專利名稱：一種耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油氣田壓裂液技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及耐高溫?zé)o傷害壓裂液用的小分子表面活性劑增稠劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)《國(guó)際石油工程師協(xié)會(huì)志》1998年第43頁(yè)(文章號(hào)SPE39785)曾報(bào)道，油氣田壓裂增產(chǎn)中廣泛使用的植物膠壓裂液在施工結(jié)束后返排至地面的植物膠不足泵入地層的40％，殘留在地層內(nèi)部的大量“非支撐劑固形物”會(huì)堵塞人工導(dǎo)流裂縫和地層，使得地層滲透狀況無(wú)法得到顯著的改善，嚴(yán)重降低了原油的采收率。
美國(guó)專利U.S.P.5,551,516提出的一種基于小分子表面活性劑的清潔壓裂液，通過(guò)調(diào)節(jié)小分子表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)的類型來(lái)調(diào)節(jié)其粘度，不使用任何高分子，成功解決了植物膠壓裂液在地層的殘留問題。但由于其采用的主要有效成份瓢兒菜基二羥乙基氯化銨需要在高溫、高壓條件下選擇性催化加氫制備，不僅工藝過(guò)程比較復(fù)雜危險(xiǎn)，且價(jià)格昂貴、成本是通常植物膠壓裂液的二十多倍，難以獲得大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
中國(guó)專利CN1439691和CN1621484提出的以長(zhǎng)碳鏈烷基三甲基季銨鹽和油酸為主要成份的小分子表面活性劑壓裂液比國(guó)外的清潔壓裂液成本大幅度降低，約為植物膠壓裂液成本的三倍左右，但由于其采用的表面活性劑疏水鏈較短，分子間的疏水作用強(qiáng)度較弱，在高溫環(huán)境中無(wú)法形成穩(wěn)定的蠕蟲狀聚集體，僅適用于溫度低于80℃的低溫地層的水力壓裂作業(yè)。
中國(guó)網(wǎng)《關(guān)于我國(guó)油氣資源發(fā)展戰(zhàn)略問題的建議》(陳洲其，www.china.org.cn，2002/3/5)一文指出，我國(guó)陸上很多主力油田已進(jìn)入中后期開發(fā)階段，埋深超過(guò)3500米的低滲透或特低滲透率油氣藏等儲(chǔ)層占全部可采儲(chǔ)量一半以上，石油深采正成為中老油田所面臨的必然趨勢(shì)，現(xiàn)存的壓裂液已難以滿足我國(guó)能源開采的需要，開發(fā)一種耐溫性能好，成本適中的無(wú)傷害壓裂液是一項(xiàng)迫切的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑及其制備方法，以及用該增稠劑配制的耐高溫?zé)o傷害壓裂液，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑，特征在于其為通式R1-X-(EO)m(PO)n-Y的表面活性劑；式中，R1為選自碳原子數(shù)20至26的飽和或不飽和烷基的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)；EO為乙氧基，PO為2-氧化丙基，m、n分別為EO和PO的平均加成摩爾數(shù)，0≤m≤10、0≤n≤10，0≤m+n≤10，優(yōu)選為1≤m+n≤6；X為烷基與助溶鏈段(EO)m(PO)n之間的連接基團(tuán)，包括醚鍵、酯鍵或酰胺鍵；Y為離子型親水基團(tuán)，包括季銨基、羧基、硫酸基或磺酸基基團(tuán)。
本發(fā)明的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑的制備方法，其特征在于先采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚環(huán)氧丙烷酯化的方法，或在四級(jí)鎓鹽、路易斯酸或路易斯堿的催化下使環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷與長(zhǎng)鏈脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺發(fā)生加成反應(yīng)的方法，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷椭苕湺蔚倪B接；然后將助溶鏈段的末端羥基轉(zhuǎn)化為鹵原子，進(jìn)一步與過(guò)量的叔胺反應(yīng)得到季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，或?qū)⒅苕湺蔚哪┒肆u基與磺化試劑氨基磺酸或氯磺酸反應(yīng)制取磺酸或硫酸型陰離子表面活性劑，或?qū)⒅苕湺蔚哪┒肆u基與氯乙酸鈉反應(yīng)制取羧酸型陰離子表面活性劑；上述制備過(guò)程可用通式表示為 式中，R1為碳原子數(shù)20～26的直鏈烷基、鏈烯基或?；鶊F(tuán)，可選自天然動(dòng)植物油脂中提煉的長(zhǎng)鏈脂肪酸或其衍生物，包括亞油酸、亞麻酸、花生烯酸、花生酸、山崳酸、瓢兒菜基酸、木焦酸、山崳醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、瓢兒菜基酸酰胺、山?；坊蚱皟翰嘶?；R2、R3和R4分別為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥乙基基團(tuán)。
