氮化鋁等的緩沖層的藍(lán)寶石基板或碳化硅上，層疊N型氮化鎵半導(dǎo)體的N型接點(diǎn)層、氮化鋁.鎵半導(dǎo)體的N型被覆層、摻雜有Zn和Si的氮化銦鎵半導(dǎo)體的活性層、氮化鋁·鎵半導(dǎo)體的P型被覆層、氮化鎵半導(dǎo)體的P型接點(diǎn)層。為了形成LED芯片302而具有藍(lán)寶石基板的LED芯片302時(shí)，根據(jù)蝕刻等方式而形成P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體的露出面之后，使用濺射法或真空蒸鍍法等可以形成期望的形狀的各電極在半導(dǎo)體層上。SiC基板的情況時(shí)，也可以利用基板本身的導(dǎo)電性而形成一對(duì)的電極。
接著，根據(jù)旋轉(zhuǎn)具有金剛石制的刀尖的條帶的切割法而直接將所形成的半導(dǎo)體晶圓等全斷，或切入較刀尖寬幅更寬幅的溝之后(半切)，通過(guò)外力而切割半導(dǎo)體晶圓?；蛘?，根據(jù)前段的金剛石針為來(lái)回進(jìn)行直線運(yùn)動(dòng)的劃線，而在半導(dǎo)體晶圓上將極細(xì)的直線(經(jīng)線)導(dǎo)引成例如棋盤(pán)狀之后，通過(guò)外力而切割晶圓，并自半導(dǎo)體晶圓而切割成芯片狀。如此處理即可以形成氮化物系化合物半導(dǎo)體的LED芯片302。
在激發(fā)熒光體而發(fā)光的本發(fā)明的發(fā)光裝置中，考慮熒光體的激發(fā)吸收波長(zhǎng)，且LED芯片的發(fā)光峰值波長(zhǎng)可以制作350nm以上530nm以下。
此外，根據(jù)制作可分別控制LED芯片302和LED芯片304的發(fā)光輸出，并控制根據(jù)第1熒光體和第2熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換而出光的光的混色狀態(tài)的措施，也可以制作可以選自由調(diào)節(jié)混色光的色溫度的發(fā)光裝置。
作為導(dǎo)電性導(dǎo)線310被要求為和LED芯片的電極的電阻性、機(jī)械的連接性、電氣傳導(dǎo)性以及熱傳導(dǎo)性好者。作為熱傳導(dǎo)度0.01cal/(s)(cm2)(℃/cm)以上為優(yōu)選，更優(yōu)選則為0.5cal/(s)(cm2)(℃/cm)以上。此外，考慮作業(yè)性等而其較優(yōu)選的導(dǎo)電性導(dǎo)線的直徑為Φ10μm以上，Φ45μm以下。特別是在含有熒光體的涂敷部和未含有熒光體的模型部件的界面，其導(dǎo)電性導(dǎo)線易于斷線。分別使用相同的材料而導(dǎo)入熒光體，考慮由于實(shí)質(zhì)的熱膨脹量為不同，所以易于斷線。因此，導(dǎo)電性導(dǎo)線的直徑25μm以上為優(yōu)選，而自發(fā)光面積或處理容易度的觀點(diǎn)而言，則35μm以下為優(yōu)選。
具體而言，作為這樣的導(dǎo)電性導(dǎo)線可列舉如使用金、銅、白金、鋁等的金屬及此類(lèi)合金的導(dǎo)電性導(dǎo)線。這樣的導(dǎo)電性導(dǎo)線可以輕易地通過(guò)導(dǎo)線黏結(jié)機(jī)器而連接在各LED芯片的電極、內(nèi)部引線、以及固定引線等。
本施形態(tài)8的封裝部308，具有裝載LED芯片302和第1熒光體層303的第1凹部301、以及含有該第1凹部，并裝載LED304和第2熒光體層306的第2凹部。此外，將電力供應(yīng)在LED芯片的正負(fù)一對(duì)的引線電極309整批成型成封裝部的一部分。如圖74所示，第1凹部301由裝載有LED芯片304的第2凹部305的底面，而在深達(dá)和發(fā)光觀測(cè)面相反的方向而形成為優(yōu)選。或者，也可以在第2凹部305內(nèi)裝載有LED芯片304的相同的底面上設(shè)置杯狀的第1凹部。此外，別的實(shí)施方式中介間隔物而將LED芯片304裝載在裝載有LED芯片302的同一面上，而LED芯片302通過(guò)LED芯片304而僅間隔物的厚度份裝載在接近在凹部底面的處理。進(jìn)而在別的實(shí)施方式，對(duì)LED芯片302的發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)缺砻?，根?jù)卷簾印刷或使用噴鍍方式的涂敷方法而形成第1熒光體層303之后，裝載在凹部底面即可。通過(guò)如上的處理，即可以以含有紅色系熒光體的熒光體層的形成材料而確實(shí)地僅覆蓋期望的LED芯片302。此外，自含有在第2熒光體層306的熒光體而出光并朝向發(fā)光觀測(cè)面方向的光，不被含有在第1熒光體層中的紅色系熒光體所吸收，所以可以制作可提高顯色性的發(fā)光裝置。
這樣的封裝部308根據(jù)傳輸模型成型、插入成型等可以較簡(jiǎn)單地形成。作為封裝部的熱可塑性材料可使用芳香族尼龍系樹(shù)脂、聚丁酰胺樹(shù)脂(PPA)、碸系樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂(PAI)、聚酮樹(shù)脂(PK)、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯基硫醚硫化物(PPS)、液晶聚合物(LCP)、ABS樹(shù)脂、PBT樹(shù)脂等的熱可塑性樹(shù)脂等。還有，也可以將含有玻璃纖維者使用在此類(lèi)的熱可塑性樹(shù)脂而作為熱可塑性材料。通過(guò)這樣的含有玻璃纖維，即可形成具有高剛性且高強(qiáng)度的封裝部。此處，第1凹部和第2凹部在使用成型模型的封裝成型時(shí)，可以根據(jù)整體成型的方式而形成。
此外，封裝部也可以以使用金屬材料而形成。該情況時(shí)，凹部根據(jù)施以壓制加工可以輕易地形成，引線電極中介絕緣性部件而形成在封裝部的一部分。這樣的通過(guò)將金屬材料作為封裝材料而使用的措施，即可以制作可提高放熱性的發(fā)光裝置。
往LED芯片的封裝凹部?jī)?nèi)的粘接，可通過(guò)熱固化性樹(shù)脂等的絕緣性粘接劑而進(jìn)行。具體而言，可列舉如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂或酰亞胺樹(shù)脂等。此外，為了根據(jù)對(duì)向在引線電極而連接的安裝方法的朝下方式，而達(dá)到將LED芯片的電極面和引線電極的電氣性導(dǎo)通，可使用Ag糊劑、碳糊劑、金屬凸塊、共晶頻帶等。進(jìn)而為了提高發(fā)光二極管的光利用效率，也可以將配置有LED芯片的固定引線的表面制作鏡面狀，并在其表面具有反射功可以。該情況時(shí)的表面粒度0.1S以上0.8S以下為優(yōu)選。
作為使用在本實(shí)施方式8的正負(fù)一對(duì)的引線電極，將電力供應(yīng)在LED芯片，并根據(jù)在需求而中介絕緣性部件而形成在封裝部308的一部分。作為別的實(shí)施方式，對(duì)正負(fù)的任意一方的引線電極，直接設(shè)置第1凹部和第2凹部，也可以中介絕緣性粘接劑而裝載LED芯片。作為引線電極的具體的電阻，以300μΩ-cm以下為優(yōu)選。更優(yōu)選則為3μΩ-cm以下。此外，將多個(gè)LED芯片裝載在引線電極上時(shí)，由于來(lái)自LED芯片的發(fā)熱量變多，所以可求得較好的熱傳導(dǎo)度。具體而言，以0.01cal/(s)(cm2)(℃/cm)以上為優(yōu)選，更優(yōu)選則為0.5cal/(s)(cm2)(℃/cm)以上。作為滿(mǎn)足此類(lèi)條件的材料列舉如鐵、銅、含鐵的銅、含錫的銅，附加鍍金圖案的陶瓷等。
作為本實(shí)施方式8的固定引線402，具有配置如圖76所示的LED芯片302和LED芯片的第1凹部301和第2凹部305者，對(duì)通過(guò)切割機(jī)器等而進(jìn)行積載，具有充分大小即可。如圖76所示，第1凹部301由裝載有LED芯片304的第2凹部305的底面而較深地形成在和發(fā)光觀測(cè)面相反的方向?yàn)閮?yōu)選。或者，也可以在第2凹部305內(nèi)裝載有LED芯片304的同一底面上，設(shè)置杯狀的第1凹部。此外，在別的實(shí)施方式，也可以在裝載有LED芯片302的同一面上，中介間隔物而裝載LED芯片304，而LED芯片302根據(jù)LED芯片304而僅間隔物的厚度可以裝載在接近凹部底面的位置。進(jìn)而在別的實(shí)施方式，也可以以對(duì)LED芯片302的發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)缺砻妫鶕?jù)卷簾印刷或使用噴鍍方式的涂敷方法而形成第1熒光層303之后，裝載在凹部低面上。根據(jù)如上的處理，即可以以含有紅色系熒光體的熒光體層的形成材料而確實(shí)地僅覆蓋期望的LED芯片302。此外，在設(shè)置多個(gè)LED芯片，并將固定引線作為L(zhǎng)ED芯片的共通電極而利用時(shí)，被要求具有充分的電氣傳導(dǎo)性和接合導(dǎo)線等的連接性。
LED芯片302、304和固定引線402的杯的粘接，可通過(guò)熱固化性樹(shù)脂等而進(jìn)行。具體而言，可列舉如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂、或酰亞胺樹(shù)脂等。此外，為了根據(jù)面朝下的LED芯片等而和固定引線粘接均可以作電連接，可使用Ag糊劑、碳糊劑、金屬凸塊等。進(jìn)而為了提高發(fā)光二極管的光利用效率，也可以將配置有LED芯片的固定引線的表面制作鏡面狀，并在其表面具有反射功可以。該情況時(shí)的表面粗度0.1S以上0.8以下為優(yōu)選。此外，作為固定引線的具體的電阻，300μΩ-cm為優(yōu)選，更優(yōu)選則為3μΩ-cm以下。此外，在固定引線上積置多個(gè)LED芯片時(shí)，由于來(lái)自LED芯片的發(fā)熱量變多，所以可以求得較好的熱傳導(dǎo)度。具體而言，以0.01cal/(s)(cm2)(℃/cm)以上為優(yōu)選，更優(yōu)選則為0.5cal/(s)(cm2)(℃/cm)以上。作為滿(mǎn)足此類(lèi)條件的材料可列舉如鐵、銅、含鐵的銅、含錫的銅、附加鍍金圖案的陶瓷等。使用這樣的金屬時(shí)，第1凹部和第2凹部可通過(guò)成型用模型的加工、壓制加工等而形成。
作為內(nèi)部引線401，可以達(dá)到和配置在固定引線402上的LED芯片302相連接的導(dǎo)電性導(dǎo)線310的連接。將多個(gè)LED芯片設(shè)置在固定引線上時(shí)，則必須制作可以配置成各導(dǎo)電性導(dǎo)線的間無(wú)接觸的構(gòu)成。具體而言，隨著自固定引線而分離，則通過(guò)增大內(nèi)部引線的導(dǎo)線接合端面的面積，則可以防止和自固定引線而分離的內(nèi)部引線相連接的導(dǎo)電性導(dǎo)線的接觸。和導(dǎo)電性導(dǎo)線的連接端面的粗度，考慮緊貼性而以1.6S以上10S以下為優(yōu)選。為了將內(nèi)部引線的前端部形成各種形狀，可預(yù)先以型框而決定引線訊框的形狀并鉆孔而形成，或也可以在形成全部的內(nèi)部引線之后，通過(guò)削除內(nèi)部引線上部的一部分而形成。進(jìn)而也可以在將內(nèi)部引線鉆孔形成之后，根據(jù)自端面方向進(jìn)行加壓的措施，而同時(shí)形成期望的端面的面積和端面高度。
內(nèi)部引線被要求具有較好的和導(dǎo)電性導(dǎo)線的接合導(dǎo)線等的連接性和電氣傳導(dǎo)性。作為具體的電阻以300μΩ-cm以下為優(yōu)選，更優(yōu)選則為3μΩ-cm以下。作為滿(mǎn)足此類(lèi)的條件的材料，可列舉如鐵、銅、含鐵的銅、含錫的銅、以及鍍有銅、金、銀的鋁、鐵、銅等。
本實(shí)施方式8的第1熒光體層303和第2熒光體層306，是在設(shè)置在封裝部的凹部?jī)?nèi)而覆蓋LED芯片的，并分別含有將LED芯片的發(fā)光進(jìn)行變換的紅色系熒光體和YAG系熒光體。作為形成熒光體層的具體的材料，可適當(dāng)?shù)厥褂铆h(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等的耐候性?xún)?yōu)異的透明樹(shù)脂、或耐旋光性?xún)?yōu)異的硅溶膠、玻璃等的透光性無(wú)機(jī)材料。此外，也可以和熒光體均含有擴(kuò)散劑。作為具體的擴(kuò)散劑可適當(dāng)?shù)厥褂免佀徜^、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣、二氧化硅等。
模型部件307為了適應(yīng)于發(fā)光二極管的使用用途可以自外部環(huán)境保護(hù)LED芯片302、304、導(dǎo)電性電線110、含有熒光體的熒光體層等而設(shè)置。一般而言，模型部件307可使用樹(shù)脂而形成。此外，通過(guò)含有熒光體可以增加視野解度，但通過(guò)將擴(kuò)散劑含有在樹(shù)脂模型而緩和來(lái)自LED芯片的指向性，而更增加視野角度。進(jìn)而通過(guò)將模型部件307制作期望的形狀，可以具有狀來(lái)自LED芯片的發(fā)光進(jìn)行收束和擴(kuò)散的透鏡效果。因此，模型部件307也可以為多個(gè)層疊的結(jié)構(gòu)。具體而言，凸透鏡形狀、凹透鏡形狀，甚至自發(fā)光觀測(cè)面觀測(cè)而為橢圓形狀，或?qū)⒋祟?lèi)組合多個(gè)的物。作為模型部件307的具體的材料，主要適當(dāng)?shù)厥褂铆h(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等的耐候性?xún)?yōu)異的透明樹(shù)脂、或耐旋光性?xún)?yōu)異的硅溶膠、玻璃等的透光性無(wú)機(jī)材料等。此外，作為擴(kuò)散劑可適當(dāng)?shù)厥褂免佀徜^、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣、二氧化硅等。此外，考慮折射率也可以使用相同的部件、例如硅樹(shù)脂而形成模型部件和熒光體層。在本申請(qǐng)發(fā)明中，將擴(kuò)散劑或著色劑含有在模型部件，是指將自發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)榷^測(cè)的熒光體的著色隱蔽。還有，熒光體的著色指本申請(qǐng)發(fā)明的熒光體，吸收來(lái)自較強(qiáng)的外光的光中的藍(lán)色成份，并進(jìn)行發(fā)光。因此，可以觀測(cè)到可以著色成黃色的狀態(tài)。特別是根據(jù)凸透鏡形狀等模型部件的形狀，擴(kuò)大著色部而觀測(cè)。這樣的著色具有構(gòu)思上不夠優(yōu)選的情況。含有在模型部件的擴(kuò)散劑將模型部件著色成乳白色，而著色劑著色成期望的色，可以達(dá)到不見(jiàn)著色痕跡的狀態(tài)。因此，無(wú)法自這樣的發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)榷^測(cè)熒光體的顏色。
此外，自LED芯片而放射的光的主發(fā)光波長(zhǎng)為430nm以上，將光穩(wěn)定化劑的紫外線吸收劑含有在模型部件中時(shí)，其耐候性方面為優(yōu)選。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例而說(shuō)明涉及本發(fā)明的熒光體、發(fā)光裝置，但不限定于該實(shí)施例。
還有，在以下的實(shí)施例中，溫度特性以將25℃的發(fā)光亮度制作100％的相對(duì)亮度所表示。
此外，粒徑根據(jù)F、S.S.S.No.(FisheR系 Sub Sieve SizeR系′s No.)的空氣透過(guò)法的值。
此外，余輝以室溫(20℃)而將253.7nm的光照射一定時(shí)間之后，將激發(fā)光源的電燈制作非點(diǎn)燈的狀態(tài)。時(shí)間的基準(zhǔn)將該激發(fā)光源的電燈制作非點(diǎn)燈的瞬間的時(shí)間規(guī)定為0。將激發(fā)光源照射中的亮度作為100％的亮度基準(zhǔn)時(shí)，測(cè)定亮度衰減至1/10為止所需要的時(shí)間。將該測(cè)定的結(jié)果作為基準(zhǔn)而決定余輝特性。
實(shí)施例1～80實(shí)施例1～80的熒光體，與實(shí)施方式1相關(guān)的實(shí)施例的熒光體。
表1表示本發(fā)明的氮化物熒光體的實(shí)施例1至80的特性。
表1(1)

表1(2)

表1(3)

表1(4)

