專利名稱：銅合金制品的防蝕封護涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種有機改性硅酸鹽復(fù)合涂層材料，可用于涂覆在包括青銅、黃銅、白銅等多種銅合金表面，特別是涂覆在青銅器文物的表面，以形成透明的防腐蝕封護涂層，以及該復(fù)合涂層材料的制備方法。
背景技術(shù)：
青銅器，特別是我國出土古代青銅器類文物種類繁多、造型獨特，并以其豐富的銘文、精美的紋飾、高超的冶金和鑄造技術(shù)而聞名于世，具有相當(dāng)高的藝術(shù)價值和歷史價值。但隨時間推移，特別是年代久遠(yuǎn)的影響，出土的青銅器往往銹蝕嚴(yán)重，尤其是出土后原來處于埋藏條件下的穩(wěn)定、平衡狀態(tài)被破壞，在新環(huán)境下受空氣成分、濕度、溫度等條件的影響會使其基體繼續(xù)銹蝕風(fēng)化。這是一個極為復(fù)雜的過程，除了與銅器的內(nèi)在因素有關(guān)外，與外界環(huán)境也密切相關(guān)。目前普遍認(rèn)為環(huán)境中的水溶性氯離子、溶解氧、水蒸氣等是造成青銅器腐蝕的決定性因素。青銅粉狀銹是腐蝕的主要產(chǎn)物。這種銅銹極具傳染性，能在短時間內(nèi)使銅器化為粉末而消失，如果不采取積極的措施防止其產(chǎn)生和傳播，將會對文物造成巨大損失。
對青銅器、特別是對青銅文物的保護，要求必須能保持其原貌，尤其不能損傷其基體、引起外觀色彩的變化，并在此基礎(chǔ)上選擇性地對其表面腐蝕產(chǎn)物進行清除和/或保留，即除去青銅器表面的有害銹層，除去覆蓋銘文和花紋的各種銹層，而盡量保存古斑、皮殼等無害銹。因此，對于出土的青銅文物而言，如何在符合其保護要求的前提下，除去其表面殘留的氯離子，并阻止環(huán)境中有害氣氛的滲入，從而有效地保護出土的青銅文物，防止其繼續(xù)發(fā)生銹蝕是亟待解決的問題。
目前已使用過的青銅文物保護方法，主要有物理除銹法、化學(xué)除銹法、有機材料封護法、緩蝕劑封護法等幾種。
物理除銹法主要通過物理手段，如機械去銹、去離子水洗、超聲波清洗、激光去銹等，以除去基體上的有害銅銹。
化學(xué)除銹法是采用化學(xué)試劑除去氯離子，還原銅離子，并穩(wěn)定表面的無害銹層，達(dá)到防止或延緩基體繼續(xù)腐蝕的目的，包括過氧化氫法、乙腈法、連二亞硫酸鈉法等方法。
有機材料封護法是近年來發(fā)展起來的一種保護方法，是通過采用石蠟、丙烯酸聚合物、含氟聚合物(如聚偏二乙烯氟化物，即PVDF)以及導(dǎo)電性聚合物(如聚3-辛基吡咯，即POP)等具有較高的耐久度、化學(xué)抗力和良好的柔韌性、對基體能起到較好密封作用的有機高分子材料對青銅器進行表面封護處理，隔絕基體與外界環(huán)境的接觸，達(dá)到抑制有害氣體的滲入，防止銅器腐蝕的目的。
緩蝕劑封護法是利用青銅緩蝕劑對青銅器進行處理，使其在銅器表面形成致密、穩(wěn)定的保護膜，從而達(dá)到封護基體，延緩銅器腐蝕目的的一種方法。目前已報道的青銅緩蝕劑有苯并三氮唑(Benzotriazole，BTA)或其衍生物，如5-辛基-1，2，3-BTA、5-己基-1，2，3-BTA等，及2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑(2-amino-5-mercapta-1，3，4-thiadiazaole，AMT)等。
盡管已經(jīng)提出或使用的保護方法有上述多種，但由于對青銅文物腐蝕機理的研究目前尚不夠深入，對其腐蝕的化學(xué)反應(yīng)歷程還不能完全解釋。因此，目前的這些方法還存在有不能令人滿意之處。如，錢付德等在“古代青銅器的腐蝕及其控制研究”(《文物保護與考古科學(xué)》1997，9(2)9-15)一文中曾報道，物理、化學(xué)去銹的方法都存在容易損傷銅器基體或因為表面的化學(xué)反應(yīng)而造成青銅器變色的問題，這會對青銅器的歷史和藝術(shù)價值造成極大損害。由于氯離子貫穿了青銅器的各個銹層，要徹底清除銹層中的氯離子是十分困難的。目前還沒有任何除銹方法能夠在不損傷文物原貌的前提下，完全除去青銅基體中的氯離子。因此，除銹保護法無法起到長期防銹的目的。而有機高分子膜普遍存在抗老化性能差的缺點，而且在使用過程中，常需消耗大量的有機溶劑，不利于環(huán)保。石蠟的防滲透力不強、含氟聚合物附著力不佳以及導(dǎo)電性聚合物的低光學(xué)透明度，都不利于對青銅器的長期防銹和對青銅器外觀的保持。此外，目前也沒有一種成膜材料能夠既完全隔絕有害氣氛，又滿足文物保護和觀展的需要。因此，這些材料的應(yīng)用都還沒有得到大范圍的推廣使用。