粗制樣品中含有無(wú)機(jī)鹽及非極性有機(jī)溶劑等雜質(zhì)，可采用洗滌、蒸餾或重結(jié)晶的方法除去，以使最終產(chǎn)品中活性成份含量不少于90％。
本發(fā)明的耐高溫?zé)o傷害壓裂液，是按重量將2～3份的鹵鹽加入100份水中配成基液；其特征在于向基液中加入1～3份的增稠劑和0.05～0.4份的高溫穩(wěn)定劑；所述增稠劑為本發(fā)明的通式為R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑；所述高溫穩(wěn)定劑是與所選用的增稠劑帶相反離子基團(tuán)的長(zhǎng)鏈表面活性劑，優(yōu)選本發(fā)明的通式為R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑。
所述鹵鹽包括氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉或/和溴化銨，優(yōu)選為氯化鈉或/和氯化鉀。
本發(fā)明的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑，由于采取大幅度延長(zhǎng)表面活性劑分子的疏水鏈的長(zhǎng)度來(lái)增強(qiáng)表面活性劑分子間的疏水作用強(qiáng)度，從而有效地改善了其自聚集形成的蠕蟲狀聚集體的耐高溫性能；而由于疏水鏈長(zhǎng)度增加所帶來(lái)的表面活性劑水溶性降低的問題，則是通過(guò)在疏水基團(tuán)和離子型親水基團(tuán)之間添加合適長(zhǎng)度的助溶鏈段來(lái)解決的，助溶鏈段的接入采用常見的酯化或者醚化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該反應(yīng)可避免使用高溫高壓的苛刻條件、更安全且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明耐高溫?zé)o傷害壓裂液，通過(guò)選用與增稠劑帶相反離子基團(tuán)的長(zhǎng)鏈表面活性劑作為高溫穩(wěn)定劑，可使蠕蟲狀聚集體內(nèi)部表面活性劑分子之間產(chǎn)生很強(qiáng)的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)了分子間的非共價(jià)鍵相互作用強(qiáng)度，有效地提高了無(wú)傷害壓裂液的耐溫性能；高溫穩(wěn)定劑與增稠劑重量之比優(yōu)選為0.05～0.4∶1～3，高溫穩(wěn)定劑用量過(guò)低，則表面活性劑分子之間非共價(jià)鍵作用太弱，所得到的壓裂液耐溫性能差，高溫穩(wěn)定劑用量過(guò)高，則表面活性劑分子之間非共價(jià)鍵作用太強(qiáng)，易形成沉淀物，難于得到均一的壓裂液。
采用本發(fā)明的小分子增稠劑及其配制方法得到的無(wú)傷害壓裂液，具有高溫下粘度穩(wěn)定、充分的支撐劑懸浮和輸運(yùn)性能和不對(duì)地層和支撐劑填充層引發(fā)任何傷害的顯著特點(diǎn)。
與國(guó)內(nèi)大慶和大港油田研制的清潔壓裂液相比較，本發(fā)明無(wú)傷害壓裂液耐溫性能顯著提高，達(dá)到150攝氏度，大約高出國(guó)內(nèi)現(xiàn)用清潔壓裂液70多攝氏度，而成本僅增加約三分之一；與前述英國(guó)Schlumberger公司研制的清潔壓裂液相比較，本發(fā)明無(wú)傷害壓裂液優(yōu)點(diǎn)在于使用的主要成份是以我國(guó)廣泛種植的第一大油料作物油菜籽為原料制備，成本大幅度降低，僅為其五分之一左右，同時(shí)最高耐溫性也比其130攝氏度提高了20多攝氏度，可滿足我國(guó)深地層低滲透或特低滲透率油氣藏壓裂增產(chǎn)的需要。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備陽(yáng)離子型的增稠劑聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯甲基二羥乙基溴化銨(DHAB-2)稱取山崳酸2040g(6摩爾)、四甲基氯化銨17g，加入容積為5升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至125℃，在0.45MPa的壓力條件下，使之與環(huán)氧乙烷721g(16.4摩爾)反應(yīng)，進(jìn)行5小時(shí)的熟化。再于75℃打開減壓閥，緩緩放空。采用10％食鹽水2Kg水洗，經(jīng)脫水、過(guò)濾，得到聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯2510g。