此外，圖5表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例60的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖6表示實(shí)施形60的氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖7表示實(shí)施形60的氮化物熒光體的反射光譜的圖。
本發(fā)明的熒光體以通式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R系或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R所表示的氮化物熒光體，且上述氮化物熒光體含有和上述L、上述M、上述O、上述N、上述R系不同的元素(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為「不同元素」)。在該通式中，實(shí)施例1至80以Ca0.985Eu0.015Si5N7.990O0.00225所表示的氮化物熒光體，并含有和上述L、上述M、上述O、上述N、上述R系不同的元素。表1是檢查實(shí)施例1至80的氮化物熒光體的特性的結(jié)果。表1的原料混合比，以摩爾比而表示原料者。在實(shí)施例1至80中，Eu濃度0.015。Eu濃度對(duì)Ca的摩爾濃度的摩爾比。此外，對(duì)合成后的熒光體重量不同元素的添加量100ppm或500ppm濃度。通過(guò)添加該不同元素，即可以進(jìn)行亮度的調(diào)整、量子效率的調(diào)整。此外，因坩堝、爐材而導(dǎo)致元素?cái)U(kuò)散時(shí)，以及為了確認(rèn)因含有在原料的元素而產(chǎn)生的效果，則添加不同元素在原料而確認(rèn)該不同元素的效果。因此，在實(shí)際的使用中，如因坩堝、爐材而導(dǎo)致元素的擴(kuò)散時(shí)，更考慮緩和的條件(較添加意識(shí)不同元素在原料時(shí)更少)。
本實(shí)施例中，首先將原料的Ca粉碎成1～15μm，并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行氮化。此后，將Ca的氮化物粉碎成0.1～10μm。秤量20g的原料的Ca而進(jìn)行氮化。
相同地將原料的Si粉碎成1～15μm，并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行氮化。此后，將Si的氮化物粉碎成0.1～10μm。秤量20g的原料的Si而進(jìn)行氮化。
接著，將含有不同元素的化合濕式混合在Eu的化合物Eu2O3。作為不同元素所含有的化合物，以H3BO3為例而說(shuō)明時(shí)，首先，秤量20g的Eu的化合物Eu2O3、3.65g的H3BO3。以H3BO3作為溶液時(shí)，將H3BO3作為溶液混合Eu2O3在溶液中，并進(jìn)行干燥。在干燥之后，以700℃～800℃在氧化氣氛中進(jìn)行燒成大約5小時(shí)。由此而制造添加有B的氧化銪。在該燒成之后，將Eu和B的混合物粉碎成0.1～10μm。
氮?dú)鈿夥罩校瑢a的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物進(jìn)行混合。在實(shí)施例1至80中，含有在原料的各元素的混合比率(摩爾比)Ca∶Si∶Eu＝1.985∶5∶0.015。以可以形成該混合比率的狀態(tài)下，秤量5.73g的Ca3N2(分子量148.26)，13.9g的Si3N4(分子量140.31)，0.37g的Eu和B的混合物(其中，Eu為0.31)，而進(jìn)行混合。由此而所添加的B的量成為500ppm。
實(shí)施例1至80的情況時(shí)，取代上述硼(B)而以表1所示的不同元素，使之可以成為100ppm、500ppm的狀態(tài)下，進(jìn)行Eu和不同元素的混合、燒成、粉碎之后，再進(jìn)行秤量。添加在實(shí)施例1至80的氮化物熒光體的不同元素，有LiOH.H2O(和光試藥特級(jí)124-01212)、Na2CO3(和光試藥特級(jí)197-01585)、K2CO3(和光試藥特級(jí)162-03495)、R系bCl(和光試藥特級(jí)187-00321)CsCl(和光試藥特級(jí)035-01952)、Mg(NO3)2(和光試藥特級(jí)134-00255)CaCl.6H2O(和光試藥)SrCl2.6H2O(和光試藥特級(jí)197-04185)、BaCl2.2H2O(和光試藥特級(jí)029-00175)、TiOSO4.H2O(奇士田化學(xué)020-78905)、ZRO(NO3)2(三津和化學(xué))、HfCl4(三葉化學(xué)No.51872)、VCl3(和光試藥特級(jí)221-00452)、Nb2O5(和光試藥特級(jí)144-05332)、TaCl5(奇士田化學(xué)020-76055)、Cr(NO3)3.9H2O(和光試藥特級(jí)033-03175)、H2WO4(和光試藥特級(jí)209-03452)、ReCl5(三葉化學(xué)No.58374)、FeCl3.3H2O(和光試藥特級(jí)9-87)、R系uCl3.2H2O(奇士田化學(xué)020-68601)、Co(NO3)3.6H2O(和光試藥特級(jí)035-03755)、NiCl2.H2O(和光試藥特級(jí)141-01062)、IRCl3(和光試藥特級(jí)096-01601)、PdCl2(和光試藥特級(jí)162-00053)、H2PtCl6.6H2O(和光試藥特級(jí)169-02861)、Cu(CH3COO)2.H2O(和光試藥特級(jí)3-402)、AgNO3(和光試藥特級(jí)198-00835)、HAuCl4.4H2O(和光試藥特級(jí)077-00931)、Zn(NO3)2.6H2O(和光試藥特級(jí)265-01032)、H3BO3(和光試藥特級(jí)021-02195)、Al(NO3)3.9H2O(和光試藥特級(jí)018-01945)、GaCl3(日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、InCl3(日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、GeO2(和光試藥特級(jí)071-04552)、Sn(CH3COO)2(奇士田化學(xué)lotF07563D)、Pb(NO3)2(和光試藥特級(jí)124-00612)、(NH4)2HPO4(和光試藥特級(jí)016-03325)、Sb2O3(和光試藥特級(jí)0164-11652)、Bi(NO3)3.5H2O(和光試藥特級(jí)019-03435)、(NH4)2SO4(和光試藥特級(jí)019-03435)。
此類(lèi)化合物中的不同元素的濃度，對(duì)所添加的Ca2Si5N8:Eu以可以成為100ppm或500ppm的狀態(tài)而秤量并添加。
將具有上述不同元素的化合物混合并進(jìn)行燒成。燒成條件，是在氨氣氣氛中，導(dǎo)入至氮化硼坩堝，由室溫緩慢地升溫大約5小時(shí)，并以大約1350℃進(jìn)行5小時(shí)的燒成，緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而使其冷卻至室溫。因燒成而使得不同元素飛散，也有在最終產(chǎn)物中未含有不同元素的情況。即使含有不同元素，也較當(dāng)初添加量更少而殘存0.1ppm～數(shù)百ppm程度。
實(shí)施例1至80的氮化物熒光體的亮度和量子效率，表示將添加500ppm的Cr時(shí)(實(shí)施例30的量子效率)制作100％，以此為基準(zhǔn)的相對(duì)值。
燒成的目的不僅可以簡(jiǎn)易地進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，也可以獲得結(jié)晶性極好而且可以成長(zhǎng)至適當(dāng)?shù)牧?。將用以幫助結(jié)晶的成長(zhǎng)而添加在原料的物質(zhì)稱(chēng)為融劑(助熔劑)。此外，助熔劑不僅可以促進(jìn)粒子成長(zhǎng)，也具有導(dǎo)入活化劑至母體格子的功可以。例如第I族元素，以較低溫而表示溶融狀態(tài)的元素，在燒成時(shí)存在在熒光體粒界，且形成溶解熒光體成份的溶液，并促進(jìn)熒光體的粒子。由此而熒光體形成易于吸收激發(fā)能量的形狀。
含有實(shí)施例1至10的由Li、Na、K、R系b、Cs所組成的第I族元素的熒光體，具有高亮度和高量子效率。這是考慮第I族元素可以促進(jìn)粒子成長(zhǎng)、以及導(dǎo)入活化劑至母體格子的助熔劑效果。實(shí)施例1至10根據(jù)調(diào)整第I族元素的添加量可以調(diào)節(jié)其亮度。
實(shí)施例11至16、57和58相當(dāng)在上述L的第II族元素，含有Mg、Sr、Ba、Zn為100ppm或500ppm。氮化物熒光體根據(jù)調(diào)整L的量可以進(jìn)行亮度的調(diào)整。
含有實(shí)施例17至22的由Ti、ZR、Hf所組成的第IV族元素、實(shí)施例51至56的由Cu、Ag、Au所組成的第I族元素、實(shí)施例59至66的B、Al、Ga、In所組成的第III族元素、實(shí)施例69至72的由Sn、Pb所組成的第I族元素、實(shí)施例73至78的P、Sb、Bi所組成的第V族元素、實(shí)施例79和80的由S所組成的第VI族元素的氮化物熒光體，可以制作高亮度。
含有實(shí)施例23至28的由V、Nb、Ta所組成的第V族元素、實(shí)施例29至34的由Cr、Mo、W所組成的第VI族元素、實(shí)施例35和36的由Re所組成的第VII族元素、實(shí)施例37至50的由Fe、Co、IR系、Ni、Pd、Pt、R系u所組成的第VIII族元素的氮化物熒光體，根據(jù)調(diào)整其含有量可以進(jìn)行亮度的調(diào)整。
在本實(shí)施例中，考慮燒成工序中，坩堝被浸蝕，且構(gòu)成坩堝的元素自坩堝而混入至氮化物熒光體。此處，實(shí)施例的氮化物熒光體，由于使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，并在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成，所以考慮坩堝被浸蝕，而硼混入至氮化物熒光體。該情況時(shí)，如實(shí)施例59和60所示，氮化物熒光體通過(guò)含有硼可以提高亮度和量子效率。
因此，以提高亮度和量子效率的效果為目標(biāo)，可積極地使用氮化硼材質(zhì)的坩堝。
另一方面，使用鉬材質(zhì)的坩堝時(shí)，雖考慮鉬混入至氮化物熒光體，而該情況時(shí)，如實(shí)施例32所示，鉬降低亮度和量子效率。因此，相比較于鉬坩堝，則使用氮化硼坩堝為優(yōu)選。如此，可自實(shí)施例1至80可以預(yù)測(cè)某種程度的因坩堝、爐材等所含的元素對(duì)氮化物熒光體的影響。
自實(shí)施例1至80即使不同元素為含有數(shù)百ppm濃度時(shí)，也可以以提供無(wú)產(chǎn)生發(fā)光亮度、發(fā)光效率的大幅降低的情況，且由450nm～470nm的激發(fā)光源進(jìn)行鮮明的橙色～紅色的發(fā)光的發(fā)光材料。
此外，在表1中，溫度特性表示氮化物熒光體的高溫的發(fā)光的良否，高溫的衰減情況較小者即使設(shè)置該氮化物熒光體在發(fā)光元件的表面附近，可以進(jìn)行穩(wěn)定的發(fā)光。該實(shí)施例1至80，35℃時(shí)為97～100％，100℃時(shí)為95～100％，200℃時(shí)為58～80％。由此可知該實(shí)施例1至80的氮化物熒光體的溫度特性極好。
根據(jù)以上的實(shí)施例1～80，特別是以添加數(shù)十～數(shù)百ppm的B時(shí)，添加500ppm的Cr時(shí)為基準(zhǔn)，而成為亮度為234.6％、量子效率為244.6％(添加100ppm的B)、亮度為237.9％、量子效率為248.1％(添加500ppm的B)，且也明顯提高發(fā)光效率。此外，雖未記載在實(shí)施例，但也可以使用Ba、Sr、Ca-Sr以取代Ca，而也可以以獲得相同的效果。
實(shí)施例1至80的氮化物熒光體，在根據(jù)460nm的激發(fā)光源而被激發(fā)時(shí)，在690nm附近具有峰值波長(zhǎng)。
實(shí)施例3的余輝14msec，實(shí)施例9的余輝18msec，實(shí)施例11的余輝為22msec，實(shí)施例15的余輝18msec，實(shí)施例17的余輝為14mesc，實(shí)施例27的余輝18mesc，實(shí)施例29的余輝為10msec，實(shí)施例39的余輝為16msec，實(shí)施例43的余輝為12msec，實(shí)施例59的余輝為20msec，實(shí)施例61的余輝為22msec等。如此，Na、Ti、Mg、Al、B、Cr、Ni等，具有可以縮短余輝的效果。
分析實(shí)施例1至80的氮化物熒光體的成份組成時(shí)，500ppm的添加量的Li、Na、K、R系b、Cs、Mg、W、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi等，僅殘留100ppm以下的量。別的不同元素也僅殘留較當(dāng)初添加量更少的量。例如，添加500ppm的B僅殘留400ppm。這是被視為在燒成工序中，不同元素飛散的原故。
實(shí)施例81實(shí)施例81的發(fā)光裝置使用實(shí)施例15的熒光體而構(gòu)成的附加紅色成份的白色系發(fā)光裝置。還有，本實(shí)施例81的發(fā)光裝置是圖1所示的類(lèi)型1的發(fā)光裝置。此外，圖8是表示本實(shí)施例81的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
實(shí)施例81的發(fā)光元件10在藍(lán)寶石基板1上，依次層疊有n+GaN:Si、n-AlGaN:Si、n-GaN、GaInNQWs、P-GaN:Mg、P-AlGaN:Mg、P-GaN:Mg而作為半導(dǎo)體層2。接著，該n+GaN:Si層的一部分根據(jù)蝕刻方式而露出并形成有n型電極。此外，在P-GaN:Mg層上形成有p型電極。引線框13使用含鐵的銅。發(fā)光元件10接合在安裝引線13a的杯底面的大致中央部。導(dǎo)電性導(dǎo)線14使用金，用以導(dǎo)電連接電極3和導(dǎo)電性導(dǎo)線14的凸塊4施以Ni電鍍。熒光體11將實(shí)施例15的熒光體和YAG系熒光體混合而使用。涂敷部件12使用以所定比例而將環(huán)氧樹(shù)脂和擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、以及上述熒光體11混合者。模型部件15使用環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)施例81的炮彈型的發(fā)光裝置，是模塊部件15的半徑2～4mm、高度約7～10mm的上部為半球的圓筒型。
當(dāng)流通電流至該實(shí)施例81的發(fā)光裝置1時(shí)，則峰值波長(zhǎng)大致為460nm且具有可以激發(fā)熒光體11的第1發(fā)光光譜的藍(lán)色系發(fā)光元件10進(jìn)行發(fā)光，而覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11將具有該第1發(fā)光光譜的光的一部分進(jìn)行色調(diào)變換。具體而言，實(shí)施例15的熒光體將具有和第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。此外，含有在熒光體11中的YAG系熒光體，經(jīng)由具有第1發(fā)光光譜的光而被激發(fā)，并將具有第3發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。實(shí)施例81的白色系發(fā)光裝置將具有第1、第2和第3發(fā)光光譜的光互相混合而形成混色的略帶紅色的光進(jìn)行發(fā)光。
使用混合實(shí)施例15的熒光體和以鈰被激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體而作為實(shí)施例81的發(fā)光裝置的熒光體11。實(shí)施例15是添加B的Ca2Si5N8:Eu的氮化物熒光體。另一方面，作為比較而制作未含有實(shí)施例15的熒光體，僅使用以鈰被激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體而作為熒光體11的類(lèi)型1的發(fā)光裝置。實(shí)施例81的發(fā)光裝置是比較用的發(fā)光裝置，是使用(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的熒光體而作為釔.釓.鋁氧化物系熒光體。比較用的發(fā)光裝置以藍(lán)色系發(fā)光元件和(Y-Gd)-Al-O:Ce的熒光體的組合而進(jìn)行發(fā)光。使用以鈰被激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光體Y3(Al0.8Gd0.2)5O12:Ce而取代以鈰被激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體則為優(yōu)選。
在實(shí)施例81的發(fā)光裝置中，熒光體11的重量比制作涂敷部件∶(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體∶實(shí)施例15的熒光體10∶3.8∶0.6。另一方面，比較例的熒光體是以涂敷部件(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體＝10∶3.6的重量比而混合。
將實(shí)施例81的發(fā)光裝置和使用藍(lán)色系發(fā)光元件與Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體的比較例的發(fā)光裝置比較。表2是表示實(shí)施例81的發(fā)光裝置和比較例的發(fā)光裝置的測(cè)定結(jié)果。表2中將Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體略記為YAG。
表2


實(shí)施例81的發(fā)光裝置較比較例的發(fā)光裝置更改善其顯色性。比較例的發(fā)光裝置特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9為不充足，而實(shí)施例81的發(fā)光裝置進(jìn)行R9的改善。特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9是測(cè)定自彩度更高的紅色標(biāo)準(zhǔn)色偏離的色度偏移的值。此外，別的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R8、R10等也改善成更接近100％的值。燈效率顯示高數(shù)值。
和涂敷部件12均進(jìn)行混合的熒光體11，雖混合Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體和氮化物熒光體而使用，但由于該2個(gè)熒光體密度為不同，所以一般而言，密度愈高、粒徑愈小者，則愈早沉降。因此，Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體先行沉降，而氮化物熒光體繼而沉降。于是，即使使用相同的涂敷部件12和熒光體11，而在發(fā)光裝置的色調(diào)上也產(chǎn)生色調(diào)不勻稱(chēng)的現(xiàn)象。因此，將氮化物熒光體的粒徑控制成所定的大小，并使Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體和氮化物熒光體可以大致同時(shí)沉降則為優(yōu)選，且可以改善為不產(chǎn)生色調(diào)不勻稱(chēng)。
實(shí)施例82.
本發(fā)明的實(shí)施例82的發(fā)光裝置，是圖2所示的形態(tài)2(表面安裝型)的發(fā)光裝置。該實(shí)施例82的發(fā)光裝置使用可進(jìn)行藍(lán)色光的發(fā)光的發(fā)光元件(具有峰值波長(zhǎng)為藍(lán)色區(qū)域的460nm的InGaN半導(dǎo)體層而作為發(fā)光層的發(fā)光元件)而作為發(fā)光元件101。但是，本發(fā)明并不限定于可進(jìn)行藍(lán)色光的發(fā)光的發(fā)光元件，而也可以使用例如可進(jìn)行380～400nm的紫外光的發(fā)光的發(fā)光元件。
更具體而言，發(fā)光元件101形成有p型半導(dǎo)體層首n型半導(dǎo)體層(未圖)，且該p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層分別中介電阻電極而連接其連結(jié)至引線電極102的導(dǎo)電性導(dǎo)線104。此外，以可以覆蓋引線電極102的外周的狀態(tài)而形成有絕緣密封材103，并防止短路現(xiàn)象。在發(fā)光元件101的上方設(shè)置透光性的窗部107，其自封裝部105的上部的頂蓋106而延伸。在該透光性的窗部107的內(nèi)面，大致全面地涂敷有本發(fā)明的熒光體108和涂敷部件109的均勻混合物。此處，實(shí)施例82的發(fā)光裝置使用實(shí)施例60的熒光體、(Ca0.93′Eu0.05′Mn0.02)10(PO4)6Br2的熒光體、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce的熒光體。封裝部105取其角部的一邊為8mm～12mm的正方形。
以發(fā)光元件101而發(fā)光的藍(lán)色系的中的以反射板進(jìn)行反射的間接性的光、以及自發(fā)光元件101直接射出的光照射在熒光體108，并可進(jìn)行白色系的發(fā)光。
使用如上的處理而形成的發(fā)光裝置而制作白色LED電燈時(shí)，其成品率可達(dá)99％。如此，根據(jù)本實(shí)施例81的發(fā)光二極管，即可以提供生產(chǎn)性好且可靠性更高而色調(diào)不均稱(chēng)的現(xiàn)象較少的發(fā)光裝置。
實(shí)施例83.
實(shí)施例83的發(fā)光裝置是圖8所示的形態(tài)3(間隔類(lèi)型)的發(fā)光裝置。
本實(shí)施例83的發(fā)光裝置中，使用在間隔層16的熒光體使用實(shí)施例15的熒光體。安裝引線13a的杯內(nèi)也使用實(shí)施例15的熒光體。但由于使用熒光體在間隔層16，所以安裝引線13a的杯內(nèi)只要涂敷部件12即可。
如此所構(gòu)成的發(fā)光裝置，自發(fā)光元件10而放射的光的一部分為通過(guò)間隔層16時(shí)，通過(guò)實(shí)施例15的熒光體而施以波長(zhǎng)變換。如此施以波長(zhǎng)變換的光和經(jīng)由熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的藍(lán)色的光進(jìn)行混合，其結(jié)果，白色系的光自間隔層16的表面而放射在外部。
以下，說(shuō)明涉及本發(fā)明的實(shí)施方式2的實(shí)施例84～109。
實(shí)施例84至87.
表3是表示實(shí)施例84至87的氮化物熒光體的特性。
此外，圖9是表示以Ex＝460nm極激發(fā)實(shí)施例86的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖10是表示實(shí)施例86的氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖11是表示實(shí)施例86的氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖12是拍攝實(shí)施例86的氮化物熒光體的SEM照片。圖12A是以1000倍而拍攝。圖12B是以5000倍而拍攝。
表3

實(shí)施例84至87是以(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8所表示的氮化物熒光體，并含有所定量的B。以實(shí)施例84的氮化物熒光體為基準(zhǔn)，而以相對(duì)值表示發(fā)光亮度、量子效率。
在實(shí)施例84至87中，Eu濃度0.03。Eu濃度相對(duì)于Ca的摩爾濃度的摩爾比。
首先，將原料的Ca粉碎成1～15μm，并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行氮化。此后，將Ca的氮化物粉碎成0.1～10μm。秤量20g的原料的Ca并進(jìn)行氮化。
相同地將原料的Si粉碎成1～15μm，并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行氮化。此后，將Si的氮化物粉碎成0.1～10μm。秤量20g的原料的Si并進(jìn)行氮化。
接著，將B的化合物H3BO3濕式混合在Eu的化合物Eu2O3中。秤量20g的Eu的化合物Eu2O3，以及所定量的H3BO3。將H3BO3作為溶液后，混合在Eu2O3的中并進(jìn)行干燥。在干燥之后，以700℃～800℃在氧化氣氛中進(jìn)行燒成大約5小時(shí)。由此而制造添加有B的氧化銪。在該燒成之后，將Eu和B的混合物粉碎成0.1～10μm。
將Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行混合。在實(shí)施例84至87中，原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，是可調(diào)整為Ca∶Si∶Eu＝1.94∶5∶0.06。如該混合比率所示，將Ca3N2(分子量148.26)、Si3N4(分子量140.31)秤量其Eu和B的混合物，并進(jìn)行混合。B的添加量對(duì)最后組成的分子量而為10ppm、200ppm、500ppm、1000ppm。
混合上述化合物并進(jìn)行燒成。燒成條件是在氨氣氣氛中，將上述化合物投入至坩堝，自室溫而湲慢地升溫，以大約1600℃大約進(jìn)行燒成5小時(shí)，并緩慢地冷卻至室溫。一般而言，所添加的B即使進(jìn)行燒成，也殘留在組成中，但通過(guò)燒成而B(niǎo)的一部分飛散，而在最終產(chǎn)物中，僅殘存較當(dāng)初的添加量更少量。
實(shí)施例84至87的氮化物熒光體的發(fā)光亮度和量子效率，是將實(shí)施例84制作100％，并以此為基準(zhǔn)而以相對(duì)值所表示。
由表3而顯示出添加10000ppm以下的B時(shí)，特別是添加1ppm以上1000ppm以下時(shí)，其發(fā)光亮度、量子效率均更高的值。
實(shí)施例84至87的氮化物熒光體的平均粒徑為6.3至7.8μm。此外，在實(shí)施例84至87中的熒光體含有0.5～1.2重量％的氧。
實(shí)施例84至87的氮化物熒光體，是使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，并在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成。
實(shí)施例84至87的氮化物熒光體，其溫度特性為極好。實(shí)施例86的氮化物熒光體的溫度特性，在100℃時(shí)為97％，200℃時(shí)則為70％。
實(shí)施例84至87的氮化物熒光體，通過(guò)460nm的激發(fā)光源而被激發(fā)時(shí)，在609nm附近具有峰值波長(zhǎng)。
(實(shí)施例88至92)表4表示實(shí)施例88至92的氮化物熒光體的特性。
表4


實(shí)施例88至92是以(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8所表示的氮化物熒光體，并含有所定量的B。以實(shí)施例88的氮化物熒光體為基準(zhǔn)，而以相對(duì)值表示發(fā)光亮度、量子效率。
在實(shí)施例88至92中，Eu濃度0.03。Eu濃度是相對(duì)于Ca的摩爾濃度的摩爾比。
實(shí)施例88至92和實(shí)施例84至87的制造方法為不同。
首先，將原料的Ca粉碎成1～15μm，并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行氮化。此后，將Ca的氮化物粉碎成0.1～10μm。秤量20g的原料的Ca并進(jìn)行氮化。
同樣地將原料的Si粉碎成1～15μm，并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行氮化。此后，將Si的氮化物粉碎成0.1～10μm。秤量20g的原料的Si并進(jìn)行氮化。
以干式而將Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3、B的混合物H3BO3進(jìn)行混合。使用秤量20g的Eu的化合物Eu2O3、秤量所定量的H3BO3。在實(shí)施例88至92中，原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，可以調(diào)整為Ca∶Si∶Eu＝1.94∶5∶0.06。B的添加量對(duì)最后組成的分子量而為10ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、10000ppm。
混合上述化合物并進(jìn)行燒成。燒成條件是在氨氣氣氛中，將上述化合物投入至坩堝，自室溫而湲慢地升溫，以大約1600℃而進(jìn)行燒成大約5小時(shí)，并緩慢地冷卻至室溫。
實(shí)施例88至92的氮化物熒光體的發(fā)光亮度和量子效率，將實(shí)施例88制作100％，并以此為基準(zhǔn)而以相對(duì)值所表示。
由表4而顯示出添加10000ppm以下的B時(shí)，其發(fā)光亮度、量子效率均顯示更高的值。
實(shí)施例88至92的氮化物熒光體的平均粒徑6.0至7.2μm。氧濃度0.7～1.0重量％。
(實(shí)施例93至98)表5是表示實(shí)施例93至98的氮化物熒光體的特性。
表5