孫曉強在“青銅器的腐蝕與保護探討”(《文物世界》2002，53(6)56-60)中報道，緩蝕劑BTA的使用雖然已經(jīng)有30多年的歷史，但利用BTA很難有效地除去氯離子，只是將青銅器封護起來，殘余的氯離子是有害的，會破壞覆蓋層，使銅器繼續(xù)發(fā)生腐蝕。鐘家讓在“出土青銅器的銹蝕因素及其防護研究”(《山西大學(xué)學(xué)報》(自然科學(xué)版)，2004，27(1)44-47)也報道，BTA封護膜的熱穩(wěn)定性欠佳，不易更換，而且BTA具有中等毒性，對人體非常有害，不利于長期使用。因此其在保護青銅的可靠性方面還有待于檢驗。
近年來，對以有機改性硅烷為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠技術(shù)制備的有機改性硅酸鹽(Organically modified silicate，Ormosil)涂層材料的研究得到了巨大的發(fā)展，其作為防蝕、防污、抗霧等方面的表面涂層已在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。與其他無機硅酸鹽涂層材料相比，Ormosil材料具有更好的光學(xué)和力學(xué)性能，附著力強、柔韌性好、使用方便，而且對外界環(huán)境表現(xiàn)出化學(xué)惰性，具有非常優(yōu)良的抗腐蝕性能。
Bescher等在“Sol-gel coatings for the protection of brass and bronze”(J.Sol-Gel Sci.Technol.2005，261223-1226)對由3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTS)和甲氧基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxy-silane，MTMS)制備青銅或黃銅的復(fù)合封護涂層的研究中報道，通過一步水解完成溶膠凝膠工藝，即由GPTS、MTMS、異丙醇、酸化水(pH＝2)以摩爾比1∶1∶4∶3混合回流后得到溶膠體系，之后向溶膠中加入由異丙醇和硅膠(SiO2)混合配制的懸浮液，最后使體系中硅膠含量達(dá)到反應(yīng)物(GPTS與MTMS之和)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20％。然后，直接用刷子將該溶膠材料涂覆于青銅試樣上，并在90℃烘干2h后即得到相應(yīng)的保護涂層。此外，他們還將由氟碳樹脂與50％丁酮的混合物作為頂層封護劑，涂于上述涂層之上以加強對青銅的保護效果。試驗結(jié)果表明，這種無色GPTS/MTMS涂層材料抗紫外老化能力強、與基體的附著力較好，形成的封護膜穩(wěn)定致密，能很好地防止外界氣體的滲透，對暴露于腐蝕環(huán)境中的銅基體有很好的保護作用，并且這類材料不會對基體造成損傷，也不會引起其外觀變化。但試驗顯示，通過添加硅膠雖然可以改善材料的防滲透能力，但卻會對涂層本身的透明性造成不利影響，因此對以賞析目的為主的青銅器文物而言尚不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，本發(fā)明將提供一種特別適用于青銅器文物的改進形式的銅合金制品防蝕封護涂層材料，同時它也可用于在包括黃銅、白銅等多種銅合金制品的表面以形成透明的防腐蝕封護涂層。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還將提供該涂層材料的制備方法。
本發(fā)明銅合金制品的防蝕封護涂層材料，是在Bescher等人提出的GPTS/MTMS溶膠體系涂層材料基礎(chǔ)上的改進。該溶膠體系涂層材料的基本成分為3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)和苯并三氮唑(BTA)類成分。其中，GPTS與MTMS的摩爾比為1/2～1/0.5，BTA類成分為(GPTS+MTMS)質(zhì)量的0.4％～1.0％。
進一步的試驗結(jié)果顯示，在上述GPTS與MTMS的摩爾比范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的GPTS與MTMS用量摩爾比為1∶2，最有利于促進體系中-Si-O-Si-無機網(wǎng)絡(luò)形式結(jié)構(gòu)的形成。