按照標(biāo)準(zhǔn)GB7385-1987的方法分析乙氧基的含量，得環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為2.2。本步反應(yīng)中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的脂肪酸，也可以用碳鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)闹敬蓟蛑景穪?lái)替代。該反應(yīng)中的催化劑除四級(jí)鎓鹽外，也可以采用路易斯酸或路易斯堿。
稱取210g(0.5摩爾)聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯，量取5毫升三乙胺催化劑和200ml甲苯，加入1000ml的三頸燒瓶中，混勻，室溫下緩慢滴加23.7毫升(約0.25摩爾)三溴化磷，滴加完畢后，升溫到50℃反應(yīng)4小時(shí)，有機(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、自來(lái)水洗滌至中性，減壓蒸餾除去甲苯，所得黃色液體用體積比為90∶10的石油醚(沸程為60～90℃)和二氯甲烷混合溶劑經(jīng)100目的硅膠柱洗脫，除去雜質(zhì)，進(jìn)一步蒸餾除去溶劑，得204g無(wú)色澄清透明的液體；IR譜顯示該液體在v＝1208cm-1處有一強(qiáng)振動(dòng)峰，顯示CH2-Br的存在，表明產(chǎn)物為溴代聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯，其結(jié)構(gòu)式為C21H43CO(OCH2CH2)2.2Br，收率為82％。
取124g(0.25摩爾)溴代聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯、44.68g(0.37摩爾)N-甲基二乙醇胺和200毫升丙酮，加入500毫升三頸燒瓶中，充氮保護(hù)，升溫、回流六小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中可以觀察到白色固體析出，取樣并采用薄層色譜法(TLC)分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中溴代烷基本轉(zhuǎn)化完，將反應(yīng)液冷卻、過(guò)濾、烘干，得到152g白色膏狀固體；此膏狀固體采用溴酚藍(lán)兩相滴定法測(cè)得其中陽(yáng)離子表面活性劑的含量為95％。至此成功制備了陽(yáng)離子型增稠劑聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯甲基二羥乙基溴化銨(DHAB-2)。
取該DHAB-2粗樣品1g，加入50毫升水中，攪拌(約30分鐘)至樣品完全溶解，水溶液已有較大的粘度，用Brookfield PVS型流變儀測(cè)得在常溫下、剪切速率為4S-1時(shí)的粘度為66cp，表明該樣品具有較好的增稠性能。
本實(shí)施例中表面活性劑中長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷椭苕湺蔚倪B接是采用脂肪酸與環(huán)氧乙烷在四級(jí)鎓鹽的催化下發(fā)生加成反應(yīng)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的；該步驟也可采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚環(huán)氧丙烷酯化的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榄h(huán)氧丙烷的反應(yīng)性、親水性和壞氧乙烷較為接近，可以部分或者全部替代環(huán)氧乙烷。
本實(shí)施例中合成的陽(yáng)離子型表面活性劑，親水端氮原子上的取代基選用的是羥乙基基團(tuán)，該羥乙基基團(tuán)也可部分或全部采用親水性能接近的碳原子數(shù)為1～3的烷基來(lái)替代。
實(shí)施例2制備陰離子型的增稠劑聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯硫酸鈉(DSN-2)稱取實(shí)施例1中制備的聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯100g(0.25摩爾)，置于250mL的三頸燒瓶中，加熱到115～120℃，在不斷攪拌下，于10～15分鐘內(nèi)加入25.5g(0.37摩爾)氨基磺酸，在120～125℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，加入氫氧化鈉中和，至pH值達(dá)到7.5～8.5。粗產(chǎn)物用體積比為75∶25的丙酮和乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，再于60℃下烘干，最后得純凈的微黃色粉末89g，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T5173-1995的方法測(cè)得其中陰離子表面活性劑的含量為96.3％，收率77.4％。