實(shí)施例93至98是以(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8所表示的氮化物熒光體，并含有所定量的B。以實(shí)施例93的氮化物熒光體為基準(zhǔn)，而以相對(duì)值表示發(fā)光亮度、量子效率。
在實(shí)施例93至98中，Eu濃度為0.03。Eu濃度是相對(duì)于Sr摩爾濃度的摩爾比。
在實(shí)施例93至98中，根據(jù)和實(shí)施例84至87大致相同的制造方法而進(jìn)行制造。實(shí)施例93至98使用Sr以取代實(shí)施例84至87所使用的Ca。實(shí)施例84至87以大約1600℃而進(jìn)行燒成，而實(shí)施例93至98大約以1350℃而進(jìn)行燒成。
由表5而添加10000ppm以下的B時(shí)，特別是添加10ppm以上5000ppm以下時(shí)，發(fā)光亮度、量子效率均顯示更高的值。
實(shí)施例93至98的氮化物熒光體的平均粒徑2.1至4.7μm。氧濃度為0.3～1.1重量％。
(實(shí)施例99至103)表6表示實(shí)施例99至103的氮化物熒光體的特性。
表6

實(shí)施例99至103是以(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8所表示的氮化物熒光體，并含有所定量的B。將實(shí)施例93的氮化物熒光體為基準(zhǔn)，而以相對(duì)值顯示發(fā)光亮度、量子效率。
在實(shí)施例99至103中，Eu濃度為0.03。Eu濃度是相對(duì)于Sr的摩爾濃度的摩爾比。
在實(shí)施例99至103中，根據(jù)和實(shí)施例84至87大致相同的制造方法而進(jìn)行制造。實(shí)施例99至103使用Sr以取代實(shí)施例84至87所使用的Ca。
由表6而添加1000ppm以下的B時(shí)，特別是添加10ppm以上500ppm以下時(shí)，發(fā)光亮度、量子效率均表示更高的值。
實(shí)施例99至103的氮化物熒光體的平均粒徑為3.2至3.9μm 。
(實(shí)施例104至109)表7表示實(shí)施例104至109的氮化物熒光體的特性。
表7

實(shí)施例104至109是以(Ca0.285Sr0.685Eu0.03)2Si5N8所表示的氮化物熒光體，并含有所定量的B。將實(shí)施例104的氮化物熒光體為基準(zhǔn)，并以相對(duì)值表示發(fā)光亮度、量子效率。
在實(shí)施例104至109中，Eu濃度為0.03。Eu濃度是相對(duì)于Ca和Sr的混合物的摩爾濃度的摩爾比。
在實(shí)施例104至109中，根據(jù)和實(shí)施例84至87大致相同的制造方法而進(jìn)行制造。實(shí)施例104至109使用Ca和Sr的混合物，以取代實(shí)施例84至87所使用的Ca，Ca和Sr的摩爾比為3.7。
由表7施加5000ppm以下的B時(shí)，特別是添加10ppm以上1000ppm以下時(shí)，發(fā)光亮度、量子效率均顯示更高的值。
實(shí)施例104至109的氮化物熒光體的平均粒徑為1.6至2.0。
<涉及實(shí)施方式3的實(shí)施例110～169>
實(shí)施例110至124。
實(shí)施例110至124是制造將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，WR系的活化劑WR進(jìn)行各種變更的熒光體。表8表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，WR系的活化劑WR進(jìn)行各種變更的實(shí)施例110至124的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。圖14是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，WR系系的活化劑WR系進(jìn)行各種變更的實(shí)施例110至124的熒光體的發(fā)光亮度比較的曲線圖。
表8

實(shí)施例110至124的熒光體是以通式(Ca0.9775′Eu0.0075′WR系0.015)2Si5N8所表示，該實(shí)施例110至124的熒光體含氧1.0～1.6％。在實(shí)施例110至124中，Eu濃度為0.0075。Eu濃度是相對(duì)于Ca的摩爾濃度的摩爾比。此外，活化劑WR使用稀土類(lèi)元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。活化劑WR的添加濃度為0.015。WR系的添加濃度是相對(duì)于Ca的摩爾濃度的摩爾比。比較例1表示未添加活化劑WR而僅添加Eu的熒光體的比較。
還有，表8和圖14是并非比較實(shí)施例110至124的被激活的熒光體的最佳值的資料，而為一實(shí)施例。例如，如表9、圖15至圖19所示，將活化劑La、活化劑Eu的配合量等變更時(shí)，和表8的活化劑La的配合量不同的實(shí)施例的熒光體，其發(fā)光亮度最高。由此，通過(guò)變更稀土類(lèi)元素的配合量和燒成條件等，即可以制造較實(shí)施例110至124的熒光體而其發(fā)光亮度更高的熒光體。
首先，將氮化碳、氮化硅、氧化銪、稀土類(lèi)元素的氧化物進(jìn)行混合。稀土類(lèi)元素的氧化物其中以WR系2O3所表示，但鈰、鐠、鋱為例外，而分別為氧化鈰CeO2、氧化鐠Pr6O11、氧化鋱Tb4O7。在實(shí)施例110至124中，原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3、稀土類(lèi)元素的氧化物的混合比率(摩爾比)，可以調(diào)整成Ca∶Si∶Eu∶稀土類(lèi)元素＝1.955∶5∶0.015∶0.030。在該原料中含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mn、Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Cr和Ni等的中至少1種以上。
混合上述化合物并進(jìn)行燒成。燒成條件是在氨氣氣氛中，投入至氧化硼坩堝的中，經(jīng)過(guò)大約5小時(shí)而自室溫緩慢地升溫，并以大約1350℃而進(jìn)行燒成大約5小時(shí)，緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。燒成后的基底氮化物熒光體(Ca0.9775′Eu0.0075′WR系0.015)2Si5N8。
實(shí)施例111是將Y使用在活化劑WR中。相比較于未含有活化劑WR系系的比較例1，則形成短余輝。通過(guò)采取短余輝，即可以應(yīng)用在被要求短余輝的顯示器等的制品。
實(shí)施例112是將La使用在活化劑WR系中。實(shí)施例112相比較于比較例1，而其發(fā)光亮度也增加11.4％。通過(guò)發(fā)光亮度的增加，則相比較于比較例1可以提供更明亮的熒光體。此外，量子效率也極好。而實(shí)施例112相比較于比較例1形成短余輝。
實(shí)施例113是將Ce使用在活化劑WR中。實(shí)施例113和實(shí)施例112相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。
實(shí)施例114是將Pr使用在活化劑WR中。實(shí)施例114相比較于比較例1而其發(fā)光亮度也增加5.4％。通過(guò)發(fā)光亮度的增加，則相比較于比較例1可以提供更明亮的熒光體。此外，相比較于比較例1，則色調(diào)Y值未改變，而色調(diào)X則產(chǎn)生變化。通過(guò)色調(diào)Y值的變化，則相比較于比較例1也增大其紅色成份，并可以提供更略帶紅色的熒光體。
實(shí)施例115是將Nd使用在活化劑WR中。實(shí)施例5發(fā)光峰值波長(zhǎng)為偏移至621nm，并可以增加紅色成份。實(shí)施例115相比較于比較例1形成長(zhǎng)余輝。
實(shí)施例117，是將Gd使用在活化劑WR中。實(shí)施例117和實(shí)施例112相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。
實(shí)施例118，是將Tb使用在活化劑WR中。實(shí)施例118和實(shí)施例112相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。實(shí)施例118量子效率極好。
實(shí)施例119，是將Dy使用在活化劑WR中。實(shí)施例119和實(shí)施例112相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。
實(shí)施例120，是將Ho使用在活化劑WR中。實(shí)施例120和實(shí)施例112相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。實(shí)施例120相比較于比較例1形成短余輝。
實(shí)施例121，是將Er使用在活化劑WR中。實(shí)施例121和實(shí)施例112相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。實(shí)施例121相比較于比較例1形成短余輝。
實(shí)施例124，是將Lu使用在活化劑WR中。實(shí)施例124和實(shí)施例121相同，可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。實(shí)施例124相比較于比較例1形成短余輝。
實(shí)施例110至124的熒光體的溫度特性，任一項(xiàng)均極好。溫度特性是表示設(shè)置該熒光體在發(fā)光元件的表面時(shí)，熒光體的組成未產(chǎn)生變化而顯示更高的發(fā)光特性，且溫度特性愈高，則表示其愈穩(wěn)定。
實(shí)施例的熒光體使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，并在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成。在該燒成條件下，由于不致在浸蝕爐和坩堝，所以無(wú)混入雜質(zhì)在燒成品的情況。雖可使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，但使用鉬坩堝時(shí)則不可以說(shuō)不優(yōu)選。使用鉬坩堝時(shí)，得考慮浸蝕坩堝的鉗含有在熒光體中，并產(chǎn)生發(fā)光特性下降的情況。
如此，發(fā)光特性的提高可以提供進(jìn)行更鮮明的白色系發(fā)光的發(fā)光材料。此外，發(fā)光特性的提高因?yàn)榭梢蕴岣吣芰啃?，所以也可以以達(dá)到省電力化。
實(shí)施例125至133.
實(shí)施例125至133是制造將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的熒光體。表9表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例125至133的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。圖15是表示測(cè)定將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例125至133的熒光體的發(fā)光亮度的測(cè)定結(jié)果的圖。圖16是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例125至133的發(fā)光光譜的圖。圖17是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例125至133的反射光譜的圖。圖18是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例125至133的熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖19A是拍攝實(shí)施例128，而圖19B是拍攝實(shí)施例129的熒光體的粒徑的照片。
表9

該熒光體以添加有Mn的通式(Ca(1-0.0075-XEu0.0075LaX)2Si5N8所表示。該實(shí)施例125至133的熒光體含有1.0～1.6％的氧。在實(shí)施例125至133中，Eu濃度為0.0075。在實(shí)施例125至133中，制造將La的添加濃度改變成0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.06、0.1、0.2的熒光體。實(shí)施例125至133將La2O3使用在原料中。比較例1是表示未添加活化劑La而僅添加Eu的熒光體的比較。
由于實(shí)施例125至133進(jìn)行和實(shí)施例110至124相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
在實(shí)施例125至133中，色調(diào)X和色和Y值大致相同。峰值波長(zhǎng)也大致相同。相對(duì)于此，隨著緩慢地增加La的添加濃度而提高發(fā)光亮度。這是考慮助熔劑效果。La的添加濃度為0.02時(shí)，其峰值的發(fā)光亮度下降。這是可認(rèn)為因濃度消光的原故。
此外，余輝是實(shí)施例125至133的任一項(xiàng)均較比較例1而形成更短。
此外，溫度特性是實(shí)施例125至133的任一項(xiàng)均極好。
實(shí)施例128的平均粒徑為3.7μm，實(shí)施例20的平均粒為3.6μm。相對(duì)于此，比較例1的平均粒徑為2.8μm。因此的原故，平均粒徑為3.0μm以上即可以達(dá)到發(fā)光亮度的提高。
<實(shí)施例134至144>
實(shí)施例134至144是制造將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Pr的活化劑Pr的添加濃度進(jìn)行各種變更的熒光體。表10表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Pr的活化劑Pr的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例134至144的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。
表10

該熒光體以添加有Mn的通式(Ca(1-0.0075-XEu0.0075PrX)2Si5N8而表示。該實(shí)施例134至144的熒光體含有1.0～1.6％的氧。在實(shí)施例134至144中，Eu濃度為0.0075。在實(shí)施例134至144中，制造將Pr的添加濃度改變成0.0025、0.005、0.0075、0.01、0.0125、0.015、0.0175、0.02、0.03、0.06、0.1的熒光體。實(shí)施例134至144將Pr6O11使用在原料。比較例1表示未添加活化劑Pr而僅添加Eu的熒光體的比較。
實(shí)施例134至144因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例110至124相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
在實(shí)施例134至144中，色調(diào)X和色調(diào)和Y值大致相同。峰值波長(zhǎng)也大致相同。對(duì)此情況，隨著緩慢地增加Pr的添加濃度，即可以提高發(fā)光亮度。這是增感效果的原故。Pr的添加濃度0.05時(shí)，其峰值的發(fā)光亮度即下降。這是濃度消光的原故。實(shí)施例139可觀測(cè)其發(fā)光亮度的提高。
此外，余輝實(shí)施例125至133的任一項(xiàng)均較比較例1而形成更短。
溫度特性實(shí)施例134至144的任一項(xiàng)均極好。例如，實(shí)施例135的溫度特性100℃時(shí)為99.2％，200℃時(shí)為68.1％，實(shí)施例139的溫度特性100℃時(shí)為98.6％、200℃時(shí)為74.8％、均極好。
在實(shí)施例136～144中，生成平均粒徑為3.0μm以上的熒光體，并且顯示高的發(fā)光光譜。
<實(shí)施例145至148>
實(shí)施例145至148是制造將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Pr的Eu濃度進(jìn)行各種變更的熒光體。表11是表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Pr的濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例145至148的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。
表11

該熒光體以添加有Mn的通式(Ca(1-Y-0.005)EuYPr0.005)2Si5N8而表示。在該實(shí)施例145至148的熒光體含有1.0～1.6％的氧。在實(shí)施例145至148中，Pr的添加濃度為0.005。在實(shí)施例145至148中，制造將Eu濃度改變成0.0075、0.0015、0.03、0.06的熒光體。實(shí)施例145至148將Pr6O11使用在原料。
實(shí)施例145至148由于進(jìn)行和實(shí)施例1至15相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處，在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
在實(shí)施例145至148中，色調(diào)X和色調(diào)和Y值因Eu濃度而有所差異。隨著Eu濃度的增加而紅色成份也增加，更可以提供略帶紅色的熒光體。此外，隨著Eu濃度的增加而提高其發(fā)光亮度。特別是發(fā)光亮度實(shí)施例146和147的任一項(xiàng)均極高。這是增感效果的原故。溫度特性是實(shí)施例145至148的任一項(xiàng)均極好。
實(shí)施例149至155實(shí)施例149至155是制造將基底氮化物熒光體Sr-Ca-Si-N:Eu，La的Sr和Ca的混合比率進(jìn)行各種變更的熒光體。表12表示將基底氮化物熒光體Sr-Ca-Si-N:Eu，La的活化劑La的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例149至155的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。
表12


該熒光體以通式(SrTCa(1-T-0.0075-0.005)Eu0.0075La0.005)2Si5N8而表示。在該實(shí)施例149至155的熒光體含有1.0～2.0％的氧。在實(shí)施例149至155中，Eu濃度0.0075，La的添加濃度0.02。實(shí)施例149至155將La6O11使用在原料。比較例1表示未添加Sr∶Ca＝0∶10、活化劑La而僅添加Eu的熒光體的比較。
實(shí)施例149至155因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例110至124相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
實(shí)施例149至155的熒光體是Sr和Ca的混晶的熒光體。Sr和Ca的混晶的熒光體，通過(guò)改變Sr和Ca的混合比率而使色調(diào)、峰值波長(zhǎng)產(chǎn)生變化。峰值波長(zhǎng)隨著Sr的增加而偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。Sr∶Ca＝5∶5時(shí)，峰值波長(zhǎng)偏移至最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。由此即可以制造在較Sr-Ca-Si-N:Eu，WR系更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有峰值波長(zhǎng)的略帶紅色的暖色系的熒光體。在實(shí)施例149至155中，色調(diào)X和色調(diào)Y值根據(jù)Sr和Ca的混合比率而產(chǎn)生變化。由此可以制造具有期望的色調(diào)的熒光體。例如，混合Ca-Si-N:Eu，La的熒光體和Sr-Ca-Si-O-N:Eu，La的發(fā)光裝置，可以提供在609nm至634nm的范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的期望的色調(diào)的發(fā)光裝置。溫度特性是實(shí)施例149至155的任一項(xiàng)都很好。
實(shí)施例156至160.
實(shí)施例156至160是制造將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Tb的活化劑Tb的添加濃度進(jìn)行各種變更的熒光體。表13表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Tb的活化劑Tb的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例156至160的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。
表13

該熒光體以添加有Mn的通式(Ca(1-0.0075-X)Eu0.0075TbX)2Si5N8而表示。在該實(shí)施例156至160的熒光體含有1.0～2.0％的氧。在實(shí)施例156至160中，Eu濃度0.0075。在實(shí)施例156至160中，制造將Tb的添加濃度改變成0.015、0.03、0.06、0.1、0.2的熒光體。實(shí)施例156至160使用Tb4O11在原料的比較。
實(shí)施例156至160，因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例110至124相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處，在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。實(shí)施例156至160的溫度特性任一項(xiàng)均好。例如，實(shí)施例156的溫度特性在100℃時(shí)為98.9％，200℃時(shí)為77.0％，實(shí)施例159的溫度特性，在100℃時(shí)為97.2％、200℃時(shí)為69.4％而極為優(yōu)選。
實(shí)施例161至165.
實(shí)施例161至165是制造將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Tb的活化劑Nd的添加濃度進(jìn)行各種變更的熒光體。表14表示將基底氮化物熒光體Ca-Si-N:Eu，Nd中的的活化劑Nd的添加濃度進(jìn)行各種變更的實(shí)施例161至165的熒光體的化學(xué)特性和物理特性。
表14