BTA是已有報道和使用的青銅緩蝕劑成分。本發(fā)明上述溶膠體系中所說的該BTA類成分，可以為苯并三氮唑(BTA)，也可以是包括5-辛基-1，2，3-BTA、5-己基-1，2，3-BTA等在內(nèi)的衍生物中的任何一種。BTA類的成分范圍一般可以為GPTS與MTMS質(zhì)量總和的0.4％～1.0％，更佳的比例是0.7％～0.9％，優(yōu)選比例為0.8％左右。對添加不同含量BTA類成分的GPTS/MTMS溶膠體系材料所進行的研究結(jié)果表明，將BTA類成分的用量控制在本發(fā)明所說的這一范圍內(nèi)，能使在青銅器表面所形成的涂層的總體性能較為理想。
由于本發(fā)明的溶膠體系涂層材料中加入了青銅緩蝕劑，試驗結(jié)果顯示其不僅能保持涂層的良好透明特性，還能通過其與青銅表面銅離子的絡(luò)合，使涂層具有更為發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和與基體更好的附著力。
本發(fā)明上述銅合金制品的防蝕封護涂層材料的制備方法，是在Bescher等人制備方法基礎(chǔ)上的改進，重要的差別之一，是采用兩步水解法，而不是如其只通過一步水解完成的，從而有利于保證前驅(qū)體成分的充分水解和聚合。本發(fā)明的制備方法和過程是，先將3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)按所說比例溶于醇-水混合溶劑并調(diào)節(jié)溶液的pH值在2～6范圍，在50℃～80℃條件下充分水解后，再在維持體系pH值條件下加入由甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)以同樣方式溶于上述醇-水混合溶劑的溶液，并在同樣條件下繼續(xù)進行使其充分水解并完成縮聚反應(yīng)。然后，于室溫條件下與所說用量的苯并三氮唑(BTA)類成分均勻混合。其中，使GPTS和/或MTMS進行充分水解和/或縮聚的簡便方式，是使其在沸點為50℃～80℃的相應(yīng)反應(yīng)體系中回流反應(yīng)并完成。
在上述制備過程中，所說的醇-水混合溶劑中的醇類成分，一般可以選用乙醇、異丙醇等常用醇，也可以選用丙醇、丙二醇、丁醇、異丁醇、定二醇、戊醇、異戊醇和戊二醇等醇類，其中優(yōu)選的是異丙醇-水的混合溶劑。
為形成溶膠體系并保證其符合要求，使前驅(qū)體成分GPTS和MTMS的充分水解是前提。由GPTS、MTMS的水解過程可知，GPTS和MTMS與H2O的理論摩爾用量比應(yīng)該是1∶3，此時CH3O-的水解程度應(yīng)該為最高。醇則可視為是反應(yīng)過程中的溶劑。試驗結(jié)果也顯示，改變所說的醇-水混合溶劑中醇類成分的用量比例一般不會對水解和/或縮聚反應(yīng)及所形成的溶膠體系有不可接受的影響。由于制備過程中的水解和縮聚反應(yīng)是在同一反應(yīng)體系中進行的，且縮聚反應(yīng)過程會有水的生成。試驗結(jié)果顯示，實際水解和縮聚反應(yīng)過程中的水用量，在H2O∶(GPTS+MTMS)摩爾比為(1～4)∶1的范圍內(nèi)都是允許的，若超出此范圍則是不利的。試驗顯示，水的用量過少，不僅會影響反應(yīng)進行的程度，導(dǎo)致膠凝時間變長，甚至不會發(fā)生膠凝。例如，當(dāng)H2O∶(GPTS+MTMS)的摩爾比＜1∶1時，體系將難于形成凝膠。但若水用量過多，在制備時過程中則會因溶液體系稀釋而抑制縮聚反應(yīng)，影響溶膠凝膠轉(zhuǎn)變而使膠凝時間延長，并且可能會影響使用時的成膜處理效率。因此，體系中的水用量以(GPTS+MTMS)∶H2O摩爾比為1∶(3～4)為佳。
對本發(fā)明上述的混合溶劑及所說的溶膠體系而言，適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件有利于提高制備過程中的水解速率，而且還能使膠粒帶上正電荷，降低其凝聚幾率，促使粒子均勻分散，有利于提高溶膠體系的穩(wěn)定性。試驗觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系的pH值≤2時，溶膠中易于出現(xiàn)離子的團聚現(xiàn)象，有時也會導(dǎo)致體系過早凝膠化；當(dāng)pH值≥6時，溶膠會出現(xiàn)沉淀而使制得的溶膠變得渾濁。因此使混合溶劑及所說的溶膠體系的pH值控制在2～6范圍內(nèi)是適宜的，更佳的范圍是使pH值為3～5，特別是優(yōu)選為pH值＝4或其附近，能夠得到均勻、透明的溶膠體系。
目前研究發(fā)現(xiàn)，Cl-的存在是青銅粉狀銹產(chǎn)生的必要條件，由于鹽酸中含有Cl-，故應(yīng)避免使用。硫酸的加入，可能會引起脫水，對溶膠凝膠反應(yīng)造成不利影響。除非在能有效避免其因濃縮等易導(dǎo)致脫水后果的情況下，否則一般也以不用硫酸為宜。因此在上述的制備方法中，所說的pH值一般可以選用硝酸、磷酸等無機酸進行調(diào)節(jié)。常用的醋酸等有機酸雖并非不能使用，但為減少和避免引起過多的副反應(yīng)，一般情況下也以少用或不用為好。