實(shí)施例3以陽(yáng)離子型的增稠劑DHAB-2配制高溫?zé)o傷害壓裂液取三個(gè)容量為500毫升的燒杯，每個(gè)燒杯中均加入200毫升2％(重量分?jǐn)?shù))的氯化鉀水溶液，分別向三個(gè)燒杯中加入2g、4g和6g實(shí)施例1中合成的DHAB-2，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，即得無(wú)傷害壓裂液；采用Brookfield PVS型流變儀測(cè)定不同溫度下該壓裂液的粘度，結(jié)果見下表

由上表可見，壓裂液的耐溫性能隨著增稠劑DHAB-2用量的增加而提高；但是，在沒有加入任何高溫穩(wěn)定劑的情況下，濃度為3％的壓裂液在溫度升至130℃時(shí)的剪切粘度已降低為48厘泊，小于成功攜砂所要求的最低粘度50cp，尚不能滿足溫度超過(guò)130℃的油氣臧的壓裂作業(yè)需要；如僅僅依靠增加增稠劑的用量來(lái)提高壓裂液的耐溫性能，壓裂液的成本將會(huì)大幅度上升，為保證壓裂液的成本適中，本發(fā)明增稠劑的重量濃度應(yīng)在1％～3％。
向上述配制好的200毫升濃度為2％和3％的DHAB-2壓裂液中分別加入0.4g、0.2g實(shí)施例2中合成的DSN-2陰離子表面活性劑，攪拌至完全溶解，即得耐高溫?zé)o傷害壓裂液。測(cè)定該壓裂液的剪切粘度隨溫度的變化情況，結(jié)果如下

本實(shí)施例中選用陽(yáng)離子型的表面活性劑DHAB-2作為增稠劑，同時(shí)選用了親水端為陰離子的DSN-2表面活性劑作高溫穩(wěn)定劑，由上表可見，DSN-2的加入大大提高了DHAB-2壓裂液在溫度超過(guò)120攝氏度時(shí)的剪切粘度，濃度為2％的DHAB-2壓裂液在140℃時(shí)的剪切粘度達(dá)到72厘泊，已超過(guò)了攜帶支撐劑所要求的最低粘度50厘泊；濃度為3％的DHAB-2壓裂液在150℃時(shí)的剪切粘度達(dá)到77厘泊，超過(guò)了攜帶支撐劑所要求的最低粘度50厘泊，表明其耐溫性能已超過(guò)了150℃。這是由于DSN-2和DHAB-2表面活性劑分子的親水端形成緊密的陰陽(yáng)離子對(duì)，又因?yàn)閮烧叩挠H油端疏水鏈長(zhǎng)度相當(dāng)、相容性較好，大大提高了聚集體內(nèi)部分子間的非共價(jià)鍵作用強(qiáng)度，從而改善了DHAB-2聚集體的耐溫性能。
按照上述方法，配制三份100g重量濃度為2％DHAB-2無(wú)傷害壓裂液，再分別向該壓裂液中加入DSN-2高溫穩(wěn)定劑0.1g、0.2g和0.5g，相應(yīng)高溫穩(wěn)定劑的重量濃度分別為0.1％、0.2％和0.5％，攪拌至完全溶解，靜置后發(fā)現(xiàn)高溫穩(wěn)定劑用量為0.5％壓裂液變得渾濁，不成為均一的流體，表明高溫穩(wěn)定劑用量過(guò)高，反而無(wú)法配制出高溫壓裂液；按照上述方法測(cè)定其余兩個(gè)壓裂液的剪切粘度隨溫度的變化情況，高溫穩(wěn)定劑用量為0.1％、0.2％壓裂液在溫度分別升至120℃、134℃時(shí)，剪切粘度降至50cp，表明高溫穩(wěn)定劑用量太低，壓裂液的粘度隨溫度上升下降太快。
由上述實(shí)驗(yàn)比較結(jié)果可知，當(dāng)增稠劑用量為2％時(shí)，高溫穩(wěn)定劑的用量一般應(yīng)當(dāng)在0.2％～0.4％。
實(shí)施例4以陰離子型的增稠劑DSN-2配制高溫?zé)o傷害壓裂液采用與實(shí)施例3中相同的方法，向200毫升2％(重量分?jǐn)?shù))的氯化鉀水溶液中加入4g實(shí)施例2中合成的陰離子型表面活性劑DSN-2，并加入0.8g的DHAB-2作為高溫穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓肂rookfield PVS型流變儀測(cè)定在170S-1剪切速率下該壓裂液在不同溫度的剪切粘度，結(jié)果如下表

由上表數(shù)據(jù)可見，本實(shí)施例中選用陰離子型的表面活性劑DSN-2作為增稠劑、同時(shí)選用陽(yáng)離子型的DHAB-2表面活性劑作為高溫穩(wěn)定劑配制得到的高溫壓裂液，在140℃時(shí)，剪切粘度仍有63cp，超過(guò)了攜砂所需要的最低粘度50cp，和實(shí)施例3中所配制的高溫壓裂液性能相當(dāng)。
本發(fā)明的高溫增稠劑的耐溫性能的提高主要是因?yàn)檫x擇了長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)，以及根據(jù)增稠劑選擇合適的帶相反離子基團(tuán)的長(zhǎng)鏈表面活性劑作高溫穩(wěn)定劑，與表面活性劑的親水端離子類型的種類關(guān)系不大，常見的親水基團(tuán)如羧基、硫酸基、磺酸基或季銨基都可以用作本發(fā)明的表面活性劑的親水基團(tuán)。