該熒光體以添加有Mn的通式(Ca(1-0.0075-X)Eu0.0075NdX)2Si5N8而表示。在該實(shí)施例161至165含有1.0～2.0％的氧。在實(shí)施例161至165中，Eu濃度0.0075。在實(shí)施例161至165中，制造將Nd的添加濃度改變成0.015、0.03、0.06、0.1、0.2的熒光體。實(shí)施例161至165使用Nd2O3使用在原料。比較例1表示未添加活化劑Nd而僅添加Eu的熒光體的比較。
實(shí)施例161至165因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例1至15相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處，在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
在實(shí)施例161至165中，隨著Nd的添加濃度的增加而使色調(diào)X和色調(diào)Y值產(chǎn)生變化。隨著Nd的添加濃度的增加，而色調(diào)X值下降，色調(diào)Y值上升。由此而相比較于實(shí)施例163，則形成略黃紅色。另一方面，峰值波長(zhǎng)隨著Nd的添加濃度的增加而偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。通過(guò)添加Nd而使余輝變長(zhǎng)。溫度特性實(shí)施例161至165的任一項(xiàng)均極好。例如，實(shí)施例161的溫度特性，在100℃時(shí)為99.7％，200℃時(shí)為77.6％，而實(shí)施例164的溫度特性在100℃時(shí)為99.6％，200℃時(shí)為76.7％，均為優(yōu)選。
實(shí)施例166.
本發(fā)明的實(shí)施例166的發(fā)光裝置，是使用本發(fā)明的實(shí)施例135的熒光體而構(gòu)成的類(lèi)型1的發(fā)光裝置，且為可進(jìn)行略帶紅色的白色系發(fā)光的白色系發(fā)光裝置。
使用在本實(shí)施例166的發(fā)光裝置的熒光體11，是使用混合實(shí)施例135的熒光體、以及以鈰被激活的釔.鋁氧化物系熒光物質(zhì)(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體。實(shí)施例135Ca-Si-On:Eu，Pr的熒光體。作為比較而制作的發(fā)光裝置，未含有實(shí)施例26的熒光體，而僅含有以鈰被激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光物質(zhì)而作為熒光體。本實(shí)施例166和比較例的發(fā)光裝置，使用(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的熒光體。也即，比較例的發(fā)光裝置以藍(lán)色系發(fā)光元件和(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體的組合而進(jìn)行發(fā)光。
實(shí)施例166的發(fā)光裝置的熒光體11的重量比，涂敷部件∶(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體∶實(shí)施例26的熒光體＝10∶3.8∶0.6。另一方面，比較例的發(fā)光裝置的熒光體的重量比，是以涂敷部件∶(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體＝10∶36的重量比而混合。
將本實(shí)施例166的發(fā)光裝置1和僅使用藍(lán)色系發(fā)光元件與Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體的比較例的發(fā)光裝直2進(jìn)行比較。本實(shí)施例166的發(fā)光裝置和比較例的發(fā)光裝置比較，雖色調(diào)為大致未產(chǎn)生變化，但顯色性已改善。比較例的發(fā)光裝置2特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9為不充足，但實(shí)施例166的發(fā)光裝置1R9為已改善。特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9測(cè)定彩度更高的紅色的色度偏移的值。此外，別的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R8、R10等也改善成更接近100％的值。電燈效率表示更高的數(shù)值。
實(shí)施例167.
本發(fā)明的實(shí)施例167的發(fā)光裝置，是使用實(shí)施例154的熒光體而構(gòu)成的燈泡色的發(fā)光裝置。實(shí)施例167的發(fā)光裝置是類(lèi)型1的發(fā)光裝置，并制作圖1的構(gòu)成。圖20是表示本實(shí)施例167的發(fā)光裝置3的色度坐標(biāo)的圖。
在本實(shí)施例167的發(fā)光裝置中，熒光體11使用混合實(shí)施例154的熒光體和以鈰被激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光物質(zhì)(Y-Ga-Al-O:Ce)的熒光體。更具體而言，實(shí)施例167的發(fā)光裝置shi使用Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce的組成的熒光體，Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce的組成的熒光體，以波長(zhǎng)Ex＝460nm的光而激發(fā)時(shí)，則發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)為530～540nm。同樣地，實(shí)施例158的熒光體的峰值波長(zhǎng)625nm。
此類(lèi)熒光體11的重量比是，以涂敷部件∶(Y-Ga-Al-O:Ce)的熒光體∶實(shí)施例158的熒光體＝10∶4.0∶1.08的重量比而進(jìn)行混合。
使用如此處理而混合的熒光體的實(shí)施例167的發(fā)光裝置，進(jìn)行燈泡色的發(fā)光。根據(jù)表示實(shí)施例167的發(fā)光裝置3的色度坐標(biāo)的圖20時(shí)，則色調(diào)X和色調(diào)Y位于暖色系的白色系發(fā)光的區(qū)域。實(shí)施例167的發(fā)光裝置3的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9也改善60％和顯色性。峰值波長(zhǎng)也位于620nm附近和紅色區(qū)域，并可以獲得燈泡色的白色系發(fā)光裝置。顏色溫度、顯色性Ra也好，且具有接近燈泡色的發(fā)光特性。此外，實(shí)施例167的發(fā)光裝置3具有19～221m/W的高發(fā)光特性。
實(shí)施例168.
實(shí)施例168的發(fā)光裝置是使用發(fā)光峰值為具有藍(lán)色區(qū)域的460nm的InGa半導(dǎo)體層的發(fā)光元件101而作為發(fā)光層的類(lèi)型2的發(fā)光元件，且使用實(shí)施例1的熒光體。
該實(shí)施例168的發(fā)光裝置中，具有以發(fā)光元件101而發(fā)光的藍(lán)色的發(fā)光光譜的光，是以反射板而反射的間接性的發(fā)光光譜、以及自發(fā)光元件101而直接射出的發(fā)光光譜，為照射在熒光體108，并形成白色系發(fā)光的熒光體。通過(guò)在本發(fā)明的熒光體108上摻雜綠色系發(fā)光熒光體SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce，Tb、MgAl11O19:Ce，Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)Ga2S4:Eu、藍(lán)色系發(fā)光熒光體Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)2B5O9Cl:Eu、Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)(PO4)6Cl2:Eu，Mn、紅色系發(fā)光熒光體Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Ga2O2S:Eu等，即可獲得期望的發(fā)光光譜。
使用如上處理而構(gòu)成的發(fā)光裝置而制造白色LED電燈時(shí)，即可獲得99％的成品率。如此，實(shí)施例168的發(fā)光裝置可以生產(chǎn)性極好地生產(chǎn)，可靠性更高且可以減少色調(diào)不勻稱(chēng)的現(xiàn)象。
實(shí)施例169.
本發(fā)明的實(shí)施例169的發(fā)光裝置，是間隔型的類(lèi)型3的發(fā)光裝置，且使用實(shí)施例152的熒光體而構(gòu)成。
如此而構(gòu)成的實(shí)施例360的發(fā)光裝置，自發(fā)光元件10而放出的光的一部分為通過(guò)間隔層16時(shí)，通過(guò)實(shí)施例152的熒光體而施以波長(zhǎng)變換。這樣的波長(zhǎng)變換的光和未根據(jù)熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的藍(lán)色系的光進(jìn)行混合，其結(jié)果，白色系的光自間隔層16的表面發(fā)射至外部。
<涉及實(shí)施方式4的實(shí)施例170～223>
實(shí)施例170至176.
表15表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例170至176的化學(xué)特性和物理特性。
此外，圖22至24是表示實(shí)施例173的熒光體的發(fā)光特性的圖。
圖22是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例173的熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖23是表示實(shí)施例173的熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖24是表示實(shí)施例173的熒光體的反射光譜的圖。圖25是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例170至176的熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
表15

實(shí)施例170至176是檢查以添加本發(fā)明的Mn的Sr-Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體的化學(xué)特性或物理特性的結(jié)果。表15的原料混合比以摩爾比而表示原料。該熒光體以添加有Mn的通式SrXCa(1.94-X)Eu0.06Si5N8(0≤X≤1.94)而表示，或使用含有微量氧的物質(zhì)。在實(shí)施例170至176中，Eu濃度為0.03。Eu濃度是對(duì)Sr-Ca的摩爾濃度的摩爾比。此外，對(duì)Si的5而Mn的添加量為0.015。實(shí)施例170至176是適當(dāng)?shù)刈兏黃r濃度和Ca濃度的比的結(jié)果。
首先，將氮化鍶、氮化鈣、氮化硅、氧化銪進(jìn)行混合。在實(shí)施例170中，原料的氮化鍶Sr3N2、氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，調(diào)整為Sr∶Ca∶Si∶Eu＝X∶1.94-X∶5∶0.06。
Mn以摩爾比而添加0.015。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
混合上述化合物而進(jìn)行燒成。燒成條件在氨氣氣氛中，投入至氮化硼坩堝，大約經(jīng)過(guò)5小時(shí)而自室溫緩慢地升溫，并以大約1350℃而進(jìn)行5小時(shí)的燒成，經(jīng)過(guò)緩慢地5小時(shí)冷卻至室溫。在燒成后的SrXCa(1.94-X)Eu0.06Si5N8(0≤X≤1.94)中，Mn殘存數(shù)ppm～數(shù)十ppm程度。
實(shí)施例170的Sr∶Ca的摩爾比為9∶1。將實(shí)施例170的硅氮化物熒光體的發(fā)光亮作為100％，量子效率制作100％，并以該配合比例時(shí)為基準(zhǔn)而制定實(shí)施例171至176的發(fā)光效率。當(dāng)增加相對(duì)于Sr的Ca的配合比例時(shí)，Sr∶Ca的摩爾比為7∶3時(shí)，硅氮化物熒光體的量子效率為126.9％，峰值波長(zhǎng)為639nm。由此即可以達(dá)到量子效率的提高，特別是峰值波長(zhǎng)為偏移至更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。進(jìn)而增加相對(duì)于Sr的Ca的配合比例時(shí)，Sr∶Ca的摩爾比為5∶5，也即1∶1時(shí)，硅氮化物熒光體的發(fā)光亮度為111.2％，量子效率為167.7％，峰值波長(zhǎng)為644nm。根據(jù)該結(jié)果，則相比較于Sr∶Ca＝9∶1時(shí)更可以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率等的發(fā)光效率的提高。特別是峰值波長(zhǎng)因?yàn)槠浦粮L(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)，所以可以制造略帶紅色調(diào)的熒光體。此外，溫度特性也極為理想，進(jìn)而當(dāng)增加相對(duì)于Sr的Ca的配合比例時(shí)，則峰值波長(zhǎng)偏移至短波長(zhǎng)側(cè)。該情況時(shí)也可以以使發(fā)光亮度、量子效率不下降可以獲得極好的發(fā)光特性。特別是，由于Sr較Ca為高價(jià)位，所以通過(guò)增加Ca的配合比例，即可以達(dá)到減低制造成本。
通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合上述實(shí)施例170至176的熒光體、以及添加后述的Mn的Sr-Si-N:Eu、添加Mn的Ca-Si-N:Eu、或添加Mn的Sr-Ca-Si-O-N:Eu、添加Mn的Sr-Si-O-N:Eu、添加Mn的Ca-Si-O-N:Eu、即可以制造具有期望的峰值波長(zhǎng)的熒光體。由于此類(lèi)具有大致相同的組成，且無(wú)互相緩沖的情況，所以具有極好的發(fā)光特性。
實(shí)施例的熒光體使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，并在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成。在該燒成條件下，由于無(wú)浸蝕爐和坩堝的現(xiàn)象，所以無(wú)混入雜質(zhì)至燒成品，雖可以使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，但使用鉬坩堝也不盡優(yōu)選。使用鉬坩堝時(shí)得考慮浸蝕坩堝的鉬為含有在熒光體中，而產(chǎn)生發(fā)光特性的下降。
如此，發(fā)光特性的提高可以提供進(jìn)行更鮮明的白色系發(fā)光的發(fā)光材料。此外，發(fā)光特性的提高是因?yàn)樘岣吣芰啃剩砸部梢砸赃_(dá)到省電力化。
此外，溫度特性表示于設(shè)置該熒光體在發(fā)光元件的表面時(shí)，可以使熒光體的組成未產(chǎn)生變化可以表示更高的發(fā)光特性，溫度特性越高表示越穩(wěn)定。
實(shí)施例177至180表16表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例177至180的化學(xué)特性和物理特性。圖26是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例177、178、180、181、182、184、190、191、193的螢生體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
實(shí)施例177至180是以添加本發(fā)明的Mn的Sr-Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體的Eu濃度變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性的研究結(jié)果。該熒光體以添加有Mn的通式SrXCa(2-T-X)EuTSi5N8(0≤X≤2)而表示，或使用含有微量的氧。Sr和Ca的原料的配合比例為Sr∶Ca＝X∶2-T-X＝7∶3。Eu的混合比例為使用T＝0.01、0.03、0.06以及0.12。該情況時(shí)的Eu濃度為0.005、0.015、0.03、0.06。Eu的濃度為對(duì)Sr-Ca的摩爾濃度的摩爾比。此外，對(duì)Si的5而Mn的添加量為0.015。
表16

實(shí)施例177至180，因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處，在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以實(shí)施例177的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Eu濃度為0.03的實(shí)施例179時(shí)，最可以觀察發(fā)光亮度的提高。Eu濃度較少時(shí)，則無(wú)法充分地進(jìn)行發(fā)光，此外，Eu濃度過(guò)多時(shí)，則和濃度消光或Sr2N3、Ca2N3進(jìn)行反應(yīng)，并由于制造和形成目的的基底氮化物熒光體不同的組成，所以產(chǎn)生發(fā)光效率下降的情況。實(shí)施例180其量子效率為最優(yōu)選。另一方面，隨著Eu濃度的增加而峰值波長(zhǎng)偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。該原理雖不確定，但可視為根據(jù)隨著Eu濃度的增加而Mn促進(jìn)Sr2N3和Ca2N3的擴(kuò)散，可以促進(jìn)Sr和Ca的混晶，且峰值波長(zhǎng)偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。溫度特性實(shí)施例177至180的任一項(xiàng)均極好。
實(shí)施例181至189.
表17表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例181至189的化學(xué)特性和物理特性。
表17


實(shí)施例181至189是檢查將以添加本發(fā)明的Mn的Sr-Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體的Eu濃度變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性的研究結(jié)果。該熒光體，以添加有Mn的通式SrXCa(2-T-X)EuTSi5N8(0≤X≤2)而表示，或使用含有微量的氧的物質(zhì)。Sr和Ca的原料的配合比例Sr∶Ca＝X∶2-T-X＝5∶5。實(shí)施例181至184的Eu的配合比例使用T＝0.01、0.03、0.06、0.12的。該情況時(shí)的Eu濃度為0.005、0.015、0.03、0.06。Eu的濃度對(duì)Sr-Ca的摩爾比。實(shí)施例185至189的Eu的配合比例，使用T＝0.12、0.2、0.3、0.4、0.6者。該情況時(shí)的Eu濃度0.06、0.1、0.15、0.2、0.3。實(shí)施例181至189的Mn的添加量對(duì)Si的5而Mn的添加量為0.015。
實(shí)施例181至189，因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處，在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以實(shí)施例181的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Eu濃度為0.03的實(shí)施例183時(shí)，最可以觀測(cè)到發(fā)光亮度的提高。Eu濃度較少時(shí)，則無(wú)法充分地進(jìn)行發(fā)光，此外，Eu濃度為過(guò)多時(shí)，則和濃度消光或Sr2N3、Ca2N3進(jìn)行反應(yīng)，并由于制造和形成目的的基底氮化物熒光體不同的組成的物質(zhì)，所以產(chǎn)生發(fā)光效率下降的情況。實(shí)施例184中其量子效率為最理想。實(shí)施例185至189雖產(chǎn)生發(fā)光亮度下降的現(xiàn)象，但由于其使用市售的原料，所以被視為含有雜質(zhì)在該原料中而產(chǎn)生發(fā)光特性的下降。實(shí)施例181至185、實(shí)施例185至189中，隨著增加Eu濃度而使峰值波長(zhǎng)移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。該原料雖不確定，但可視為根據(jù)隨著Eu濃度的增加而Mn促進(jìn)Sr2N3、Ca2N3的擴(kuò)散，而更可以促進(jìn)Sr和Ca的混晶，且峰值波長(zhǎng)偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。溫度特性為實(shí)施例181至189的任一項(xiàng)都很好。
實(shí)施例190至193.
表18表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例190至193的化學(xué)特性和物理特性。
表18

實(shí)施例190至193是檢查將以添加本發(fā)明的Mn的Sr-Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體的Eu濃度變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性的研究結(jié)果。該熒光體，以添加有Mn的通式SrXCa(2-T-X)EuTSi5N8(0≤X≤2)而表示，或使用含有微量的氧。Sr和Ca的原料的配合比例Sr∶Ca＝X∶2-T-X＝3∶7。實(shí)施例190至193的Eu的配合比例使用T＝0.01、0.03、0.06、0.12。該情況時(shí)的Eu濃度是0.005、0.015、0.03、0.06。Eu的濃度是對(duì)Sr-Ca的摩爾比。實(shí)施例190至193的Mn的添加量對(duì)Si的5而Mn的添加量為0.015。
實(shí)施例190至193因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處，在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以實(shí)施例190的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。和表15至表17的實(shí)施例相同，Eu濃度0.03時(shí)，實(shí)施例190至193中實(shí)施例192最可以觀測(cè)到其發(fā)光亮度的提高。就發(fā)光亮度的觀點(diǎn)而言，Eu濃度為0.03時(shí)，被視為可以制造最好的螢光體。此外，實(shí)施例192發(fā)光亮度和量子效率均為最優(yōu)選。在實(shí)施例190至193中，隨著增加Eu濃度而峰值波長(zhǎng)偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。溫度特性，是實(shí)施例190至193的任一項(xiàng)都很好。
實(shí)施例194至201.
表19表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例194至201的化學(xué)特性和物理特性。
表19


實(shí)施例194至201是以本發(fā)明的Ca-Si-N:Eu而表示的熒光體的Eu濃度的添加量變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性的檢查結(jié)果。表19的原料混合比是以摩爾比而表示原料。如此而制造的熒光體，以添加有Mn的通式Ca(2-T)EuTSi5N8或含有微量的氧的形成而表示。將未添加Mn的表示于實(shí)施例194。實(shí)施例195至201的熒光體使用Mn的添加量為0.005、0.01、0.015、0.03、0.06、0.1和0.2。該情況時(shí)的Eu濃度為0.0025、0.005、0.0075、0.015、0.03、0.05和0.1，Mn濃度是對(duì)Ca的摩爾濃度的摩爾比。Eu的濃度固定為0.0075。
實(shí)施例194至201，因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以未添加實(shí)施例194的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Eu濃度為0.075的實(shí)施例197、以及Mn濃度為0.015的實(shí)施例198時(shí)，最可以觀測(cè)到發(fā)光亮度的提高。這是當(dāng)Mn濃度為較少時(shí)，則無(wú)法充分地進(jìn)行原料的擴(kuò)散，且無(wú)法進(jìn)行粒子的成長(zhǎng)。另一方面，Mn濃度為過(guò)多時(shí)，則Mn戚被視為妨礙Ca-Si-N:Eu的組成而形成、以及結(jié)晶成長(zhǎng)的原因。實(shí)施例195至198量子效率為優(yōu)選。實(shí)施例194至200的溫度特性，即使改變Mn的添加量時(shí)而也極為優(yōu)選。峰值波長(zhǎng)即使改變Mn的添加量時(shí)也為固定。
實(shí)施例202至204.
表20表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例202至204的化學(xué)特性和物理特性。
表20

實(shí)施例202至204是以本發(fā)明的Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體的Mn的添加量進(jìn)行變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性的研究結(jié)果。表20的原料混合比以摩爾比而表示原料。Eu濃度為0.015時(shí)則為固定。如此而制造的熒光體，以添加有Mn的通式Ca(2-T)EuTSi5N8或含有微量的氧的形式而表示。將未添加Mn者表示于實(shí)施例202。實(shí)施例202至204的熒光體中使用Mn的添加量，對(duì)原料的總重量使用100ppm和500ppm。
實(shí)施例202至204因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。首先，將氮化鈣、氮化硅、氧化銪混合。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以未添加實(shí)施例202的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Mn的添加量為100ppm和500ppm的任一項(xiàng)，均可觀測(cè)到其發(fā)光亮度和量子效率的提高。此外，也達(dá)到溫度特性的提高。這樣的添加量為少量時(shí)，而也可以以達(dá)到發(fā)光亮度、量子效率、溫度特性等的發(fā)光特性的提高。
實(shí)施例205和206.
表21表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例205和206的化學(xué)特性和物理特性。圖27A是實(shí)施例205的，圖27B是實(shí)施例206的拍攝熒光體的粒徑的照片。
表21

實(shí)施例205和206是以本發(fā)明的Ca-Si-N:Eu而表示的熒光體的Mn的添加量進(jìn)行變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性的研究結(jié)果。表21的原料混合比以摩爾比而表示原料。如此而制造的熒光體，以添加有Mn的通式Ca(2-T)EuTSi5N8或含有微量的氧的形式而表示。將未添加Mn者表示于實(shí)施例205。實(shí)施例206的熒光體使用0.04摩爾的Mn的添加量的。該情況時(shí)的Mn濃度為0.02，Mn濃度是對(duì)Ca的摩爾濃度的摩爾比。Eu濃度，0.02為固定。
實(shí)施例205和206因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以未添加實(shí)施例205的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Mn濃度為0.02的實(shí)施例206時(shí)，可觀測(cè)到其發(fā)光亮度、量子效率的提高。該理由和上述相同。
當(dāng)測(cè)定實(shí)施例205和206的平均粒徑時(shí)，相對(duì)于實(shí)施例205的平均粒徑為2.9μm，而實(shí)施例206的平均粒徑為6.4μm。根據(jù)該平均粒徑的差異而可視為在發(fā)光亮度上產(chǎn)生差異的原因。
圖27A，B表示拍攝未添加Mn的熒光體、以及添加Mn的熒光體的粒徑的照片。相對(duì)于未添加Mn的實(shí)施例205的熒光體的平均粒徑為2.8μm，而添加Mn的實(shí)施例206的熒光體的平均粒徑為6.4μm。這樣的添加Mn的熒光體相比較于未添加Mn的熒光，則其粒徑較大。該粒徑的差異可視為可以提高發(fā)光亮度的原因。
實(shí)施例207和211.
表22表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例207和211的化學(xué)特性和物理特性。
表22


實(shí)施例207至211是以本發(fā)明的Sr-Si-N:Eu而表示的熒光體的Mn的添加量進(jìn)行變化時(shí)的化學(xué)特性或物優(yōu)選性的研究結(jié)果。表22的原料混合比以摩爾比而表示原料者。如此而制造的熒光體以添加有Mn的通式Sr(2-T)EuTSi5N8或含有微量的氧的形式而表示。將未添加Mn者表示于實(shí)施例207。實(shí)施例208至211的熒光體使用0.01、0.03、0.1和0.2的Mn的添加量。該情況時(shí)的Mn濃度為0.005、0.015、0.05和0.1，Mn濃度是對(duì)Sr的摩爾濃度的摩爾比。Eu濃度固定為0.03。
實(shí)施例207至211因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
以未添加實(shí)施例207的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。實(shí)施例208至210時(shí)可觀測(cè)到發(fā)光亮度的提高。特別是Mn濃度為0.015的實(shí)施例209時(shí)，最可以觀察到其發(fā)光亮度的提高。此外，實(shí)施例208至210量子效率極好。進(jìn)而實(shí)施例208至211的溫度特性，即使改變Mn的添加量時(shí)，也極為理想。峰值波長(zhǎng)當(dāng)增加Mn的添加量時(shí)，則偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。其原因雖不確定，但Mn可視為促進(jìn)原料，特別是Eu的擴(kuò)散的原因。
實(shí)施例212至220.
表23表示本發(fā)明的熒光體的實(shí)施例212至220的化學(xué)特性和物理特性。
表23