上述的防蝕封護涂層材料應(yīng)用于銅合金制品上時，由于涂刷方式易造成涂層的不均勻，且本發(fā)明上述溶膠體系的黏度較大，也不方便噴涂，因此建議采用浸-提法對欲覆蓋涂層的青銅器進行處理。即，將青銅樣品的待涂裝表面完全浸入上述溶膠體系中，然后將其提起，并如此反復(fù)數(shù)次(例如2～3次)。涂裝后，再在適當(dāng)溫度下對涂裝后的青銅器進行干燥，例如在80℃～100℃等低于100℃的加熱條件下進行干燥，即能在青銅器的表面形成均勻和無色、透明，完全不影響青銅文物的外觀和察看的防護涂層。測試結(jié)果表明，涂層厚度不大于10μm，涂層的附著力能達(dá)到或超過1級。
以下通過實施實例的具體實施方式
再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
具體實施例方式
一、溶膠體系的制備實施例1將0.05mol GPTS、0.15mol異丙醇、0.15mol蒸餾水混合均勻，緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為3，加熱回流30min(回流溫度80℃)，然后向體系中加入由0.025mol MTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為3，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶2(摩爾比，以下同)。將此混合溶液在80℃下繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例2取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水混合均勻，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為3，回流30min，然后向體系中加入由0.025molMTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為3，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶2，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例3取0.025mol GPTS、0.15mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為3，回流30min后，向體系中加入由0.05mol MTMS和0.15mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為3，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶4，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例4取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4，回流30min后，向體系中加入由0.025mol MTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為4，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶2。繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例5取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4，回流30min后，向體系中加入由0.025mol MTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為4，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶3，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例6取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4，回流30min后，向體系中加入由0.025mol MTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為4，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶4，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例7取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為3，回流30min，然后向體系中加入由0.025molMTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為3，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶3，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例8取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為5，回流30min，然后向體系中加入由0.025molMTMS和0.075mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為5，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶3，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例9取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4，回流30min，然后向體系中加入由0.05mol MTMS和0.15mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為4，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶2。繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
實施例10取0.025mol GPTS、0.075mol異丙醇、0.075mol蒸餾水均勻混合，同時緩慢滴加HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4，回流30min，然后向體系中加入由0.05mol MTMS和0.15mol異丙醇配置的溶液，并再加入適量的蒸餾水和HNO3溶液調(diào)整溶液體系的pH值為4，同時水的總量也滿足(GPTS+MTMS)∶H2O＝1∶3，繼續(xù)回流4h，即得GPTS/MTMS溶膠，其中取少量觀察體系膠凝時間。
上述各例中所用異丙醇，如需要也可以用乙醇替換，回流溫度等相應(yīng)的反應(yīng)條件也可做相應(yīng)調(diào)整。
對上述各例的膠凝時間測試結(jié)果如表1所示。
表1各實施例所測得的膠凝時間

此外，紅外光譜分析表明，上述各例產(chǎn)物在1030～1150cm-1都出現(xiàn)了來自于-Si-O-Si-伸縮振動的明顯吸收峰。綜合比較可見，實施例10的膠凝時間短，且Si-O-Si的伸縮振動吸收鋒最強，表明此方式最能促進體系中水解和縮聚反應(yīng)的進行，并形成致密的無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，效果最為理想。
二、本發(fā)明防蝕封護涂層材料的制備實施例11在上述實施例10的溶膠體系中，加入BTA 0.0508g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％)并混合均勻?？捎糜谠谇嚆~等銅合金基體制品上形成所說的防蝕涂層。
實施例12在實施例10的溶膠體系中，加入BTA 0.1016g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％)并混合均勻?？捎糜谠谇嚆~等銅合金基體制品上形成所說的防蝕涂層。
實施例13在實施例10制成的溶膠體系中，加入BTA 0.127g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％)并混合均勻?？捎糜谠谇嚆~等銅合金基體制品上形成所說的防蝕涂層。
對按實施例11～13方式制得的封護涂層材料的性能測試結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，實施例12的涂層總體性能最佳。
表2各實施例封護涂層材料的性能

三、對照應(yīng)用實例按照成都金沙遺址出土的古青銅器成分鑄制了仿古青銅試件，具體成分如表3。
表3仿古青銅試件的合金成分

為便于觀察將青銅試件切割后，把待涂裝的表面打磨、拋光并用丙酮除油，備用。