比較例5不同長(zhǎng)度疏水鏈、助溶鏈段增稠劑的增稠性能比較不同長(zhǎng)度疏水鏈增稠劑的增稠性能的比較按照實(shí)施例1中的方法，分別制取環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)介于2.0～2.3的聚環(huán)氧乙烷單棕櫚酸酯、聚環(huán)氧乙烷單硬脂酸酯和聚環(huán)氧乙烷單二十六烷酸酯，進(jìn)一步進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到相應(yīng)的季銨鹽C16HAB、C18HAB和C26HAB。
稱取C16HAB、C18HAB和C26HAB粗樣品各1g，分別加入盛有50毫升水三個(gè)燒杯中，常溫下攪拌，C16HAB和C18HAB攪拌不到10分鐘就已完全溶解，而C26HAB攪拌了1小時(shí)才完全溶解，測(cè)得三個(gè)樣品溶液在溫度25℃、剪切速率為4S-1時(shí)的剪切粘度分別為12cp、25cp和83cp。對(duì)比實(shí)施例1中DHAB-2水溶液的粘度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)增稠劑助溶鏈段長(zhǎng)度固定時(shí)，增稠劑的疏水鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，溶液的粘度越大，由此表明增稠劑的增稠能力隨著疏水鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)相應(yīng)增強(qiáng)，但疏水鏈增長(zhǎng)產(chǎn)生的一個(gè)不利因素是增稠劑的水溶性大大降低，而如果縮短增稠劑疏水鏈的長(zhǎng)度，其增稠能力又會(huì)顯著降低。因此，欲使合成的表面活性劑既具有高溫增稠劑的特征，又具有較好的水溶性，應(yīng)選疏水鏈碳原子數(shù)為20～26的疏水基團(tuán)，可選用來(lái)自天然動(dòng)植物油脂中提煉的長(zhǎng)鏈脂肪酸或其衍生物，包括亞油酸、亞麻酸、花生烯酸、花生酸、山崳酸、瓢兒菜基酸、木焦酸、山崳醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、瓢兒菜基酸酰胺、山?；坊蚱皟翰嘶贰?br> 不同長(zhǎng)度助溶鏈段增稠劑的增稠性能的比較按照實(shí)施例1中的方法，分別制取環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為0、4.5、5.8和6.3的聚環(huán)氧乙烷單山崳酸酯甲基二羥乙基溴化銨，并分別命名為DHAB-0、DHAB-4、DHAB-5和DHAB-6。
稱取上述合成的四種樣品各1g，分別加入盛有50毫升水的四個(gè)燒杯中，攪拌30分鐘，樣品DHAB-4、DHAB-5和DHAB-6能完全溶解，用Brookfield PVS型流變儀測(cè)得此三個(gè)樣品溶液在25℃、剪切速率為4S-1時(shí)的粘度分別為50cp、38cp和8cp，以上數(shù)據(jù)表明，當(dāng)增稠劑疏水鏈長(zhǎng)度一定時(shí)，隨著其助溶鏈段的變長(zhǎng)，溶液的粘度大幅度降低，這是因?yàn)橹苕湺翁L(zhǎng)，將會(huì)破壞表面活性劑分子的親水親油平衡，不利于其自聚集形成蠕蟲狀膠束，增稠能力顯著降低。
樣品DHAB-0攪拌30分鐘后仍然呈白色膏狀懸浮在水中，沒有溶解的跡象，將該水溶液加熱至60℃，繼續(xù)攪拌20分鐘，樣品有少許溶解，冷卻后固體又析出，表明沒有引入助溶鏈段的長(zhǎng)鏈表面活性劑水溶性很差，不能用作高溫增稠劑。
因此，對(duì)于疏水鏈中碳原子數(shù)為22的表面活性劑，助溶鏈段中環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為2～4；當(dāng)選擇更長(zhǎng)的疏水鏈時(shí)，為保障合成的表面活性劑具有較好的親水親油平衡，助溶鏈段應(yīng)相應(yīng)延長(zhǎng)；同樣，疏水鏈長(zhǎng)度減小時(shí)，助溶鏈段應(yīng)相應(yīng)縮短。所以，對(duì)于本發(fā)明的疏水鏈中碳原子數(shù)為20～26的表面活性劑，助溶鏈段中環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1～6。