實(shí)施例212至220，以本發(fā)明的Sr-Ca-Si-N:Eu而表示的熒光體的Mn的添加量進(jìn)行變化時(shí)的化學(xué)特性或物理特性。表23的原料混合比以摩爾比而表示原料者。如此而制造的實(shí)施例212至220的熒光體，以通式SrXCa(2-X-T)EuTSi5N8或含有微量的氧的形式而表示。
實(shí)施例212至220，因?yàn)檫M(jìn)行和實(shí)施例170至176相同的制造工序，所以省略其經(jīng)歷相同的構(gòu)成的處。在該原料中也可以含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni的中至少1種以上。
實(shí)施例212至216的Sr和Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝5∶5。將未添加Mn的表示于實(shí)施例212。實(shí)施例213至216的熒光體使用0.01、0.03、0.1和0.2的Mn的添加量。該情況時(shí)的Mn濃度0.005、0.015、0.05和0.1，Mn濃度是對(duì)Sr-Ca的摩爾濃度的摩爾比。Eu濃度固定為0.02。
以未添加實(shí)施例212的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Mn濃度在0.005、0.015、0.05和0.1的實(shí)施例213至216中，任一項(xiàng)均可以觀測(cè)到其發(fā)光亮度的提高。此外，也可以以達(dá)到量子效率的提高。進(jìn)而溫度特性也極為優(yōu)選。這樣的通過(guò)將Mn添加在以Sr-Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體，即可以達(dá)到發(fā)光特性的提高。
實(shí)施例217和218使用市售的原料而進(jìn)行本發(fā)明的熒光體的制造。實(shí)施例217和218的Sr和Ca的摩爾比Sr∶Ca＝5∶5。將未添加Mn者表示于實(shí)施例217。實(shí)施例218的熒光體使用0.04的Mn的添加量者。該情況的Mn濃度0.02，Mn濃度對(duì)Sr-Ca的摩爾濃度的摩爾比。Eu濃度為0.02。
以未添加實(shí)施例217的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。在使用市售的原料而進(jìn)行制造時(shí)，也通過(guò)添加Mn可以達(dá)到發(fā)光特性的提高。
實(shí)施例219和220使用市售的原料而進(jìn)行本發(fā)明的熒光體的制造。實(shí)施例219和220的Sr和Ca的摩爾比Sr∶Ca＝7∶3。將未添加Mn者表示于實(shí)施例50。實(shí)施例220的熒光體使用0.02的Mn的添加量。該情況時(shí)的Mn濃度為0.01，Mn濃度是對(duì)Sr-Ca的摩爾濃度的摩爾比。Eu濃度為0.01。
以未添加實(shí)施例219的Mn的熒光體為基準(zhǔn)而表示發(fā)光效率。Mn濃度為0.01的實(shí)施例220可以達(dá)到發(fā)光特性的提高。
實(shí)施例217和218.
表24表示進(jìn)行以本發(fā)明的實(shí)施例217和218的Sr-Ca-Si-N:Eu所表示的熒光體的組成分析的結(jié)果。
表24

由上述分析結(jié)果即可明確上述熒光體的Mn的有無(wú)。此外，在上述組成中含有1～2％的氧。
實(shí)施例221.
實(shí)施例221的發(fā)光裝置是附加紅色成份的類(lèi)型1的白色系發(fā)光裝置，圖28是表示實(shí)施例221的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖，圖29是表示顯色性評(píng)價(jià)的圖。
在實(shí)施例221的發(fā)光裝置中，作為熒光體11而混合實(shí)施例218的熒光體和YAG系熒光體而使用。涂敷部件12使用以所定的比例而混合環(huán)氧樹(shù)脂和擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、以及熒光體11。模塊部件15使用環(huán)氧樹(shù)脂。該炮彈型的發(fā)光裝置1，模塊部件15的半徑2～4mm、高大約7～10mm的上部為半球的圓筒型。
當(dāng)電流流通在該實(shí)施例221的發(fā)光裝置時(shí)，藍(lán)色系發(fā)光元件100將具有峰值波長(zhǎng)460nm的第1發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光，并使含有在覆蓋該半導(dǎo)體層2的涂敷部件12中的熒光體11進(jìn)行波長(zhǎng)變換，并將具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。此外，含有在熒光體11中的YAG系熒光體，根據(jù)具有第1發(fā)光光譜的光而將具有第3發(fā)光光譜的光進(jìn)行發(fā)光。通過(guò)混合具有該第1、第2、以及第3發(fā)光光譜的光的混色，而進(jìn)行略帶紅色的白色系發(fā)光。
表25表示本實(shí)施例221的發(fā)光裝置的發(fā)光特性、以及用以比較而制作的發(fā)光裝置的發(fā)光特性。圖28、29、表25也合并表示本實(shí)施例221的發(fā)光裝置和比較例的發(fā)光裝置的測(cè)定結(jié)果。
如上述，本實(shí)施例221的發(fā)光裝置的熒光體11是使用混合實(shí)施例218的熒光體、以及以鈰被激活的釔.釓.鋁氧化物系熒光體(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體，但更具體而言，使用(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的熒光體而作為釔.釓.鋁氧化物系熒光物質(zhì)(Y-Gd-Al-O:Ce)。
以Ex＝460nm的光而激發(fā)該(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的熒光體時(shí)，則將峰值波長(zhǎng)為562nm的光進(jìn)行發(fā)光。同樣地，實(shí)施例218的熒光體的峰值波長(zhǎng)為650nm。
在實(shí)施例221中，熒光體11和涂敷部件的重量比為涂敷部件∶(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體∶實(shí)施例218的熒光體＝10∶3.8∶0.6。另一方面，比較例的藍(lán)色系發(fā)光元件和Y-Gd-Al-O:Ce的熒光體的組合的發(fā)光裝置的熒光體，以涂敷部件∶(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體＝10∶3.6的重量比而混合。
將實(shí)施例221的發(fā)光裝置和比較例的發(fā)光裝置進(jìn)行比較。實(shí)施例221的發(fā)光裝置相比較于比較例而色調(diào)幾乎無(wú)變化，但顯色性已改善。由圖29而得知，比較例的發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9為不充足，但實(shí)施例221的發(fā)光裝置的R9已改善。此外，涉及別的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R系8、R系10等也改善成更接近100％的值。進(jìn)而在實(shí)施例221中，燈效率為表示24.91m/W的更高的數(shù)值。
表251.熒光體

2.調(diào)合比

3.測(cè)定結(jié)果

實(shí)施例222.
實(shí)施例222的發(fā)光裝置是相同的類(lèi)型1的發(fā)光裝置，且為燈泡色的發(fā)光裝置。圖30是表示本實(shí)施例222的發(fā)光裝置的顯色性評(píng)價(jià)的圖。圖31是表示本實(shí)施例222的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。圖32是表示本實(shí)施例222的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。表26表示本實(shí)施例222的發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
在本實(shí)施例222的發(fā)光裝置3中，熒光體11是使用混合實(shí)例218的熒光體和以鈰被激活的釔.鎵.鋁氧化物系熒光物質(zhì)(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體。還有實(shí)施例222的發(fā)光裝置3，使用Y3(Al0.8Gd0.2)5O12:Ce的組成的熒光體而作為釔.鎵.鋁氧化物系熒光物質(zhì)。
本熒光體以Ex＝460nm的光而激發(fā)時(shí)，則產(chǎn)生峰值波長(zhǎng)為533nm的發(fā)光光譜的光。同樣地，實(shí)施例218的熒光體的峰值波長(zhǎng)為650nm。
此類(lèi)熒光體11和涂敷部件，是以涂敷部件∶(Y-Gd-Al-O:Ce)的熒光體∶實(shí)施例218的熒光體＝10∶4.0∶1.08的重量比而混合。
使用如此處理而混合的熒光體的實(shí)施例222的發(fā)光裝置，進(jìn)行燈泡色的發(fā)光。根據(jù)表示實(shí)施例222的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖413時(shí)，則色調(diào)X和色調(diào)Y位于暖色系的白色系發(fā)光的區(qū)域。實(shí)施例222的發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)數(shù)R9也改善顯色性60％。實(shí)施例222的發(fā)光裝置峰值波長(zhǎng)為620.7nm時(shí)則位于紅色區(qū)域，并可以獲得燈泡色的白色系發(fā)光裝置。在實(shí)施例222的發(fā)光裝置中，色溫度位2832K，顯色性Ra位90.4，并具有接近燈泡色的發(fā)光特性。此外，實(shí)施例具有19.21m/W的更高的發(fā)光特性。
表261.熒光體

2.調(diào)合比

3.測(cè)定結(jié)果

實(shí)施例223.
實(shí)施例223的發(fā)光裝置是類(lèi)型3的發(fā)光裝置。
實(shí)施例223的發(fā)光裝置使用發(fā)光峰值為具有藍(lán)色區(qū)域的460nm的InGaN系半導(dǎo)體層的發(fā)光元件101而作為發(fā)光層。
此外，使用實(shí)施例220的熒光體和Y3(Al0.8Gd0.2)5O12:Ce而作為熒光體。
在如上而構(gòu)成的實(shí)施例223的發(fā)光裝置中，具有以發(fā)光元件101而發(fā)光的第1發(fā)光光譜的藍(lán)色系，是以反射板反射的間接性的光和自發(fā)光元件101直接射出的光為照射在熒光體108，并形成白色系發(fā)光的熒光體。
此外，通過(guò)在本發(fā)明的熒光體108摻雜綠色系發(fā)光熒光體SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce，Tb、MgAl11O19:Ce，Tbg、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)Ga2S4:Eu、藍(lán)色系發(fā)光熒光體Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)2B5O9Cl:Eu，Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)(PO4)6Cl2:Eu，Mn、紅色系發(fā)光熒光體Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Ga2O2S:Eu等的措施，即可以獲得期望的發(fā)光光譜。
使用如上而形成的發(fā)光裝置而制造白色LED燈時(shí)，即可獲得99％的成品率。如此，根據(jù)本實(shí)施例222，即能生產(chǎn)性好地生產(chǎn)，并可以提供可靠性更高且色調(diào)不勻稱(chēng)的現(xiàn)象較少的發(fā)光裝置。
<涉及實(shí)施方式5的實(shí)施例224～245>
實(shí)施例224～243的熒光體的發(fā)光特性，以將比較例2的亮度制作100％的相對(duì)亮度而表示。
實(shí)施例224～229.
表27表示本發(fā)明的氮化物熒光體的實(shí)施例224～229以及比較例2～3。此外，圖34至36表示實(shí)施例225和226的氮化物熒光體的發(fā)光特性。圖34是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例225和226的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖35是表示實(shí)施例225和226的氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖36是表示實(shí)施例225和226的氮化物熒光體的反射光譜的附圖。圖37是拍攝實(shí)施例226的氮化物熒光體的粒徑的照片。
表27(1)

表27(2)

表27(3)

實(shí)施例224～229是在本發(fā)明的LXMYN(2/3X+4/3Y):R中含有選自、B、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Mo、O和Fe之中的至少1種以上的氮化物熒光體的化學(xué)特性或物理特性的研究結(jié)果。氮化物熒光體LXMYN(2/3X+4/3Y):R系的基底氮化物熒光體的L使用Ca，M使用Si，R系使用Eu，而以Ca2-tEutSi5N8表示。以Eu而替換使用在實(shí)施例224～229的氮化物熒光體的Ca的一部分，并以t表示Eu的配合比例，以2-t表示Ca的配合比例。相對(duì)于Si的5，則實(shí)施例224含有以0.03，實(shí)施例225含有以0.01，而實(shí)施例226含有以0.06所表示的配合比例的Eu。
將含有數(shù)ppm至數(shù)百ppm的Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn和Fe的中至少1種以上的氮化鈣、氮化硅、氧化銪進(jìn)行混合。在實(shí)施例224中，原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，可以形成Sr∶Si∶Eu＝1.97∶5∶0.03。
氮化鈣Ca3N214.47g氮化硅Si3N434.75g氧化銪Eu2O30.79g混合上述化合物并進(jìn)行燒成。燒成條件是在氨氣氣氛中，投入至氮化硼坩堝，經(jīng)過(guò)大約5小時(shí)而自室溫緩慢地升溫，并以大約1350℃進(jìn)行5小時(shí)的燒成，且經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地冷卻至室溫。
根據(jù)表27，實(shí)施例224的氮化物熒光體除了基底氮化物熒光體的外，含有O為0.87重量％，繼而含有Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn和Fe為數(shù)ppm。Si含有選自100而減掉上述構(gòu)成元素的重量％。通過(guò)該燒成條件和Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu和Mn而具有更高的發(fā)光亮度。由于一般所使用的半導(dǎo)體發(fā)光元件的上升溫度至100～150℃，所以形成氮化物熒光體在發(fā)光元件的表面時(shí)，以該溫度而達(dá)到穩(wěn)定而為優(yōu)選，本實(shí)施例224至229的氮化物熒光體的溫度特性極為優(yōu)選。自該觀點(diǎn)而言，實(shí)施例225因?yàn)槠錅囟忍匦詷O好，所以具有優(yōu)異的技術(shù)方面的意義。
實(shí)施例226和實(shí)施例225進(jìn)行比較時(shí)，其發(fā)光亮度更高，且量子效率也高。因此，實(shí)施例226顯示極好的發(fā)光特性。
實(shí)施例224的粒徑位1～3μm時(shí)，則粒徑較大且發(fā)光亮度也更高。此外，分散性也好而易于處理。
實(shí)施例227改變燒成條件而進(jìn)行原料的燒成。即使為2階段燒成，而實(shí)施例227也和實(shí)施例224和226相同，顯示高亮度、高量子效率、極好的溫度特性。
實(shí)施例的熒光體使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成。在該燒成條件下，由于無(wú)浸蝕爐和坩堝的情況，所以無(wú)混入雜質(zhì)混入至燒成品的現(xiàn)象。實(shí)施例228表示將B含有在原料中而進(jìn)行燒成時(shí)的發(fā)光效率。根據(jù)實(shí)施例228的結(jié)果，則即使含有較多的B時(shí)，其發(fā)光效率也可以以維持在極高的狀態(tài)。該情況雖假設(shè)在浸蝕爐材和BN坩堝的熒光體中含有BN，但由于其發(fā)光效率無(wú)下降，所以爐材和坩堝的浸蝕即不成問(wèn)題，可以進(jìn)行燒成。也即，假設(shè)在該條件下進(jìn)行燒成的結(jié)果，即使在含有浸蝕在熒光體中的氮化硼時(shí)，也不致在降低發(fā)光亮度，所以極為有用。
實(shí)施例229表示含有多數(shù)的鋁的熒光體的發(fā)光特性。除了BN的坩堝的外，也考慮使用氧化鋁坩堝時(shí)的因氧化鋁坩堝所導(dǎo)致的浸蝕現(xiàn)象。根據(jù)實(shí)施例229的結(jié)果，即使為含有鋁的熒光體而也顯示更高的發(fā)光特性。由此而即使使用氧化鋁坩堝的情況時(shí)，也無(wú)因氧化鋁坩堝所導(dǎo)致的污染問(wèn)題，并可以進(jìn)行燒成。
相對(duì)于此，比較例2使用鉬坩堝。使用鉬坩堝時(shí)，浸蝕坩堝的鉬含有在熒光體中。含有鉬的比較例2的熒光體產(chǎn)生發(fā)光特性下降的現(xiàn)象。因此，使用鉬坩堝不盡優(yōu)選。由于Mo使發(fā)光特性下降，所以去除為優(yōu)選。
比較例3制造將Fe含有在熒光體中的。由于根據(jù)因鉬坩堝和爐材而導(dǎo)致的污染，而也有Fe含有在熒光體中的情況，所以測(cè)定將Fe含有在熒光體中時(shí)的效果。其結(jié)果，由于Fe也使發(fā)光特性下降，所以去除為優(yōu)選。
比較試驗(yàn).
為了明確本發(fā)明的作用效果，進(jìn)而進(jìn)行比較試驗(yàn)。比較例4是相對(duì)于僅含有基底氮化物熒光體的氮化物熒光體，而實(shí)施例224和227則含有基底氮化物熒光體和成份構(gòu)成元素的氮化物熒光體。將該結(jié)果表示于表28。圖38是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例224和比較例4的氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜曲線圖。
使比較例4的原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的配合比率，調(diào)整成Ca∶Si∶Eu＝1.97∶5∶0.03，并使用可以充分進(jìn)行精制者而作原料。另一方面，實(shí)施例227的原料的配合比率使用和比較例4相同條件者，并在該原料中含有數(shù)ppm的和實(shí)施例相同濃度的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、Mn和Fe。實(shí)施例227將含有Mn等的3化合物原料投入至BN坩堝，自室溫而緩慢地進(jìn)行升溫，且大約以800℃進(jìn)行3小時(shí)燒成，進(jìn)而緩慢地進(jìn)行升溫，大約以1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并在燒成之后，緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。比較例4將未含有Mn等的3化合物原料投入至鉬坩堝，并在氫/氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒成。將實(shí)施例227的氨的流量作為1時(shí)，則比較例4的氫/氮的流量為氫∶氮＝0.1∶3的比例。另一方面，實(shí)施例224在氨氣氣氛中，緩慢地進(jìn)行升溫，并以大約1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地進(jìn)行冷卻至室溫。
表28(1)

表28(2)

使比較例4的原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的配合比率，調(diào)整成Ca∶Si∶Eu＝1.97∶5∶0.03，并使用可以充分進(jìn)行精制者而作原料。另一方面，實(shí)施例227的原料的配合比率使用和比較例4相同條件者，并在該原料中含有數(shù)ppm的和實(shí)施例相同濃度的Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr、Mn和Fe。實(shí)施例227將含有Mn等的3化合物原料投入至BN坩堝，自室溫而緩慢地進(jìn)行升溫，且大約以800℃進(jìn)行3小時(shí)燒成，進(jìn)而緩慢地進(jìn)行升溫，大約以1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并在燒成之后，緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。比較例4將未含有Mn等的3化合物原料投入至鉬坩堝，并在氫/氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒成。將實(shí)施例227的氨的流量作為1時(shí)，則比較例4的氫/氮的流量為氫∶氮＝0.1∶3的比例。另一方面，實(shí)施例224在氨氣氣氛中，緩慢地進(jìn)行升溫，并以大約1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地進(jìn)行冷卻至室溫。
由表28和圖38而得知，比較例4的發(fā)光亮度相對(duì)于99.1％，實(shí)施例227的發(fā)光亮度128.7％時(shí)，其發(fā)光亮度提高29.6％。自發(fā)光效率的觀點(diǎn)而言，該發(fā)光亮度的差異具有極重要的意義。對(duì)在比較例4的能量效率99.1％，而實(shí)施例227的能量效率為131.1％，此也提高32％。進(jìn)而對(duì)在比較例4的量子效率為100.5％，而實(shí)施例227的量子效率為136.8％，此也提高36.3％。如此，通過(guò)改變氣氛和坩堝的材質(zhì)，即可獲得極為明顯的發(fā)光特性。此外，通過(guò)含有Mg、Mn等的措施，即可獲得極為明顯的發(fā)光特性。如此處理的發(fā)光特性的提高，可以提供更鮮明的白色系發(fā)光的發(fā)光材料。此外，由于發(fā)光特性的提高可以提高能量效率，所以也可以以達(dá)到省電力化。
進(jìn)而實(shí)施例224相比較于實(shí)施例227，除了燒成模式的差異的外，以相同的條件而進(jìn)行燒成。實(shí)施例224的燒成模式，自室溫而緩慢地進(jìn)行升溫，大約以1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成。緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。此時(shí)的發(fā)光能量效率為134.3％，相比較于比較例4而也提高34.6％。此外，能量效率為136.8％，相比較于比較例4而也提高36.8％。進(jìn)而量子效率為139.3％，相比較于比較例4而也提高39.3％。進(jìn)而以室溫作為100而以被測(cè)定組中組的相對(duì)亮度變化而觀測(cè)其溫度特性時(shí)，對(duì)在比較例4溫度200℃為62.8％時(shí)，而實(shí)施例224在相同溫度而為67.1％，則顯示更高的數(shù)值。此外，300℃相對(duì)于比較例4的18.2％，而實(shí)施例224的23.5％則顯示更高的數(shù)值。該溫度特性使設(shè)置該氮化物熒光體在發(fā)光元件的表面時(shí)，氮化物熒光體的組成未產(chǎn)生變化，而表示顯示更高的發(fā)光特性。溫度特性愈高則表示愈穩(wěn)定。根據(jù)表28的結(jié)果可以確認(rèn)本發(fā)明的氮化物熒光體相比較于比較例4而其溫度特性更理想，且可靠性更高。如此實(shí)施例224和227相比較于比較例4而顯示極為明顯的發(fā)光特性。由此即可以極輕易地達(dá)到以往的未可以解決的發(fā)光特性的提高。
實(shí)施例230～232.
實(shí)施例230是基底氮化物熒光體為Sr1.97Eu0.03Si5N8。原料的配合比率為氮化鈣Sr3N2∶氮化硅Si3N4∶氧化銪Eu2O3＝1.97∶5∶0.03。在該原料中含有250～400ppm濃度的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Co和Fe。將該3化合物原料投入至BN坩堝中，在管狀爐以800～1000℃燒成3小時(shí)，此后，以1250～1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地進(jìn)行冷卻至室溫。氨氣以11/min的比例始終而持續(xù)流通。其結(jié)果，實(shí)施例230的氮化物熒光體200℃的溫度特性為87.7％而顯示極高的溫度特性。表29表示本發(fā)明的氮化物熒光體的實(shí)施例230～232。
表29(1)