將備用的青銅試件在上述實施例12的溶膠體系材料中以浸-提方式進行涂裝。浸-提次數(shù)2-3次。
將涂裝好的試件放入烘箱中，在90℃干燥2h后，即可在青銅試件表面形成透明的封護涂層。
對涂層保護性能的測試比較以直接添加BTA和納米TiO2的丙烯酸乳液青銅保護材料(許淳淳等“銅表面透明防蝕封護劑的研究”，腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2004，16(4)226-228)作對照，涂覆于同樣的青銅試件后所制得的涂層，與本發(fā)明的上述封護涂層進行性能測試和比較，結(jié)果如表4所示。
表4青銅試件防護涂層的性能測試比較

表4的測試比較結(jié)果表明，本發(fā)明提出的以GPTS、MTMS以及BTA為原料的溶膠體系青銅器防蝕封護涂層材料的保護性能，顯著優(yōu)于由BTA、納米TiO2改性的丙烯酸乳液所制成的保護涂層。該涂層材料的制備方法簡單，易于推廣實施，對于青銅器，特別是對具有重大歷史意義和價值的出土文物的良好保護，有著特殊的意義。
權(quán)利要求
1.銅合金制品的防蝕封護涂層材料，為含有3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)的溶膠體系，其特征是溶膠體系的主要成分為3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)和苯并三氮唑(BTA)類成分，其中GPTS/MTMS的摩爾比為1/2～1/0.5，BTA類成分為(GPTS+MTMS)質(zhì)量的0.4％～1.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的銅合金制品的防蝕封護涂層材料，其特征是所說溶膠體系中GPTS/MTMS的摩爾比為1∶2。
3.如權(quán)利要求1所述的銅合金制品的防蝕封護涂層材料，其特征是所說的BTA類成分的量為(GPTS+MTMS)質(zhì)量的0.7％～0.9％。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的銅合金制品的防蝕封護涂層材料，其特征是所說的BTA類成分為苯并三氮唑、5-辛基-1，2，3-苯并三氮唑、5-己基-1，2，3-苯并三氮唑中的一種。
5.銅合金制品防蝕封護涂層材料的制備方法，其特征是先將3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)按所說比例溶于醇-水混合溶劑并調(diào)節(jié)其pH值為2～6后，在50℃～80℃條件下充分水解，再在維持體系pH值的條件下加入由甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)以同樣方式溶于上述醇-水混合溶劑的溶液，繼續(xù)使其水解充分并完成縮聚反應(yīng)，然后于室溫條件下與所說量的苯并三氮唑(BTA)類成分均勻混合。
6.如權(quán)利要求5所述的銅合金制品的防蝕封護涂層材料，其特征是所說的醇-水混合溶劑為異丙醇-水。
7.如權(quán)利要求5所述的銅合金制品防蝕封護涂層材料的制備方法，其特征是所說的醇-水混合溶劑中的水量滿足(GPTS+MTMS)∶H2O的摩爾比為1∶(3～4)的要求。
8.如權(quán)利要求5所述的銅合金制品防蝕封護涂層材料的制備方法，其特征是所說的醇-水混合溶劑的pH值為3～5，優(yōu)選pH值為4。
9.如權(quán)利要求5至8之一所述的銅合金制品防蝕封護涂層材料的制備方法，其特征是用硝酸調(diào)節(jié)所說反應(yīng)體系的pH值。
10.如權(quán)利要求9所述的銅合金制品的防蝕封護涂層材料的制備方法，其特征是所說的水解為在沸點為50℃～80℃的反應(yīng)體系中回流進行。
全文摘要
銅合金制品的防蝕封護涂層材料，為含有3－縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)的溶膠體系，其中還含有苯并三氮唑(BTA)類成分，GPTS/MTMS的摩爾比為1/2～1/0.5，BTA類成分為(GPTS+MTMS)質(zhì)量的0.4％～1.0％。該材料的制備，是先使GPTS在pH值為2～6的醇－水混合溶劑中加熱水解后，再加入MTMS溶液進行第二步的水解并完成縮聚反應(yīng)，最后于室溫條件下與BTA類成分均勻混合。試驗顯示，上述涂層材料的保護性能可以超過目前的BTA+納米TiO
文檔編號B05D7/14GK1831069SQ20061002036
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者陳善華, 吳杰 申請人:成都理工大學(xué)