本發(fā)明實(shí)施例中助溶鏈段與疏水基團(tuán)的連接基為酯基，其它類型的基團(tuán)如醚基、酰胺基的基團(tuán)尺寸、基團(tuán)的極性和親水性和酯基相當(dāng)，因此替代酯基成為連接基不會(huì)改變表面活性劑的親水親油平衡。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑，特征在于其為通式R1-X-(EO)m(PO)n-Y的表面活性劑；式中，R1為選自碳原子數(shù)20至26的飽和或不飽和烷基的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)；EO為乙氧基，PO為2-氧化丙基，m、n分別為EO和PO的平均加成摩爾數(shù)，0≤m≤10、0≤n≤10，0≤m+n≤10；X為烷基與助溶鏈段(EO)m(PO)n之間的連接基團(tuán)，包括醚鍵、酯鍵或酰胺鍵；Y為離子型親水基團(tuán)，包括季銨基、羧基、硫酸基或磺酸基基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑，特征在于其中1≤m+n≤6。
3.權(quán)利要求1耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑的制備方法，其特征在于先采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚環(huán)氧丙烷酯化的方法，或在四級(jí)鎓鹽、路易斯酸或路易斯堿的催化下使環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷與長(zhǎng)鏈脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺發(fā)生加成反應(yīng)的方法，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷椭苕湺蔚倪B接；然后將助溶鏈段的末端羥基轉(zhuǎn)化為鹵原子，進(jìn)一步與過(guò)量的叔胺反應(yīng)得到季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，或?qū)⒅苕湺蔚哪┒肆u基與磺化試劑氨基磺酸或氯磺酸反應(yīng)制取磺酸或硫酸型陰離子表面活性劑，或?qū)⒅苕湺蔚哪┒肆u基與氯乙酸鈉反應(yīng)制取羧酸型陰離子表面活性劑；上述制備過(guò)程可用通式表示為 式中，R1為碳原子數(shù)20～26的直鏈烷基、鏈烯基或?；鶊F(tuán)；R2、R3和R4分別為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥乙基基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑的制備方法，特征在于其中R1選自天然動(dòng)植物油脂中提煉的長(zhǎng)鏈脂肪酸或其衍生物，包括亞油酸、亞麻酸、花生烯酸、花生酸、山崳酸、瓢兒菜基酸、木焦酸、山崳醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、瓢兒菜基酸酰胺、山?；坊蚱皟翰嘶贰?br> 5.一種耐高溫?zé)o傷害壓裂液，是按重量將2～3份的鹵鹽加入100份水中配成基液；其特征在于向基液中加入1～3份的增稠劑和0.05～0.4份的高溫穩(wěn)定劑；所述增稠劑采用權(quán)利要求1的通式為R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑；所述高溫穩(wěn)定劑是與所選用的增稠劑帶相反離子基團(tuán)的長(zhǎng)鏈表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的耐高溫?zé)o傷害壓裂液，特征在于所述高溫穩(wěn)定劑采用與所選用的增稠劑帶相反離子基團(tuán)的通式為R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑。
7.如權(quán)利要求5所述的耐高溫?zé)o傷害壓裂液，特征在于所述鹵鹽包括氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉或/和溴化銨。
8.如權(quán)利要求5所述的耐高溫?zé)o傷害壓裂液，特征在于所述鹵鹽為氯化鈉或/和氯化鉀。
全文摘要
本發(fā)明耐高溫?zé)o傷害壓裂液增稠劑及其制備方法和用途，特征是采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚環(huán)氧丙烷酯化，或在催化下使環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷與長(zhǎng)鏈脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺加成，使長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷椭苕湺芜B接；再將助溶鏈段的末端羥基轉(zhuǎn)化為鹵原子，與過(guò)量叔胺反應(yīng)，或?qū)⒅苕湺蔚哪┒肆u基與磺化試劑反應(yīng)；即得通式為R
文檔編號(hào)C09K8/60GK101081976SQ20061004070
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日
發(fā)明者嚴(yán)云飛, 楊海洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)