表29(2)

實(shí)施例231中，基底氮化物熒光體Sr1.4Ca0.6Si5N8:Eu。在該熒光體的原料、氮化鍶、氮化鈣、氮化硅、金屬銪的中，大約含有250～350ppm濃度的Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Co和Fe。實(shí)施例231以和實(shí)施例230相同的燒成條件而進(jìn)行燒成。圖39是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例231時(shí)的發(fā)光光譜的圖。由圖39而得知，當(dāng)照射Ex＝460nm的發(fā)光光譜的光時(shí)，相比較于單獨(dú)使用II價(jià)的Sr時(shí)，則組合Sr和Ca時(shí)偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。發(fā)光光譜的峰值657nm。由此而組合藍(lán)色系發(fā)光元件和實(shí)施例231的熒光體時(shí)，即可以獲得略帶紅色的白色系發(fā)光的熒光體。此外，實(shí)施例231的熒光體Sr1.4Ca0.6Si5N8:Eu的量子效率為151.9％而極為理想。
實(shí)施例232是改變Eu的配合比例的。實(shí)施例232也和別的實(shí)施例相同，顯示極好的發(fā)光特性。此外，通過(guò)改變Eu濃度而使發(fā)光波長(zhǎng)形成637nm。溫度特性以200℃而為97.9％時(shí)則顯示更高的數(shù)值，所以表示高穩(wěn)定性。
實(shí)施例233至243.
實(shí)施例233至243進(jìn)行余輝性的測(cè)定。表30測(cè)定實(shí)施例233至243的余輝性的結(jié)果。圖40表示測(cè)定實(shí)施例233的余輝性的測(cè)定結(jié)果。
表30

實(shí)施例233至243的測(cè)定，是照射254nm的紫外線，并將停止照射的正后的發(fā)光強(qiáng)度制作1。測(cè)定自剛剛停止照射后至發(fā)光強(qiáng)度形成1/10為止的時(shí)間。表30是發(fā)光強(qiáng)度為形成1/10為止所需要的時(shí)間。實(shí)施例233至243是去除實(shí)施例224的熒光體和添加物而為相同組成。也即，基底氮化物熒光體Ca1.97Eu0.03Si5N8，成份構(gòu)成元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Co和Fe，且成份構(gòu)成元素含有250～400ppm濃度。含有數(shù)重量％濃度的BN、H3BO3、Mg3N2在該實(shí)施例224的原料中。將含有B和Mg的原料投入至BN坩堝中并進(jìn)行燒成。實(shí)施例233至236將BN，實(shí)施例237至240將H3BO3，實(shí)施例241至243將Mg3N2使用所定配合量。作為比較對(duì)照而將未含有添加物的熒光體使用在基準(zhǔn)值。其結(jié)果，余輝是實(shí)施例233至236的中實(shí)施例233為最短。實(shí)施例237至240中實(shí)施例237為最短，實(shí)施例241至243中實(shí)施例241為最短。如此，通過(guò)添加所定量的B、Mg，即可以抑制余輝特性。
其他實(shí)施例.
表示氮化物熒光體的各種實(shí)施例。本發(fā)明的氮化物熒光體，是在LXMYN(2/3X+4/3Y):R的基底氮化物熒光體，含有選自Mg、Sr、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Mo、O和Fe所組成的組中的1種以上的氮化物熒光體。該基底氮化物熒光體的L含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg的II價(jià)所組成的組中的至少1種以上，M含有選自C、Si、Ge、Sn的IV價(jià)所組成的組中的至少1種以上，R為活化劑?；罨瘎㏑，Eu優(yōu)選，但也可以使用Cr、Mn、Pb、Sb、Ce、Tb、Sm、Pr、Tm、Ho、Er等。
基底氮化物熒光體可以制造Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、Mg2Si5N8:Eu、Zn2Si5N8:Eu、SrSi7N10:Eu、BaSi7N10:Eu、MgSi7N10:Eu、ZnSi7N10:Eu、Sr2Ge5N8:Eu、Ba2Ge5N8:Eu、Mg2Ge5N8:Eu、Zn2Ge5N8:Eu、Sr2Ge7N10:Eu、BaGe7N10:Eu、MgGe7N10:Eu、ZnGe7N10:Eu、Sr1.8Ca0.2Si5N8:Eu、Ba1.8Ca0.2Si5N8:Eu、Mg1.8Ca0.2Si5N8:Eu、Zn1.8Ca0.2Si5N8:Eu、Sr0.8Ca0.2Si7N10:Eu、Ba0.8Ca0.2Si7N10:Eu、Mg0.8Ca0.2Si7N10:Eu、Zn0.8Ca0.2Si7N10:Eu、Sr0.8Ca0.2Ge7N10:Eu、Ba0.8Ca0.2Ge7N10:Eu、Mg0.8Ca0.2Ge7N10:Eu、Zn0.8Ca0.2Ge7N10:Eu、Sr0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu、Ba0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu、Mg0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu、Zn0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu、Sr2Si5N8:Pr、Ba2Si5N8:Pr、Sr2Si5N8:Tb、BaGe7N10:Ce等。
但本發(fā)明不限于該氮化物熒光體。
實(shí)施例244.
實(shí)施例244的發(fā)光裝置是類(lèi)型2的發(fā)光裝置。
使用發(fā)光峰值為具有藍(lán)色區(qū)域的460nm的InGaN半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體發(fā)光元件101而作為發(fā)光層。該半導(dǎo)體發(fā)光元件101形成有p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層(未圖示)。該p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成有導(dǎo)電性導(dǎo)線104，其連結(jié)至引線電極102。以可以覆蓋引線電極102的外圍的狀態(tài)而形成有絕緣密封材103，而防止短路現(xiàn)象。在半導(dǎo)體發(fā)光元件101的上方設(shè)置透光性的窗部107，其自封裝部105的上部的引線106而延伸。在該透光性的窗部107的內(nèi)面是大致全面地涂敷有本發(fā)明的氮化物熒光體108和涂敷部件109的均一混合物。發(fā)光裝置1是使用實(shí)施例223的氮化物熒光體。封裝部105是去掉角部的一邊為8mm～12mm的正方形。
以半導(dǎo)體發(fā)光元件101而進(jìn)行藍(lán)色系發(fā)光的發(fā)光光譜，是以反射板進(jìn)行反射的間接性發(fā)光光譜、以及自半導(dǎo)體發(fā)光元件101而直接射出的發(fā)光光譜為照射在本發(fā)明的氮化物熒光體108，而形成白色系發(fā)光的熒光體。通過(guò)在本發(fā)明的氮化物熒光體108摻雜有綠色系發(fā)光熒光體SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce，Tb、MgAl11O19:Ce，Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)Ga2S4:Eu、藍(lán)色系發(fā)光熒光體Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)2B5O9Cl:Eu，Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)(PO4)6Cl2:Eu，Mn、紅色系發(fā)光熒光體Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Ga2O2S:Eu等，即可以獲得期望的發(fā)光光譜。
使用如上的處理而形成的發(fā)光裝置而形成白色LED電燈時(shí)，即成品率99％。如此，通過(guò)使用本發(fā)明的發(fā)光二極管，即可以產(chǎn)生生產(chǎn)性極好的發(fā)光裝置，并可以提供可靠性更高且色調(diào)不勻稱(chēng)的現(xiàn)象較少的發(fā)光裝置。
實(shí)施例245.
實(shí)施例245的發(fā)光裝置是類(lèi)型1的發(fā)光裝置。圖414是表示本實(shí)施例245的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。圖42是表示本實(shí)施例245的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
發(fā)光裝置在藍(lán)寶石基板1上形成有n型和p型的GaN層的半導(dǎo)體層2，并在該n型和p型的半導(dǎo)體層2上設(shè)置電極3，該電極3通過(guò)導(dǎo)電性導(dǎo)線14而與引線框13作電連接。半導(dǎo)體發(fā)光元10的上部以熒光體11和涂敷部件12覆蓋，并以模塊部件15而覆蓋引線框13、熒光體11、以及涂敷部件12等的外圍。半導(dǎo)體層2在藍(lán)寶石基板1上，依次層疊有n+GaN:Si、n-Al GaN:Si、n-GaN、GaInNQWs、P-GaN:Mg、P-AlGaN:Mg、P-GaN:Mg。該n+GaN:Si層的一部分經(jīng)蝕刻而形成有n型電極。在該P(yáng)-GaN:Mg層上形成有p型電極。引線框13使用含鐵的銅。安裝引線13a的上部設(shè)置杯，以便用于裝載半導(dǎo)體發(fā)光元件10，且該半導(dǎo)體發(fā)光元件10接合在該杯的大致中央部的底面。導(dǎo)電性導(dǎo)線14使用金，用以導(dǎo)電連接電極3和導(dǎo)電性導(dǎo)線14的凸塊4施以鍍Ni。熒光體11將實(shí)施例224的氮化物熒光體和YAG系熒光體進(jìn)行混合。涂敷部件12使用以所定比例混合環(huán)氧樹(shù)脂和擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、以及上述熒光體11的物質(zhì)。模型部件15使用環(huán)氧樹(shù)脂。該炮彈型的發(fā)光裝置2是模塊部件15的半徑2～4mm，高度大約7～10mm的上部為半球的圓筒型。
流通電流在發(fā)光裝置2時(shí)，則具有以大約460nm而激發(fā)光第1發(fā)光光譜的藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件10激發(fā)光，將該第1發(fā)光光譜覆蓋半導(dǎo)體層2的氮化物熒光體11進(jìn)行色調(diào)變換，并具有和上述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜。此外，含有在熒光體11中的YAG系熒光體，通過(guò)第1發(fā)光光譜而顯示第3發(fā)光光譜。該第1、第2、以及第3發(fā)光光譜互相混色可以提供略帶紅色的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置2。
圖42也一起表示使用YAG系熒光體的發(fā)光裝置的測(cè)定結(jié)果，而作為本實(shí)施例245的發(fā)光裝置2的比較對(duì)象。
本實(shí)施例245的發(fā)光裝置的氮化物熒光體，使用混合實(shí)施例224的氮化物熒光體、涂敷部件12、以及以鈰被激活的YAG(釔.鋁.石榴石)熒光物質(zhì)的熒光體11。此類(lèi)熒光體11的重量比為涂敷部件∶YAG∶實(shí)施例224的氮化物熒光體＝25∶6∶3。另一方面，藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件和YAG系熒光體的組合的發(fā)光裝置的熒光體，以涂敷部件∶YAG＝25∶6的重量比而進(jìn)行混合。
將本實(shí)施例245的發(fā)光裝置和使用藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件和YAG系熒光體的發(fā)光裝置進(jìn)行比較。對(duì)在該YAG的熒光體峰值波長(zhǎng)為463.47NM，則氮化物熒光體的峰值波長(zhǎng)在和596.00nm不同的位置具有發(fā)光光譜。在色度坐標(biāo)中，僅使用YAG的熒光體的發(fā)光裝置，是以色調(diào)x＝0.348，色調(diào)y＝0.367所表示的較為藍(lán)白發(fā)光的白色。另一方面，使用YAG系熒光體和氮化物熒光體的發(fā)光裝置2，以色調(diào)x＝0.454，色調(diào)y＝0.416所表示的帶紅色的白色。色溫度為2827.96K，顯色性Ra為76，并具有接近燈泡色的發(fā)光特性。此外，本發(fā)明的發(fā)光裝置2具有24.871m/W的高發(fā)光效率。
由此，具有可以制造接近燈泡色的發(fā)光裝置的極為重要的技術(shù)性意義。
<涉及實(shí)施方式6的實(shí)施例246～256>
實(shí)施例246～255.
比較試驗(yàn).
為了明確本發(fā)明的作用，除了氣氛的差異的外，是以相同的條件而進(jìn)行燒成。將其結(jié)果表示于表32。圖44是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例247和比較例10時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
表32(1)

表32(2)

實(shí)施例246和比較例10，其原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的配合比率，調(diào)整成Ca∶Si∶Eu＝1.97∶5∶0.03。將該3化合物原料投入至BN坩堝，自室溫而緩慢地進(jìn)行升溫，且大約以800℃進(jìn)行3小時(shí)燒成，進(jìn)而緩慢地進(jìn)行升溫，以大約以1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并在燒成之后，緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。比較例10在氫/氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒成。將實(shí)施例246的氨的流量制作1時(shí)，則比較例10的氫/氮的流量，氫∶氮＝0.1∶3的比例。另一方面，實(shí)施例246在氨氣氣氛中進(jìn)行燒成。
由表32和圖44而得知，相對(duì)于比較例10的發(fā)光亮度100，而實(shí)施例246的發(fā)光亮度為130％，也提高30％的發(fā)光亮度。自發(fā)光效率的觀點(diǎn)而言，該發(fā)光亮度的差異具有極為重要的意義。把比較例10的能量效率制作100％時(shí)，則實(shí)施例246的能量效率為130.8％，也提高30.8％。進(jìn)而比較例10的量子效率相對(duì)于100％，而實(shí)施例246的量子效率為136.1％，也提高36.1％。如此，通過(guò)改變氣氛，即可以獲得極為顯著的發(fā)光特性。這樣的發(fā)光特性的提高可以提供更鮮明的白色系發(fā)光的發(fā)光材料。此外，發(fā)光特性的提高因?yàn)榭梢蕴岣吣芰啃?，也可以以達(dá)到省電力化。
進(jìn)而實(shí)施例247相比較于實(shí)施例246而在燒成模式的差異之外，以相同的條件而進(jìn)行燒成。實(shí)施例247的燒成模式是自室溫而緩慢地進(jìn)行升溫，以大約1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。此時(shí)的發(fā)光亮度為136.9％，相比較于比較例10也提高36.9％。此外，能量效率為138％，相比較于比較例10也提高38％。進(jìn)而量子效率138％，相比較于比較例10也提高38％。進(jìn)而將室溫制作100％，并以被測(cè)定組中組的相對(duì)亮度變化而觀測(cè)溫度特性時(shí)，比較例10相對(duì)于溫度200℃為62.8％，而實(shí)施例247在相同溫度為67.1，顯示更高的數(shù)值。此外，300℃相對(duì)于比較例10的18.2％，而實(shí)施例247的23.5％顯示更高數(shù)值。該溫度特性表示設(shè)置該氮化物熒光體在發(fā)光元件的表可時(shí)，可以不改變氮化物熒光體的組成而顯示更高的發(fā)光特性者，溫度特性愈高則表示愈穩(wěn)定。由表32的結(jié)果而確認(rèn)本發(fā)明的氮化物熒光體相比較于比較例10，其溫度特性更理想，且可靠性更高。這樣的相比較于比較例10而顯示極為明顯的發(fā)光特性。由此可以極為輕易地達(dá)到以往的無(wú)法解決的發(fā)光特性的提高。
實(shí)施例247～249.
表33表示本發(fā)明的氮化物熒光體的實(shí)施例247～249。此外，圖45至47表示實(shí)施例247～249的發(fā)光特性。圖45是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例247～249時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖46是表示實(shí)施例247～249的激發(fā)光譜的圖。圖47是表示實(shí)施例247～249的反射光譜的圖。
表33(1)

表33(2)

實(shí)施例247～249是檢查本發(fā)明的氮化物熒光體LXMYN(2/3X+4/3Y):R的化學(xué)特性或物理特性的結(jié)果。氮化物熒光體LXMYN(2/3X+4/3Y):R是(Ca1-tEut)2Si5N8。實(shí)施例247～249是將Eu使用在活化劑R，并將該Eu的配合比例t變更。實(shí)施例247含有Eu0.015，實(shí)施例248含有Eu0.005，實(shí)施例249含有Eu0.03。燒成條件和實(shí)施例247相同，自室溫而緩慢地進(jìn)行升溫，以大約1350℃進(jìn)行5小時(shí)燒成，并緩慢地經(jīng)過(guò)5小時(shí)而冷卻至室溫。
實(shí)施例247相比較于實(shí)施例248時(shí)，溫度特性更高是很明確的。一般所使用的發(fā)光元件由于上升溫度至100～150℃的溫度范圍為止，所以將氮化物熒光體形成在發(fā)光元件的表面時(shí)，在該溫度范圍呈現(xiàn)穩(wěn)定為優(yōu)選。自該觀點(diǎn)而言，實(shí)施例248因?yàn)闇囟忍匦詷O好，所以具有優(yōu)異的技術(shù)意義。
實(shí)施例249和實(shí)施例247進(jìn)行比較時(shí)，則前者發(fā)光亮度更高，且量子效率也高。因此，實(shí)施候249顯示極好的發(fā)光特性。
實(shí)施例250～252.
表34表示本發(fā)明的氮化物熒光體的實(shí)施例250～252。
表34

表34的實(shí)施例250為Ca1.8Si5N8:Eu0.2。原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，調(diào)整成Ca∶Si∶Eu＝1.8∶5∶0.03。
Ca3N2(高純度化學(xué)制) 1.243gSi3N4(宇部制)3.266gEu2O3(信越制)0.492g將該3種化合物原料投入至BN坩堝，自1200～1350℃而在氨氣氣氛下，以管狀爐而進(jìn)行5小時(shí)燒成。溫度是自室溫經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地加熱至350℃為止，并在進(jìn)行5小時(shí)燒成后，進(jìn)而經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地進(jìn)行冷卻至室溫為止。氨氣以21/min的比例，自始至終而持續(xù)流通。其結(jié)果，即可以獲得體身為橙色、發(fā)光也為橙色的氮化物熒光體粉末。在肉眼觀察中，該熒光體粉末是熒光體粉末全體為橙色發(fā)光。如此，由于熒光體全體均勻地進(jìn)行發(fā)光，所以可以達(dá)到制造效率的提高、穩(wěn)定的氮化物熒光體的提供、以及制造成本的低廉。
實(shí)施例251為熒光體Ca1.96Eu0.04Si5N8。原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，調(diào)整成Ca∶Si∶Eu＝1.96∶5∶0.04。
Ca3N2(高純度化學(xué)制) 2.867gSi3N4(宇部制) 6.923gEu2O3(信越制) 0.208g該3種化合物原料也以和實(shí)施例250相同的試驗(yàn)方法而進(jìn)行燒成。其結(jié)果，和實(shí)施例250相同，可獲得體色為橙色，發(fā)光也為橙色的熒光體粉末。
實(shí)施例252熒光體Ca1.985Eu0.015Si5N8。原料的氮化鈣Ca3N2、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3的混合比率(摩爾比)，調(diào)整成Ca∶Si∶Eu＝1.98∶5∶0.02。
Ca3N2(高純度化學(xué)制) 2.916gSi3N4(宇部制)6.969g
Eu2O3(信越制) 0.105g該3種化合物原料也以和實(shí)施例250相同的試驗(yàn)方法而進(jìn)行燒成。其結(jié)果，和實(shí)施例250相同，可獲得體色為橙色，發(fā)光也為橙色的熒光體粉末。此外，通過(guò)本實(shí)施例252而獲得的氮化物熒光體在肉眼觀察中，其發(fā)光亮度較比較例更為提高。進(jìn)而通過(guò)本實(shí)施例252而取得的光體顯示和實(shí)施例251大致相同的發(fā)光亮度。
(通過(guò)實(shí)施例251和252而獲得的熒光體的測(cè)定結(jié)果)進(jìn)行實(shí)施例251和252的氮化物熒光體的測(cè)定而作為代表例。將試驗(yàn)結(jié)果表示于圖48至圖51。圖48是表示以Ex＝00nm而激發(fā)實(shí)施例251和252時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖49是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例251和252時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖50是表示實(shí)施例251和252的反射率的圖。圖51是表示實(shí)施例251和252的激發(fā)光譜的圖。
將波長(zhǎng)400nm的可見(jiàn)光區(qū)域照射在實(shí)施例251和252的氮化物熒光體。在圖48中，實(shí)施例251和252的氮化物熒光體以610nm最可以發(fā)光。
將波長(zhǎng)460nm的可見(jiàn)光區(qū)域的光照射在實(shí)施例251和252的氮化物熒光體。在圖49中，實(shí)施例251以620nm最可以發(fā)光，實(shí)施例252以610nm最可以發(fā)光。如此相對(duì)于實(shí)施例252，實(shí)施例251因?yàn)槠浦灵L(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)而更可以進(jìn)行紅色系發(fā)光。由于該460nm為公知的藍(lán)色系發(fā)光二極管的發(fā)光波長(zhǎng)的中，發(fā)光亮度的最高的波長(zhǎng)，所以通過(guò)藍(lán)色和黃一紅發(fā)光光譜的組合，即可以制造略帶紅色的白色氮化物熒光體。反射率實(shí)施例252的氮化物熒光體表示較實(shí)施例250的氮化物熒光體更高反射特性。實(shí)施例251和252的任意一個(gè)氮化物熒光體也吸收可見(jiàn)光區(qū)域的短波長(zhǎng)側(cè)的光。激發(fā)光譜是實(shí)施例251的氮化物熒光體顯示較實(shí)施例252的氮化物熒光體更高的激發(fā)光譜。
由該圖48～51而確認(rèn)黃-紅可見(jiàn)光區(qū)域的發(fā)光。
實(shí)施例253和254實(shí)施例253是熒光體Sr1.97Eu0.03Si5N8。原料的配合比率氮化鈣Ca3N2∶氮化硅Si3N4∶氧化銪Eu2O3＝1.97∶5∶0.03。該3化合物原料投入至BN坩堝，并以管狀爐且以800～1000℃燒成3小時(shí)，此后，以1250～1350℃而進(jìn)行5小時(shí)燒成，經(jīng)過(guò)5小時(shí)而緩慢地進(jìn)行冷卻至室溫為止。氨氣以11/min的比例而自始至終持續(xù)地流通。其結(jié)果，進(jìn)行體色為粉紅，365nm的光照射時(shí)，即可以獲得肉眼可見(jiàn)的粉紅色系發(fā)光的氮化物熒光體。實(shí)施例253的氮化物熒光體的200℃的溫度特性87.7％時(shí)，而表示極高的溫度特性。表35表示本發(fā)明的氮化物熒光體的實(shí)施例253和254。
表35(1)

表35(2)

實(shí)施例254為熒光體Sr1.4Ca0.6Si5N8:Eu。實(shí)施例254以和實(shí)施例253相同的燒成條件而進(jìn)行燒成。圖52是表示以Ex＝460nm而激發(fā)實(shí)施例254時(shí)的發(fā)光光譜的圖。由圖52而得知，照射Ex＝460nm的發(fā)光光譜的光時(shí)，相比較于單獨(dú)使用II價(jià)的Sr時(shí)，則Sr和Ca的組合時(shí)更偏移至長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。發(fā)光光譜的峰值655nm。由此而組合藍(lán)色系發(fā)光元件和實(shí)施例254的熒光體時(shí)，則可以獲得帶紅色的白色系發(fā)光的熒光體。此外，實(shí)施例254的熒光體Sr1.4Ca0.6Si5N8:Eu的量子效率151.3％而極為優(yōu)選。
實(shí)施例255.
實(shí)施例255的發(fā)光裝置是使用具有發(fā)光光譜為460nm的InGaN半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體發(fā)光原料、以及在下面敘述的氮化物熒光體8的類(lèi)型2的發(fā)光裝置。
在如上而構(gòu)成的實(shí)施例255的發(fā)光裝置中，在半導(dǎo)體發(fā)光元件具有藍(lán)色系發(fā)光光譜的光，是以反射板進(jìn)行反射的間接性的發(fā)光光譜、以及自半導(dǎo)體發(fā)光元件而直接射出的發(fā)光光譜為照射在氮化物熒光體8，并作為白色光而射出。此外，通過(guò)在氮化物熒光體8摻雜綠色系熒光體SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce，Tb、MgAl11O19:Ce，Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)Ga2S4:Eu、藍(lán)色系發(fā)光熒光體Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)2B5O9Cl:Eu、Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba的中至少1以上)(PO4)6Cl2:Eu，Mn、紅色系發(fā)光熒光體Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Ga2O2S:Eu等，即可獲得期望的發(fā)光光譜。
如以上所構(gòu)成的發(fā)光裝置，其成品率可以以99％而制造。如此，本實(shí)施例的發(fā)光裝置是生產(chǎn)性極好的發(fā)光裝置，并可以提供可靠性更高且色調(diào)不勻稱(chēng)較少的發(fā)光裝置。
實(shí)施例256.
實(shí)施例256的發(fā)光裝置類(lèi)型1的發(fā)光裝置2，圖53是表示實(shí)施例256的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。圖54是表示實(shí)施例256的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)。
實(shí)施例256的發(fā)光裝置，是使用具有發(fā)光光譜為460nm的發(fā)光光譜的半導(dǎo)體發(fā)光元件、以及實(shí)施例247的氮化物熒光體8a。
在該發(fā)光裝置中，當(dāng)流通電流在發(fā)光元件時(shí)，則具有峰值波長(zhǎng)為460nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件(藍(lán)色LED)進(jìn)行發(fā)光，并將該光進(jìn)行氮化物熒光體8a的變換，而產(chǎn)生具有和吸收的光不同的光譜的光，由此而作為發(fā)光裝置全體并進(jìn)行帶紅色的白色系發(fā)光。
圖54中一起表示作為本實(shí)施例256的發(fā)光裝置的比較而使用YAG系熒光體的發(fā)光裝置的測(cè)定結(jié)果。
本實(shí)施例256的發(fā)光裝置的氮化物熒光體8a，使用混點(diǎn)實(shí)施例247的氮化物熒光體、樹(shù)脂、以鈰賦予活劑的釔.鋁.石榴石系熒光物質(zhì)(以下稱(chēng)為YAG)。此類(lèi)的重量比，樹(shù)脂∶YAG∶實(shí)施例247的氮化物熒光體＝25∶6∶3。另一方面，藍(lán)色半導(dǎo)體發(fā)光元件和YAG系熒光體的組合的發(fā)光裝置的熒光體，是以樹(shù)脂∶YAG＝25∶6的重量比而進(jìn)行混合。本實(shí)施例256的發(fā)光裝置是使用發(fā)光峰值為具有460nm的InGaN半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體發(fā)光元件1(以下，稱(chēng)為藍(lán)色LED)。將藍(lán)色LED的發(fā)光進(jìn)行氮化物熒光體8a的變換，即可以獲得可進(jìn)行略帶紅色的白色系發(fā)光的發(fā)光裝置2。
將本實(shí)施例256的發(fā)光裝置和使用藍(lán)色LED與YAG系熒光體的發(fā)光裝置進(jìn)行比較。該YAG系熒光體相對(duì)于峰值波長(zhǎng)為463.47nm，氮化物熒光體8a的峰值波長(zhǎng)在和596.00nm不同的位置具有發(fā)光光譜。在色度坐標(biāo)中，使用YAG系熒光體的比較例的發(fā)光裝置，是以色調(diào)x＝0.348，色調(diào)y＝0.367所表示的較為藍(lán)白發(fā)光的白色。另一方面，使用氮化物熒光體8a的實(shí)施例256的發(fā)光裝置2，是以色調(diào)x＝0.454，色調(diào)y＝0.416所表示的帶紅色的白色。實(shí)施例256的發(fā)光裝置的色溫度2827.96K，并具有接近燈泡色的發(fā)光特性。此外，在顯色性中，使用氮化物熒光體8a的發(fā)光裝置2，表示和使用YAG系熒光體的發(fā)光裝置大致相同的顯色性。進(jìn)而本發(fā)明的發(fā)光裝置2具有24.871m/W的高發(fā)光效率。
以下，交叉進(jìn)行比較例而詳述涉及本發(fā)明的實(shí)施方式7的實(shí)施例。還有，本發(fā)明并不只限定在以下所示的實(shí)施例。
(實(shí)施例257)如圖55所示，在本比較例11至13中而形成的發(fā)光二極管200，具備安裝引線205和內(nèi)部引線206的引導(dǎo)類(lèi)型的發(fā)光二極管，在安裝引線205的杯部上裝載有LED芯片202，并在杯部?jī)?nèi)以可以覆蓋LED芯片202的狀態(tài)，而充填含有如下述表37所組合的熒光體的涂敷部201之后，通過(guò)模塊部件204樹(shù)脂模塊化而構(gòu)成。此處，LED芯片202的n側(cè)電極和p側(cè)電極，分別使用導(dǎo)線203而連接在安裝引線205和內(nèi)部引線206。
圖57表示本實(shí)施例所使用的YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜。此外，圖58表示本實(shí)施例所使用的YAG系熒光體的發(fā)光光譜。本實(shí)施例分別使用(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體257-1」)、Y3Al5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體257-2」)、以及Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體257-3」)、而作為組成不同的YAG系熒光體。此類(lèi)的熒光體是吸收來(lái)自LED芯片的藍(lán)色系并激發(fā)光而將黃色系至綠色系的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體。
圖59表示本實(shí)施例所使用的氮化物熒光體的激發(fā)吸收光譜。此外，圖60表示本實(shí)施例所使用的氮化物熒光體的發(fā)光光譜。本實(shí)施例分別使用(Ca0.985Eu0.015)2Si5N8(以下稱(chēng)為「熒光體257-4」)、以及(Sr0.679Ca0.291Eu0.03)2Si5N8(以下稱(chēng)為「熒光體257-5」)而作為組成不同的氮化物熒光體。此類(lèi)的熒光體吸收來(lái)自LED芯片的藍(lán)色系并激發(fā)，而將紅色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體以下，表示上述熒光體的組成和發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)。
表36

首先，將熒光體257-1至熒光體257-5各使用1種而形成發(fā)光二極管之后，通過(guò)增加20mA的脈沖電流而在可以忽視LED芯片本身的發(fā)熱的條件下使周?chē)鷾囟壬仙?，而測(cè)定相對(duì)于周?chē)鷾囟鹊陌l(fā)光二極管的發(fā)光輸出。接著，涉及熒光體257-1至熒光體257-5，分別求得以25℃為基準(zhǔn)的LED發(fā)光的相對(duì)輸出，并作為周?chē)鷾囟纫幌鄬?duì)出光力特性而表示于圖64至圖68。此外，將發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟冗M(jìn)行1℃的變化時(shí)，求得涉及各熒光體的LED發(fā)光相對(duì)輸出的下降率，作為相對(duì)于第1熒光體和第2熒光體的溫度上升的發(fā)光輸出降低率而表示于以下的表37。
表37

本實(shí)施例中，激發(fā)熒光體而使用的LED芯片202，將InGaAIN化合物半導(dǎo)體作為發(fā)光層而形成的發(fā)光元件，其發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)460nm。此外，通過(guò)將電流密度提高至3～300A/cm2的間，使得色度坐標(biāo)沿著黑體放射軌跡而偏移至低色溫度側(cè)。圖56是表示將流電在LED芯片202的電流變化時(shí)的發(fā)光光譜的電流特性的圖。如圖56所示，發(fā)光光譜的電流特性隨著增加投導(dǎo)入電流，而峰值波長(zhǎng)偏移至短波長(zhǎng)側(cè)。
于是，如圖57所示，通過(guò)導(dǎo)入至LED芯片的電流的增加，而在LED芯片的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)為偏移的位置，將上述3個(gè)熒光體257-1至257-3激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)的位置大改制作一致。此處，熒光體257-1至3的激發(fā)吸收光譜的峰值激長(zhǎng)和LED芯片的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的差值40nm以下為優(yōu)選。通過(guò)使用這樣的熒光體，由于該熒光體的激發(fā)效率即提高，且無(wú)須波長(zhǎng)變換即可減少自LED出光的光量，所以可以防止發(fā)光裝置的色度偏移。
此處，使用熒光體257-3時(shí)，熒光體257-3的發(fā)光光譜如圖58所示，較熒光體257-1的發(fā)光光譜更移動(dòng)至短波長(zhǎng)側(cè)。因此，通過(guò)將YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值位置偏移，可以防止發(fā)光裝置的色度偏移的發(fā)光裝置的發(fā)光，因自黑體輻射軌跡而偏離，所以通過(guò)增加熒光體257-4或熒光體257-5，即可以將紅色成份附加在混色光，并將色度坐標(biāo)調(diào)整在黑體輻射軌跡附近。
將相對(duì)于YAG系熒光體的氮化物熒光體的調(diào)合此表示于以下的表38。
表38

將實(shí)施例257以及比較例11至13中形成發(fā)光二極管時(shí)的光學(xué)特性的測(cè)定結(jié)果表示以下的表39。
表39


如表39所示，實(shí)施例257和比較例13的顯色性，其Ra均形成85以上，相比較于別的比較例而更可以提高顯色性。此外，圖61是表示涉及實(shí)施例257和比較例11至13，其相對(duì)于周?chē)鷾囟鹊纳茸兓膱D。如圖61所示，實(shí)施例257和比較例11至13的任一項(xiàng)均因溫度上升而使色度往圖中的粗箭頭方向產(chǎn)生變化。
圖62是表示涉及實(shí)施例257以及此較例11至13，相對(duì)于導(dǎo)入至LED芯片的脈沖電流的色度變化的圖。在本實(shí)施例中，通過(guò)將1～100mA(1、5、10、20、40、60、80、100mA)的脈沖電流附加至LED芯片，而在可以忽視LED芯片的發(fā)熱的條件下，而確認(rèn)附加紅色成份在白色LED的LED的電流特性。如圖62所示，自比較例11至比較例13的情況時(shí)，隨著增加導(dǎo)入電流，而色度可以自黑體輻射軌跡而遠(yuǎn)離箭頭的方向的狀態(tài)而移動(dòng)至高色溫度區(qū)域。另一方面，實(shí)施例257的情況時(shí)，可得知色度以可以大致沿著黑體輻射軌跡的狀態(tài)，往箭頭的方向移動(dòng)在低色度側(cè)。
圖63是表示涉及實(shí)施例257和比較例11，進(jìn)行DC驅(qū)動(dòng)時(shí)的色度變化的圖。比較例11的情況時(shí)，當(dāng)增加1mA至5mA、10mA、20mA、40mA、60mA的電流時(shí)，其各個(gè)電流值的色度以可以自黑體輻射軌跡而遠(yuǎn)離箭頭的方向的狀態(tài)而移動(dòng)至高色度側(cè)。另一方面，實(shí)施例257的情況時(shí)，其因混色而使得光的色度產(chǎn)生變動(dòng)，在色度圖上，X坐標(biāo)在0.326至0.333，Y坐標(biāo)在0.343至0.348的范圍內(nèi)。也即，實(shí)施例257的情況時(shí)，因混色而產(chǎn)生的光的色度，即使增加電流，也在大致沿著黑體輻射軌跡的位置而移動(dòng)，且?guī)缀醪划a(chǎn)生色度的變化。如此，實(shí)施例257的情況時(shí)，色度變化幾乎不產(chǎn)生，其結(jié)果顯示，作為周?chē)鷾囟纫簧忍匦远刂鐖D61所示的黑體輻射軌跡往高色度側(cè)的色度變化，以及作為導(dǎo)入電流一色度特性而沿著如圖62所示的黑體輻射軌跡往低色度側(cè)的色度特性而沿著如圖62所示的黑體輻射軌跡往低色度側(cè)的色度變化互相抵消。
實(shí)施例257的構(gòu)成和對(duì)在組合的熒光體的周?chē)鷾囟鹊陌l(fā)光輸出下降率均在2.0×0-3[a.u/℃]以下的其它對(duì)實(shí)施例的熒光體相比較為更小，且和發(fā)光輸出下降率的差2.0×10-4[a.u/℃]的其它的實(shí)施例相比較為更小而組合者。也即，相對(duì)于熒光體的3和熒光體5的度上升的發(fā)光輸出降率大致相等。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，則即使因發(fā)光元件的發(fā)熱而導(dǎo)致周?chē)鹊纳仙?，而熒光體3和熒光體5的各個(gè)發(fā)光輸出產(chǎn)生下降時(shí)，則熒光體3和熒光體5的發(fā)光輸出差，不受周?chē)鷾囟鹊挠绊懚鴰缀蹙S持在相同的值。也即，通過(guò)采取本發(fā)明的構(gòu)成，即可以不因發(fā)光裝置的周?chē)鷾囟?，特別是因電流的變化而產(chǎn)生的發(fā)光裝置的周?chē)鷾囟鹊淖兓梢蕴岣唢@色性，且可以制作幾乎不產(chǎn)生色度偏移的發(fā)光裝置。此外，將本發(fā)明對(duì)發(fā)光裝置和將自該發(fā)光裝置而出光的光導(dǎo)入至發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)鹊膶?dǎo)光板組合，形成可使用的陰照光光源而作為液晶顯示器的構(gòu)成部件時(shí)，即可以不因周?chē)臏囟鹊淖兓岣唢@色性，且可以制作幾乎不產(chǎn)生色度偏移的背光光源。(實(shí)施例258、259)在本實(shí)施例后，將YAG系熒光體和氮化物熒光體組合，而形成可以使暖色系的光，也即所謂燈泡色區(qū)域(色溫度2500K～3800K)的光進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。本實(shí)施例所使用的YAG系熒光體(熒光體258-1、258-2)、以及氮化物熒光體(熒光體258-3、258-4)的組成式、發(fā)光峰值波長(zhǎng)λp[nm]、以及色調(diào)如以下的表40所示。
表40

此外，和實(shí)施例257相同而測(cè)定的各熒光體的發(fā)光輸出下降率[a.u./℃]，如以下的表41所示。
表41

本實(shí)施例以如下的表42所示的重量比，分別和樹(shù)脂、熒光體258-2和熒光體258-3、以及熒光體258-4組合、和實(shí)施例257相同處理而形成發(fā)光裝置，并制作可行燈泡色的發(fā)光。
表42


將實(shí)施例258和實(shí)施例259中所形成的發(fā)光裝置的光學(xué)特性的測(cè)定結(jié)果表示于以下的表43。
表43

圖73是表示涉及實(shí)施例258和實(shí)施例259，進(jìn)行DC驅(qū)動(dòng)時(shí)的色度的變化的圖。如下所敘述的比較例14的情況時(shí)，將電流自1mA增加為5mA、10mA、20mA、40mA、60mA時(shí)，其各個(gè)電流值的色度和黑體輻射軌跡交叉而移動(dòng)至高色溫度側(cè)。另一方面，實(shí)施例258和實(shí)施貌259的情況時(shí)，即使改變導(dǎo)入電流而色度也幾乎未改變。實(shí)施例258和實(shí)施例259的構(gòu)成，對(duì)在組合的熒光體的周?chē)鷾囟鹊陌l(fā)光輸出下降率均制作3.0×10-3[a.u/℃]以下，且和比較例14的熒光體258-1更小。根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成，則無(wú)論發(fā)光的件的周?chē)鷾囟?，特別是因電流的變化所產(chǎn)生的熒光體的周?chē)鷾囟热绾蔚馗淖儯绕埔矌缀醪粫?huì)產(chǎn)生，而且可以制作提高顯色性的發(fā)光裝置。
單獨(dú)使用表40所示的YAG系熒光體258-1，和上述的實(shí)施例258、259同樣地形成可進(jìn)行燈泡色系發(fā)光的發(fā)光裝置而作為比較例14。此處，將本比較例的樹(shù)脂和熒光體的重量比表示于表42中。此外，將作為比較例14而形成的發(fā)光裝置的光學(xué)特性的測(cè)定結(jié)果，與實(shí)施例258、259均表示于下的表43中。進(jìn)而在圖73中，表示涉及比較例14進(jìn)行DC驅(qū)動(dòng)時(shí)的色度的變化。如圖73圖所示的本比較例的發(fā)光裝置，是將電流自1mA增加為5mA、10mA、20mA、40mA、60mA時(shí)，則各個(gè)電流值的色度和黑體輻射軌跡交叉而移動(dòng)至高色溫側(cè)。這是因?yàn)長(zhǎng)ED芯片的發(fā)光峰值波長(zhǎng)如圖56所示，隨著電流的增加而移動(dòng)至短波長(zhǎng)側(cè)，并自圖69所示的熒光體258-1的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)而偏離，所以可視為熒光體的波長(zhǎng)變換效率下降，且來(lái)自不因熒光體而進(jìn)行波長(zhǎng)變換的LED芯片的光的波長(zhǎng)成份較多的原故。另一方面，實(shí)施例258和實(shí)施例259所使用的熒光體258-2的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)，由于較熒光體258-1的峰值波長(zhǎng)而為短波長(zhǎng)側(cè)，且LED芯片的發(fā)光峰值波長(zhǎng)在根據(jù)導(dǎo)入電流的變化而移動(dòng)的范圍內(nèi)，所以熒光體的波長(zhǎng)變換效率不致在下降。進(jìn)而實(shí)施貌258和實(shí)施例259的情況時(shí)通過(guò)將其激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)為在LED芯片的發(fā)光峰值波長(zhǎng)依導(dǎo)入電流的變化而移動(dòng)的范圍內(nèi)的氮化物熒光體和YAG熒光使組合使用的措施，可以制作不論因電流的變化而產(chǎn)生的發(fā)光元件的周?chē)鷾囟茸兓?，也即不用熒光體的周?chē)鷾囟鹊淖兓绾?，也幾乎不產(chǎn)生色度偏移的觀象，且可以進(jìn)行顯色性提高的燈泡色系發(fā)光的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例260)在本發(fā)明中，除了表36和表40中所示的YAG系熒光體的外，以組成式為Y2.965Ce0.035(Al1-XGaX)5O12中，任意地形成在0＜X≤0.8的范圍內(nèi)替換的熒光體，而涉及Gd的替換，是在通式(Y1-YGdY)2.965Ce0.035Al5O12中，任意地形成在＜X≤0.9的范圍內(nèi)替換的熒光體。此外，在通式Y(jié)3-ZCeZAl5O12中，0.015≤Z≤0.600的范圍內(nèi)，任意地形成熒光體。
和上述的實(shí)施例257～259相同地，通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合本實(shí)施例260的熒光體和氮化物熒光體，而幾乎不產(chǎn)生色度偏移現(xiàn)象，并可以制作提高顯色性并可進(jìn)行期望的色調(diào)的發(fā)光的發(fā)光裝置。
以下，詳述涉及本發(fā)明的實(shí)施方式8的實(shí)施例。還有，本發(fā)明當(dāng)然不只限定在如下所示的實(shí)施例。
(實(shí)施例261)圖74是表示于本實(shí)施例中而形成的發(fā)光二極管300的模式圖。在本實(shí)施例261中，含有在第1熒光體層303的氮化物系熒光體(Sr0.7Ca0.3)2Si5N8:Eu(以下稱(chēng)為「熒光體261-1」)。圖84表示該熒光體的激發(fā)吸收光譜，圖85表示發(fā)光光譜。此外，含有在第2熒光體層306的YAG系熒光體Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體261-2」)。圖82表示該熒光響的激發(fā)吸收光譜，圖83表示發(fā)光光譜。
如圖74所示，將熱可塑性樹(shù)脂作為材料并通過(guò)射出成型而形成具有第1凹部301、第2凹部305、以及正負(fù)一對(duì)的引線電極309的封裝部308。通過(guò)絕緣性粘接劑而分別將可進(jìn)行藍(lán)色區(qū)域的光的發(fā)光的LED芯片302、304接著在第1凹部和第2凹部?jī)?nèi)并固定。在本實(shí)施例中，雖將裝載在各個(gè)凹部?jī)?nèi)的LED芯片分別制作1個(gè)芯片，但也可以將多個(gè)芯片裝載在各個(gè)凹部?jī)?nèi)。如此通過(guò)裝載多個(gè)LED芯片，可以直接激發(fā)各個(gè)凹部?jī)?nèi)的熒光體，所以可以形成可進(jìn)行高亮度發(fā)光的發(fā)光裝置。使用導(dǎo)電性導(dǎo)線110而將LED芯片302、304的正電極和負(fù)電極分別導(dǎo)線接合在引線電極的正電極和負(fù)電極。
將含有熒光體261-1在硅樹(shù)脂的第1熒光體層303的形成材料調(diào)整，并以可以覆蓋裝載在第1凹部?jī)?nèi)的LED芯片302的狀態(tài)而配置已調(diào)制的材料，并進(jìn)行固化處理。此處，硅樹(shù)脂和熒光體261-1的調(diào)合比(硅樹(shù)脂)∶(熒光體261-1)＝10∶3(重量比)。
接著，將含有熒光體261-2在硅樹(shù)脂的第2熒光體層306的形成材料進(jìn)行調(diào)制，并以可以覆蓋裝載在第2凹部?jī)?nèi)的LED芯片304和第1熒光體層303的狀態(tài)配置已調(diào)制的材料，并進(jìn)行固化處理。此處，硅樹(shù)脂和熒光體261-2的調(diào)合比(硅樹(shù)脂)∶(熒光體261-2＝10∶1(重量比)。
通過(guò)使擴(kuò)散劑含有在硅樹(shù)脂的模塊部件307的措施，而將導(dǎo)電性導(dǎo)線309、熒光體層、以及LED得片密封。
流通電流在如上所形成的發(fā)光裝置時(shí)，即可以取得如圖79所示的具有發(fā)光光譜的混色光，且相比較于現(xiàn)有技術(shù)更提高顯色性，并可以進(jìn)行高輸出發(fā)光。此處，LED芯片302的輸出較LED芯片304的輸出更大為優(yōu)選。通過(guò)如此處理則更可以提高其顯色性，并可以進(jìn)行高輸出發(fā)光。將本實(shí)施例中形成發(fā)光二極管時(shí)的光學(xué)特性的測(cè)定結(jié)果表示于以下的表44。
表44

將本發(fā)明的發(fā)光裝置和將由該發(fā)光裝置而發(fā)出光的光，引導(dǎo)至發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)鹊膶?dǎo)光板組合，而形成可作為液晶顯示器的構(gòu)成部件而使用的背光光源時(shí)，即可以無(wú)論周?chē)鷾囟鹊淖兓闆r如何可以提高其顯色性，而且可制作幾乎不產(chǎn)生色度偏移的背光光源。
(實(shí)施例262)圖75是表示于本實(shí)施例中所形成的發(fā)光二極管400的模式圖。在本實(shí)施例中，如上述實(shí)施例，不在第1凹部和第2凹部而在設(shè)置的凹部301上，至少裝載一個(gè)LED芯片302，并根據(jù)和實(shí)施例261相同的方法，在LED芯片302的上，依次層疊第1熒光體層和第2熒光體層。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，相比較于現(xiàn)有技術(shù)更可以制作提高顯色性的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例263)在本實(shí)施例中，含有在第1熒光體層303和第2熒光體層306的熒光體，和上述實(shí)施例同樣地，分別為熒光體261-1和熒光體261-2。但是，熒光體261-1和熒光體261-2的含有量，分別較上述實(shí)施例的含有量更多。第1熒光體層和第2熒光體層根據(jù)和上述實(shí)施例相同的方法而形成。
圖76是表示于本實(shí)施例中所形成的發(fā)光二極管300的模式圖。發(fā)光二極管300是具備安裝引線402和內(nèi)部引線401的引導(dǎo)型的發(fā)光二極管，其在安裝引線402的杯部?jī)?nèi)設(shè)置有第1凹部301和第2凹部305。在該第凹部的底面上設(shè)置有LED芯片302，并以可以覆蓋該LED芯片302的狀態(tài)而形成有第1熒光體層303。此外，在第2凹部的底面上設(shè)置有LED芯片304，并以可以覆蓋該LED芯片304和第1熒光體層303的狀態(tài)而形成有第2熒光體層306。進(jìn)而熒光體層、引線電極、以及導(dǎo)電性導(dǎo)線通過(guò)模塊部件307樹(shù)脂模塊化而構(gòu)成。此處，LED芯片302、304的側(cè)電極和p側(cè)電極使用導(dǎo)線110而分別連接在安裝引線402以及內(nèi)部引線401。
通過(guò)流通電流在已形成的發(fā)光裝置，即可以取得如圖79所示的具有發(fā)光光譜的帶紅色的混色光，且相比較于現(xiàn)有技術(shù)更可以提高其顯色性。將在本實(shí)施例中形成發(fā)光二極管時(shí)的光學(xué)性的測(cè)定結(jié)果表示于以下的表45。
表45

(實(shí)施例264)圖77是表示于本實(shí)施例中所形成的發(fā)光二極管400的模式圖。在本實(shí)施例中和實(shí)施例263相同地，在相對(duì)于安裝引線電極而形成的凹部301上至少裝載一個(gè)LED芯片302。根據(jù)和上述的別的實(shí)施例相同的方法，在LED芯片302的上依次層疊有第1熒光體層和第2熒光體層。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成而與現(xiàn)有技術(shù)相比可以制作提高顯色性的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例265)圖78表示于本實(shí)施例中所形成的發(fā)光二極管300和模式圖。和別的實(shí)施例同樣地設(shè)置有第1凹部301，其裝載有被第1熒光體層303所覆蓋的LED芯片302；以及第2凹部305，其裝載有被第2熒光體層306所覆蓋的LED芯片304。
其中，在本實(shí)施例中所形成的發(fā)光二極管300，對(duì)LED芯片302、304而分別設(shè)置一對(duì)的正負(fù)一對(duì)的引線電極309，并分別將電流導(dǎo)入至LED芯片302、304而制作可獨(dú)立進(jìn)行發(fā)光輸出的控制。
這樣的將根據(jù)第1熒光體和第2熒光體進(jìn)行波長(zhǎng)變換而出光的光的混色程度控制的措施，即可制作可以選自由調(diào)節(jié)混色光的色溫度的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例266)圖74是表示于本實(shí)施例中所形成的發(fā)光二極管300的模式圖。在本實(shí)施例中，含有在第1熒光體層303的氮化物熒光體是(Sr0.7Ca0.3)2Si5N8:Eu(以下稱(chēng)為「熒光體261-1」)。此外，含有在第2熒光體層306的YAG系熒光體是Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體261-2」)。
如圖74所示，將熱可塑性樹(shù)脂作為材料并根據(jù)射出成型而形成具有第1凹部301、第2凹部305、以及正負(fù)一對(duì)的引線電極309的封裝部308。通過(guò)絕緣性粘接劑而分別將可進(jìn)行藍(lán)色區(qū)域的光的發(fā)光的LED芯片302、304接著在第1凹部、第2凹部?jī)?nèi)并固定。在本實(shí)施例中，將裝載在各個(gè)凹部?jī)?nèi)的LED芯片分別制作1個(gè)芯片，但也可以將多個(gè)芯片載在各個(gè)凹部?jī)?nèi)。這樣的通過(guò)裝載多個(gè)芯片，由于可以直接激發(fā)各個(gè)凹部?jī)?nèi)的熒光體，所以可以形成可高亮度地進(jìn)行發(fā)光的發(fā)光裝置。使用導(dǎo)電性導(dǎo)線310而分別將LED芯片302、304的正電極和負(fù)電極導(dǎo)線接合在引線電極的正電極和負(fù)電極。
圖82表示本實(shí)施例所使用的YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜。此外，圖83表示本實(shí)施例所使用的YAG系熒光體的發(fā)光光譜。本實(shí)施例使用Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce(熒光體261-2)、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體266-1」)、以及Y3Al5O12:Ce(以下稱(chēng)為「熒光體266-2」)而作為各個(gè)組成不同的YAG系熒光體。此類(lèi)的熒光體吸收來(lái)自LED芯片的藍(lán)色系而激發(fā)，并將黃色至綠色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體，并含有在第2熒光體層。
圖84表示本實(shí)施例所使用的氮化物熒光體的激發(fā)吸收光譜。此外，圖85表示本實(shí)施例所使用的氮化物熒光體的發(fā)光光譜。本實(shí)施例使用(Sr0.7Ca0.3)2Si5N8:Eu(熒光體261-1)、Ca2Si5N8:Eu(以下稱(chēng)為「熒光體266-3」)而作為各個(gè)組成不同的氮化物熒光體。此類(lèi)的熒光體吸收來(lái)自LED芯片的藍(lán)色系而激發(fā)，并將紅色的光進(jìn)行發(fā)光的熒光體，且含有在第1熒光體層。以下，顯示本實(shí)施例中所使用的熒光體的組成和發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)以及色調(diào)。
表46

首先，將熒光體261-1至熒光體266-3使用每1種而形成發(fā)光二極管之后，通過(guò)增加20mA的脈沖電流而在可以忽視LED芯片本身的發(fā)熱的條件下，使周?chē)鷾囟壬仙?，并測(cè)定相對(duì)于周?chē)鷾囟鹊陌l(fā)二體的發(fā)光輸出。接著，分別對(duì)在熒光體261-1至熒光體266-3，求得以25℃為基準(zhǔn)的LED發(fā)光的相對(duì)輸出，并作為周?chē)鷾囟纫幌鄬?duì)光輸出特性而表示于圖87至圖91。此外，在將發(fā)光二極管的周?chē)鷾囟冗M(jìn)行1℃變化時(shí)，對(duì)在各熒光體求得LED發(fā)光相對(duì)輸出的下降率，并作為相對(duì)于周?chē)鷾囟鹊纳仙陌l(fā)光輸出下降率，表示于以下的表47中。
表47


本實(shí)施例中所使用的熒光體，是相對(duì)于溫度上升的發(fā)光輸出下降率為大致相等的熒光體261-1和熒光體261-2。也即，相對(duì)于已組合的熒光體的周?chē)鷾囟鹊陌l(fā)光輸出下降率均為2.0×10-3[a.u./℃]以下和別的熒光體的組合相比較為更小，且發(fā)光輸出下降率的差值為2.0×10-4[a.u./℃]和別的熒光體的組合相比較為更小的組合者。
在本實(shí)施例用以激發(fā)熒光體而使用的LED芯片302或304，是將InGaAlN化合物半導(dǎo)體作為發(fā)光層而形成的發(fā)光元件，其發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)460nm附近。此外，通過(guò)將電流密度提高至3～300A/cm2，則色度坐標(biāo)沿著黑體放射軌跡而偏移至低色溫度側(cè)。圖81表示將流通在LED芯片302、304的電流變化時(shí)的發(fā)光光譜的電流特性的圖。如圖81所示，發(fā)光光譜的電流特性隨著增加導(dǎo)入電流而使峰值波長(zhǎng)偏移至短波長(zhǎng)側(cè)。
于是，如圖82所示，通過(guò)導(dǎo)入至LED芯片的電流的增加，而在LED芯片的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)為偏移的位置上，將上述3個(gè)熒光體261-2、266-1、266-2的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)的位置大致制作一致。此處，熒光體261-2、266-1、266-2的激發(fā)吸收光譜的峰值波長(zhǎng)和LED芯片的發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的差值40nm以下為優(yōu)選。通過(guò)使用這樣的熒光體，由于提高該熒光體的激發(fā)效率，且無(wú)須波長(zhǎng)變換即可減少自LED發(fā)出光的光量，所以可以防止發(fā)光裝置的色度偏移現(xiàn)象。
此處，使用熒光體261-2時(shí)，熒光體261-2的發(fā)光光譜如圖82所示，較別的熒光體的發(fā)光光譜更移動(dòng)至短波長(zhǎng)側(cè)。因此，通過(guò)將YAG系熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值位置偏移的措施，則由于可以防止發(fā)光裝置的色度偏移的發(fā)光裝置的發(fā)光自黑體輻射軌跡而偏離，所以通過(guò)增加熒光體261-1或熒光體266-3，即可以附加紅色成份在混色光，并可以將色度坐標(biāo)調(diào)整至黑體輻射軌跡附近。
如表44所示，本實(shí)施例的情況時(shí)，其顯色性形成為Ra＝91.9，且相比較于現(xiàn)有技術(shù)更可以提高顯色性。
圖86是表示于本實(shí)施例中所形成的發(fā)光裝置，其進(jìn)行DC驅(qū)動(dòng)的色度變化的圖。將電流密度自15[A/cm2]增加至180[A/cm2]時(shí)，混色而產(chǎn)生的光的色度變動(dòng)在色度圖上中，X坐標(biāo)在0.339至0.351的范圍內(nèi)，而Y坐標(biāo)在0.321至0.322的范圍內(nèi)。也即，混色而產(chǎn)生的光的色度即使增加電流，也大致沿著黑體輻射軌跡的位置而移動(dòng)，且?guī)缀醪划a(chǎn)生色度的變化。
本實(shí)施例的構(gòu)成，相對(duì)于已組合的熒光體的周?chē)鷾囟鹊陌l(fā)光輸出下降率均為2.0×10-3[a.u./℃]以下和別的實(shí)施例的熒光體相比較為更小，且發(fā)光輸出下降率的差值為2.0×10-4[a.u./℃]和別的實(shí)施例相比較為更小的組合者。也即，相對(duì)于熒光體261-1和熒光體261-2的溫度上升的發(fā)光輸出下降率大致相等。通過(guò)采取這樣的構(gòu)成，即使因發(fā)光元件的發(fā)熱等所產(chǎn)生的周?chē)鷾囟鹊纳仙?，而熒光體261-1和熒光體261-2的各個(gè)發(fā)光輸出為下降時(shí)，而熒光體261-1和熒光體261-2的發(fā)光輸出差，不受周?chē)鷾囟鹊挠绊懖⒕S持在幾乎相同的值。也即，通過(guò)采取本實(shí)施例的構(gòu)成，則無(wú)論發(fā)光裝置的周?chē)鷾囟鹊淖兓绾慰梢蕴岣唢@色性，并可制作幾乎不產(chǎn)生色度偏移的發(fā)光裝置。
此外，將本發(fā)明的發(fā)光裝置和將自該發(fā)光裝置而出光的光導(dǎo)入至發(fā)光觀測(cè)面?zhèn)鹊膶?dǎo)光板組合，并形成可作為液晶顯示器的構(gòu)成部件而使用的背光光源時(shí)，即可以不論周?chē)鷾囟鹊淖兓绾?，都能提高顯色性，且可以制作幾乎不產(chǎn)生色度偏移的背光光源。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，即可以和藍(lán)色系發(fā)光元件等組合而使用，且在黃色至紅色區(qū)域具有發(fā)光光譜，并可以提供發(fā)光效率和耐久性更高的熒光體。
此外，通過(guò)利用此類(lèi)的熒光體，即可以提供發(fā)光效率優(yōu)異的略帶紅色的暖色系的白色系發(fā)光裝置。
也即，具有可以制造接近燈泡色的發(fā)光裝置的極為重要的技術(shù)方面的意義。
權(quán)利要求
1.一種熒光體，其吸收具有第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并發(fā)出具有和所述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光；其特征在于，其是含加有Mn的Sr-Ca-Si-N:R基的硅氮化物，其中R是至少一種或多種的稀土元素，其中Eu為必須的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其還含有O。
3.根據(jù)權(quán)利要求第2項(xiàng)所述的熒光體；其中基于組合物的總量，所述O的含量為3重量％或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其還含有至少一種或多種選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni中的元素。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其中Sr與Ca的摩爾比Sr∶Ca＝1至9∶9至1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體；其中Sr和Ca的摩爾比Sr∶Ca＝1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Eu在所述熒光體中的配合量在0.003至0.5mol范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，所述Eu在所述熒光體中的量在0.005至0.1mol范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Mn所述熒光體中的含量在0.001至0.3mol范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Mn所述熒光體中的含量在0.0025至0.03mol范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其平均粒徑為3μm或更大。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體；其中所述的Mn的含量為5000ppm或更低。
13.一種熒光體，吸收具有第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并且發(fā)出具有和所述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光；其特征在于，其是含有Mn的Sr-Si-N:R基硅氮化物，其中R是至少一種或多種的稀土元素，其中Eu為必須的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其還含有O。
15.根據(jù)權(quán)利要求第14項(xiàng)所述的熒光體；其中基于組成物的總量，所述O的含量為3重量％或更低。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體其還含有至少一種或多種選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni中的元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Eu在所述熒光體中的配合量在0.003至0.5mol的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Eu在所述熒光體中的含量在0.005至0.1mol的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Mn在所述熒光體中的含量在0.001至0.3mol的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Mn在所述熒光體中的含量在0.0025至0.03mol的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其平均粒徑為3μm或更大。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體；其中Mn的含量為5000ppm或更低。
23.一種熒光體，其吸收具有第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并發(fā)出具有和所述第1發(fā)光光譜不同的第2發(fā)光光譜的光；其特征在于，其是含有Mn的Ca-Si-N:R基的硅氮化物，其中R是至少一種或多種稀土元素，其中Eu為必須的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其還含有O。
25.根據(jù)權(quán)利要求第24項(xiàng)所述的熒光體；其中基于組成物的總量，所述O的含有量為3重量％或更低。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其還含有至少一種或多種選自Mg、Sr、Ca、Ba、Zn、B、Al、Cu、Mn、Cr和Ni中的元素。
27.根據(jù)權(quán)利要求第23所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Eu在所述熒光體中的配合量在0.003至0.5mol的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Eu在所述熒光體中的含量在0.005至0.1mol的范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Mn在所述熒光體中的含量在0.001至0.3mol的范圍內(nèi)。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其中基于Sr-Ca、Sr和Ca，Mn在所述熒光體中的含量在0.0025至0.03mol的范圍內(nèi)。
31.一種熒光體，其由兩種或多種選自含有Mn的Sr-Ca-Si-N:R基的硅氮化物的第一熒光體，含有Mn的Sr-Si-N:R基的硅氮化物的第二熒光體和含有Mn的Ca-Si-N:R基的硅氮化物的第三熒光體的熒光體組成，其中R是一種或多種稀土元素，其中Eu為必須的。
32.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其平均粒徑為3μm或更大。
33.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熒光體；其中Mn的含量為5000ppm或更低。
34一種發(fā)光裝置，其包括發(fā)光元件，其發(fā)出具有第1發(fā)光光譜的光；和熒光體，其吸收所述第1發(fā)光光譜的光的至少一部分，并發(fā)出具有所述第1發(fā)光光譜和第2發(fā)光光譜的光；其特征在于，其含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的發(fā)光裝置；其中，所述的熒光體包含選自至少一種通過(guò)鈰激活的釔-鋁氧化物熒光體、通過(guò)鈰激活的釔-釓-鋁氧化物熒光體和通過(guò)鈰激活的釔-鎵-鋁氧化物熒光體。
全文摘要
提供一種氮化物熒光體，其制造方法及發(fā)光裝置，提供含有較多的紅色成份且發(fā)光效率和亮度更高，而耐久性也更高的熒光體及其制造方法，為此，在通式L
文檔編號(hào)C09K11/65GK1818012SQ20061000547
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者玉置寬人, 龜島正敏, 高島優(yōu), 山田元量, 內(nèi)藤隆宏, 阪井一彥, 村崎嘉典 申請(qǐng)人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社